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MEC202 Termodinâmica Avançada

Universidade Federal do ABC P O S M E C

Aula 2 Termodinâmica de substâncias puras:

diagramas de fase

MEC202


Susbtância Pura

• Uma substancia que tem uma única composição. – Exemplo: N2, álcool, CO2.

• Pode ter mais de uma molécula, desde que misturadas de forma homogênea. – Exemplo: ar, gasolina.

• Pode ter mais de uma fase, desde que não haja separação molecular. – Exemplo: água+gelo, água+vapor.


Fases de uma substância pura

sólido líquido gasoso

• Cada substância está numa fase a uma dada condição de pressão+temperatura.

• Mas...

Existem as condições críticas!


Mudanças de fase

diagrama T-V para o aquecimento da água a pressão constante.


Curva de saturação


... Incluindo a fase sólida


• Ponto triplo para várias substâncias.

MEC202 Termodinâmica Avançada 8

Diagramas de Fases

• Definições:

– Diagrama de Fases: Mapa de pressões e temperaturas nas quais cada fase de uma substância é mais estável.

• Forma compacta de exibição das mudanças de estado físico.


pre

ssão

temperatura

sólido

ponto crítico

líquido

vapor

ponto triplo

T3 Tc


Definições

– Diagrama de Fases: Mapa de pressões e temperaturas nas quais cada fase de uma substância é mais estável.

– Fase: Forma de matéria homogênea em composição química e estado físico. • Ex.: Fases sólida (gelo), líquida e gasosa (vapor) da água.

– Transição de Fase: Conversão de uma fase em outra. Ocorre em uma temperatura característica em uma dada pressão. • Ex.: Fusão/Solidificação e Ebulição/Condensação.

– Temperatura de Transição: Temperatura característica em que duas fases estão em equilíbrio. • Ex.: Temperaturas de Fusão/Solidificação, ...


Estabilidade

• A Termodinâmica trata de sistemas em equilíbrio, nada informando sobre a cinética da transformação.

– Ex.: Diamante.

- Nas condições normais de temperatura e pressão o diamante é menos estável que a grafite.

- Portanto, existe uma tendência natural do diamante virar grafite.

- No entanto, isto não ocorre em uma velocidade mensurável (exceto em altas temperaturas).

– Fase Metaestável: Fase termodinamicamente instável que não se altera por impedimento cinético.


Definições

• Diagrama de Fases: Mapa de pressões e temperaturas nas quais cada fase de uma substância é mais estável.

• Curvas de Equilíbrio: Curvas que separam as regiões em suas diferentes fases.

– Apresentam os valores de

pressão e temperatura nas quais as fases coexistem.


Pressão de Vapor

• Pressão de Vapor: Pressão do vapor em equilíbrio com a fase condensada (sólida ou líquida).

• Conclusão: – Em um diagrama de fases,

as curvas de equilíbrio que fazem fronteira entre a fase gasosa e a condensada mostram como a pressão de vapor varia com a temperatura.

Diagramas de Fases


Mudança de fase

• Ebulição: Condição na qual bolhas de vapor se formam no interior do líquido.

• Ponto de Ebulição: Temperatura na qual a pressão do vapor se iguala a pressão externa. – Sistema aberto.

• Ponto de Ebulição Normal: – Teb sob 1 atm de pressão externa.

• Ponto de Ebulição Padrão:

– Teb sob 1 bar de pressão externa. 1 atm = 1,01325 bar (exato). 1 bar = 0,98692 atm (aprox.).

Diagramas de Fases


Fusão e congelamento

• Ponto de Fusão: Temperatura na qual as fases líquida e sólida coexistem (equilíbrio) em uma dada pressão.

• Ponto de Congelamento: Temperatura na qual as fases líquida e sólida coexistem... – A curva de equilíbrio sólido-

líquido mostra como a temperatura de fusão/congelamento varia com a pressão.

Diagramas de Fases


Pontos Característicos

Ponto Crítico (pc & Tc)

• A ebulição não ocorre em um recipiente fechado sob volume constante. – Nestas condições a pressão de vapor

aumenta continuamente com a temperatura.

– Com o aumento da pressão de vapor a densidade do vapor aumenta.

– Com o aumento da temperatura a densidade do líquido diminui.

– Há um ponto na qual as densidades se igualam e a superfície entre as fases desaparece.

Resultado: Fluido Supercrítico.

Diagramas de Fases


Ponto Crítico - pc e Tc Diagramas de Fases


Ponto Triplo - p3 e T3

• Condição de pressão e temperatura na qual três fases coexistem (em geral as fases sólida, líquida e gasosa).

– O ponto triplo, assim como o

crítico, é uma característica da substância.

– Ex.: Água. p3 = 6,11 mbar; T3 = 273,16 K. pc = 221,2 bar; Tc = 647,30 K.

Diagramas de Fases


Exemplos de Diagramas de Fase

Caso geral


O “estranho caso da água”

Veja:

http://www.lsbu.ac.uk/water/anmlies.html


Diagramas de fase da água Diagramas de Fases

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Water_molecule_3D.svg


Dióxido de Carbono Diagramas de Fases

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Carbon_dioxide_structure.png


O diagrama P-V-T

Substâncias que se contraem com o resfriamento.

Substâncias que se expandem com o resfriamento.


ENTALPIA

• A entalpia é uma grandeza combinada, que une a energia interna e o trabalho.

PVuh

PVUH


Entalpia de Vaporização

• Calor latente de vaporização

• Representa a quantidade de energia necessária para vaporizar uma unidade de massa de líquido saturado a uma dada temperatura ou pressão.

• Cai com o aumento da pressão ou temperatura.

• Vale zero no ponto crítico.

hfg


Mistura saturada líquido+vapor

• Durante o processo de vaporização, a substância existe como líquido e como vapor.

• Define-se a qualidade x:

gfvaporliquidototal

total

vapor

mmmmm

m

mx



• Considere um tanque que contém uma mistura saturada líquido+vapor.

• O volume ocupado pelo líquido saturado é Vf, e volume ocupado pelo vapor é Vg.

• O volume total vale:

gf VVV



• Usando o volume específico

teremos

• Dividindo por mtotal:

m

Vv

ggfgtotalmédiototal

ggffmédiototal

vmvmmvm

vmvmvm

)(

gfmédio xvvxv )1(



fgfmédio xvvv

gfmédio xvvxv )1(

fg

fmédio

v

vvx


A qualidade

A qualidade está relacionada a linhas isobáricas ou isotérmicas nos diagramas de fase.

fg

fmédio

v

vvx


Qualidade e energia

• São também válidas as relações

fgfmédio xuuu

fgfmédio xhhh


EQUAÇÃO DE ESTADO DE UM GÁS


Equação de estado

Expressão que relaciona pressão, volume e temperatura.

Exemplo:

Equação dos gases perfeitos

Pv=RT Se a massa não muda:


A constante dos gases


Vapor de água como gás ideal.


O fator de compressibilidade

“mede” o desvio de um gas ideal.

para um gas ideal Z=1.

Para um gas real

RT

PvZ

1

1

1

Z


Pressão e temperatura reduzidas

Servem de base para a comparação do comportamento dos gases.

críticaP

PPR

críticaT

TTR


Z x PR


Quando um gas é ideal?

Em pressões muito baixas um gas pode ser considerado ideal.

Em temperaturas muito altas um gas pode ser considerado ideal.

Nas proximidades do ponto crítico um gas não pode ser considerado ideal.


Equação de estado de van der Walls

Aprimora a equação dos gases perfeitos incluindo:

• Forças de atração molecular

• Volume das moléculas

Tem duas constantes a mais: a e b

RTbvv

aP

)(

2

1873


Equação de estado de van der Walls

As constantes podem ser calculadas sabendo-se que no ponto crítico a isoterma tem um ponto de inflexão.

RTbvv

aP

)(

2


Equação de estado de Beattie-Bridgeman

• Baseada em 5 constantes determinadas experimentalmente.

• Acurada para densidades até 0,8rcr.

232)(1

v

ABv

Tv

c

v

TRP u

1928


Equação de estado de Benedict-Webb-Rubin

• Baseada em 8 constantes determinadas experimentalmente.

• Acurada para densidades até 2,5rcr.

2/

2236322

000 1

1 vuu

u evTv

c

v

a

v

aTbR

vT

CATRB

v

TRP

1940


Constantes das equações de estado


Equação de estado virializada

• “virial equations of state”

• Os coefficients a(T), b(T), c(T), etc, são função da temperatura e se são chamados de coeficientes de virial.

5432

)()()()(

v

Td

v

Tc

v

Tb

v

Ta

v

RTP


Erros das equações de estado para o N2


Na próxima aula...

Sistemas fechados e Volumes de controle!

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