UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA

PABLO HENRIQUE DE ASSIS

Aplicação de Técnicas de Planejamento de Experimentos no Pré-tratamento da Vinhaça

LORENA

2014

PABLO HENRIQUE DE ASSIS

Aplicação de Técnicas de Planejamento de Experimentos no Pré-tratamento da Vinhaça

Trabalho apresentado à Escola de Engenharia de

Lorena, como parte dos requisitos para obtenção

do Título de Engenheiro Químico.

ORIENTADOR: Professor Dr. Oswaldo Luiz

Cobra Guimarães

Lorena

2014

AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR

QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARAFINS DE ESTUDO DE ESTUDO E

PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

AGRADECIMENTOS

Expresso os meus agradecimentos em primeiro lugar a Deus, minha família, ao

Wellington e ao Prof. Oswaldo Guimarães. Estendo a minha gratidão às pessoas,

empresas e instituições que prestaram apoio na realização deste Trabalho assim

como todos os professores e colaboradores da EEL-USP.

Abstract

Keywords: Design of experiments, Statistics, Photo Fenton process.

The current expansion of scientific activity, increase the need to develop a test

methodology which guide the researcher to possible correct answers and eliminate possibility of

mistakes and experiments that may exhibit erroneous solutions.

Design of experiments has been used to plan strategically to know how and how

much some factors in fact, has influence under some results from experiments

In order to mitigate the possible misleading conclusions about phenomena and

experimental, many science men and women have developed techniques and methods which

reduce the possibility of a correct hypothesis should be considered wrong and a wrong

hypothesis should be considered correct. This study uses data based on an article published in a

scientific journal, whose design of experiments techniques were used. An analysis of the basic

work has been made as to the manner in which the author dealt with the experimental data.

Resumo

Palavras chave: Delineamento de experimentos, Estatística, Processo Foto Fenton.

Com a crescente expansão da atividade científica, tornan-se cada vez mais

necessárias metodologias de experimentação que possam guiar o pesquisadorà resultados

confiáveis.

Técnicas de delineamento de experimentos têm sido usadas para planejar

estrategicamente como saber quais são os fatores que, de fato, influenciam em um resultado e

também em quanto influenciam.

Com a finalidade de mitigar as possíveis conclusões enganosas acerca de

fenômenos experimentais, muitos homens e mulheres da ciência desenvolveram técnicas e

métodos de experimentação que reduzem a possibilidade de uma hipótese correta ser

considerada falsa e de uma hipótese errada ser considerada verdadeira. Este estudo usará por

base de dados artigo publicado em uma revista científica, onde técnicas de delineamento de

experimentos foram utilizadas. Uma análise do próprio trabalho base será feita quanto à maneira

com a qual a autora tratou os dados experimentais.

SUMÁRIO

TABELAS E LISTAS

LISTA DE FIGURAS.....................................................................................................1

LISTA DE TABELAS....................................................................................................3

LISTA DE ANEXOS......................................................................................................4

LISTA DE EQUAÇÕES.................................................................................................4

CAPÍTULO 1

1.1 INTRODUÇÃO…………………………………………..………….......…............5

1.2 JUSTIFICATIVA......................................................................................................7

1.3 OBJETIVOS............................................................................................................16

1.4 METODOLOGIA....................................................................................................17

CAPÍTULO 2

2.1 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS …………….…....…….……….24

CAPÍTULO 3

3.1 RESULTADOS E ANÁLISES.............................................…..............……….30

4 CONCLUSÕES..................................................................................................53

5 REFERÊNCIAS.................................................................................................55

6 ANEXO..............................................................................................................59

1

1 – LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Custo de tratamento de efluente...................................................................15

Figura 2 - Reator com chapa metálica revestida com TiO2 e bomba centrífuga...........18

Figura 3 - Esquema de um reator solar com TiO2 como fotocatalisador......................19

Figura 4 – Sessão do Minitab........................................................................................31

Figura 5 – Gráfico Half normal dos efeitos...................................................................32

Figura 6 – Gráfico de interação com médias ajustadas.................................................33

Figura 7 – Diagrama de Pareto......................................................................................34

Figura 8 – Histograma de redução.................................................................................35

Figura 9 – Gráfico de probabilidade de redução % NPOC...........................................36

Figura 10 – Gráfico de otimização de redução %NPOC...............................................37

Figura 11 – Gráfico de Boxplot de redução % NPOC. .................................................38

Figura 12 – Gráfico de Boxplot de redução % NPOC ..................................................39

Figura 13 – Histograma de % de redução de NPOC .....................................................40

Figura 14 – Sessão do Minitab........................................................................................43

Figura 15 – Gráfico de Pareto % de redução de ............................................................44

Figura 16 – Gráfico de resíduo % de redução de NPOC ...............................................45

2

Figura 17 – Gráfico de interação para % de redução de NPOC .....................................46

Figura 18 – Gráfico de efeitos principais para % de redução de NPOC.........................47

Figura 19 – Gráfico de frequência e aproximação da normal para % de redução de

NPOC...............................................................................................................................48

Figura 20 – Gráfico de frequência e aproximação da normal para % de redução de

NPOC...............................................................................................................................49

Figura 21 – Gráfico de dispersão para % de redução de NPOC .....................................50

Figura 22 – Gráfico de otimização de resposta para % de redução de NPOC................51

Figura 23 – Gráficos de contorno para % de redução de NPOC ....................................52

3

2- LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Custo de tratamento de efluente em grande escala em maior e menor patamar de

produção...............................................................................................................................13

Tabela 2 - Fatores e níveis de tratamento da vinhaça ..........................................................20

Tabela 3 - Resultados médios de NPOC, após o tratamento fotoquímico, radiação UV e

respectivos desvios padrão ……………..............................................................................30

Tabela 4 - Resultados médios de NPOC, após o tratamento fotoquímico somado a mais 16

resultados simulados variando as respostas para mais e menos dentro dos limites do desvio

padrão. ………………………………………………………….........................................41

4

3 – LISTA DE ANEXOS

Anexo 1 - Tutorial de uso do Minitab…......…………...…………………………….........59

4 – LISTA DE EQUAÇÕES

Equação 1 - Equação química do processo Fenton….....................................…….....…....26

5

CAPÍTULO 1

1.1 - INTRODUÇÃO

Experimentação científica

O processo de experimentação é responsável por muitos dos recursos que possuímos

e utilizamos na sociedade moderna.

Para entender um pouco mais sobre a importância da experimentação para a

sociedade como um todo, é necessário investigar a influência científica através da história

do Brasil. (UTFPR 2014)

No Brasil, os primeiros movimentos científicos ocorreram com a vinda da família

real portuguesa para o Brasil. Com eles, foram trazidas expedições para coleta de artigos

geológicos e naturais. Durante o reinado de Pedro I, expedições científicas foram

realizados por estudiosos europeus.

Com o desenvolvimento do pensamento cientificista, tornou-se símbolo de civilidade

para nações promoverem e investirem em conhecimento científico. O museu nacional do

Brasil (1818) foi a primeira instituição do império a realizar conferências científicas e a

possuir o primeiro laboratório da história do país para área de fisiologia em 1880 por João

Baptista de Lacerda. (Silva et. al.) O interesse principal do museu nacional se destinava a

estudos arqueológicos e paleontológicos. Em 1892 publicou a primeira revista científica

trimestral para comunicação com instituições de pesquisa mundiais.

Outro momento importante foi o surgimento da Universidade do Rio de Janeiro

integrando as escolas já existentes Faculdade de direito, de medicina e Escola politécnica.

6

Tais núcleos já funcionavam separados anteriormente. Entretanto seu potencial foi

explorado somente com o reinado de Pedro II onde as instituições tiveram sua próprias

iniciativas ao invés de responder à Universidade de Coimbra.(UTFPR 2014).

Em 1934 a Universidade de São Paulo inicia suas atividades, se tornando o primeiro

conglomerado universitário brasileiro, integrando direito; medicina; farmácia; odontologia;

politécnica; educação; filosofia, ciências e letras; ciências econômicas e comerciais;

medicina veterinária; ciências agrícolas; escola de belas artes; instituto Butantã entre

outros. (USP 2014)

O instituto Butantã também se tornou referência em produção científica desde 1898,

quando um surto de peste bubônica em Santos/SP necessitou ser contido. Por isso foi

criado o Laboratório de produção de soro antipestoso.

Em outra parte do mundo, em 1747, James Lind realiza em um navio, um

experimento controlado para cura do escorbuto. Ele separou grupos de pessoas com a

doença e a cada grupo ministrou uma dieta diferente. O grupo que recebia dieta de frutas

cítricas limão e laranja foram os que tiveram os melhores resultados de resposta e

recuperação. Até hoje casos de escorbuto são tratados com ácido ascórbico. Ronald Fischer

e Charles S. Pierce foram ícones dos processos de observação estatística que leva ao que

hoje chamamos de delineamento de experimentos. (UTFPR 2014)

O delineamento de experimentos atualmente utiliza softwares com ferramentas

estatísticas para análise de parâmetros. Suas premissas se estabelecem através da

consciência da aleatoriedade produzida pelo fenômeno. Também envolve o princípio da

ortogonalidade, ou seja, se a relação entre as variáveis é significativa ou pelo menos

significativa em certas condições e se sua distribuição pode ser considerada normal. (Silva

et. al.)

7

1.2 - JUSTIFICATIVA

Desde Aristóteles, experimentos são feitos para entender comportamentos da

natureza. Aristóteles acreditou que a aceleração de um corpo em queda livre depende de

sua massa. Willian Gilbert (1544-1603) utilizava a sistematização experimental através de

replicatas (Silva et. al.).

Atualmente considerado como o desenvolvedor da metodologia experimental,

Francis Bacon (1561-1626) atribuiu à observação empírica como determinadora do grau de

confiabilidade dos resultados. O monge austríaco Johann Mendel realizou trabalhos

experimentais nos cruzamentos de ervilhas para perceber o princípio da herança genética

que é considerada a base atual dos estudos genéticos.

John Lawes desenvolveu o método científico aplicado às ciências agrícolas a partir

de experimentos em rochas fosfatadas para nutrição de plantas (Cochran et. al.)

No final do século XIX John Lawes tinha produzido um grande volume de dados

experimentais de 70 anos de trabalho a espera de análise. No início do século XX John

Russel decidiu procurar ajuda para analisar os dados da pesquisa. Encontrou suporte

através do matemático de Cambridge Ronald Fisher. Com ajuda de seu parceiro,

estruturaram o conceito de planejamento de experimentos já utilizando o conceito de

polinômios ortogonais.(Teófilo et. al.)

Fisher e Russel escreveram princípios de análise de erros e variância aplicada a

experimentos culminando em 1935 com o livro "The Design of Experiments”. Em 1930

(Cochran et. al.) ele pôde confirmar através do livro Genetical Theory of Natural Selection

que a visão de Mendel era consistente com o Darwinismo e não o contradizia.

8

Fisher estabeleceu o princípio da replica como campo de estimação do erro, além do

conceito da causalização em blocos, ou seja, dividir o experimentos em blocos com fatores

distintos e as suas respectivas repetições. Fisher também desenvolveu o conceito de

fatorialidade experimental, ressaltando o fato de que é mais simples responder perguntas

com eventos alocados em conjunto do que isolados. Fisher também resalta o princípio do

controle local, ou seja, da necessidade de se reduzir fontes estranhas de variação. (Bruns et.

al)

Características “estranhas" de variação significam as variações que ocorrem num

mesmo fenômeno reproduzido de forma proximamente parecida. Estabeleceu que a

condução do experimento também é determinante na estatística dos resultados pois a partir

da condução do experimento (Cochran et. al.) pode-se diferenciar e visualizar efeitos de

características explanatórias (explicativas), dos efeitos das características estranhas.

Tradicionalmente, previamente deve-se classificar o experimento de acordo com a

presença (aleatoriedade) ou ausência de casualização. Também são classificados como de

tratamento único (leva-se em conta as características ambientais) ou (Box et. al.)

tratamento comparativo (pelo menos 2 níveis e uma característica não levando em conta o

ambiente desde que todos experimentos tenham sido realizados no mesmo ambiente).

Outras possibilidades de enquadramento definem o conceito de experimento de

abrangência ampla(em diferentes tempos e espaços) ou de abrangência restrita (em um

mesmo tempo e espaço). (Bruns et. al)

O controle experimental é realizado a partir da compreensão do conceito de erro

experimental que pode ser dito como a associação errônea de uma variação causada por um

efeito estranho com uma variação causada por um efeito explanatório ou vice-versa. Tal

confusão pode ser reduzida com o controle amostral (Silva et. al.).

9

Desde a revolução industrial os rejeitos provenientes de uso ou processo de

transformação causaram grande dano a populações de forma direta e indireta. Antes

mesmo que existisse um conceito ambiental ou até mesmo de responsabilização e saúde

pública, o despejo direto nos rios foram a regra da indústria. Atualmente é possível

comprovar que rejeitos industriais podem causar danos graves à saúde e ao meio ambiente.

Legislações ambientais vêm impondo sanções à corporações que descartam águas

residuais em corpos hídricos. (Cetesb 2014)

A Demanda química de oxigênio (DQO) pode ser traduzida como a quantidade de

oxigênio dissolvido na água necessária para degradar uma espécie química (Colonna et.

Al.). Ecossistemas são sistemas complexos com ciclos de transformação de compostos

mais comuns como oxigênio, carbono e nitrogênio. Outros compostos existentes na

natureza mudaram seu ciclo de concentração e dispersão após a revolução industrial. Um

rio que possuía a capacidade eficiente de degradação repentinamente emergia cardumes de

peixes mortos. Doenças conhecidas e desconhecidas matavam e debilitavam a população.

Tecnologias de análise ambiental começaram a ser desenvolvidas e a partir delas

descobriu-se cada vez mais acerca da grande gama de processos oxidativos realizados pela

natureza e que poderiam ser reproduzidos em bancada ou até mesmo em grande escala, se

necessário.(Ziolli et. al.)

Grandes pesquisadores descobriam então que os agentes biológicos degradadores

retiravam o oxigênio dissolvido na água para degradar sulfetos, aromáticos até compostos

mais complexos como sabões e óleos que produzem uma alta demanda de

oxigênio.(Teixeira et al)

Graças a essas pesquisas governos no mundo inteiro desenvolveram legislações

específicas de conotação ambiental.

10

No Brasil, a industrialização foi tardia. Começou com a CSN em Volta Redonda no

governo Getúlio Vargas em meados dos anos 50. (Portal VR 2014)

Como os efeitos do despejo requer algum tempo para ser notado e um tempo maior

ainda para sofrer ações de mitigação, passaram-se anos até que os efeitos fossem notados e

quando apareceram foram devastadores. (Goncalves et al)

Metais pesados que não conseguem ser absorvidos ou até mesmo expelidos pelos

homens e outras espécies podem ter dizimado populações sem que nem mesmo os órgãos

de controle de doenças pudessem perceber, pois muitas doenças causadas por tais metais e

organoclorados são de efeito posterior.(Goncalves et al)

Até os anos 90, empresas de grande porte recebiam multas anuais totalmente

irrisórias. (Portal VR 2014)

Com o aumento exponencial do valor das multas e maior rigor na fiscalização,

empresas que não tinham nenhum conhecimento em como tratar seu rejeito tiveram que

desenvolver ou até mesmo comprar tecnologias que pudessem degradar compostos tóxicos

para que fossem enviados à natureza sem demandar o oxigênio da água.

A CETESB foi criada em 24 de julho de 1968 e desde então tem desenvolvido um

papel de agência ambiental, considerada pela ONU como um dos seus 16 centros de

referência. A companhia foi a principal responsável pela fiscalização, controle e

divulgação de práticas ambientais e também possui mérito através de suas pesquisas que

posteriormente serviram de base para a legislação ambiental brasileira. (CETESB 2014)

Métodos clássicos de oxidação não pareciam ser eficientes contra alguns agentes de

extrema DQO. Ultrafitração, osmose reversa,diálise,sedimentação, decantação,filtração,

11

centrifugação, flotação, adsorção, extração por solventes, cristalização, adsorção com

carvão ativado, degradação biológica, precipitação e floculação. Absolutamente nada era

capaz de reduzir a DQO do vinhoto. (Szmrecsányi et al)

O vinhoto é um rejeito proveniente do processamento da cana. Possui compostos

resistentes aos principais métodos enunciados acima. Por isso, uma possível solução seja o

processo foto-fenton. Entretanto, atualmente, para balancear insumos e consequentemente,

reduzir o custo do processo e do experimento de degradação, tem sido amplamente

utilizada a técnica de delineamento de experimentos.(Teixeira et. al.)

Os processos comumente usados de tratamento de águas residuais muitas vezes se

mostra ineficaz à certos compostos (Teixeira et. al.).São eles:

Processos físicos:

Gradeamento, peneiramento, sedimentação, floculação, decantação, filtração, osmose

reversa, resfriamento entre outros.

Processos químicos:

Coagulação, correção de pH (neutralização), equalização (homogeneização),

precipitação, oxidação, redução, adsorção, troca iônica e eletrodiálise entre outros.

12

Processos Biológicos:

Os processos biológicos podem ser aeróbios ou anaeróbios, tais como: lodos

ativados, lagoas de estabilização, lagoas aeradas, filtros biológicos, biodiscos, reatores

anaeróbios entre outros.

Muitas pesquisas tem sido feitas em todo mundo para reduzir o despejo em termos de

processos químicos bem sucedidos que consigam degradar certos compostos que se

mostram resistentes aos tratamentos mencionados anteriormente.

Para entender um pouco mais a justificativa desta pesquisa foi realizada uma

simulação de como seriam o impactos nos custos de uma empresa produtora de etanol a

partir dos custos experimento descrito acima.

O site da embrapa (http://www.agencia.cnptia.embrapa.br/gestor/cana-de-

acucar/arvore/CONTAG01_108_22122006154841.html em 25 junho de 2014) divulga

uma margem de 12 a 18 L de vinhaça por litro de etanol produzido. Segundo o site da

Cosan, (http://www.cosan.com.br/Cosan/Matriz-Energetica em 25 de junho de 2014) esta

comercializa 22 bilhões de litros de combustíveis.

O experimento de bancada feito em 2009, objeto deste trabalho. O custo por litro de

vinhaça tratada circulava em torno de R$ 0,29 por litro de efluente tratado.

Se supormos como o processo de pior performance como sendo aquele que trata toda

sua produção a partir de experimentos como o deste estudo, ou seja, se a Cosan tratasse

todo seu efluente a partir de experimentos de bancada, e também, consideramos que todo o

combustível produzido pela cosam seja etanol.

13

22 bilhões de litros de etanol produziriam cerca de 264 a 396 bilhões de litros de

efluente. Para tratar todo este efluente com o processo de pior desempenho, este produziria

um custo de R$ 76.56 a R$ 111.84 bilhões de reais.

A Tabela 4 demonstra como poderiam variar tais custos a medida que a performance

do processo fosse melhorada:

TABELA 1 - CUSTO DE TRATAMENTO DE EFLUENTE EM GRANDE

ESCALA EM MAIOR E MENOR PATAMAR DE PRODUÇÃO.

Custo do processo

em reais

Custo menor paratamar

(em bilhões de R$)

Custo maior paratamar

(em bilhões de R$)

0.29 76.56 114.84

0.28 73.92 110.88

0.27 71.28 106.92

0.26 68.64 102.96

0.25 66 99

0.24 63.36 95.04

0.23 60.72 91.08

0.22 58.08 87.12

0.21 55.44 83.16

0.2 52.8 79.2

0.19 50.16 75.24

0.18 47.52 71.28

0.17 44.88 67.32

14

Custo do processo

em reais

Custo menor paratamar

(em bilhões de R$)

Custo maior paratamar

(em bilhões de R$)

0.16 42.24 63.36

0.15 39.6 59.40

0.14 36.96 55.44

0.13 34.32 51.48

0.12 31.68 47.52

0.11 29.04 43.56

0.1 26.4 39.6

0.09 23.76 35.64

0.08 21.12 31.68

0.07 18.48 27.72

0.06 15.84 23.76

0.05 13.2 19.8

0.04 10.56 15.84

0.03 7.92 11.88

0.02 5.28 7.92

0.01 2.64 3.96

FONTE: Cosan

De acordo com a Tabela 4 se os valores de custo do processo é reduzido, também se

reduzirá o custo do tratamento.

15

A Figura 1 demonstra o quanto o custo de tratamento efluente varia de acordo

com a performance do processo na situação mencionada. É possível perceber quão

relevante este estudo se torna, pois através do planejamento de experimentos, pôde se

chegar aos fatores que aumentam o desempenho do tratamento de vinhaça e

consequentemente refletir sobre a viabilidade de implantação do processo e seu custo.

Também demonstram que aumentando a performance do processo, a curva de maior

patamar se aproxima da curva de menor patamar, o que indica que mesmo em altas

produções de efluente por litro de etanol, o aumento do desempenho do tratamento leva

uma maior redução de custos em escala industrial.

FIGURA 1 - CUSTO DE TRATAMENTO DE EFLUENTE EM GRANDE

ESCALA EM MAIOR E MENOR PATAMAR DE PRODUÇÃO.

FONTE: Cosan

0,000

20,000

40,000

60,000

80,000

100,000

120,000

140,000

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35

Custo Menor Patamar de efluente Custo Menor Patamar de efluente

16

1.3 - OBJETIVOS

Estudar técnicas de planejamento de experimentos aplicadas à degradação da

vinhaça via processo fotofenton através dos dados coletados em outro trabalho

publicado em um jornal científico (Engineering, 2012, 4, 746-760

http://dx.doi.org/10.4236/eng.2012.411096 Published Online November 2012

(http://www.Scirp.org/journal/eng)) provendo conhecimento estatístico baseado em

DOE em ambiente MiniTab.

17

1.4 - METODOLOGIA

Este trabalho foi realizado tendo como base a dissertação para qualificação de

mestrado da aluna Juliana Santos Carrocci com o título “Application of heterogenous

catalysis with TiO2 photo irradiated by sunlight and latter activated sludge system for

the reduction of vinasse organic load” em 2009 no qual a aluna realizou não somente o

planejamento fatorial mas também o levantamento das demandas de oxigênio, as

relações entre elas, além de sólidos totais, análise de nitrogênio amoniacal entre outros.

Entretanto a aluna não realizou replicatas do experimento da análise de redução da

%NPOC. Ao longo desta monografia será possível verificar as consequências da não

replicação do experimento.

As amostras do resíduo foram disponibilizados por pequenas manufaturas de

aguardente do município de Guaratinguetá-SP em 2009 e serviram de análise para

experimento em estação de tratamento de esgoto e nos laboratórios do departamento

engenharia química da Escola de Engenharia de Lorena.

Foram estocados 50 litros do rejeito em tambores filtrados em tecido de algodão

durante 5 dias. Uma amostra foi mantida sob refrigeração a 4ºC após homogeneização

no Departamento de biotecnologia da Escola de Engenharia de Lorena – SP.

O sistema é contínuo e o volume de água foi mantido constante ( 3 Litros ) através

de contínua alimentação com a finalidade de minimizar perdas por evaporação, além do

fluxo de efluente também mantido constante (2 l.min-1

).

Um arranjo para o reservatório de efluente com uma ligação de tubo em U foi

utilizado para controlar a taxa de evaporação ajustando o volume de efluente durante

todo o período de reação . Em algumas experiências um sistema semelhante foi

colocado em paralelo , usando uma placa de metal , sem a superfície catalítica , para

monitorar o ensaio em branco e da percentagem de evaporação .

18

O sistema ( Figura 1 ) possui um recipiente de vidro ( 28 x 20,5 x 26 cm ), uma

bomba centrífuga ( BOMAX , modelo NH - 30PX - T ) e uma chapa metálica revestida

com ANATASE TiO2 (25 cm de largura e 75 cm de comprimento ) .

Amostras foram expostas a um pré-tratamento por foto-catálise heterogênea com

leito fixo de TiO2 promovendo melhor desempenho na biodegradabilidade das amostras.

Uma placa metálica coberta com TiO2 serviu como leito para experimento em escala de

bancada e em lotes para que o efluente possua características finais de acordo com o

Decreto Estado 8468/76 ( CETESB artigo 18). A figura 1 demonstra as partes do reator.

FIGURA 2 - REATOR SOLAR COM CHAPA METÁLICA REVESTIDA COM

TiO2 , RECIPIENTE DE VIDRO E A BOMBA CENTRÍFUGA

FONTE: http://www.SciRP.org/

19

Uma estrutura de madeira foi feita para suporte da placa metálica na direção do

Equador de inclinação de 23 °. O efluente foi bombeado no topo da placa promovendo

uma camada laminar uniforme ao receber radiação solar.

Um planejamento fatorial completo foi realizado (Tabela 1), tendo como fatores:

tempo de reação ( 120 e 180 minutos , respectivamente ) , aeração (com e sem), pH (5 e

9) e a concentração do efluente filtrado ( 1:1, v / v e in natura ). A figura 2 detalha o

esquema:

FIGURA 3 - ESQUEMA DE UM REATOR SOLAR COM TiO2 COMO

FOTOCATALISADOR.

FONTE: http://www.SciRP.org/

Utilizou-se pHmetro adaptado para a medição de ph e para temperatura do

reservatório, um termômetro de infravermelho digital de ( modelo INCOTERM MULT

TEMP ) . Um radiômetro ILT 1400- A, produzido por International Light, mediu os

valores da radiação solar.

Técnicas de microscopia de varredura e difração de raios X (XRD) foram

utilizadas para levantamento de informações como morfologia, homogeneidade,

espessura e estrutura TiO2.

20

A eficiência do processo foi avaliada em termos da resposta: Redução de %NPOC

(Non purgable organic oxigen). A análise estatística foi processada pelo MINITAB 14 ,

Origin 6.0 e Excel (Windows 2007) softwares . A tabela 1 mostra os fatores analisados.

TABELA 2 - FATORES E NÍVEIS DE TRATAMENTO DA VINHAÇA POR

AOP.

FATORES

Níveis

Baixo (-) Alto (+)

A – Tempo 120 180

B – Aeração Sem Com

C – pH 5 9

D –Concentração de Efluente 1:1 v/v In natura

FONTE: http://www.SciRP.org/

A aluna não realizou replicatas na análise, com isso alguns diagramas não foram

levantados. Exemplos disso são os diagramas de resíduos padronizados versus valores

ajustados, resíduos padronizados versus ordem e gráfico de contorno e por isso não foi

possível obter uvm centro ótimo da análise para saber as possíveis condições do

processo analisado.

Houve no trabalho a necessidade do levantamento de um histograma completo

para verificar o quanto a distribuição dos dados se aproxima de uma distribuição normal

de frequências.

A distribuição normal de frequências ocorre quando 95% dos valores estão sobre

a área da curva entre os pontos 0.025 e 0.975.

Para melhor compreensão dos fatores que possuem maior efeito sob o processo.

Foi utilizado um diagrama de Pareto. O princípio de Pareto afirma que para muitos

21

fenômenos 80% das consequências advém de 20% das possíveis causas. Neste caso

poderá se verificar se somente parte dos fatores exercem maior influência no processo.

A análise de resposta do gráfico de Pareto mostra que a partir de um certo valor

no eixo x todos efeitos são significantes e prioriza as interações que tiveram maior

influência no experimento.

Também foi realizado um diagrama de efeitos padronizados de probabilidade

normal. Neste diagrama, os pontos mais afastados da reta são significantes além da

visualização dos pontos não significantes.

Será visualizada neste trabalho a equação deste experimento ajustado e sua

respectiva correlação entre os fatores e a resposta através do coeficiente de correlação.

Outras ferramentas também são utilizadas para verificar a normalidade na

distribuição das frequências são o diagrama de probabilidade normal e resíduos;

dispersão de resíduos e valores ajustados; resíduos e ordem de observação e gráficos de

contorno.

No diagrama de probabilidade normal e resíduos pode ser identificada a

normalidade quando os dados se aproximam de uma reta.

O gráfico de dispersão e resíduos mostra a normalidade quando os valores

ajustados estão entre limites positivos e negativos de resíduo.

O gráfico de resíduos e ordem de observação estabelece pré-requisitos para

normalidade que são não possuírem tendência linear constante sejam decrescentes ou

crescentes, além de boa dispersão.

Os gráficos de contorno exibem o quão próximos os dados estão de seus pontos

ótimos. Sua importância neste experimento poderia verificar,por exemplo, se as faixas

de pH cobrem os pontos de contorno, ou seja, os pontos ótimos do processo

22

Outra ferramenta do DOE que exibe o Gráfico de efeitos principais e efeitos

individuais de cada fator na resposta. Este gráfico exibe pontos ligados por linhas que

variam em x de -1 a 1 além de possuir inclinação que significa a linha que conecta as

respostas médias do nível mais baixo e o nível mais alto. Neste gráfico, quanto mais

íngreme for a linha entre -1 e 1, maior o efeito principal.

Com grande relevância, os gráficos de interação mostram qual a interação que

possui maior resposta, ou seja, para ter um processo bem sucedido, deve-se usar os n

fatores envolvidos no nível máximo ou mínimo. Um exemplo seria um experimento que

quer verificar qual fator contribui mais para maior concentração de um produto final:

ph, temperatura, concentração de reagentes e tempo. Esta ferramenta poderia dizer que

para uma reação, quanto maior concentração e tempo reacional, maior seria a

concentração do produto final.

Também foram levantadas média e desvio padrão. Foi necessário o levantamento

do desvio padrão pois o trabalho base para esta monografia não realizou replicatas. Por

isso o desvio padrão será levantado para simular uma duplicata variando aleatoriamente

em intervalos dentro da faixa do desvio padrão. Com esta duplicata será feito um

segundo planejamento fatorial para levantamento dos possíveis f-value e p-value.

O Tamanho do p-value é relacionado com a probabilidade de se reproduzir o

mesmo fenômeno estatístico na replicata, ou seja, rejeitamos a hipótese nula se o valor-

p for menor que o nível de significância adotado, geralmente 95% de confiança, logo se

o valor-p for abaixo de 5%, rejeitamos a hipótese nula. O teste f compara o valor de f

encontrado com o f crítico para a distribuição em um mesmo nível de significância. Se

f>fcrítico pode-se rejeitar a hipótese nula.

A segunda análise teve por base os dados da primeira. Na primeira análise foi

levantado o desvio padrão da distribuição da resposta e logo após foi simulada uma

replicata com mais 16 resultados variando-os no limite do desvio padrão para mais e

menos, gerando ao todo 32 resultados.

Após o levantamento destas novas respostas, foi possível a utilização de

ferramentas não disponíveis para experimentos sem replicata. Estes diagramas são o

23

diagrama de probabilidade normal e resíduos; dispersão de resíduos e valores ajustados;

resíduos e ordem de observação; valor-p e valor-f e gráficos de contorno.

24

CAPÍTULO II

2.1- PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS

Em 1984 H.J.Fenton demonstrou que o peróxido de hidrogênio poderia ser

ativado por íons ferro durante a oxidação do ácido tartárico. O processo foi bem

sucedido em degradar clorofenóis, clorobenzenos, halometanos, aminas, entre outros.

Entretanto, muitas moléculas resistem ao tratamento oxidativo como cetonas, alguns

alcoóis e parafinas (Gonçalves et. al.)

O processo foi potencializado pelo uso de radiações nas região de UV ou

visível.O processo foto-Fenton utiliza radiação UV artificial ou solar para mineralizar

compostos tóxicos e refratários, os transformando em CO2, H2O e íons inorgânicos.

O termo fotocatálise foi introduzido na literatura científica em 1930. Estuda as

reações catalíticas que acontecem sob o efeito da luz, ou seja, relaciona a fotoquímica e

a catálise (Fujishima et. al.).

A IUPAC define o termo fotocatálise como uma reação catalítica que envolve

absorção da luz por um catalisador ou um substrato. O catalisador envolvido é definido

como uma substância que pode produzir, por absorção de um quantum de luz, as

transformações químicas dos participantes da reação (UNICA 2014).

Poluentes não degradados pelo tratamento biológico possuem alta estabilidade

química por ser difícil de serem completamente mineralizados.

As reações tipo Fenton e foto-Fenton fornecem um alto rendimento reacional,

apresentam baixo custo de tratamento e facilidade na manutenção e operação (Ziolli et.

al.). Autores têm demonstrado que a completa mineralização é raramente alcançada e

também tem alertado sobre a quantidade alta de peróxido ou óxido

25

Alguns autores definem alternativas para geração in situ de H2O2 (Nogueira et.

al.), a utilização de luz solar para irradiar o sistema e a utilização de catalisadores

alternativos.

O oxigênio dissolvido no sistema poderia atuar como transportador de elétrons o

que tornaria possível a substituição de peróxido de hidrogênio por oxigênio em parte,

diminuindo o consumo de peróxido (Nogueira et. al. 2000).

Os processos de oxidação avançada podem ser divididos em dois grupos:

homogêneos, ocorrendo em apenas uma fase, e heterogêneos, onde há presença de

catalisadores sólidos. (Mazzarino et. al.)

Existem proposições de sistemas heterogêneos nos quais catalisadores sólidos são

usados, eliminando a separação do lodo de ferro do processo fenton homogêneo.

O processo fotocatalítico é eficiente para baixas concentrações de efluentes,

normalmente operado em temperatura e pressão ambiente e é aplicável para o

tratamento de efluentes industriais, onde outros processos fotoquímicos são limitados

por características de absorção de UV pelos substratos.

O processo de fotocatálise consiste no uso de um óxido metal semicondutor como

catalisador e oxigênio como agente oxidante (Mazzarino et. al.).

Um semicondutor é caracterizado por uma banda de valência e uma banda de

condução, sendo a região entre elas chamada de bandgap. A absorção de fótons com

energia superior à energia de bandgap resulta na promoção de um elétron da banda de

valência para a banda de condução com geração concomitante de uma lacuna (h+) na

banda de valência (Mazzarino et. al.).

26

Os fotocatalisadores mais usados são: TiO2, ZnO, WO3, CdS, CdTe, ZnS, SnO3,

SiTiO3, FeO3. TiO2 é o mais usado freqüentemente. É eficiente na degradação de

compostos orgânicos (Mazzarino et. al.).

O dióxido de titânio (TiO2) possui baixo custo e toxicidade, energia de bandgap

(3,2 eV), boa estabilidade, insolubilidade em água, estabilidade química em ampla faixa

de pH. Quando um catalisador como TiO2 é exposto a radiação UV, elétrons são

promovidos da banda de valência para a banda de condução. Este processo tem como

principal finalidade a formação de radi cais hidroxilas (•OH),sendo este um forte

agente oxidante e de pouca seletividade. (Mazzarino et. al.)

EQUAÇÃO 1: REAÇÃO FOTO FENTON POR CATÁLISE HETEROGÊNEA

TiO2 → TiO2 (e-bc ; h

+bv)

H+

bv + OH-→ OH•

H+

bv + D→ D•+

e-bc + O2 →O2

•-

e-bc +O2 +H

+ → HO2• → O2

•-+ H

+ → HO•

(Onde D é a espécie doadora de elétrons)

O processo foto-Fenton é usado também na remoção dos poluentes orgânicos e

inorgânicos de lixiviado de aterro. Sua implantação em escala industrial poderá reduzir

impactos ambientais pelo descarte. (Nogueira et. al.)

27

Como características, leva-se em consideração que o processo consegue a

mineralização completa do contaminante; não gera lodo que necessite de tratamento;

eficiente com contaminantes refratários que resistem a outros métodos de tratamento;

melhoram as propriedades organolépticas da água tratada; Consomem menos energia

que outros métodos; O processo Fenton Clássico é efetivo na oxidação de rejeitos

orgânicos resistentes. Entretanto possui o custo do óxido ou peróxido, pH restrito e a

formação de lodo devido à precipitação do ferro. (Fujishima et. al.)

O processo Foto-Fenton Homogêneo tem maior velocidade de degradação que o

Fenton Clássico, porém a quantidade de peróxido para mineralização ainda permanece

alta, além de permanecer a formação do lodo. (Fujishima et. al.)

O processo Fenton Heterogêneo consiste na utilização de um catalisador sólido

composto, diminuindo a dependência do pH presente no foto-Fenton homogêneo, além

de poder ser facilmente recuperado ao final do processo e não formar lodo. (Fujishima

et. al.)

Parâmetros determinados para verificar a eficiência do processo na remoção dos

poluentes geralmente são os sólidos totais sólidos totais (ST),sólidos totais fixos (STF),

sólidos totais voláteis (STV), DQO, DBO, %NPOC (Porcentagem de carbono

remanescente).

É essencial a presença de estratégias que possibilitem aumentar a viabilidade do

processo foto-Fenton, diminuindo o consumo de reagentes e a geração de lodo ao final

do processo, por isto, para que não haja perda de reagentes, desperdícios e consumo

desnecessários, foi estipulado um planejamento de experimento afim de minimizar o

número inicial dos experimentos realizados nos testes preliminares e obter as condições

ótimas dos parâmetros operacionais, com o intuito de avaliar a importância de cada

parâmetro na eficiência global do sistema. Os indicadores de eficiência são os valores

das remoções dos ST e turbidez.

28

Entretanto no caso desta monografia a abordagem estatística das deste

planejamento é baseada em termos de resposta para porcentagem de redução de NPOC.

A radiação Ultravioleta ataca moléculas orgânicas pela quebra de ligações,

gerando radicais livres. A decomposição ocorre a velocidades baixas. A combinação da

luz UV com um agente oxidante é sempre mais eficiente do que apenas a utilização da

radiação UV ou do oxidante sozinho. O processo H2O2/UV leva à degradação completa

e à conversão a CO2, H2O e sais inorgânicos dos contaminantes orgânicos (Fujishima et.

al.)

O radical hidroxil é formado pela fotólise de comprimento de onda menor que

300nm. A fotólise do peróxido de hidrogênio é a principal reação deste processo, porém

não é única. Os radicais gerados reagem com matéria orgânica, oxidando-a. (Fujishima

et. al.)

O pH tem um papel importante na adsorção do substrato na superfície do

catalisador que pode ser controlada pelo pH pois influencia diretamente na carga

elétrica do catalisador através do ponto de carga zero. O ponto de carga zero é o pH no

qual a partícula apresenta carga neutra, acima e abaixo deste valor a partícula tem carga

negativa e positiva, respectivamente. (Fujishima et. al.)

Outras reações importantes ocorrem além da produção do radical hidroxil e é

fortemente afetado pelas condições sob as quais a reação se desenvolve. A melhor

quantidade de peróxido de hidrogênio depende do tipo de substrato a ser tratado, da

concentração de oxigênio em solução, da intensidade e comprimento de onda da luz

UV, o grau de tratamento desejado e o custo do peróxido de hidrogênio. (Fujishima et.

al.)

29

Os melhores resultados estão presentes na faixa de pH 2,9 – 3,5 (Fujishima et. al.)

A principal vantagem das reações Fenton comparado aos outros processos de oxidação

avançada é o fato do sistema oferecer uma fonte rentável de radicais hidroxil e de ser de

fácil operação e manutenção

É importante ressaltar que muitas reações fotoquímicas podem ocorrer no sistema

foto-Fenton dependendo do espectro de emissão da fonte de irradiação e da absorbância

das espécies presentes. A fotólise do H2O2, que gera dois radicais hidroxil, pode ocorrer,

mas, no entanto, sua baixa absorvidade (18,7 M/cm em 254nm) faz com que tenha um

papel pouco relevante no processo foto-Fenton principalmente considerando a absorção

de luz pelo ferro e compostos orgânicos (Nogueira et al., 2007).

As reações envolvidas no processo foto-Fenton são complexas, devido ao fato de

existirem inúmeras espécies iônicas e radicalares envolvidas. A formação do radical

•OH em pH > 3 tem sido questionada, apontando para a existência de um complexo

Fe(II)-H2O2, que é responsável pelo ataque às moléculas orgânicas (Fujishima et. al.).

Os processos Fenton e foto-Fenton podem ser combinados a processos físico-químicos

e/ou biológicos para alcançar uma maior eficiência.

Um dos conceitos utilizados atualmente para parâmetros ambientais é o de

Carbono total. O carbono orgânico total (COT) é a soma das frações que são carbono

orgânico volátil ou purgável (COP) e o carbono orgânico não purgável (NPOC).

Para este estudo será utilizado como resposta a porcentagem de redução de

carbono orgânico não purgável (%NPOC). A melhor forma de se analisar uma amostra

em relação à porcentagem de redução NPOC é volatilizar a parcela carbono orgânico

purgável. Tal procedimento é feito com adição de ácido que volatiliza os compostos em

CO2. O CO2 pode ser retirado do sistema através de arraste com gás inerte ou in natura

(Fujishima et. al.).

30

CAPÍTULO III

3.1 - RESULTADOS E ANÁLISES.

Foram realizados todos os testes e os resultados podem ser vistos na Tabela 3:

TABELA 3 - RESULTADOS MÉDIOS (N = 2 ) DE NPOC ( MG L - 1 ) ,

INTENSIDADE MÉDIA DE RADIAÇÃO UV E RESPECTIVOS DESVIOS

PADRÃO.

Fatores Medições

UV(µW cm-2)

Médias e desvio padrão %RED

de NPOC NPOC

Inicial (mg L-1)

NPOC

Final (mg L-1)

1 + + + + 798,1 ± 370,5 12802,5 ± 1219,8 7806,0 ± 1062,1 39,0

2 - + + + 687,5 ± 300,5 12785,5 ± 2679,2 9765,5 ± 1173,1 23,6

3 + - + + 661,2 ± 154,2 13167,0 ± 3009,5 9357,0 ± 1248,8 28,9

4 - - + + 904,0 ± 65,1 10789,5 ± 976,5 9161,5 ± 775,7 15,1

5 + + - + 784,3 ± 118,3 11972,5 ± 1212,7 9622,0 ± 640,6 19,6

6 - + - + 702,6 ± 108,3 12993,5 ± 3042,7 9878,5 ± 744,6 24,0

7 + - - + 830,6 ± 128,5 12835,0 ± 2467,8 9225,0 ± 1004,1 28,1

8 - - - + 770,5 ± 98,3 12042,5 ± 1757,2 9972,0 ± 1015,4 17,2

9 + + + - 920,9 ± 102,9 6766,0 ± 1780,5 4790,5 ± 352,9 29,2

10 - + + - 790,0 ± 458,2 6934,5 ± 1655,3 4857,5 ± 604,6 30,0

11 + - + - 972,9 ± 118,2 6654,5 ± 1570,5 4677,5 ± 406,6 29,8

12 - - + - 493,9 ± 20,8 6529,5 ± 1358,4 4983,5 ± 504,2 23,7

13 + + - - 868,7 ± 145,2 5092,3 ± 216,0 4354,8 ± 277,5 14,5

14 - + - - 899,1 ± 69,2 5676,0 ± 698,6 4781,5 ± 662,6 15,8

15 + - - - 919,3 ± 155,0 6204,0 ± 1026,7 4246,5 ± 775,7 31,6

16 - - - - 670,5 ± 287,8 5979,0 ± 652,0 4956,0 ± 458,2 17,1

Branco (pH 5) 601,4 11475 9615 16,2

Branco (pH 9) 577,0 11890 10300 13,4

FONTE: http://www.SciRP.org/

31

A Figura 4 mostra a Sessão de cáculos do Minitab:

FIGURA 4 – SESSÃO DE CÁLCULO MINITAB

32

A seguir serão exibidos gráficos referentes à cada análise. A Figura 5 demonstra

os efeitos dos fatores se apresentam significativos para resposta e a normalidade da

resposta.

FIGURA 5 – GRÁFICO HALF NORMAL DOS EFEITOS.

FONTE: Minitab

33

Já a Figura 6 é possível compreender que o pH e tempo são os fatores que que

juntos contribuem para maior resposta pois possuem maior inclinação ascendente que os

demais.

FIGURA 6 – GRÁFICO DE INTERAÇÃO COM MÉDIAS AJUSTADAS.

FONTE: Minitab

34

A Figura 7 mostra que o fator tempo é o que mais influencia a resposta. É possível

visualizar os termos que contribuem com efeito da resposta que são o fator tempo e ph.

Entretanto nenhum valor atinge o fcrítico de 8,290, mostrando que os fatores se

comportam como demonstrado abaixo com menos de 95% de confiança.

FIGURA 7 – DIAGRAMA DE PARETO

FONTE: Minitab

35

Na Figura 8, o histograma demonstra as frequências juntamente com uma linha de

distribuição normal padrão. Neste caso a distribuição de frequências não se aproxima de

forma sinificativa da normal.

FIGURA 8 – HISTOGRAMA DE REDUÇÃO.

FONTE: Minitab

36

Observa-se na Figura 9 o gráfico de probabilidade, o quanto os pontos de resposta

versus percentual, que quanto mais os pontos acompanham mais o comportamento

normal será evidenciado. Existe aproximação e grau de normalidade.

FIGURA 9 – GRÁFICO DE PROBABILIDADE DE REDUÇÃO % NPOC.

FONTE: Minitab

37

O gráfico de otimização da Figura 10 mostra como as variáveis afetam as

respostas preditas e permite a modificação das configurações de variável

interativamente. No diagrama acima, houve uma maximização da resposta em que o

patamar inferior é 12 e o alvo é 90. O gráfico de otimização mostra nos pontos

superiores o padrão desejado (maximizado). As linhas vermelhas verticais no gráfico

representam as configurações atuais. As linhas horizontais azuis representam os valores

de resposta atuais. As regiões em cinza indicam onde a resposta correspondente tem

desejabilidade zero.

FIGURA 10 – GRÁFICO DE OTIMIZAÇÃO DE REDUÇÃO % NPOC.

FONTE: Minitab

38

A linha horizontal desenhada através da caixa representa a mediana dos dados na

Figura 11. Os dados são razoavelmente simétricos, a linha mediana estará mais ou

menos no meio da caixa e não foi encontrada presença de pontos fora da curva.

FIGURA 11 – GRÁFICO DE BOXPLOT DE REDUÇÃO % NPOC.

FONTE: Minitab

39

Os gráficos de linha na Figura 12 demonstram que tempo e pH tem maior

influência na resposta, pois possuem maior inclinação enquanto aeração e concentração

não possuem tanta influência devido a menor inclinação.

FIGURA 12 – GRÁFICO DE EFEITOS PRINCIPAIS DE REDUÇÃO % NPOC

FONTE: Minitab

40

O histograma da Figura 13 exibe como se comportou a frequência de distribuição

de dados. Neste caso, se aproxima pouco de um comportamento normal.

FIGURA 13 – HISTOGRAMA DE % DE REDUÇÃO DE NPOC

FONTE: Minitab

Após esta análise, foi realizada uma simulação de replicata utilizando os 16

resultados de resposta da tabela 2 com mais 16 outros resultados que foram modificados

somando e diminuindo valores na resposta com limites superiores e inferiores dos limite

do desvio padrão 7,164 conforme tabela 3:

41

TABELA 4 - RESULTADOS MÉDIOS DE NPOC, APÓS O TRATAMENTO

FOTOQUÍMICO SOMADO A MAIS 16 RESULTADOS SIMULADOS VARIANDO

AS RESPOSTAS PARA MAIS E MENOS DENTRO DOS LIMITES DO DESVIO

PADRÃO.

Fatores Medições

UV(µW cm-2)

Médias e desvio padrão %RED

de

NPOC NPOC

Inicial (mg L-1)

NPOC

Final (mg L-1)

1 + + + + 798,1 ± 370,5 12802,5 ± 1219,8 7806,0 ± 1062,1 39,0

2 - + + + 687,5 ± 300,5 12785,5 ± 2679,2 9765,5 ± 1173,1 23,6

3 + - + + 661,2 ± 154,2 13167,0 ± 3009,5 9357,0 ± 1248,8 28,9

4 - - + + 904,0 ± 65,1 10789,5 ± 976,5 9161,5 ± 775,7 15,1

5 + + - + 784,3 ± 118,3 11972,5 ± 1212,7 9622,0 ± 640,6 19,6

6 - + - + 702,6 ± 108,3 12993,5 ± 3042,7 9878,5 ± 744,6 24,0

7 + - - + 830,6 ± 128,5 12835,0 ± 2467,8 9225,0 ± 1004,1 28,1

8 - - - + 770,5 ± 98,3 12042,5 ± 1757,2 9972,0 ± 1015,4 17,2

9 + + + - 920,9 ± 102,9 6766,0 ± 1780,5 4790,5 ± 352,9 29,2

10 - + + - 790,0 ± 458,2 6934,5 ± 1655,3 4857,5 ± 604,6 30,0

11 + - + - 972,9 ± 118,2 6654,5 ± 1570,5 4677,5 ± 406,6 29,8

12 - - + - 493,9 ± 20,8 6529,5 ± 1358,4 4983,5 ± 504,2 23,7

13 + + - - 868,7 ± 145,2 5092,3 ± 216,0 4354,8 ± 277,5 14,5

14 - + - - 899,1 ± 69,2 5676,0 ± 698,6 4781,5 ± 662,6 15,8

15 + - - - 919,3 ± 155,0 6204,0 ± 1026,7 4246,5 ± 775,7 31,6

16 - - - - 670,5 ± 287,8 5979,0 ± 652,0 4956,0 ± 458,2 17,1

12 - - + - 493,9 ± 20,8 6529,5 ± 1358,4 4983,5 ± 504,2 23,7

13 + + - - 868,7 ± 145,2 5092,3 ± 216,0 4354,8 ± 277,5 14,5

14 - + - - 899,1 ± 69,2 5676,0 ± 698,6 4781,5 ± 662,6 15,8

15 + - - - 919,3 ± 155,0 6204,0 ± 1026,7 4246,5 ± 775,7 31,6

42

16 - - - - 670,5 ± 287,8 5979,0 ± 652,0 4956,0 ± 458,2 17,1

17 + + + + 493,9 ± 20,8 6529,5 ± 1358,4 4983,5 ± 504,2 39

18 - + + + 868,7 ± 145,2 5092,3 ± 216,0 4354,8 ± 277,5 16

19 + - + + 899,1 ± 69,2 5676,0 ± 698,6 4781,5 ± 662,6 28

20 - - + + 919,3 ± 155,0 6204,0 ± 1026,7 4246,5 ± 775,7 14

21 + + - + 670,5 ± 287,8 5979,0 ± 652,0 4956,0 ± 458,2 20

22 - + - + 28

23 + - - + 25

24 - - - + 28,6

25 + + + - 32,3

26 - + + - 15,4

27 + - + - 29,5

28 - - + - 26,7

29 + + - - 23,7

30 - + - - 16,8

31 + - - - 27,6

32 - - - - 24,1

FONTE: Autor e http://www.SciRP.org

43

A Figura 14 mostra a sessão do minitab:

FIGURA 14 – SESSÃO DO MINITAB

44

Com os novos dados, o diagrama de Pareto na Figura 15 não apresenta efeito

significativo pois nenhum termo ultrapassou a linha de 2.120 além do termo ACD ter

possuído a maior resposta.

FIGURA 15 – GRÁFICO DE PARETO % DE REDUÇÃO DE NPOC

FONTE: Minitab

45

O histograma da Figura 16 se apresenta com frequências distribuidas de forma

muito diferente da anterior, entretanto é possível agora visualizar os diagramas que

exibem resíduos, pois foi simulada uma replicata. Ainda assim, ainda consegue-se

perceber alguma constância na variância pois existem dois pontos entre -2 e 2, então

entende-se que á um grau de normalidade reduzido. Resíduos versus valores ajustados

indica se a variância é constante, se existe uma relação não linear ou se existem pontos

fora da curva. Já em Resíduos versus ordem dos dados o gráfico indica se existem

efeitos sistemáticos nos dados devido a tempo ou ordem de coleta de dados. Neste caso

pode ter havido já que existem pontos fora dos limites. O que é compreensível por se

tratar de uma simulação.

FIGURA 16 – GRÁFICO DE RESÍDUO % DE REDUÇÃO DE NPOC

FONTE: Minitab

46

A Figura 17 mostra que a interação que influencia mais na resposta é entre tempo

e concentração de efluente. Entretanto há quem possa interpretar como sendo a

interação entre aeração e pH devido à inclinação em vermelho e em azul.

FIGURA 17 – GRÁFICO DE INTERAÇÃO PARA % DE REDUÇÃO DE

NPOC

FONTE: Minitab

47

Já a Figura 18 mostra diagrama de efeito principal individual mostra como fator

de maior efeito na resposta como a concentração.

FIGURA 18 – GRÁFICO DE EFEITOS PRINCIPAIS PARA % DE REDUÇÃO

DE NPOC

FONTE: Minitab

48

O gráfico de frequência da Figura 19 comparada à normalidade se apresenta de

forma bem diferenciada em relação à análise sem réplica.

FIGURA 19 – GRÁFICO DE FREQUÊNCIA E APROXIMAÇÃO DA

NORMAL PARA % DE REDUÇÃO DE NPOC

FONTE: Minitab

49

Já o bloxplot da Figura 20 se diferencia pela ampliação da parte inferior do box o

que evidencia um distanciamento entre os dados e a mediana. Não se percebem pontos

fora do box, o que indica nível já não tão significativo de simetria apesar de não

apresentar pontos fora do box.

FIGURA 20 – BOXPLOT PARA % DE REDUÇÃO DE NPOC

FONTE: Minitab

50

A Figura 21 mostra uma concentração entre os pontos 5 e 15 e entre

aproximadamente 24 e 31 além de outros 6 pontos dispersos. Este diagrama mostra a

faixa de concentração das observações da resposta.

FIGURA 21 – GRÁFICO DE DISPERSÃO PARA % DE REDUÇÃO DE NPOC

FONTE: Minitab

51

Na Figura 22 é possível visualizar que o pH e concentração afetam mais do que

outros fatores em termos de resposta predita ou maximizada.

FIGURA 22 – GRÁFICO DE OTIMIZAÇÃO DE RESPOSTA PARA % DE

REDUÇÃO DE NPOC

FONTE: Minitab

52

A Figura 23 exibe os gráficos de contorno, entretanto nenhum deles enquadra um

centro ótimo entre as variáveis. Tal fato pode sugerir que os parâmetros dos fatores

utilizados não foram conseguiram se aproximar do centro ótimo. Logo há necessidade

de se buscar outro valores de tempo, ph, concentração e aeração.

FIGURA 23 – GRÁFICOS DE CONTORNO PARA % DE REDUÇÃO DE

NPOC

FONTE: Minitab

53

4 - CONCLUSÕES

O trabalho mostrou a grande importância de réplicas para melhor análise dos

dados e encontrar resíduos. Através das réplicas pôde-se identificar erros que podem

evidenciar falhas na experimentação ou na instrumentação utilizada.

Esta monografia realizou a simulação de uma replicata da % redução de NPOC ao

invés de realizá-la somente do melhor experimento pois, entendeu-se que se não fossem

realizadas, seria possível que os dados de todas as análises citadas tenham sido

comprometidos.

O trabalho evidenciou que sem as replicatas algumas ferramentas disponibilizadas

no Minitab não podem ser usadas: Gráficos de dispersão; resíduos e valores ajustados;

resíduos versus ordem de observação, além de gráficos de contorno, ou seja, erros

sistemáticos e experimentais podem ter tido influência em todas as .

Sem replicatas também não são exibidos os gráficos de contorno, o que impediria

a exibição das possíveis condições ótimas de pH, aeração, tempo e concentração para a

resposta % de redução de NPOC. Com os gráficos de contorno, é possível determinar as

faixas ótimas de pH, aeração, tempo e concentração para a resposta.

Aprendeu-se que as técnicas de delineamento de experimentos conseguem

permitir a observação das condições ótimas de cada fator na resposta, além da redução

de desperdícios com experimentos diferentes, reduzindo assim o custo de experimentos

de grande dimensão.

As ferramentas do D.O.E. permitem a comparação da frequência de resultados

com um comportamento normal, o que permite inferências acerca do experimento. Este

recurso consegue apontar o grau de aproximação para validar com mais precisão e

exatidão o comportamento do fenômeno.

54

Os resultados (Diagrama de Pareto) mostraram que nenhum dos fatores mostrou

grau de significância para a resposta % de redução de carbono não purgável.

Acredita-se tal resultado ser possível devido à falta de replicatas que poderiam

mostrar ocorrência de possíveis falhas de calibração ou inexperiência de quem realizou

ou até mesmo plotou os resultados.

Os resultados de interação individuais (efeitos principais) e em conjunto

apontaram para os fatores que mais contribuiram para foram no primeiro experimento,

tempo e pH e no segundo experimento foram tempo e concentração.

É difícil arbitrar acerca dos valores de interação pois com a falta de resultados de

replicatas reais os fatores interagiram com a resposta de forma diferente.

Tanto o histograma em ambas as análises fugiram muito de um possível

comportamento normal de distribuição de frequências. A falta de normalidade não

significa consequentemente que houveram falhas no experimento mas que o mesmo

deve e merece uma análise mais ampla em termo de universo de dados.

Logo, é necessário empregar técnicas de delineamento de experimentos que

consigam apurar os resultados com maior precisão e exatidão. Deve ser realizado um

planejamento onde a amostragem seja ampla para que os resultados venham a refletir a

realidade do processo para que não ponhamos em risco a saúde da sociedade e do meio

ambiente.

55

5 - REFERÊNCIAS

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York: John Wiley & Sons, 1978.

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Disponível em: http://www.portalunica.com.br. Acesso em: 17/jun/2014.

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Tecnologia de Saneamento Ambiental); Disponível em: http://www.cetesb.sp.gov.br.

Acesso em: 15/mai/2014.

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http://www.portalvr.com.br. Acesso em: 17/abr/2014.

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Orgânicos Catalisada por TiO2. Quim. Nova, v. 21, n. 3, p. 319-325, 1998.

59

6 – ANEXO TUTORIAL MINITAB

1 - Para iniciar as configurações dos fatores e configurações do experimento vá

em DOE>fatorial>criar experimento fatorial

2 – Escolher o tipo de experimento e o número de fatores. Clicar em ëxibir

experimentos disponíveis (é necessário passar por todas etapas pois senão o software

apresenta erro.

3 – Clique em Exibir experimentos disponíveis:

60

4 – clique em ok e depois em criar experimento fatorial. Escolha fatorial completo

com réplicas ou sem réplicas, caso não haja e clique em ok novamente. Em caso de

análise de pontos centrais ou mais blocos altere de acordo com a análise. Para este

trabalho considerou-se somente as replicatas.

61

5 – Clique em fatores. Escolha os fatores, dê nomes, valores ou somente

representação e clique em ok:

62

6 – Clique em criar experimentos fatoriais>OPÇÕES. Neste caso não houve

necessidade de aleatorizar ensaios nem mesmo duplicá-lo

63

7 – Clique em ok logo depois em resultados: Pode ser exibido normalmente neste

modo.

64

8 – clique em DOE>fatorial>definindo experimento fatorial

9 – Selecione os fatores e clique em selecionar – Escolha os níveis. Para este

trabalho foi utilizado 2 níveis e depois em inferior/superior> codificado ou caso prefira

em clique em fatorial completo.

65

10 – Coloque os dados de resposta em uma nova coluna à direita com respectivo

nome da resposta.

11 – Clique em stat>doe>analisar experimento fatorial para configurar a resposta:

66

12 – selecione a coluna de resposta e depois em gráficos para escolher os gráficos

à gerar. Para este trabalho foi utilizados gráficos de Pareto e normal e resíduos quatro

em um e clique em ok.

13 – Para gerar gráficos fatoriais vá em DOE>fatorial>gráficos fatoriais.

14 – Selecione os fatore e clique em gráficos para escolher qual tipo de exibição

dos gráficos de interação. Escolhidos, clique ok.

67

15 – Para verificar as opções de otimização de resposta clique em

DOE>fatorial>otimizador de resposta. Neste trabalho escolheu-se maximizar com limite

inferior de 12 e alvo 90. Clique em ok

16 – Para levantamento de informações estatísticas básicas como média, desvio e

máximos e mínimos. Clique em Stat>Estatísticas básicas>exibir estatísticas descritivas.

Selecione a resposta e escolha quais informações serão geradas pelo Minitab.

68

17 – outra ferramenta usada nesta análise foi o histograma. Clique em

gráfico>histograma. Escolha o tipo de gráfico e clique em ok. Selecione o conjunto de

dados que se quer analisar e clique em selecionar. Clique em ok

69

18 – Para utilizar a ferramenta Bloxplot. Clique em gráfico>boxplot selecione o

tipo de gráfico e em seguinte ok. Selecione a coluna que deseja analisar em clique em

selecionar e logo depois em ok.

19 – Para realizar gráficos de contorno, clique em gráfico>gráfico de contorno.

Selecione a coluna que deseja analisar. Neste caso foi a resposta. Clique em selecionar e

depois ok.