Parte I Histórico e Motivação Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal...

Parte I Histórico e Motivação

Joaquim Delphino Da Motta NetoJoaquim Delphino Da Motta Neto

Departamento de Química, Cx. Postal 19081Departamento de Química, Cx. Postal 19081

Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)

Curitiba, PR 81531-990, BrasilCuritiba, PR 81531-990, Brasil

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1 2

Neste curso vamos examinar os diferentes métodos para obter

funções de onda acuradas a partir dos conhecidos

determinantes de Slater...


Resumo

MotivaçãoMotivação Aparecimento da Mecânica QuânticaAparecimento da Mecânica Quântica Postulados da Mecânica QuânticaPostulados da Mecânica Quântica Equação de Schrödinger (1926)Equação de Schrödinger (1926) Método de Hückel (1933)Método de Hückel (1933) Método de Roothaan (1951) Método de Roothaan (1951) Exemplo de aplicaçãoExemplo de aplicação

Por que temos tanta curiosidade a respeito de

Química Quântica ?...

Em cursos de graduação geralmente aprendemos que devemos usar Quântica quando não consegui- mos realizar o experimento, ou quando temos algum resultado estranho e não facilmente explicável.

Catálise

Nanotubos de carbono

Grafenos

Bioquímica

Antes de começarmos, vamos examinar a História dos

avanços neste interessante campo o dos sistemas

muito pequenos...

Um dos mais importantes eventos da Belle Époque, tanto do ponto

de vista filosófico quanto tecnológico, foi o aparecimento

da Hipótese Quântica.

Ela se baseia em quatro axiomas bem simples...


Postulados da Mecânica Quântica

O formalismo da Mecânica Quântica pode O formalismo da Mecânica Quântica pode ser introduzido através de um conjunto de ser introduzido através de um conjunto de axiomas, da mesma forma que foi feito axiomas, da mesma forma que foi feito antes para as leis da Termodinâmica, a antes para as leis da Termodinâmica, a Geometria Euclideana etc.Geometria Euclideana etc.

Aqui vamos nos restringir à formulaçãoAqui vamos nos restringir à formulação

não-relativista.não-relativista.


Primeiro Postulado (dos operadores)

A cada propriedade clássica ( P ) corresponde um operador quântico , Hermitiano e linear

Os operadores são obtidos a partir das expressões clássicas. A medição da propriedade P só pode resultar num dos autovalores ( p ) do operador .

Pp~ P

P~

P~


Segundo Postulado (dos estados)

Qualquer estado dinâmico de um sistema de N partículas pode ser descrito por uma “função de onda”

das 3N coordenadas espaciais e do tempo. Esta função tem de ser contínua, unívoca, com derivada contínua e quadraticamente integrável.

tqqqqq N ,,,, 34321


Note que este postulado restringe o espaço das funções de onda ( F ) como esquematizado abaixo:


Terceiro Postulado (do valor médio)

Dado um operador associado à propriedade P , e um conjunto de sistemas idênticos caracterizados pela função , o resultado de umasérie de medidas da propriedade P sobre diferentes membros do conjunto em geral não é o mesmo para todos. Obtem-se uma distribuição de resultados, cujo valor médio é

P~

.

*

.

* ~

Univ

Univ

dxxx

dxxPxp


Quarto Postulado

A função de onda () de qualquer sistema físico obedece à equação de Schrödinger dependente do tempo,

Não se assuste! Esta equação freqüentemente pode ser simplificada se o operador Hamiltoniano não

contem explicitamente o tempo.

tiH

~


Erwin Schrödinger (1887-1961) Em 1910 recebeu seu doutorado pela Em 1910 recebeu seu doutorado pela

Universidade de Viena. Foi bastante Universidade de Viena. Foi bastante interessado em Filosofia.interessado em Filosofia.

Em 1921 foi para Zurich, onde trabalhou Em 1921 foi para Zurich, onde trabalhou com a mecânica estatística dos gases, teoria com a mecânica estatística dos gases, teoria da cor e teoria atômica. Sempre esteve a par da cor e teoria atômica. Sempre esteve a par dos avanços na área, principalmente de dos avanços na área, principalmente de Bohr e De Broglie. Bohr e De Broglie.


No Natal de 1925, inventou sua equação de onda No Natal de 1925, inventou sua equação de onda esquiando nos Alpes suiços. esquiando nos Alpes suiços.

Erwin Schrödinger estava interessado em achar uma equação única e definitiva, cujas soluções descrevessem a onda de De Broglie independentemente das circunstâncias...


Uma sugestão lógica...

P. Debye havia sugerido a Schrödinger P. Debye havia sugerido a Schrödinger que partisse da equações fundamentais que partisse da equações fundamentais da Mecânica Ondulatória...da Mecânica Ondulatória...


tx

iCtxtvx

2exp,1

2

2

22

2

Segundo as relações de Planck-Einstein

... e De Broglie

hE

hp

h

Et

h

pxiCtx 2exp,

... e daí sai direto

Onde é uma função que daria a “intensidade” da onda de De Broglie em várias posições no espaço.


Ei

t

xpi

x e

Um rearranjo trivial destas equações fornece

E

ti

xpxi

e

As derivadas da função com relação ao tempo ( t ) e o deslocamento ( x ) são fáceis de obter:


A partir destas expressões podemos definir os operadores associados à energia total

tiE

~

e momento linear

xip x

~


Como na descrição clássica as partículas têm energia

Vm

pV

mvVEE c

22

22

podemos tentar estabelecer uma correspondência direta (ver Primeiro Postulado) e escrever

2

222

22

1~~2

1

2

~~

xmxiximpp

mm

pE c

para o operador de energia cinética.


Vm

VEH c

~~

2

~~~ 22

para o operador Hamiltoniano associado à energia total do sistema. Consideramos aqui o operador como uma energia potencial genérica, e a equação fica na forma rV

~

EVm

H ~

2

~ 22


Observe que se o operador Hamiltoniano não contem explicitamente o tempo, é sempre possível separar as variáveis supondo que

tqtq ,

t

tqiqHt

~

E obtemos sem dificuldades


dt

d

ti

q

qH

1

~

Como o membro da esquerda só depende das coordenadas e o membro da direita só depende do tempo, cada membro tem de ser igual a uma constante à qual chamamos de E ( que tem de

ser uma energia por causa das unidades). Assim, as duas equações resultantes formam

um simpático sistema...


ti

E

dt

dqEqH

~

Schrödinger assumiu que as energias permissíveis (E) não são funções do tempo, logo a segunda equação pode ser resolvida imediatamente dando

Et

it

exp

A evolução temporal do sistema!


A primeira equação do sistema é chamada de “equação de Schrödinger independente do tempo” ou “equação de Schrödinger para níveis estacio-nários”. É uma equação de autovalor, que pode ser resolvida (usando as técnicas usuais, aprendidas anteriormente em Cálculo) para achar o conjunto de autofunções () e energias (E) permitidas dos níveis estacionários de qualquer sistema.

EH~


O impacto destas descobertas logo se fez sentir...


V Conferência Solvay (1927)

Em 1927 os maiores físicos do planeta se reuniram em Bruxelas... Em sua comunicação Werner Heisenberg e Max Born declararam

a Mecânica Quântica como “uma teoria completa, para a qual as hipóteses físicas e

matemáticas fundamentais não são mais passíveis de modificação”.


Discussão intensa entre Bohr e Heisenberg não levou a nenhuma conclusão... Heisenberg não retirou seu paper, mas mais tarde admitiu seu

erro quanto à precisão do microscópio.


Einstein não se sentiu à vontade com a confiança depositada nas amplitudes de probabilidade. Para ele as leis da Natureza são independentes do observador...

O fato de que a teoria parecia consistente apenas com os resultados estatísticos era um indicador de que a teoria era falha.

Estou certo de que Ele não joga dados.


Gedankenexperiment de Einstein


Eventualmente Bohr refutou o Gedankenexperiment

de Einstein, quando percebeu que o experimento não levava em conta o

princípio da equivalência sugerido pelas experimentos

de Eötvös (1890)...

e enunciado pelo próprio Einstein em 1911.


Imagine por um momento que Einstein estava certo, e que deve ser possível (por algum estranho truque

matemático que ainda não foidescoberto) determinar tanto a

posição como a energia da partícula...

Que possíveis conseqüências isso teria?


Eventualmente Hilbert e Schrödinger chegaram à conclusão de que a função de onda de Schrödinger

e a Mecânica Matricial de Heisenberg eram matematicamente equivalentes...


Basicamente isto é o que se faz em Mecânica Quântica: resolver a equação de Schrödinger para

sistemas interessantes...

EH~


Que é Química Quântica?...

É a aplicação de Mecânica Quântica

em problemas de

Química.


Encontrar soluções aproximadas para a equação de Schrödinger eletrônica é a principal ocupação dos quânticos. O primeiro passo é conseguir uma função de ordem zero razoável, o que é usualmente feito usando-se a aproximação Hartree-Fock.

CQ411, Aula #35 43

Douglas R. Hartree (1897-1958)

Durante a primeira metade do século XX, trabalhou com Física Matemática em Manchester e Cambridge.

Percebeu que a solução numérica de problemas de muitos corpos teria de envolver automação (tanto analógica quanto digital) dos cálculos necessários.

Participou do desenvolvimento dos primeiros computadores modernos, entre os quais o famoso ENIAC.

CQ411, Aula #35 44

Sala de testes do analisador diferencial

CQ411, Aula #35 45

Produto de Hartree (1928)

Em 1928 Douglas Hartree adotou o modelo das partículas independentes (sugerido por Bohr em 1923) e propôs uma forma alternativa para a função de onda: o “produto de Hartree” formado pelos orbitais individuais descrevendo o movimento de cada elétron

NNN x xxxx xxx 332211321 ...,,

O modelo foi bastante bem-sucedido na descrição da estrutura eletrônica de muitos átomos.

CQ411, Aula #35 46

Vladimir A. Fock (1898-1974)

Graduou-se em 1922 em Petrogrado. Em 1926 generalizou a equação de Klein-Gordon (versão relativística da equação de Schrödinger). Em 1930 propôs o método Hartree-Fock para o cálculo de propriedades moleculares.

Espaços de Fock (soma direta de produtos tensoriais de espaços de Hilbert de uma partícula) são utilizados para número variável ou desconhecido de partículas...


A mais simples função de onda anti-simétrica usada para descrever o estado fundamental de sistemas com N elétrons é o determinante de Slater,

N ...210


De acordo com o princípio variacional, a melhor função de onda desta forma funcional é aquela que dá a mais baixa energia possível

000 HE

A flexibilidade variacional está apenas na escolha dos spin-orbitais.


Minimizando E0 com respeito à escolha de spin-orbitais, podemos deduzir uma equação (a equação Hartree-Fock) que determina os spin-orbitais ótimos. Em vários livros-texto (ex. Szabo, capítulo 3) é mostrado que esta equação é uma equação do tipo de autovalor com a forma

iiif xx


Como aparentemente a teoria se aplica para

qualquer sistema físico, vários pesquisadores da área

de Química perceberam o potencial uso... E tentaram

usar Quântica em problemas de Química.


Método de Orbitais MolecularesFormalmente apareceu em 1931, sugerido por Hund e Mulliken. Mais tarde, Hückel e Roothaan o concretizaram definitivamente...


Como montar o determinante

Sabemos como é fácil para o caso de dois orbitais apenas: o determinante secular é

0

bbbbbaba

ababaaaa

ESHESH

ESHESH

Se os dois orbitais atômicos forem iguais, ou seja, se tiverem os mesmos números quânticos, então a simetria simplifica bastante o problema.


0

EHESH

ESHEH

aaabab

ababaa

A expansão do determinante nos dá a familiar fórmula

ab

ababAO S

KJEE

1

em termos das integrais de overlap, Coulomb e troca. Cada uma destas integrais em geral tem a forma de uma expansão em série de potências de

0/ aR AB


É lógico que para um grande número K de funções de base, o determinante de dimensões K K torna proibitiva qualquer solução manual.

Temos de utilizar computadores, como Roothaan percebeu nas décadas de 30 e 40.

Na verdade, existe uma única possibilidade de solução manual: usar o método de Hückel.


Erich A.A.J. Hückel (1896-1980)

Em 1921, recebeu o grau Ph.D. em Física Experimental em Göttingen e tornou-se assistente de Debye. Em 1923 anunciaram a lei de Debye-Hückel das soluções eletrolíticas.


Em 1928 e 1929 passou algum tempo na Inglaterra e na Dinamarca, trabalhando brevemente com Niels Bohr. Em 1931 formulou a famosa regra de Hückel ( 4n + 2 )

para determinar se moléculas orgânicas com anéis mostrariam propriedades aromáticas. Em 1937 desenvolveu sua teoria aproximada de orbitais moleculares. Esta teoria levaria a aproximações como o método PPP (1953) e a teoria de Hückel extendida para moléculas não-planares (1963).


Racional do método

O Hamiltoniano efetivo de alguma forma incorpora os efeitos da repulsão eletrônica por uma média...

O Hamiltoniano dos elétrons é aproximado pela forma mais simples

N

ief iHH

1.

~~


A essência do método está nas suposições acerca das integrais. A integral Hrr é suposta ter o mesmo valor

() para todos os átomos de carbono da molécula (para benzeno isto é exato, para butadieno não).

Se a molécula é um hidrocarboneto conjugado planar, os únicos orbitais atômicos de simetria são os 2p dos carbonos. Assim, é possível restringir

nosso espaço de Hilbert às K funções 2p(C).

0) ( det εH


A integral “de ressonância” Hrs é suposta ter o

mesmo valor () para quaisquer dois átomos ligados entre si, e zero para quaisquer dois átomos não-ligados.

As integrais de overlap Srs são zero para rs

(o que equivale a considerar = I ).

Vamos fazer um exemplo fácil (mas não trivial) para ilustrar o procedimento...


Exemplo: 1,3-butadieno

O carbono 1 está ligado ao 2 apenas; o carbono 2 está ligado ao 1 e ao 3; o carbono 3 está ligado ao 2 e ao 4; e o carbono 4 está ligado ao 3 apenas.

C

H H

CC CH

H H

H


Como montar o determinante

Após substituir os valores das “integrais”, a equação secular fica

0

00

0

0

00

) ( det

k

k

k

k

ε

1H


Nas aulas de graduação, vemos repetidamente como combinar os orbitais atômicos usando o procedimento descrito em Atkins, página 101.

Vemos que o número (tomado como 1,0 eV) determina uma escala de energia para o diagrama de orbitais moleculares.

Ora, aqui podemos dividir cada coluna (ou linha) do determinante por , definindo

xx kk


O determinante toma então a forma

0

100

110

011

001

x

x

x

x

a qual é completamente equivalente à anterior.

Onde se usa isso ?...


Química Orgânica

No começo do século XX, a indústria química estava muito interessada em cores.

Compostos orgânicos insaturados apresentavam cores intensas.

A pergunta era, por que um certo composto orgânico é amarelo ou verde ou azul ? É

possível calcular a cor do composto a partir do conhecimento de sua estrutura?

Por que mauveina tem cor roxa ?…


Definição das quantidades a medir

A energia de transição deveria ser proporcional à diferença entre os níveis.

E

hcc


Se o nível B se refere ao contínuo, então esta “energia de transição” deveria corresponder aos potenciais de ionização ( IPs ) do teorema proposto por Tjalling Koopmans em 1933.


Para verificar a validade destas considerações, diversos grupos

procuraram estabelecer correlações entre as raízes

calculadas no método de Hückel e os valores experimentais...


É evidente destes dois gráficos que o método Hückel é não apenas qualitativo, mas semi-quantitativo!

Assim, os primeiros sucessos do método Hückel foram a confirmação de que mesmo dentro do contexto de métodos aproximados o teorema de Koopmans é válido...

... e a explicação dos espectros de UV-visível de compostos orgânicos.


Agora os químicos já podiam usar Mecânica Quântica em

problemas reais!

O próximo passo era estabelecer um procedimento geral que pudesse ser usado

em qualquer sistema.


Os primeiros cálculos realmente caprichados foram os de Goeppert-Mayer e Sklar em 1938.

Cálculos posteriores tentaram repetir o sucesso e deram origem ao método PPP.


As primeiras correlações entre as bandas de baixa energia observadas e as diferenças de energia (HOMOLUMO) calculadas levaram alguns grupos a especular se seria possível ampliar o arsenal de técnicas existente para pegar o espectro inteiro de moléculas...


Rudolph Pariser (1923-...)

Formou-se em 1944 em Berkeley. Após dois anos no exército, retomou os estudos, conseguindo o Ph.D. em 1950.

Passou a maior parte de sua carreira como químico de polímeros na Du Pont.


Robert Ghormley Parr (1921-...)

Conseguiu seu Ph.D. em Físico-Química na Univ. Minnesota em 1947, onde conheceu Rudolph Pariser. Em 1962 mudou-se para Johns Hopkins, e desde 1974 está em Chapel Hill.

Nos últimos anos tem-se dedicado a DFT (publicou um dos mais importantes textos com Yang).


John A. Pople (1925-2004)

Participou dos maiores avanços da Mecânica Quântica no século XX. Em 1954 apresentou as equações para o método UHF. Na década de 90, contribuiu para a popularização da teoria de funcional densidade.

Em 1991 deixou a Gaussian, Inc. e fundou a Q-Chem. Recebeu o Nobel de Química em 2002.


Interação de configurações limitada (LCI)

A idéia é simples: num espectro de UV-visível usualmente aparece um número muito pequeno de bandas, logo pelo menos em primeira ordem um número limitado de estados deve estar participando.

A aproximação mais simples envolve montar uma equação secular incluindo apenas o estado fundamental e algumas poucas excitações simples.


A função de onda é expandida num conjunto de determinantes que representam estados diferentes do sistema.

HOMO

HOMOi

LUMO

LUMOj

ji

jicc

1

1

00

Sabe-se que, para simular espectros eletrônicos, os determinantes que mais contribuem são os correspondentes às excitações simples dentro dos orbitais de fronteira.


É incrível imaginar que um manifold de orbitais tão pequeno funcione, não é ?


A matriz CI resultante tem dimensões 55 e as diferenças entre os autovalores devem servir como aproximação para quatro bandas de baixa energia do espectro de absorção (UV-visível).


Por outro lado, investigava-se a possibilidade de montar as matrizes completas em vez de usar aproximações...

CQ411, Aula #35 84

Clemens C.J. Roothaan (1918- )

Começou a estudar engenharia elétrica em Delft em 1935. Foi perseguido e passou por alguns campos de concen- tração, onde fez cálculos para a empresa Philips até o fim da Guerra. Em 1946 foi para a Chicago, onde obteve seu Ph.D. trabalhando com Mulliken em teoria de cálculos semi-empíricos. O famoso artigo de 1951 estabeleceu as bases definitivas dos cálculos de orbitais moleculares.

CQ411, Aula #35 85

O método autoconsistente (SCF)

A função de primeira ordem é o familiar determinante

3333

2222

1111

!

1

321

321

321

321

NNNN

N

N

N

N

N

Sugerido por Slater em 1929.

CQ411, Aula #35 86

Aplicando-se o princípio variacional, pode-se variar os spin-orbitais { } até

que a energia alcance um mínimo (auto-consistência).

O método SCF é apenas uma aproximação, mas como é correto até

primeira ordem freqüentemente o resultado é suficiente para uma descrição mais que razoável...

CQ411, Aula #35 87

O Procedimento:1) Escolher um conjunto de base2) Calcular as integrais necessárias ( S, H, J e K )3) Chutar uma função de onda razoável4) Montar a matriz de Fock5) Diagonalizar a matriz de Fock6) Calcular os autovetores e a matriz densidade 7) Comparar a matriz densidade com a anterior8) Se não convergiu, usar a matriz densidade como chute no passo 3 e tentar de novo9) Se convergiu, usar esta solução para calcular as propriedades

CQ411, Aula #35 88

A equação secular resultante é

( F - ) C = 0 FC = C

que é a generalização da equação de autovalor para uma matriz Hermitiana.

Obviamente o método exige um trabalho muito grande,

mesmo para moléculas pequenas.


Método SCFComo a equação Hartree-Fock é não-linear, ela deve ser resolvida iterativamente. O procedimento para resolver a equação Hartree-Fock é chamado “método do campo autoconsistente” (SCF).

A idéia básica é simples. Fazendo um chute inicial dos spin-orbitais, pode-se calcular o campo médio experimentado por cada elétron e resolver a equação de autovalor para um novo conjunto de spin-orbitais.


Usando estes novos spin-orbitais, podemos obter novos campos e repetir o procedimento até que os campos não mudem mais.

Os N spin-orbitais com energias mais baixas são chamados “ocupados” ou “buracos”. O determinante de Slater formado por estes spin-orbitais é chamado “função de onda do estado fundamental Hartree-Fock”, e é a melhor aproximação para o estado fundamental do sistema.


Será que este modelo é suficientemente bom para calcularmos as

propriedades de interesse?


Programas de computador

Na década de 60 começaram a aparecer diversos códigos, alguns incluindo até técnicas de teoria de grupos.

Nestes códigos o cálculo de propriedades é bem direto, de forma que o pesquisador geralmente tem de se preocupar apenas com a qualidade da função de onda...


A seguir veremos os principais métodos usados em Química Quântica, e o que podemos

obter em termos de valores de propriedades...


A seguir:

Crítica do modeloCrítica do modelo O problema da correlaçãoO problema da correlação Interação de configuraçõesInteração de configurações Método MCSCFMétodo MCSCF

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