Parte II: as Cores da Química

Joaquim Delphino Da Motta NetoJoaquim Delphino Da Motta Neto

Departamento de Química, Cx. Postal 19081Departamento de Química, Cx. Postal 19081

Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)

Curitiba, PR 81531-990, BrasilCuritiba, PR 81531-990, Brasil

Química da Cor, Parte II 2

Na palestra anterior vimos como foram estabelecidas as teorias que explicavam o

fenômeno da cor, mais elementos importantes de

como o olho processa a percepção das cores...

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Resumo

Química Analítica: indicadores de pHQuímica Analítica: indicadores de pH Eletroquímica: redução de manganêsEletroquímica: redução de manganês Análise Orgânica: um ensaio para Análise Orgânica: um ensaio para

detecção de insaturaçõesdetecção de insaturações Química Orgânica: solvatocromismoQuímica Orgânica: solvatocromismo Química Inorgânica: a cor de Química Inorgânica: a cor de

complexos de metais de transiçãocomplexos de metais de transição

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Em Química Analítica:

Usualmente os primeiros contatos do aluno de graduação com cor ocorre nas disciplinas de Química Analítica, ou seja, o uso de indicadores para detecção do fim de uma reação (geralmente um equilíbrio ácido-base).

Assim, a teoria das reações destes indicadores apareceu mais ou menos na mesma época em que foi elucidado o equilíbrio ácido-base.

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Wilhelm Ostwald (1853-1932)

Escreveu diversos livros-texto de Química Analítica e Físico-Química. Fundou e editou diversos periódicos.

Em 1909 recebeu o Prêmio Nobel de Química por seu trabalho em Catálise.

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HIn

In 3

OH

K I

A idéia é simples: assume-se que uma substância (o indicador) pode existir em duas formas Hin e In– , formas estas que têm cores diferentes. O equilíbrio do indicador é quantificado da forma usual

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Um “indicador” em geral é uma molécula orgânica, grande,

solúvel em água, fracamente ácida, que pode existir como ácido

ou base conjugada.

Alguns indicadores apresentam mais de uma mudança de cor, o que torna o experimento bem bonito...

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Azul de timol

pKIn = 1,7 (SO3H)pKIn = 8,9 (OH)

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É claro que às vezes, apesar das cores serem muito bonitas, a transição é meio difícil de ver.

Isso pode tornar o indicador... não prático.

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Amarelo de alizarina

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Laranja de metila

N

N SO3Na

N

CH3

CH3

pKIn = 3,9 (SO3H)

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Violeta de metila

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Para um indicador ser útil, é bom que haja uma mudança aguda

(sharp) na coloração que permita a detecção do ponto de viragem

com grande precisão...

Existe um indicador assim?

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Fenolftaleína

No curso gasta-se um tempo considerável praticando a titulação muito devagar próximo do ponto de viragem.

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Antes...

Exatamente...

... e depois

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Este é um daqueles casos em que a “beleza” está associada com a

“quase ausência” de cor...

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Claro que a ocorrência de cor não é restrita aos indicadores.

Existem várias reações químicas coloridas,

algumas delas muito bonitas.

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Outro exemplo: azul da Prússia

Normalmente esta reação é uma das primeiras a chamar nossa atenção nos cursos técnicos (ou mesmo na infância se ganhamos o laboratório químico de brinquedo).

Ela é muito bonita, pois envolve cores primárias bastante intensas.

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3 [Fe(CN)6]4 (aq.) + 4 Fe+++(aq.)

Fe4[ Fe(CN)6 ]3 (aq.)

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E em Físico-Química?

Será que aparece alguma cor no meio

daquelas contas todas?

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Em Eletroquímica / Cinética:

A cinética da redução de manganês é uma prática muito fácil de executar, e conseqüentemente muito comum nas Universidades (incluindo a UFPR).

Neste Departamento, a prática é ministrada para os cursos de Biotecnologia, Biologia e Engenharia Florestal.

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A idéia é acompanhar visualmente (e cronometrar) a seqüência de reações  MnO4

MnV MnIV MnIII MnII

Se os reagentes estão suficientemente diluídos, a reação é suficientemente lenta para que se possa medir o tempo de cada mudança de cor.

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Esta seqüência de reações geralmente é associada com a tabela de potenciais padrão de redução: MnIII (aq.) + e ⇌ MnII (aq.) Ө = +1,51 V

MnO2 (s) + 4 H+ (aq.) + 2 e ⇌ MnII (aq.) + 2 H2O

Ө = +1,23 V

MnO4 (s) + 8 H+ (aq.) + 5 e ⇌ MnII (aq.) + 4 H2O

Ө = +1,51 V

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Normalmente se faz a reação com dois conjuntos. Num deles os reagentes estão mais concentrados,

e a reação é tão rápida que quase não dá pra cronometrar os tempos. No segundo conjunto, os

reagentes estão suficientemente diluídos.

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Em Análise Orgânica:

Existe um teste analítico muito simples para detecção de duplas ligações.

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O Erlenmeyer contem uma solução de Br2 em

CCl4 (observe os vapores de Br2 escapando).

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Pingando-se um composto que tem insaturações (aqui foi usado 1-hexeno), ocorre uma rápida descoloração da solução.

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Não é nenhum arco-íris, mas ainda é bonito!

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Química Orgânica:

Fora os indicadores já vistos, não se encontram muitas experiências coloridas. Geralmente a presença de grupos -NO2 puxa a cor para o

amarelo, e um dos exemplos mais populares é o do ácido pícrico (a recristalização dá agulhas amarelas muito bonitas). O problema é que o grupo nitro facilita a oxidação do anel, e pode aparecer o dinitrofenol. É então necessário um controle rigoroso de temperatura.

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Tiocetona de Michler

É insolúvel em água, mas adição de etanol dá origem a uma solução amarela. Uma solução de clorofórmio é verde. É um teste bem eficiente para ferro, pois forma um complexo azul intenso. Se gotejamos ácido sulfúrico, a solução torna-se rosa. Essa “química de arco-íris” é resultante de efeitos de solvente, transferência de carga etc.

S

NCH3

CH3

NH3C

CH3

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E em Química Inorgânica?

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Alfred Werner (1866-1919)

Em 1890 obteve seu grau Ph.D. em Zurich, trabalhando com oximas sob A. Hantzsch.

Em 1891 apresentou sua teoria de coordenação.

Em 1913 recebeu o Prêmio Nobel de Química.

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Complexos de metais de transição

A estrutura tridimensional dos complexos de metais de transição foi elucidada por Alfred Werner em 1891.

O trabalho não apenas resolveu a estereoquímica de compostos metálicos, mas também levou à teoria de campo cristalino e à elucidação da estrutura eletrônica e conseqüentemente da cor dos complexos.

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A idéia é simples. num átomo livre, os cinco orbitais d são degenerados. Num complexo de metal de transição, o ambiente do átomo metálico não é esférico e portanto a degenerescência é quebrada. Para cada ambiente existe um esquema de separação diferente.

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Por exemplo, se o ambiente for octaédrico, três orbitais t2g ficam abaixo dos dois orbitais eg.

A separação entre estes dois níveis é o conhecido “parâmetro de campo ligante” (0). Neste tipo de

sistema, as transições de energia mais baixa em geral são do tipo .gg et 2

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Legal, mas...

O que isso tem a ver com as cores?

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Transições de orbitais cheios (ou orbitais dos ligantes) para os orbitais metálicos podem ocorrer em energias maiores e são chamadas transições de “transferência de carga” (CT) “do ligante para o metal” (LMCT). Se os ligantes forem apropriados, é possível haver transições “do metal para o ligante” (MLCT).

Transições d-d freqüentemente caem na região do visível e são responsáveis pelas bonitas cores dos complexos de metais de transição.

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Para complexos contendo 1-3 elétrons d, o estado fundamental normalmente terá os elétrons ocupando os orbitais t2g com spins paralelos (regra de Hund).

Com 4 -7 elétrons na subcamada d, a configuração depende da separação 0 entre os níveis. Se esta

separação é grande, o quarto elétron pode se acoplar em singlete com um dos elétrons em orbitais t2g e

resultar na chamada “configuração de baixo spin”.

O custo em energia é a energia de emparelhamento de spin ( P ).

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A combinação de todos estes efeitos faz com que soluções de complexos de metais de transição sejam coloridas.

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Exemplo: soluções de Co(H2O)6++

Por que soluções de [Co(H2O)6]++ são cor-de-rosa ?

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O estado fundamental é 4T1g . No espectro de

absorção aparecem duas transições principais,

4T1g 4T1g em 560 nm (amarelo) e 4T1g 4A2g em 500 nm (azul/verde).

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Lembre-se do diagrama da CIE: como temos combinação de cores com pouca saturação, o resultado é uma das cores não-espectrais rosa !

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Para terminar, não poderíamos deixar de ver a mais colorida de

todas as partes da Química:

Espectroscopia.

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A seguir:

EspectroscopiaEspectroscopia AstrofísicaAstrofísica

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