Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química,...

Parte III: Espectroscopia de Diatômicas

Joaquim Delphino Da Motta NetoJoaquim Delphino Da Motta Neto

Departamento de Química, Cx. Postal 19081Departamento de Química, Cx. Postal 19081

Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)

Curitiba, PR 81531-990, BrasilCuritiba, PR 81531-990, Brasil

SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III

2

Na aula anterior vimos diversos aspectos de alguns métodos semi-empíricos e aplicações químicas...

Agora examinaremos aspectos gerais de uma das mais coloridas

partes da Química.


3

Resumo

Espectro do Sol – Wollaston & FraunhoferEspectro do Sol – Wollaston & Fraunhofer Espectroscopia – Bunsen & KirchhoffEspectroscopia – Bunsen & Kirchhoff Descoberta de novos elementosDescoberta de novos elementos Espectro do hidrogênio – Balmer & RydbergEspectro do hidrogênio – Balmer & Rydberg Astrofísica – classificação de galáxiasAstrofísica – classificação de galáxias Alguns sistemas estudados: CoN e FeNAlguns sistemas estudados: CoN e FeN ConclusãoConclusão


4

Para vermos as cores, precisamos de luz...

Qual é a principal fonte de luz deste planeta?


5

O espectro do Sol

Este é um problema bem antigo. O espectro foi primeiramente registrado por Wollaston (1808) e Fraunhofer (1815). As mais de 500 linhas são devidas a transições de elementos diferentes.


6

No diagrama abaixo mostramos apenas as linhas mais proeminentes registradas por Fraunhofer.

Na época não havia nenhuma explicação para as posições destas linhas...


7

O problema é que no começo do Século XIX não havia

técnicas apropriadas para o estudo dos espectros...

Quem “inventou” a espectroscopia?


8

Robert W.E. Bunsen (1811-1899)

Em 1839 ficou famoso por seus experimentos com os derivados de cacodila.

Em 1841 introduziu o eletrodo de carbono na pilha de Bunsen.

Em 1845 viajou para a Islândia e visitou o Monte Hekla.


9

Em meados da década de 50, Bunsen estava muito preocupado com a ilumina- ção de seu laboratório em Heidelberg...

A fumaça então gerada também era bastante desagradável.

Para resolver o problema, ele bolou uma maneira de controlar a combustão...


10

Bico de Bunsen (1855)

A idéia é muito simples: misturar o ar com o gás antes do ponto projetado de combustão.

Peter Desaga (mecânico da Univ. de Heidelberg) construiu o queimador de acordo com as especificações de Bunsen.


11

A chama resultante não provoca fumaça!

Seu brilho pode ser contro- lado facilmente através do aumento ou diminuição do ar na mistura (a válvula na base do queimador).

Várias universidades logo encomendaram o aparelho.


12

A chama limpa e brilhante do bico de Bunsen foi um

avanço tecnológico espetacular, que levou

diretamente a um avanço ainda mais espetacular...


13

Gustaf Kirchhoff (1824-1887)

Em 1845 propôs as leis que descrevem a corrente e a voltagem em circuitos elétricos. Em 1851, conheceu Bunsen, que arranjou recursos para Kirchhoff passar algum tempo em Heidelberg...


14

Espectroscópio (1859-1862)

Kirchhoff concebeu e montou um conjunto com um prisma, três telescópios velhos e uma fonte de luz (o bico de Bunsen!)

O conjunto decompõe a luz nos comprimentos de onda muito mais eficientemente que os filtros de vidro usados até então.


15

Do ângulo de desvio da luz (medido num vernier e registrado) determina-se o comprimento de onda da raia com grande precisão.


16

A invenção do espectroscópio constituiu uma ferramenta de análise impressionante: nas

décadas seguintes, vários elementos foram descobertos...


17

Novos Elementos

Elemento Z Descobridor(es) Ano Fonte , Å Cor Cs 55 Bunsen & Kirchhoff 1860 água mineral 4555 azul Rb 37 Bunsen & Kirchhoff 1861 Lepidolita 7800 vermelho In 49 Reich & Richter 1863 Minerais de Zn 4511 índigo Tl 81 William Crookes 1871 Lepidolita 5350 verde Ga 31 Paul de Boisbaudran 1875 Pierrefita 4170 violeta Ho 67 Delafontaine & Soret 1878 Érbia vários branco Sm 62 Paul de Boisbaudran 1879 Samarskita vários verde Eu 63 Paul de Boisbaudran 1890 conc. Sm / Ga 4200 violeta Po 84 Pierre & Marie Curie 1898 Pechblenda 4170 * azul


18

A principal conseqüência deste “inchaço” da lista de elementos

foi a procura dos químicos por uma racionalização da estrutura atômica...


19

... e a invenção da Tabela Periódica por Mendeleev em 1870.


20

Como vimos anteriormente, neste ponto havia uma

curiosidade a respeito da composição do Sol.


21

Anders J. Ångstrom (1814-1874)

Trabalhou com Astronomia e Termoquímica na Univ. Uppsala.

Descobriu vários princípios fundamentais da nova ciência da Espectroscopia.


22

Obs.: a composição do Sol é aproximadamente 73% de hidrogênio, 25% de hélio mais 0,77% de oxigênio, 0,29% de carbono, 0,16% de ferro etc.

Ångstrom reconheceu que três das sete linhas de Fraunhofer estavam nas posições exatas das linhas do hidrogênio... E viu que não era coincidência.


23

Claro que na década de 1880 os cientistas ainda não contavam com recursos mais sofisticados

como Mecânica Quântica...

Por isso, alguns problemas ainda davam dores de cabeça

aos espectroscopistas.


24

Espectro do hidrogênio

Em 1884 quatro linhas do espectro eram conhecidas. Muitas medidas da posição destas linhas foram publicadas e estavam disponíveis na literatura...


25

Hidrogênio: espectro de emissão

Como Ångstrom havia notado, para todos os elementos o espectro de emissão é igual ao de absorção!


26

Por que as linhas estão exatamente nestas posições?

Qual é a conexão dos espectros com a estrutura da matéria?


27

Johann J. Balmer (1825-1898)

Um obscuro matemático de Basel, fascinado por coisas de numerologia. Apesar de interessado por Geometria, não fez nenhuma contribuição significante para o assunto.

Começou a estudar as quatro linhas do espectro do hidrogênio em 1884 por sugestão de um amigo...


28

Vários pesquisadores estavam estudando o espectro do hidrogênio... Os números mais recentes na época eram os de Ångstrom. Balmer escreveu as quatro linhas conhecidas na forma

hhhh8

9 ,

21

25 ,

3

4 ,

5

9

e notou que eram equivalentes a

hhhh32

36 ,

21

25 ,

12

16 ,

5

9


29

Balmer reconheceu os numeradores como

32, 42, 52, 62

e os denominadores como

32-22, 42-22, 52-22 e 62–22

e assim encontrou a equação empírica

42

2

n

nh onde h = 3646 Å


30

Em 1885 Balmer anunciou a famosa fórmula que descreve o espectro de absorção do hidrogênio:

42

2

n

nh onde h = 3646 Å

n=3n=4n=5


31

Janne R. Rydberg (1854-1919)

Tentou racionalizar a perio- dicidade das propriedades dos elementos.

Concentrou-se na enorme quantidade então disponível de dados espectroscópicos.


32

Para diminuir as contas necessárias, Rydberg introduziu o “número de onda” n hoje definido por

Sabemos que

Esta mudança permitiu que Rydberg reconhecesse padrões até então desconhecidos... A curva do gráfico n vs. número de ordem m dava hipérboles idênticas para diferentes séries e elementos !

c

c

1

c


33

Em 1888, Rydberg estava examinando a fórmula

quando viu a fórmula de Balmer para o hidrogênio, e a reescreveu como

Hoje conhecemos esta relação como

20

0'mm

Nnn

20

0

4

m

nnn

22

21

111

nnRH


34

Esta fórmula pode ser generalizada para quaisquer elementos do grupo I (Li, Na, K, Rb) como

A constante de Rydberg do hidrogênio é RH = 109677,576 0,012 cm-1

22

21

2 111

nnRZ H


35

A fórmula de Rydberg e o princípio de Rayleigh & Ritz diziam que se podia usar fórmulas semelhantes

não apenas para os metais alcalinos, mas para qualquer elemento...

Isso se tornou valioso para resolver o problema do Sol... Voltemos a ele.


36

No diagrama abaixo mostramos apenas as linhas mais proeminentes. A composição do Sol é aproximadamente 73% de hidrogênio, 25% de hélio e 0,77% de oxigênio, 0,29% de carbono, 0,16% de ferro etc.


37

A análise de qualquer corpo celeste pode ser feita por inspeção, simplesmente comparando-se o espectro obtido com os espectros individuais dos elementos...


38

Evidentemente estas técnicas podem ser usadas para analisar não apenas o Sol, mas qualquer corpo celeste...

...inclusive longínquas galáxias.

Daí o interesse de um outro ramo da Ciência.


39

Astrofísica


40

Suponha que haja interesse numa certa estrela de uma certa galáxia.

As primeiras perguntas a se responder geralmente são,

Qual é a cor ( m ) da estrela?Qual é a temperatura da estrela?Qual é a composição da estrela?


41

Classificação de galáxias

Existe todo um sistema de classificação baseado na informação obtida de espectros de microondas.

Metais de transição 3d têm núcleos muito estáveis. 56Fe tem a menor razão massa/núcleo, por isso ele é o produto final das reações termonucleares que “alimentam” as estrelas.

Os núcleos vizinhos do Fe são quase tão estáveis.


42

No espaço intergalático há muitas moléculas diatômicas, daí o interesse neste tipo de sistema...


43

Exemplos: TiO e VO

São muito abundantes nos espectros de estrelas vermelhas frias do tipo M.

Os sistemas de TiO são tão intensos que são usados para classificação espectral de estrelas do sistema MK.

Os sistemas de VO são usados para classificação das estrelas mais frias M7-M9, pois aí as bandas de TiO estão saturadas.


44

Exemplo: CrO

É abundante no “protótipo” de gigante vermelha Pegasi.

Apenas cinco quintetos são conhecidos. O estado fundamental deveria ser... (9)1(1)2(4)1 5, com estados de transferência de carga 7 e 7 na faixa de 1 a 1,5 eV acima. Nada se sabe sobre os singletes e tripletes.


45

A estrela é vermelha por causa do forte sistema B5 X5 em 605 nm, que sofre inúmeras pequenas perturbações rotacionais. Esta

densidade é tão alta que sugere um grande número de estados de baixa energia.


46

Os astrofísicos têm em mãos um monte de espectros que não

podem analisar por que não têm referência, nem experimental

nem de cálculo, para comparar.


47

Anthony J. Merer

Trabalhou com Herzberg & Douglas (Ottawa, 1963-5) e Mulliken (Chicago, 1966).

É o líder do laboratório de espectroscopia de alta resolução na Universidade de British Columbia.

Desde 1995 é Editor do J. Mol. Spectroscopy.


48

Análise dos muitos espectros de infravermelho e microondas

tirados de estrelas é um campo aberto para os químicos. Quem gostar disso, comece a calcular.


49

Nosso trabalho

Estudamos a espectroscopia de moléculas diatômicas contendo metais de transição em nível

ab initio usando funções de onda correlacionadas.


50

Por que diatômicas de MTs ?

• São difíceis de caracterizar.• Fornecem um primeiro modelo para o

estudo da atividade catalítica de MTs.• Têm grande importância na Astrofísica

(classificação de galáxias).• Química de materiais e na química de

compostos organometálicos.


51

Dificuldades esperadas

• As energias de dissociação são geralmente muito pequenas (da ordem de 2-3 eV).

• Apresentam grande densidade de estados eletrônicos em baixas energias.

• É difícil obter uma descrição correta (mesmo qualitativa!) usando um determinante apenas.


52

Mononitreto de cobalto (CoN)

Até alguns anos atrás, não havia nenhum estudo, teórico ou experimental,

disponível na literatura.

Não se conhece o estado fundamental, embora haja algumas sugestões...


53

Revisões importantes

Ref.: J.F. Harrison, Chem. Rev. 100(2), 679-716 (2000).

Harrison e Merer publicaram as revisões mais importantes e completas.

O estado fundamental do FeO (que é isoeletrônico do CoN) é um 5 (como obtido do espectro de microondas).

Harrison aventa algumas possibilidades para o estado fundamental do CoN.


54

Ref.: A.C. Borin, Chem. Phys. 274, 99-108 (2001).

A.C. Borin estudou em detalhe o NiC, que é isoeletrônico do com.

Concluiu que o mais sério candidato a estado fundamental do NiC é 1Σ+.


55

Trabalhos recentes

Recentemente alguns grupos têm dado atenção ao CoN numa tentativa de

caracterizar seu estado fundamental...


56

Infravermelho e DFT

Ref.: L. Andrews, J. Phys. Chem. A 102(15), 2561-2571 (1998).

Andrews e seus colaboradores vaporizaram Co e Ni com laser, e os codepositaram com nitrogênio a 10 K. Obtiveram o seu espectro de infravermelho, e associaram a absorção a 826 cm-1 com CoN. Para confirmar, fizeram

alguns cálculos em nível DFT.


57

Segundo Andrews e colaboradores:

• Os três estados de mais baixa energia para o CoN devem ser 1Σ+, 3Π e 5Δ.

• O estado fundamental sugerido é o 5, a uns 6 kcal.mol-1 abaixo do 1Σ+, enquanto que o 3Π estaria 5 kcal.mol-1 abaixo do 1Σ+.


58

MR-SDCI

Em 2003, Yamaki, Sekiya e Tanaka publicaram um estudo

sobre CoN baseado em cálculos CASSCF, MR-SCDI, MR-SCDI+Q

e MR-CPA usando uma base

extendida de Clementi e Roetti.


59

Ref.: T. Yamaki, Chem. Phys. Lett. 376, 487-492 (2003).

Segundo Yamaki e colaboradores:

• Os três estados de mais baixa energia para o CoN são 1Σ+, 3Π e 5Δ.

• O estado fundamental é 1Σ+, apesar do estado 5 estar 0,223 eV abaixo deste em nível MR-SDCI.


60

Resultados CASSCF de Yamaki:

• O estado ligado de mais baixa energia é

claramente o 1Σ+. Entretanto, as

diferenças de energia entre os estados é muito pequena.


61

Em cima da referência CAS-SCF, foram executados cálculos MR-SDCI:

O estado de mais baixa energia é o 5∆.

O estado 3Π se encontra muito próximo do 3Φ.


62

Método Multiconfiguracional

Ref.: M.W. Schmidt & M.S. Gordon, Ann. Rev. Phys. Chem. 49, 233-266 (1998).

Este método otimiza simultaneamente os orbitais e os coeficientes da expansão da função de onda de ordem zero, a qual

geralmente consiste de uma configuração de referência, mais excitações simples e duplas desta configuração. Este espaço

ativo, quando é completamente otimizado, caracteriza o método CASSCF.


63

Conjunto de base

Cobalto: base Gaussiana derivada do conjunto (14s,9p,5d) de Watchers aumentada de funções 2p, 1d e 3f como sugerido por Bauschlicher.

Nitrogênio: base de qualidade cc-pVTZ sugerida por Dunning & Woon.

Total de 95 funções de base contraídas. O espaço variacional é restrito aos harmô- nicos esféricos, logo um total de 83 funções de base foi usado.


64

Programa GAMESS

• Apresenta um algoritmo eficiente para cálculos multiconfiguracionais.

• Apresenta várias opções de cálculos para recuperação de efeitos de correlação.

• Apresenta código livre.• Efetua os cálculos em tempo razoável.


65

Escolha dos orbitais de caroçoNCORE CASSCF NDETS NOC E+1435.0,

u.a.Tempo, min

‡

6 22,12 50 18 -0,462968833

4

≈ 3

6 22,14 33168 20 -0,707304507

6

≈ 20

6 22,15 466685 21 -0,726124142

7

≈ 700

6 22,16 4770434 22 -0,747360195

2

≈ 3000

10 14,10 3648 20 -0,688333943

≈ 11

10 14,12 156848 22 -0,721875285

1

≈ 59.1

10 14,14 2945952 24 < -0,749 ₮ ≈ 7000

10 14,16 32724586 26 † †

† Cálculo proibitivo com nossos atuais recursos computacionais.‡ Tempo médio para completar o job num Athlon 64, 2Gbytes RAM.₮ Cálculo que não convergiu, parando antes de sua finalização.


66

Montagem do MCSCF

Ref.: M.W. Schmidt & M.S. Gordon, Ann. Rev. Phys. Chem. 49, 233-266 (1998).

• Orbitais de caroço, otimizados no MCSCF:Co 1s, 2s e 2p e N 1s.

• Orbitais ativos, otimizados no MCSCF:Co 3s, 3p, 4s e 3d e N 2s e 2p.

• Níveis de cálculo utilizados foram o CASSCF(22,14), CASSCF(22,15) e CASSCF(22,16).


67

Descrição dos orbitais otimizados

Os orbitais descritos a seguir correspondem aos orbitais do estado 1Σ+ obtidos a uma

distância de 3,0 u.a. após otimização completa do espaço ativo:

● Orbitais de caroço: 6.

● Orbitais ativos: 14.

● Orbitais externos: 3.


68

Diagrama de energia dos orbitais

moleculares do CoN

(eV) 0

-0,5

-1,0 -3,0

-5,0

10

4

9 3

1, 8 7 2s(N) 2

6

3,0

5,0


69

4s Co+2p N

3d Co+2p N

3d Co+2p N

3d Co+2p N

3d Co+2p N

4s Co

2s N

3p Co

3s Co

1s N

2p Co

2s Co

1s Co

4σ

2σ

1σ

3σ

1π

Os orbitais de caroço mais internos do CoN. Diagrama não está em escala.


70

4s Co+2p N

3d Co+2p N

3d Co+2p N

3d Co+2p N

3d Co+2p N

4s Co

2s N

3p Co

1s N

3s Co

2p Co

2s Co

1s Co

10σ

4π

9σ

1δ

3π

8σ

Orbitais ativos


71

Escolha dos níveis do CASSCF

Número de determinantes

Estado

(22,14) (22,15) (22,16)

1+ 33168 466685 4770434

3 22784 341497 3644032

5 6908 131477 1601050


72

Curvas de potencial

A seguir são apresentadas as curvas

de potencial para os três

níveis de CASSCF.


73

Resultados do cálculo CASSCF(22,14) para os três estados.

2 . 8 2 . 9 3 . 0 3 . 1 3 . 2 3 . 3 3 . 4

- 0 . 7 0 8- 0 . 7 0 6- 0 . 7 0 4- 0 . 7 0 2- 0 . 7 0 0- 0 . 6 9 8- 0 . 6 9 6- 0 . 6 9 4- 0 . 6 9 2- 0 . 6 9 0- 0 . 6 8 8- 0 . 6 8 6- 0 . 6 8 4- 0 . 6 8 2- 0 . 6 8 0- 0 . 6 7 8- 0 . 6 7 6- 0 . 6 7 4- 0 . 6 7 2- 0 . 6 7 0

E +

1

43

5,0

(

u.a

.)

R , u . a .

1 +

3 5

Curva de potencial CASSCF(22,14)


74

Resultados do cálculo CASSCF(22,15) para os três estados.

2 . 8 2 . 9 3 . 0 3 . 1 3 . 2 3 . 3 3 . 4- 0 . 7 3

- 0 . 7 2

- 0 . 7 1

- 0 . 7 0

- 0 . 6 9

- 0 . 6 8

- 0 . 6 7E

+

1

43

5 (

u.a

.)

R , u . a .

1 +

3 5



75

Resultados do cálculo CASSCF(22,16) para estado singlete.



76

Descrição do caráter das funções

• A função de onda CASSCF(22,14), (22,15) e (22,16) do estado 1+ podem ser escritas como:

| 1+ > 0,83 |...24 72 82 14 34 92 40 > + 0,22 |...24 72 82 14 32 92 42 > + ...

| 1+ > 0,83 |...24 72 82 14 34 92 40 > + 0,22 |...24 72 82 14 32 92 42 > + ...

| 1+ > 0,83 |...24 72 82 14 34 92 40 > + 0,22 |...24 72 82 14 32 92 42 > + ...


77

• A função de onda CASSCF(22,14) e (22,15) do estado 3Π podem ser escritas como:

| 3 > 0,46 |...24 72 82 14 33 92 41 > + 0,46 |...24 72 82 14 33 92 41 > + ...

| 3 > 0,57 |...24 72 82 14 33 92 41 > + 0,57 |...24 72 82 14 33 92 41 > + ...


78

• A função de onda CASSCF(22,14) e (22,15) do estado 5∆ podem ser descritas como:

| 5 > 0,32 |...24 72 82 13 34 91 42 > + 0,32 |...24 72 82 13 34 91 42 > + ...

| 5 > 0,33 |...24 72 82 13 34 91 42 > + 0,33 |...24 72 82 13 34 91 42 > + ...


79

Descrição dos orbitais otimizados

Orbitais ativos otimizados, com representações Euclidianas

e espaciais.

Estado: 1Σ+

Distância: 3,0 u.a.CASSCF(22,14)


80

Orbital 7 (ligante)


81

Figura do orbital 82.


82



83

Figura do orbital 14 (não-ligante)


84



85



86



87

Cálculos FSOCI sobre a referência CASSCF

Nesta etapa, são otimizados apenas os coeficientes da expansão da função de onda. A partir da função de onda de ordem zero (já otimizada na etapa CASSCF), executa-se um CI de segunda ordem que inclui mais orbitais

no espaço ativo — os orbitais externos especificados na palavra-chave NEXT.


88

Como ainda há diversas moléculas diatômicas (e mesmo

triatômicas) para as quais as constantes espectroscópicas não são conhecidas, este protocolo pode ser repetido sem maiores

complicações…


89

Mononitreto de ferro (FeN)

Este é outro sistema cujo primeiro espectro foi obtido por Andrews e Chertihin.

Alguns cálculos DFT foram publicados, mas nenhum deles foi conclusivo.


90

Nossos resultados


91

Descrição do caráter das funções

• A função de onda em nível CASSCF(22,16) do FeN podem ser escritas como:

| 1+ > 0,83 |...24 72 82 14 34 92 40 > + 0,22 |...24 72 82 14 32 92 42 > + ...

| 1+ > 0,83 |...24 72 82 14 34 92 40 > + 0,22 |...24 72 82 14 32 92 42 > + ...

| 1+ > 0,83 |...24 72 82 14 34 92 40 > + 0,22 |...24 72 82 14 32 92 42 > + ...


92

Alguns orbitais otimizados

orbital 40.orbital 404


93

Perspectivas futuras

Estudar algumas moléculas triatômicas e tetratômicas, para interpretação dos espectros.

Estudar clusters de metais de transição

Passar para a terceira fila dos metais de transição

Obter mais constantes espectroscópicas para auxiliar a parametrização de um método semi-empírico bom para geometrias e espectroscopia.


94

Conclusões

Ainda existem muitos problemas interessantes (e coloridos) na Natureza, o que nos garante anos e anos de divertimento

tentando entendê-los.

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