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ICP-MS com célula de reação para

análise de metais em amostras

agronômicas:

Análise de rotina por ICP-MS, com

cela de reação octopolo, ICP-ORS-MS

Agilent 7500ce

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ESPECTROMETRIA DE MASSAS COM PLASMA ACOPLADO INDUTIVAMENTE

 

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Plasmas produzidos por acoplamento indutivo – ICP

Os estudos com aplicação de plasma de argônio acoplado indutivamente (ICP - Inductively Coupled Plasma), com indução do campo eletromagnético que sustenta o plasma por gerador de radiofrequência, tiverem início em 1961.

O interesse em aplicar o plasma induzido à espectrometria foi progressivo. A partir de 1965, iniciou-se a fabricação de equipamentos com fonte de plasma: --- Com corrente contínua (DCP - Direct-Current Plasma),- Com acoplamento capacitivo (CCP - Capacitively Coupled Plasma)- Induzido por microondas (MIP - Microwave Induced Plasma),

Em espectrômetros de emissão atômica simultâneos e sequenciais (OES – Atomic/Optic Emission Spectrometer), em espectrômetros de fluorescência atômica (AFS – Atomic Fluorescence Spectrometer) e em espectrômetros de massas (MS – Mass Spectrometer).

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Contudo, para fins de análise agronômica, a fonte de plasma produzido por acoplamento indutivo foi a mais bem sucedida na sua hifenação, com espectrometria de emissão atômica (ICP-OES) e com espectrometria de massas (ICP-MS)

A importância do plasma para a técnica de ICP-MS reside no fato de ele ter uma energia disponível de aproximadamente 15,7 eV, e esta energia é suficiente para produzir íons positivos mono-carregados para a maioria dos elementos químicos (GINÉ, 1999; ABREU JUNIOR et al., 2009b).

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Plasmas típicos em espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP‑OES), com tocha montada verticalmente (a), e em

espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS), com a tocha montada horizontalmente  (b)  Manter em cor. Excluir do título e da foto,

pois não é possível verificar o cone de amostragem.

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(a)(b)

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Entrada tangencial de argônio para manutenção do plasma (15 L min‑1) e isolamento térmico.

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Secção transversal de uma tocha de quartzo e da bobina de indução mostrando uma seqüência de ignição: (A) o argônio é circulado através da tocha; (b) potência

aplicada pela fonte de radiofreqüência à bobina de carga; (C) uma faísca produz alguns elétrons livre no argônio; (D) os elétrons livres são acelerados por campos

magnéticos, ocasionando ionização e a posterior formação do plasma; e (E) o fluxo do nebulizador conduzindo o aerossol da amostra faz um buraco no plasma.

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Modo dual para ICP-OES: plasma de visão radial com fenda vertical para radiação emitida (a) e plasma de visão axial com fenda circular para radiação emitida (b).

(b)

Zona de observação

Zona de observação

Fenda de entrada Fenda de entrada

PlasmaPlasma

EspelhosEspelho

Espelho

(a)

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Espectro de emissão atômica obtido por ICP‑OES para uma

solução com 100 mg L‑1 de Pb (a) e espectro de massa por ICP-MS para uma solução com 10

mg L‑1 de Pb (b).

Razão massa/carga (m/z)

(b)

Razão massa/carga (m/z)

Pb

Comprimento de onda

(nm)

Fot

ocor

rent

e (a

mpe

res)

(A)

(a)

Con

tage

ns p

or s

egun

do (

cps)

206 207 208

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Características do ICP-MS

1) ampla cobertura analítica, pois, virtualmente, todos os elementos químicos podem ser analisados por ICP-MS, incluindo metais, metais de transição, alcalinos e terrosos alcalinos, terras raras (série dos lantanídeos e actinídeos), a maioria dos halogênios e alguns não metais;

2) alto desempenho, o ICP-MS alia alta sensibilidade e baixos sinais de fundo para propiciar limites de detecção muito baixos (ng L‑1, ppt), para a maioria dos elementos de interesse em química do solo;

3) análises rápidas; os aparelhos modernos, com quadrupolos de alta velocidade de varredura, levam cerca de 4 a 5 minutos para analisar cerca de 20 a 30 elementos;

4) faixa analítica de trabalho ampla, ou seja, da ordem de 10 ng L‑1 a 108ng L‑1 (100 mg L‑1), em uma única aquisição simples, sem necessidade de diluição;

5) informações isotópicas, multielementares ou de elementos de moléculas; e

6) excelente detector cromatográfico, combinado com técnicas cromatográficas, permite quantificar os elementos químicos presentes em determinadas espécies ou formas químicas.

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Características do ICP-MS

As principais desvantagens da técnica são o alto custo inicial de aquisição do equipamento, o alto custo do material de consumo, pois a maioria do materiais é importada e do serviço de manutenção.

Os limites de detecção são limitados pelo sinal do branco de preparo das amostras, o que impõe com que todos os reagentes utilizados sejam de muito alto grau de pureza, isentos de contaminantes, e todos os materiais em contato com as soluções a serem analisadas devem ser matérias inertes.

Considerados as vantagens e desvantagens e o alto custo da análises, especialmente nas atuais condições brasileiras, a técnica de ICP-MS é justificada nas seguintes situações:1-Determinações isotópicas2- Determinações de elementos em concentrações abaixo de 10 ug L‑1, determinações multielementares nas quais há substituição de, pelo menos, outras duas técnicas (ex., determinação de As por geração de hidreto e de Hg por AAS com vapor frio, e, ou ainda, de Pb por forno de grafite . É possível utilizar o equipamento tanto em análise qualitativa como em análise quantitativa.

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Características do ICP-MS

As principais desvantagens da técnica são o alto custo inicial de aquisição do equipamento, o alto custo do material de consumo, pois a maioria do materiais é importada e do serviço de manutenção.

Os limites de detecção são limitados pelo sinal do branco de preparo das amostras, o que impõe com que todos os reagentes utilizados sejam de muito alto grau de pureza, isentos de contaminantes, e todos os materiais em contato com as soluções a serem analisadas devem ser matérias inertes.

Considerados as vantagens e desvantagens e o alto custo da análises, especialmente nas atuais condições brasileiras, a técnica de ICP-MS é justificada nas seguintes situações:1-Determinações isotópicas2- Determinações de elementos em concentrações abaixo de 10 ug L‑1, determinações multielementares nas quais há substituição de, pelo menos, outras duas técnicas (ex., determinação de As por geração de hidreto e de Hg por AAS com vapor frio, e, ou ainda, de Pb por forno de grafite . É possível utilizar o equipamento tanto em análise qualitativa como em análise quantitativa.

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TécnicaElementos analisados

Limite de detecção

Vantagens Desvantagens

ICP-MSMaioria dos metais

e não metaisng L‑1 (ppt)

Análise rápida, sensível, multielementar, faixa analítica

ampla e bom controle de interferências

Sensível aos sólidos totais dissolvidos (STS)

> 2 g L‑1 e à interferência isobárica

ICP-OESMaioria dos metais

e não metais

Intermediário entre µg L‑1

(ppb) a mg L‑1 (ppm)

Análise rápida, multielementar e tolerante a sólidos totais dissolvidos (STS) > 2 g L‑1

Interferências complexas e sensibilidade

relativamente baixa

GFAA

Maioria dos metais (normalmente, As, Cd, Co, Cu, Ni, Pb

e Se)

ng L‑1 (ppt)Sensível e poucas

interferênciasUm único elemento e faixa analítica limitada

AA-hidreto

Elementos formadores de

hidreto (As, Bi, Pb, Sb, Se, Te e Tl)

ng L‑1 (ppt) a µg L‑1 (ppb)

Sensível e poucas interferências

Um único elemento, lenta e complexa

CVAA Hg ng L‑1 (ppt)Sensível, simples e poucas

interferênciasUm único elemento e

lenta

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Técnicas de Análises Inorgânicas

Atomic Absorption Spectrometry Light having a wavelength characteristic of the analyte is passed through the sample. The amount of light absorbed is proportional to concentration.

ICP-Optical Emission SpectrometryEnergy from the plasma promotes an electron to a higher energy level (excitation). Electron falls back and emits light at a characteristic wavelength. Light emission is proportional to concentration

ICP-Mass SpectrometryEnergy from the plasma ejects electron from shell (ionization). Result is a positively charged analyte ion. Ions are separated by the mass spectrometer and measured. Ions measured are directly proportional to analyte concentration.

Sequencial Simultanio

Critério GFAAS ICP-OES ICP-OES ICP-MS

Limite de detecção ppt ppb ppb ppq-ppt

Faixa linear 2-3 4-6 4-6 9*

Interferencias Moderado Muitas Muitas Poucas

Velocidade Lento Lento Rápido Rápido

Cobertura Pobre Boa Boa Excelente

Multi-element os Não Sim Sim Sim

Simultanio Não Não Sim Sim

Tamanho amostra uL mL mL uL or mL

Custo inicial $ $ $$ $$$

Custo operacional $$$ $$ $$ $$

* Agilent 7500 somente

ICP-MS combina a sensibilidade do GFAAS com a velocidade & flexibilidade do OES ao mesmo tempo tem um grande faixa dinamica linear e poucos interferentes!

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What is the ICP-MS

What is ICP-MS : Inductively Coupled plasma-Mass Spectrometer

What can be measured : Almost all elements existed on the earth ( Li - U )

How to measure : Elements are ionised, and ions are selected as a function of mass, and ions are counted.

What concentration can be analysed: From ppm to ppt level.

Other similar analyser:

Atomic Absorption Spectroscopy ( AAS )

Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy ( ICP-AES )

-6 1ppm (parts per million) = 1x10 g/g (g/ml) = 1g/ml

- 91ppb (parts per billion) = 1x10 g/g (g/ml) = 1 ng/ml - 121ppt (parts per trillion) = 1x10 g/g (g/ml) = 1 pg/ml

-15 1ppq (parts per quadrillion) = 1x10 g/g (g/ml) = 1 fg/ml

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Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb0.1100

24000

0.1400---

0.11000080000

0.5300

200000

0.120000

---

0.360

200

0.4400

80000

0.1100

100000

0.440003400

0.210000

500

0.630001800

0.2200200

0.220

100

0.033000---

0.031500

20000

Rh Pd Cd In Sn Sb Te0.06

240

0.0940

8000

0.0860

240000

0.3200240

0.3300008000

0.130000

400

0.420001600

0.4704

0.06400220

0.23000

80

0.610000

160

115000

80

0.05---

40

0.41080

0.210000

680000

0.0930000

---

0.3800---

0.36000

20000

0.430000 3400

0.5900

1600

0.2900240

11000800

0.0540000

80

0.31000

80

0.110000

80

La Ce Pr Nd Pm Sm

0.50.120

0.088080

0.21020

0.39060

0.3100160

0.1200400

0.024080

100--- ---

Rb Y Zr Nb Tc Ag I0.1

--- ---

0.1200---

0.380000

100

0.0920010

0.810000

---

Cs Ba * Hf Ta W

Cm Bk Cf Es Fm Md No LrAC

Be B

0.23

20

4100

50000

Sc Ti V Zn Ga Ge As Se3

4007400

430

800

0.760

800

1100

6

0.7600100

0.9500600

22000160

201000160

Sr Mo Ru

Comparação dos limites de detecção ICP-MS x ICP-AES x GFAAS

Li C N O F

0.01202

Na Mg Al Si P S Cl0.04100

1

0.0431

0.0420080

2002000

10

215000

100000

10--- ---

K Ca Cr Mn Fe Co Ni Cu Br0.2

300002

Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Po At

LA--- 400

5400

Fr Ra **AC

* Lu

LA0.2100

80000

** Ac Th Pa U Np Pu Am

Unit: ng/l (ppt)

Upper : Agilent ICP-MS (10 seconds integration time, 3 s)Middle: ICP-AES (Plasma ionization source mass, Kawaguchi et al, 1994)Lower: GFAAS (Plasma ionization source mass, Kawaguchi et al, 1994)

Bi

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Região do plasma

MoléculasMXgás

Aerossol

SoluçãoMXlíq.

Partículasaerossol seco

Nebulização

Dessolvatação

Vaporização

Emissãomolecular

Excitação Moléculasexcitadas

MX*

Dissociação Associação

ÁtomosM

Emissão iônica

Excitação

Emissão atômica

Excitação

Íonsexcitados

M+*

Ionização Recombinação

ÍonsM+

Átomosexcitados

M*

IonizaçãoÍons com carga dupla

M++ Recombinação

Associação

Dissociação

MoléculasMO, MOH, MH, MAr

Ionização

Íons poliatômicosMO+, MOH+, MH+, MAr+ Recombinaçã

o

Moléculas excitadas

MO*, MOH*, MH*, MAr*

Emissãomolecular

Excitação

Nebulizador

Esquema dos processos e das espécies coexistentes no equilíbrio da fase gasosa no plasma. Os processos de emissão estão associados à ICP-OES, pela emissão de luz, e os processos de excitação e ionização, à ICP-MS, pela geração das espécies iônicas.

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Íon molecular Massa/carga (m/z)

(1)Analito afetado pelo íon interferente

Sinal de fundo

NH+ 15 --OH+ 17 --OH2

+ 18 --C2

+ 24 MgCN+ 26 MgCO+, N2

+ 28 SiN2H+ 29 SiNO+ 30 SiNOH+ 31 PO2

+ 32 SO2H+ 33 -36ArH+ 37 Cl38ArH+ 39 K40ArH+ 41 -CO2

+ 44 CaCO2

+H 45 ScArC+, ArO+ 52 CrArN+ 54 CrArNH+ 55 MnArO+ 56 FeArH+ 57 Fe40Ar36Ar+ 76 Se40Ar38Ar 78 Se40Ar2

+ 80 Se

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Íon molecular Massa/carga (m/z)

(1)Analito afetado pelo íon interferente

Sinal de fundo

Matriz de íon molecular(Brometo)81BrH+ 82 Se79BrO+ 95 Mo81BrO+ 97 Mo81BrOH+ 09 MoAr81Br+ 121 Sb(Cloreto)35ClO+ 51 V35ClOH+ 52 Cr37ClO+ 53 Cr37ClOH+ 54 CrAr35Cl+ 75 AsAr37Cl+ 77 Se(Sulfato)32SO+ 48 Ti32SOH+ 49 --34SO+ 50 V, Cr34SOH+ 51 VSO2

+, S2+ 64 Zn

Ar32S+ 72 GeAr34S+ 74 Ge

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Íon molecular0 Massa/carga (m/z)

(1)Analito afetado pelo íon interferente

Sinal de fundo

Matriz de íon molecular(Fosfato)PO+ 47 TiPOH+ 48 TiPO2

+ 63 CuArP+ 71 Ga(Grupo metais I & II)

ArNa+ 63 CuArK+ 79 BrArCa+ 80 Se(Matrizes óxidas)TiO+ 62-66 Ni, Cu, ZnMoO+ 108-116 CdNbO+ 109 Ag

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Fundamentos de ICP-MS

1. The liquid sample is mixed with argon gas by the nebulizer to form an aerosol..

2. The smallest droplets pass through the spray chamber and into the ion source - the plasma

4. Ions are extracted from the plasma by extraction lenses inthe interface region

6. Ion lensesfocus and collimate the ions.The Omega lens bends the ionbeam off-axis to prevent photonsfrom striking the detector

7. The quadrupole massspectrometer separatesions based on their massto charge ratio. The selectedions continue on to the detector

8. Ions are measuredusing a discrete dynodedetector providing9 orders of linear dynamicrange

Sistema de introdução de amostras

Plasma: a mostra é dessolvatada, atomizada e ionizada

Zona de interface: os íons são extraídos do plasma pelos cones de amostragem e de separação e pelas lentes iônicas

Sistema de lentes Iônicas para focalização dos íons, com eixo deslocado em relação ao quadrupolo

Quadrupolo hiperbólico de alta freqüênciaA

Bomba de vácuo 1

Bomba de vácuo 2

Detector de modo dual simultâneo (9 ordens de faixa dinâmica linear)

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Agilent 7500ce ICP-MS com sistema de reação octopolo (ORS)

Sistema de introdução de amostras de baixo fluxo

Gerador de plasma de 27MHz

Plasma

Sistema de Lentes com eixo deslocado (“Off-axis”)

Cela de reação (Octopolo)

Entrada do Gás de Colisão/Reação

Remoção de interferências em múltiplos elementos através de cela de colisão/reação alinhada com o eixo do quadrupolo

Quadrupolo Hiperbólico de alta freqüência

B

Detector de modo dual simultâneo (9 ordens de faixa dinâmica linear)

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Vantagens do uso da célula de reação/colisão na análise ambiental de metais •Limites de deteção DLs muito menores para elementos críticos interferentes, tais como:

As, Se, V, Cr, Ni, Mn, Cu

•Assim como para elementos menos interferentes tais como Ca, Mg, Fe

•Sem a necessidade de equações complexas de correção

•Remoção da interferencia independente da matriz

•Faixa dinâmica extendida para elementos como Na e Ca

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Uma técnica simples, robusta e sensível que substitui:

•Vapor frio AA Mercúrio

•Geração de hidretos AA As, Se

•Forno de grafite AA Pb, Cd

•ICP OES Ca, Na, Fe

Muito mais produtividade: • Preparação de amostra única

• Curva da calibração única

• Única QC

• Relatório único

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Aplicações principais do 7500ce• Ambiental

• Alimentícia

• Clínica

•Petroquímica

• Geológica

Todas as aplicações com

matrizes complexas onde se requer a máxima

sensibilidade e produtividade

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Principais características do 7500ceMelhora na performance com matrizes complexas

Melhor sensibilidade para amostras do mundo real

Melhor tolerância a matriz

Melhor, mais simplificado remoção de interferentes

Mais robustes, facilidade de uso

Análise de multi-elementos e multi-matriz verdadeiro

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Usa de uma “cela de gás simples”

•Somente hidrogênio e hélio são usados além do modo ‘no-gas’

•Multi-tune permite a troca rápida e automática entre os modos ORS em uma única análise

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Processo de reaçãoO método primário de remoção de interferentes é uma

reação

Qualquer célula contendo um gás reativo pode ser chamada de célula de reação

PODE o interferente ser mais reativo que o analito com o gas de reação, levando a remoção preferencial do interferente

OU (menos comun) o analito ser mais reativo e ser convertido em uma nova espécie com diferente massa, que é livre de sobreposição de massa com outra substância

Processo de colisãoO método primário de remoção de interferência é um evento

não-reativo – não ocorre conversão de espécies e assim o processo pode ser aplicado para ions interferentes que são não reativo e interferentes que reagem na mesma velocidade que analito – usa um gás inerte, geralmente hélio

O processo principal de remoção de interferentes é kinetic energy discrimination KED

Dissociação por colisão pode ocorrer também para algumas ligações fracas de interferentes tais como ArO+ e NaAr+

Alguns termos – Reação & Colisão

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Modos de operação da célula de gasesOpera em 3 modos (automaticamente):

1. sem gás – octopolo guia o ion com alta eficiência

2. Reação com hidrogénio – reações simples de transferéncia de carga com hidrogênio neutro deslocando a massa do interfente da massa do analito

3. Colisão com hélio/kinetic energy discrimination – dissociações de colisão quebrando os ions poliatómicos interferentes com Hélio e sendo bloqueados de entrar no quadrupolo

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Transferência de carga Ar+(40amu)

Ar+ + H2 H2+ +

Ar

Charge reduction of Ar+ prevents it from passing through the quadrupole mass analyzer.

Transferência de prótons

Ar2+(80amu)

Ar2+ + H2 Ar2H+ + H

Interações com hidrogênio em uma célula de reação octopolo

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Célula de H2 para remoção de interferentes Ar+ e ArO+ de 40Ca e 56Fe

Note the BEC for Ca-40 is 2ppt while the BEC of Fe-56 is 3ppt in 35% H2O2 sample. These calibration curves were obtained using a plasma power of 1500W.

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Escolha da célula de gases - Colisão

O gás de colisão é usado para promover separações físicas entre o analito e as espêcies interferentes.

Como nenhum caminho da reação precisa ser considerado, o processo de colisão com um gás inerte deve ser:

• Independente da matriz da amostra

• Independente da fonte de espêcies interferentes

• Independente da presença de múltiplas espêncies interferentes com a mesma massa do analito

• Independente da reatividade do analito

Um gás de colisão leve é usado – geralmente Hélio.

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Discriminação de energia – Raio iônico

0

50

100

150

200

250

300

350

400

Complex Species

Cu

S2

SO2

NOCl

ArMg

CaOH

Ap

pro

x Io

nic

Ra

diu

s (

pm

)

m/z 65

KED set at this cut-off point – excludes ALL

interfering species, but

allows through the Cu

Todos os ions poliatômicos são maiores do que qualquer ion monoatômico

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Página 33

Interações com Hélio em uma célula de reação Octopole - Colisão: Discriminação de energia

He

Collision

Ar

Cl

Ar

Cl

As

As

Electrical potential (Octopole)

Reaction cell

Electrical potential (Q-pole)

Molecular interference(ArCl) has larger cross section than the analyte (As).

More frequent interactions with He.

A significant reduction in kinetic energy relative to the analyte (As). Energy filtering can be used to ensure only the analyteenters the quadrupole analyzer.

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Página 34

Alguns interferentes eliminados pelo Agilent 7500ce

Elimina as interferências em matrizes complexas tais como água do mar, ambiental e clínica que não podem ser removidas usando a tecnologia tradicional quadrupolo ICP-MS.

Interferências comuns

Element (amu) Interferences

Si (28) N 2, CO

K (39) ArH

Ca (40) Ar

V (51) ClO, ArC

Cr (52) ArC, ClOH

Mn (55) ClO, KO

Fe (56) ArO, CaO

Co (59) ArNa, CaOH

Cu (63) ArNa

Zn (66) ArMg

As (75) ArCl

Se (78) ArAr, Br

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Efeitos do modo de colisão com hélio e KED na calibração BEC para Cr e V em matriz contendo 1% HNO3, 1% HCl e 1% metanol

BEC = 7.7ppb

BEC = 0.09 ppb

BEC = 1.8 ppb

BEC = 0.05 ppb

Potenciais interferentes nesta matriz

51V 35Cl16O, 37Cl14N

52Cr 36Ar16O, 40Ar12C, 35Cl16OH, 37Cl14NH

Normal Mode Helium Mode

Note: ED is effective at removing multiple interferences at the same mass with a single set of conditions

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30 m

inJo

rnad

a d

e tr

abal

ho

Otimização e Tuning do ICP-ORS-MS

Calibração Inicial

Amostras MDL

Conjunto de 10 amostras de fertilizantes

CCV

•ICV•CCV•ICS A•ICS AB•Spike 2 ppb•Diluição 1/10•Amostra Certificada NIST

Análises dos resultados x Controle de QualidadeEmissão de Laudo

IST

Ds

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Página 37

Alguns resultados …

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Página 38

Agilent 7500ce MDLs x Worldwide Regulatory Limits para água potável (μg L-1)Analyte Isotope World Health

Organization Standard

(μg/L)

EC Directive 98/83/EC

(μg/L)

Japan Drinking

Water Standard

(μg/L)

USEPA Primary

MCL (μg/L)

Agilent 7500ce

MDLs(4) (μg/L)(5)

Aluminum (Al) 27 - 200 200 20-200(1) 0.027 Antimony (Sb) 121 5(2) 5 2(3) 6 0.015 Arsenic (As) 75 10(2) 10 10 10 0.028 Barium (Ba) 137 700 - - 2000 0.014 Beryllium 9 - - - 4 0.027 Boron (B) 10 500(2) 1000 1000 - 0.035 Cadmium (Cd) 111 3 5 10 5 0.009 Chromium (Cr) 52 50(2) 50 50 as Cr6 100 0.022 Copper (Cu) 63 2000(2) 2000 1000 1300 0.013 Iron 56 - 200 300 300(1) 0.020 Lead (Pb) 208 10 10 10 15 0.008 Manganese (Mn) 55 50(2) 50 50 50(1) 0.016 Mercury (Hg) 202 1 1 0.5 2 0.007 Molybdenum(Mo) 95 70 - 10 - 0.020 Nickel (Ni) 60 20(2) 20 (10)(3) - 0.026 Selenium (Se) 78 10 10 10 50 0.016 Silver (Ag) 107 - - - 10(1) 0.015 Sodium 23 - 200ppm 200ppm - 0.018 Thallium 205 - - - 2 0.011 Uranium 238 2(2) - (2)(3) 30 0.006 Zinc (Zn) 66 - - 1000 5000(1) 0.021

Table 1. Elements regulated worldwide in drinking water, their maximum allowable concentrations and the Agilent 7500ce method detection limits (MDLs) for those elements. (1) secondary standard, (2)provisional guideline value, (3)guideline, (4) MDLs determined according to US EPA criteria as described elsewhere in this document (5)regulatory concentrations converted to micrograms per liter (ppb) for ease of comparison. /

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Página 39

Simulado uma amostra típica e levada para laboratórios ambientais comerciais• Sem tempo para otimização, tune e calibração

para matrizes complexas e analitos específicos

• Variedade de tipos de amostra devem ser analisadas juntas com um único set de condições e calibrações

• A matriz é desconhecida, com limite de detecção necessário para todos os analitos na faixa de sub ppb

• Resultados são para amanha, sem tempo para re-análise

Performance típica da análise de um mix de amostra ambiental desconhecida

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Página 40

1180 ppm Sodium

B

C

A

D

Calibrações da sequencia de teste. As, Se (0.1 – 200 ppb), Hg (0.01 – 2ppb), Na (.05 –

1180 ppm)

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Página 41

Analito Isótopo Modo ORS(1) Faixa de calibração LDM(2) BEC(3) LDE(4)

_______________________ µg L‑1 _______________________

Berílio (Be) 9 3 0,1-200 0,031 0,005 0,004Sódio (Na) 23 3 10-20.000 6,03 0,363 0,016Magnésio (Mg) 24 3 10-20.000 0,625 0,002 0,003Alumínio (Al) 27 3 0,1-200 0,036 0,126 0,065Potássio (K) 39 3 10-20.000 20 1,55 0,019Cálcio (Ca) 43 3 10-20.000 4,92 0,656 0,155Vanádio (V) 51 2 0,1-200 0,016 0,080 0,007Cromo (Cr) 52 2 0,1-200 0,019 0,073 0,014Manganês (Mn) 55 3 0,1-200 0,013 0,088 0,011Ferro (Fe) 56 1 10-20.000 0,563 0,003 0,003Cobalto (Co) 59 3 0,1-200 0,009 0,015 0,001Níquel (Ni) 60 2 0,1-200 0,030 0,031 0,038Cobre (Cu) 63 2 0,1-200 0,044 0,165 0,009Zinco (Zn) 66 3 0,1-200 0,082 0,485 0,897Arsênio (As) 75 2 0,1-200 0,030 0,033 0,014Selênio (Se) 78 1 0,1-200 0,044 0,015 0,006Molibdênio (Mo) 95 3 0,1-200 0,012 0,011 0,004Prata (Ag) 107 3 0,1-200 0,013 0,005 0,009Cádmio (Cd) 111 3 0,1-200 0,019 0,002 0,002Antimônio (Sb) 121 3 0,1-200 0,011 0,003 0,001Bário (Ba) 137 3 0,1-200 0,028 0,019 0,006Mercúrio (Hg) 202 3 0,05-2,0 0,126 0,004 0,002Tálio (Tl) 205 3 0,1-200 0,009 0,016 0,012Chumbo (Pb) 208 3 0,1-200 0,021 0,034 0,006Tório (Th) 232 3 0,1-200 0,005 0,004 0,002Urânio (U) 238 3 0,1-200 0,013 0,001 0,000

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Página 42

Cromo Vanádio Manganês Cobalto

Níquel Cobre Arsênio Selênio

Molibdênio Cádmio Chumbo Mercúrio

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Página 43

Porcentagem de recuperação e %RSD* - NIST 1640 Água sem diluição e diluida 1/10.

*n = 8 each. Total time = 15.5 hours

0

20

40

60

80

100

120

Per

cen

t (%

)

-5.0

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

% R

SD

mean recovery (undil)

mean recovery (1/10 dil)

%RSD undiluted

%RSD 1/10 diluted

mean recovery (undil) 100 101 98 99 98 104 94 96 95 102 95 92 96 96 94 95 98 99 95 100 92 92 104 96 99 99 98 99

mean recovery (1/10 dil) 102 98 105 99 104 107 95 100 95 106 95 94 99 94 98 100 103 101 97 101 93 96 105 97 99 99 102 101

%RSD undiluted 5.2 3.4 1.7 3.2 2.9 1.8 2.6 1.9 1.3 0.8 1.8 2.2 2.8 0.7 1.4 1.7 1.7 2.0 1.6 0.5 1.5 1.9 5.1 1.0 0.3 2.3 0.5 1.7

%RSD 1/10 diluted 4.5 1.9 2.0 3.2 1.8 1.8 1.7 2.4 3.4 0.5 2.0 2.0 3.0 4.6 1.4 2.0 1.5 2.1 2.5 1.2 2.4 2.5 6.2 2.2 1.0 1.2 0.3 0.7

Be Be B B Na Mg Al Al K Ca V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Se Mo Ag Cd Sb Ba Ba Pb Pb

NIST 1640 Recoveries and %RSDs

Sample Block

Repeated 8 Times

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Página 44

Recuperação e precisão de longo período de 2 ppb spiked em água do mar sintética diluída 1/10

20 ppb Spike Recoveries in 1/10 Seawater (8 replicates over 15.5 hours)

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0

90.0

100.0

110.0

1 2 3 4 5 6 7 8

Spike Replicate Number

Per

cent

Rec

over

y

B

Be

Mg

V

Cr

Mn

Co

Ni

Cu

Zn

As

Se

Ag

Cd

Sb

Ba

Tl

Pb

Th

U

Element Mean recovery

%RSD

B 91.2 4.0 Be 94.1 1.5 Mg 94.9 3.9 V 96.3 1.8 Cr 91.8 1.4 Mn 97.4 2.5 Co 89.2 1.2 Ni 87.9 2.3 Cu 87.0 1.6 Zn 91.3 2.7 As 97.2 2.1 Se 95.5 1.6 Ag 81.7 2.2 Cd 93.0 6.2 Sb 98.4 2.2 Ba 97.0 0.8 Tl 95.9 0.8 Pb 100.4 0.3 Th 92.6 1.9 U 103.9 0.8

Sample Block

Repeated 8 Times

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Página 45

Continuing Calibration Verification (CCV)EPA limites são +/- 10% - Sem falhas

CCV Recovery - 15.5 hours total run time

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0

90.0

100.0

110.0

120.0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

CCV Replicate Number

Per

cen

t R

eco

very

Be

Na

Mg

Al

Al

K

Ca

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

As

Se

Mo

Ag

Cd

Sb

Ba

Hg

Tl

Pb

Th

U

Sample Block

Repeated 8 Times

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Página 46

Analíse de soluções testes de interferência ICS-A e ICS-AB

Misturas ICS são projetadas para alertar o usuário de possíveis problemas de interferencias

• Contem altas concentrações de elementos interferentes e baixas concentrações dos elementos analitos

Requerido pelo EPA somente para águas de esgoto, não é necessário para água potável

Deve ser analisado uma vez a cada batelada de amostras

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Página 47

Soluções teste de interferencia A e AB Solution

ComponentComment Solution A

concentration mg/L

Solution AB concentration

mg/LAl Possible interference with Ni

as AlCl100 100

Ca Interfers with Fe as CaO 300 300Fe Can interfere with Zn and Se as

FeN and FeOH250 250

Mg Interfers with Co, Ni and Cu as MgCl

100 100

Na Interfers with Cu as ArNa 250 250P Interfers with Cu and Ti as PO2

and PO100 100

K Easily ionized, suppresses Hg, As, Se, Zn, Cd etc.

100 100

S Interfers with Ti as SO, SOH 100 100C Interfers with Cr as ArC 200 200Cl Interfers with As, Se, Cr, Co,

Cu, Ba etc. as various chlorides2000 2000

Mo Interfers with Cd as MO 2 2Ti 2 2As 0 0.1Cd 0 0.1Cr 0 0.2Co 0 0.2Cu 0 0.2Mn 0 0.2Hg 0 0.02Ni 0 0.2Se 0 0.1Ag 0 0.05V 0 0.2Zn 0 0.1

Inte

rfere

nts

An

aly

tes

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Página 48

ICS-AB recuperação de 8 replicatas, 15.5 horas

0.00%

20.00%

40.00%

60.00%

80.00%

100.00%

120.00%

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Be / 9 [#3]

V / 51 [#2]

Cr / 52 [#2]

Mn / 55 [#2]

Co / 59 [#2]

Ni / 60 [#2]

Cu / 63 [#2]

Zn / 66 [#2]

As / 75 [#2]

Se / 78 [#1]

Ag / 107 [#2]

Cd / 111 [#2]

Sb / 121 [#2]

Ba / 137 [#1]

Ba / 137 [#3]

Tl / 205 [#1]

Pb / 208 [#1]

Pb / 208 [#3]

Th / 232 [#1]

U / 238 [#1]

Perc

en

t re

covery

Replicate number

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Página 49

Recuperação com padrão interno All ISTDS, All Modes – Sem falhas, 15.5 horas

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

Acid

Bla

nk

Cal 0

.5

Cal 1

00

Cal N

aC

a 1

00

MD

L#2

MD

L#5

MD

L#8

NIS

T 1

640

ICS

-AB

Sam

ple

165

soil

dig

est 1/5

0

NIS

T 1

640

ICS

-AB

Sam

ple

165

soil

dig

est 1/5

0

NIS

T 1

640

ICS

-AB

Sam

ple

165

soil

dig

est 1/5

0

NIS

T 1

640

ICS

-AB

Sam

ple

165

soil

dig

est 1/5

0

NIS

T 1

640

ICS

-AB

Sam

ple

165

soil

dig

est 1/5

0

NIS

T 1

640

ICS

-AB

Sam

ple

165

soil

dig

est 1/5

0

NIS

T 1

640

ICS

-AB

Sam

ple

165

soil

dig

est 1/5

0

NIS

T 1

640

ICS

-AB

Sam

ple

165

soil

dig

est 1/5

0

CC

V

Li / 6 [#3]

Sc / 45 [#1]

Sc / 45 [#2]

Sc / 45 [#3]

Ge / 72 [#1]

Ge / 72 [#2]

Ge / 72 [#3]

Ge / 74 [#1]

Ge / 74 [#2]

Ge / 74 [#3]

In / 115 [#1]

In / 115 [#2]

In / 115 [#3]

Tb / 159 [#1]

Tb / 159 [#2]

Tb / 159 [#3]

Bi / 209 [#1]

Bi / 209 [#2]

Bi / 209 [#3]EPA 6020a ISTD control limit

EPA 200.8 lower ISTD control limit

EPA 200.8 upper ISTD control limit

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Elemento (1) Concentração teórica

ICV%

RecuperadaCCV

6 horas%

RecuperadaCCV

12 horas%

RecuperadaBe / 9 [#3] 10 10,6 106,0 10,24 102,4 9,99 99,9Na / 23 [#3] 1000 1037 103,7 1084 108,4 1109 110,9Mg / 24 [#3] 1000 1021 102,1 1098 109,8 1125 112,5Al / 27 [#3] 10 10,21 102,1 10,67 106,7 10,97 109,7K / 39 [#3] 1000 946,5 94,7 1046 104,6 1051 105,1Ca / 43 [#3] 1000 1139 113,9 1158 115,8 1154 115,4V / 51 [#2] 10 10,4 104,0 10,43 104,3 10,36 103,6Cr / 52 [#2] 10 10,79 107,9 10,59 105,9 10,59 105,9Mn / 55 [#3] 10 10,57 105,7 11,39 113,9 11,50 115,0Fe / 56 [#1] 1000 1108 110,8 1115 111,5 1115 111,5Co / 59 [#3] 10 10,97 109,7 11,54 115,4 11,49 114,9Ni / 60 [#2] 10 11,38 113,8 10,89 108,9 10,86 108,6Cu / 63 [#2] 10 10,42 104,2 10,79 107,9 10,81 108,1Zn / 66 [#3] 10 11,28 112,8 10,77 107,7 10,98 109,8As / 75 [#2] 10 10,21 102,1 10,61 106,1 10,62 106,2Se / 78 [#1] 10 10,44 104,4 10,65 106,5 10,76 107,6Mo / 95 [#3] 10 9,749 97,5 10,13 101,3 10,13 101,3Ag / 107 [#3] 10 13,73 137,3 10,81 108,1 10,82 108,2Cd / 111 [#3] 10 9,66 96,6 10,77 107,7 10,87 108,7Sb / 121 [#3] 10 9,464 94,6 10,42 104,2 10,52 105,2Ba / 137 [#3] 10 10,5 105,0 11,09 110,9 10,88 108,8Tl / 205 [#3] 10 9,751 97,5 10,81 108,1 10,67 106,7Pb / 208 [#3] 10 10,28 102,8 10,89 108,9 10,91 109,1Th / 232 [#3] 10 9,788 97,9 10,66 106,6 10,83 108,3U / 238 [#3] 10 10,06 100,6 10,68 106,8 10,87 108,7

Page 51: Página 1 ICP-MS com célula de reação para análise de metais em amostras agronômicas: Análise de rotina por ICP-MS, com cela de reação octopolo, ICP-ORS-MS.

6

8

10

12

14

13:50 15:02 16:14 17:26 18:38 19:50 21:02 22:14 23:26 0:38Hora

ug/L

0

200

400

600

800

1000

1200

Be / 9 [#3] Al / 27 [#3] K / 39 [#3] V / 51 [#2] Cr / 52 [#2]

Mn / 55 [#3] Co / 59 [#3] Ni / 60 [#2] Cu / 63 [#2] Zn / 66 [#3]

As / 75 [#2] Se / 78 [#1] Mo / 95 [#3] Ag / 107 [#3] Cd / 111 [#3]

Sb / 121 [#3] Ba / 137 [#3] Tl / 205 [#3] Pb / 208 [#3] Th / 232 [#3]

U / 238 [#3] Na / 23 [#3] Mg / 24 [#3] Ca / 43 [#3] Fe / 56 [#1]

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MDLElemento

Metais totais em amostras de água

Metais dissolvidos em amostras de

água

Metais trocáveis em amostras de sedimento e solo

Metais totais em amostras de

sedimento e solo___________________ µg L-1 ___________________ _________________ µg kg-1 _________________

Be 0,031 0,013 0,031 3,1 6,3Na* 0,006 0,002 0,006 0,63 1,3Mg* 0,001 0,0002 0,001 0,06 0,13Al* 0,00004 0,00001 0,00004 0,0036 0,007K* 0,0020 0,008 0,0020 2,01 4,0Ca* 0,005 0,001 0,005 0,49 0,98V 0,016 0,006 0,016 1,6 3,2Cr 0,019 0,008 0,019 1,9 3,8Mn* 0,00001 0,000005 0,00001 0,001 0,003Fe* 0,001 0,000225 0,001 0,06 0,11Co 0,009 0,004 0,009 0,89 1,8Ni 0,030 0,012 0,030 3,0 6,0Cu 0,044 0,018 0,044 4,4 8,8Zn 0,082 0,033 0,082 8,2 16,5As 0,030 0,012 0,030 3,0 5,9Se 0,044 0,018 0,044 4,4 8,8Mo 0,012 0,005 0,012 1,2 2,4Ag 0,013 0,005 0,013 1,3 2,6Cd 0,019 0,008 0,019 1,9 3,8Sb 0,011 0,004 0,011 1,1 2,1Ba 0,028 0,011 0,028 2,8 5,5Hg 0,126 0,050 0,126 13 25,1Tl 0,009 0,004 0,009 0,88 1,8Pb 0,021 0,009 0,021 2,1 4,3Th 0,005 0,002 0,005 0,45 0,9U 0,013 0,005 0,013 1,3 2,5

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Elementos(1) % Recuperação Média Média4/40 µg L‑1 spike Branco(2) Branco + spike(3)

Be / 9 [#3] 97,9 0,000 3,9Na / 23 [#3] 57,4 55 78Mg / 24 [#3] 102,3 5,9 47Al / 27 [#3] 245,4 27 36K / 39 [#3] 79,8 7,7 40Ca / 43 [#3] 71,8 29 57V / 51 [#2] 99,1 0,090 4,1Cr / 52 [#2] 106,4 0,263 4,5Mn / 55 [#3] 108,0 0,416 4,7Fe / 56 [#1] 70,8 27 55Co / 59 [#3] 110,4 0,014 4,4Ni / 60 [#2] 96,8 0,522 4,4Cu / 63 [#2] 99,7 0,792 4,8Zn / 66 [#3] 79,1 3,8 7,0As / 75 [#2] 99,4 0,026 4,0Se / 78 [#1] 97,8 0,101 4,0Mo / 95 [#3] 94,5 0,019 3,8Ag / 107 [#3] 75,2 0,002 3,0Cd / 111 [#3] 103,2 0,003 4,1Sb / 121 [#3] 99,3 0,019 4,0Ba / 137 [#3] 102,3 0,263 4,4Hg / 202 [#3](4) -0,9 0,056 0,019Tl / 205 [#3] 102,0 -0,002 4,1Pb / 208 [#3] 106,0 0,51 4,7Th / 232 [#3](4) 0,0 0,008 0,006U / 238 [#3] 102,3 0,001 4,1

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ElementoSRM 1640

Valores determinados

1:10 1:5 1:2 1:1_______________ µg  kg‑1 _______________

Be / 9 [#3] 34,94 34,50 34,80 34,96 35,12Na / 23 [#3] 29350 29000 28740 28890 28635Mg / 24 [#3] 5819 5818 5769 5802 5720Al / 27 [#3] 52 19,71 42,83 50,18 45,12K / 39 [#3] 994 820 903 928 918Ca / 43 [#3] 7045 6357 6755 6814 6638V / 51 [#2] 12,99 9,72 11,04 11,29 11,79Cr / 52 [#2] 38,6 36,0 36,8 36,5 36,4Mn / 55 [#3] 121,5 125,30 124,60 121,50 117,50Fe / 56 [#1] 34,32 19,17 31,26 34,03 33,42Co / 59 [#3] 20,28 20,75 20,76 20,66 20,57Ni / 60 [#2] 27,4 27,49 26,89 28,66 27,38Cu / 63 [#2] 85,2 86,88 90,91 88,55 86,92Zn / 66 [#3] 53,2 49,43 50,13 50,14 50,79As / 75 [#2] 26,67 24,42 25,31 25,62 25,94Se / 78 [#1] 21,96 22,04 22,80 22,97 23,53Mo / 95 [#3] 46,75 42,21 43,01 42,95 43,11Ag / 107 [#3] 7,62 7,60 7,77 7,67 7,52Cd / 111 [#3] 22,79 22,13 22,43 22,80 22,73Sb / 121 [#3] 13,79 12,64 13,01 13,31 13,42Ba / 137 [#3] 148 141,50 144,60 145,50 146,25Pb / 208 [#3] 27,89 26,57 27,39 27,37 27,38Th / 232 [#3] - 0,02 0,02 0,02 0,02U / 238 [#3] - 0,74 0,75 0,74 0,75

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Elemento Total Total Lixiviado Determinado Total Lixiviado DeterminadoHNO3 HNO3 + HCl

Be / 9 [#3] 0,017 0,017 --- --- 0,302 --- --- 0,21Na / 23 [#3] 24,4 34,62 26,82 11400 5400 832 2100 --- 831Mg / 24 [#3] 2710 2575 2525 8530 5700 6226 5900 4850 4315Al / 27 [#3] 286 257 247 64400 18000 25306 16000 8040 8978K / 39 [#3] 16100 15363 15158 21100 4500 6393 4900 --- 2240Ca / 43 [#3] 15260 13970 13653 12500 4100 4668 39000 36440 32718V / 51 [#2] 0,26 0,162 0,173 --- --- 55,19 --- --- 71,37Cr / 52 [#2] 0,3 0,199 0,322 39* 19 22,71 202 143 125Mn / 55 [#3] 54 51,3 50,0 10100 7700 8042 --- --- 693Fe / 56 [#1] 83 80,7 82,8 33800 27000 29236 28000 24300 23023Co / 59 [#3] 0,09 0,12 0,12 10* 8,2 7,89 --- --- 4,93Ni / 60 [#2] 0,91 0,94 0,91 14,3 10,1 12,16 80,2 72,3 64,0Cu / 63 [#2] 5,64 5,64 5,33 2950 2700 2829 627,4 601 595,3Zn / 66 [#3] 12,5 11,78 11,46 6952 5900 6194 1273 1120 1186As / 75 [#2] 0,038 0,50 0,48 626 590 607,6 7,82 --- 7,478Se / 78 [#1] 0,05 0,116 0,112 --- --- 0,920 16 --- 14,26Mo / 95 [#3] 0,094 0,102 0,077 19* 20 15,18 46,7 --- 34,97Ag / 107 [#3] 0,008 0,013 35,3 28 29,91 98 86,3 13,43Cd / 111 [#3] 0,013 0,017 0,018 21,8 20 20,17 12,78 11 11,31Sb / 121 [#3] 0,013 0,012 0,011 38,4 7,9 13,70 --- --- 4,17Ba / 137 [#3] 49 45,17 45,27 --- --- 360,3 --- --- 554Hg / 202 [#3] 0,044 0,057 0,064 32,6 32 30,82 3,64 3,47Tl / 205 [#3] --- --- --- --- --- 0,626 --- --- 0,16Pb / 208 [#3] 0,47 0,530 0,531 5532 5100 4661 202,1 183 187,1Th / 232 [#3] 0,03 0,026 0,027 --- --- 9,93 --- --- 1,64U / 238 [#3] 0,006 0,006 0,007 25* 18,97 --- --- 27,11

Determinado

-------------------------------------------------- mg/kg --------------------------------------------------

Solo (NIST SRM 2710) Lodo de esgoto (NIST SRM 2781) Planta (NIST SRM 1515)

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ElementoMétodo de quantificação

Adição de padrão

Curva de calibração

externaDiferença

relativa (%)_____________________________________ µg kg-1

_____________________________________

Berílio 1,35 ± 0,20(1) 1,14 ± 0,30 -15Cádmio 9,5 ± 0,2 9,4 ± 2,2 -1Chumbo 19,2 ± 0,7 18,8 ± 3,7 -2Cobalto 10,4 ± 1,5 10,2 ± 2,9 -2Cromo 12,9 ± 0,9 12,3 ± 3,0 -5Níquel 38,6 ± 2,0 36,4 ± 6,7 -6Tálio 3,1 ± 0,1 3,3 ± 1,2 +6Vanádio 4,3 ± 0,2 4,2 ± 0,9 -2

Comparação dos teores de Be, Cd, Co, Cr, Ni, Pb, Tl e V, em caldo de cana de açúcar, determinados pelo método de adição de padrão e pelo método

convencional de curva de calibração externa, com detecção dos analitos de interesse por espectrometria de massas com plasma (ICP-MS).

(1)Média ± desvio padrão.