Parte III: Espectroscopia

Joaquim Delphino Da Motta NetoJoaquim Delphino Da Motta Neto

Departamento de Química, Cx. Postal 19081Departamento de Química, Cx. Postal 19081Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)

Curitiba, PR 81531-990, BrasilCuritiba, PR 81531-990, Brasil

Química da Cor, Parte III 2

Na última aula vimos diversas ocorrências de cor em diferentes

experimentos da Química...

Hoje examinaremos aspectos gerais da mais colorida

parte da Química.

Química da Cor, Parte III 3

Resumo Espectro do Sol – Wollaston & FraunhoferEspectro do Sol – Wollaston & Fraunhofer Ångstrom e a composição do SolÅngstrom e a composição do Sol Espectroscopia – Bunsen & KirchhoffEspectroscopia – Bunsen & Kirchhoff Descoberta de novos elementosDescoberta de novos elementos Espectro do hidrogênio – Balmer & RydbergEspectro do hidrogênio – Balmer & Rydberg Astrofísica – classificação de galáxiasAstrofísica – classificação de galáxias ConclusãoConclusão

Química da Cor, Parte III 4

Para vermos as cores, precisamos de luz...

Qual é a principal fonte de luz deste planeta?

Química da Cor, Parte III 5

O espectro do Sol

Este é um problema bem antigo. O espectro foi primeiramente registrado por Wollaston (1808) e Fraunhofer (1815). As mais de 500 linhas são devidas a transições de elementos diferentes.

Química da Cor, Parte III 6

No diagrama abaixo mostramos apenas as linhas mais proeminentes registradas por Fraunhofer.

Na época não havia nenhuma explicação para as posições destas linhas...

Química da Cor, Parte III 7

O problema é que no começo do Século XIX não havia

técnicas apropriadas para o estudo dos espectros...

Quem “inventou” a espectroscopia?

Química da Cor, Parte III 8

Robert W.E. Bunsen (1811-1899)

Em 1839 ficou famoso por seus experimentos com os derivados de cacodila.

Em 1841 introduziu o eletrodo de carbono na pilha de Bunsen.

Em 1845 viajou para a Islândia e visitou o Monte Hekla.

Química da Cor, Parte III 9

Em meados da década de 50, Bunsen estava muito preocupado com a ilumina- ção de seu laboratório em Heidelberg...

A fumaça então gerada também era bastante desagradável.

Para resolver o problema, ele bolou uma maneira de controlar a combustão...

Química da Cor, Parte III 10

Bico de Bunsen (1855)

A idéia é muito simples: misturar o ar com o gás antes do ponto projetado de combustão.

Peter Desaga (mecânico da Univ. de Heidelberg) construiu o queimador de acordo com as especificações de Bunsen.

Química da Cor, Parte III 11

A chama resultante não provoca fumaça!

Seu brilho pode ser contro- lado facilmente através do aumento ou diminuição do ar na mistura (a válvula na base do queimador).

Várias universidades logo encomendaram o aparelho.

Química da Cor, Parte III 12

A chama limpa e brilhante do bico de Bunsen foi um

avanço tecnológico espetacular, que levou

diretamente a um avanço ainda mais espetacular...

Química da Cor, Parte III 13

Gustaf Kirchhoff (1824-1887)

Em 1845 propôs as leis que descrevem a corrente e a voltagem em circuitos elétricos. Em 1851, conheceu Bunsen, que arranjou recursos para Kirchhoff passar algum tempo em Heidelberg...

Química da Cor, Parte III 14

Espectroscópio (1859-1862)

Kirchhoff concebeu e montou um conjunto com um prisma, três telescópios velhos e uma fonte de luz (o bico de Bunsen!)

O conjunto decompõe a luz nos comprimentos de onda muito mais eficientemente que os filtros de vidro usados até então.

Química da Cor, Parte III 15

Do ângulo de desvio da luz (medido num vernier e registrado) determina-se o comprimento de onda da raia com grande precisão.

Química da Cor, Parte III 16

A invenção do espectroscópio constituiu uma ferramenta de análise impressionante: nas

décadas seguintes, vários elementos foram descobertos...

Química da Cor, Parte III 17

Novos Elementos

Elemento Z Descobridor(es) Ano Fonte , Å Cor Cs 55 Bunsen & Kirchhoff 1860 água mineral 4555 azul Rb 37 Bunsen & Kirchhoff 1861 Lepidolita 7800 vermelho In 49 Reich & Richter 1863 Minerais de Zn 4511 índigo Tl 81 William Crookes 1871 Lepidolita 5350 verde Ga 31 Paul de Boisbaudran 1875 Pierrefita 4170 violeta Ho 67 Delafontaine & Soret 1878 Érbia vários branco Sm 62 Paul de Boisbaudran 1879 Samarskita vários verde Eu 63 Paul de Boisbaudran 1890 conc. Sm / Ga 4200 violeta Po 84 Pierre & Marie Curie 1898 Pechblenda 4170 * azul

Química da Cor, Parte III 18

A principal conseqüência deste “inchaço” da lista de elementos

foi a procura dos químicos por uma racionalização da estrutura atômica...

Química da Cor, Parte III 19

... e a invenção da Tabela Periódica por Mendeleev em 1870.

Química da Cor, Parte III 20

Como vimos anteriormente, neste ponto havia uma

curiosidade a respeito da composição do Sol.

Química da Cor, Parte III 21

Anders J. Ångstrom (1814-1874)

Trabalhou com Astronomia e Termoquímica na Univ. Uppsala.

Descobriu vários princípios fundamentais da nova ciência da Espectroscopia.

Química da Cor, Parte III 22

Obs.: a composição do Sol é aproximadamente 73% de hidrogênio, 25% de hélio mais 0,77% de oxigênio, 0,29% de carbono, 0,16% de ferro etc.

Ångstrom reconheceu que três das sete linhas de Fraunhofer estavam nas posições exatas das linhas do hidrogênio... E viu que não era coincidência.

Química da Cor, Parte III 23

Claro que na década de 1880 os cientistas ainda não contavam com recursos mais sofisticados

como Mecânica Quântica...

Por isso, alguns problemas ainda davam dores de cabeça

aos espectroscopistas.

Química da Cor, Parte III 24

Espectro do hidrogênio

Em 1884 quatro linhas do espectro eram conhecidas. Muitas medidas da posição destas linhas foram publicadas e estavam disponíveis na literatura...

Química da Cor, Parte III 25

Hidrogênio: espectro de emissão

Como Ångstrom havia notado, para todos os elementos o espectro de emissão é igual ao de absorção!

Química da Cor, Parte III 26

Por que as linhas estão exatamente nestas posições?

Qual é a conexão dos espectros com a estrutura da matéria?

Química da Cor, Parte III 27

Johann J. Balmer (1825-1898)Um obscuro matemático de Basel, fascinado por coisas de numerologia. Apesar de interessado por Geometria, não fez nenhuma contribuição significante para o assunto.

Começou a estudar as quatro linhas do espectro do hidrogênio em 1884 por sugestão de um amigo...

Química da Cor, Parte III 28

Vários pesquisadores estavam estudando o espectro do hidrogênio... Os números mais recentes na época eram os de Ångstrom. Balmer escreveu as quatro linhas conhecidas na forma

hhhh89 ,

2125 ,

34 ,

59

e notou que eram equivalentes a

hhhh3236 ,

2125 ,

1216 ,

59

Química da Cor, Parte III 29

Balmer reconheceu os numeradores como

32, 42, 52, 62

e os denominadores como

32-22, 42-22, 52-22 e 62–22

e assim encontrou a equação empírica

42

2

n

nh onde h = 3646 Å

Química da Cor, Parte III 30

Em 1885 Balmer anunciou a famosa fórmula que descreve o espectro de absorção do hidrogênio:

42

2

n

nh onde h = 3646 Å

n=3n=4n=5

Química da Cor, Parte III 31

Janne R. Rydberg (1854-1919)

Tentou racionalizar a perio- dicidade das propriedades dos elementos.

Concentrou-se na enorme quantidade então disponível de dados espectroscópicos.

Química da Cor, Parte III 32

Para diminuir as contas necessárias, Rydberg introduziu o “número de onda” n hoje definido por

Sabemos que

Esta mudança permitiu que Rydberg reconhecesse padrões até então desconhecidos... A curva do gráfico n vs. número de ordem m dava hipérboles idênticas para diferentes séries e elementos !

cc

1

c

Química da Cor, Parte III 33

Em 1888, Rydberg estava examinando a fórmula

quando viu a fórmula de Balmer para o hidrogênio, e a reescreveu como

Hoje conhecemos esta relação como

20

0 'mmN

nn

20

04mn

nn

2

221

111nn

RH

Química da Cor, Parte III 34

Esta fórmula pode ser generalizada para quaisquer elementos do grupo I (Li, Na, K, Rb) como

A constante de Rydberg do hidrogênio é RH = 109677,576 0,012 cm-1

2

221

2 111nn

RZ H

Química da Cor, Parte III 35

A fórmula de Rydberg e o princípio de Rayleigh & Ritz diziam que se podia usar fórmulas semelhantes

não apenas para os metais alcalinos, mas para qualquer elemento...

Isso se tornou valioso para resolver o problema do Sol... Voltemos a ele.

Química da Cor, Parte III 36

No diagrama abaixo mostramos apenas as linhas mais proeminentes. A composição do Sol é aproximadamente 73% de hidrogênio, 25% de hélio e 0,77% de oxigênio, 0,29% de carbono, 0,16% de ferro etc.

Química da Cor, Parte III 37

A análise de qualquer corpo celeste pode ser feita por inspeção, simplesmente comparando-se o espectro obtido com os espectros individuais dos elementos...

Química da Cor, Parte III 38

Evidentemente estas técnicas podem ser usadas para analisar não apenas o Sol, mas qualquer corpo celeste...

...inclusive longínquas galáxias.

Daí o interesse de um outro ramo da Ciência.

Química da Cor, Parte III 39

Astrofísica

Química da Cor, Parte III 40

Suponha que haja interesse numa certa estrela de uma certa galáxia.

As primeiras perguntas a se responder geralmente são,

Qual é a cor ( m ) da estrela?Qual é a temperatura da estrela?Qual é a composição da estrela?

Química da Cor, Parte III 41

Classificação de galáxias

Existe todo um sistema de classificação baseado na informação obtida de espectros de microondas.

Metais de transição 3d têm núcleos muito estáveis. 56Fe tem a menor razão massa/núcleo, por isso ele é o produto final das reações termonucleares que “alimentam” as estrelas.

Os núcleos vizinhos do Fe são quase tão estáveis.

Química da Cor, Parte III 42

No espaço intergalático há muitas moléculas diatômicas, daí o interesse neste tipo de sistema...

Química da Cor, Parte III 43

Exemplos: TiO e VO

São muito abundantes nos espectros de estrelas vermelhas frias do tipo M.

Os sistemas de TiO são tão intensos que são usados para classificação espectral de estrelas do sistema MK.

Os sistemas de VO são usados para classificação das estrelas mais frias M7-M9, pois aí as bandas de TiO estão saturadas.

Química da Cor, Parte III 44

Exemplo: CrO

É abundante no “protótipo” de gigante vermelha Pegasi.

Apenas cinco quintetos são conhecidos. O estado fundamental deveria ser... (9)1(1)2(4)1 5, com estados de transferência de carga 7 e 7 na faixa de 1 a 1,5 eV acima. Nada se sabe sobre os singletes e tripletes.

Química da Cor, Parte III 45

A estrela é vermelha por causa do forte sistema B5 X5 em 605 nm, que sofre inúmeras pequenas perturbações rotacionais. Esta

densidade é tão alta que sugere um grande número de estados de baixa energia.

Química da Cor, Parte III 46

Os astrofísicos têm em mãos um monte de espectros que não

podem analisar por que não têm referência, nem experimental

nem de cálculo, para comparar.

Química da Cor, Parte III 47

Anthony J. Merer

Trabalhou com Herzberg & Douglas (Ottawa, 1963-5) e Mulliken (Chicago, 1966).

É o líder do laboratório de espectroscopia de alta resolução na Universidade de British Columbia.

Desde 1995 é Editor do J. Mol. Spectroscopy.

Química da Cor, Parte III 48

Análise dos muitos espectros de infravermelho e microondas

tirados de estrelas é um campo aberto para os químicos. Quem gostar disso, comece a calcular.

Química da Cor, Parte III 49

Conclusões

Ainda existem muitos problemas interessantes (e coloridos) na Natureza, o que nos garante anos e anos de divertimento

tentando entendê-los.

Química da Cor, Parte III 50

Agradecimentos

Prof. Claudio TonegutiProf. Claudio Toneguti Prof. Harley Paiva Martins FilhoProf. Harley Paiva Martins Filho Prof. Lauro Camargo Dias JuniorProf. Lauro Camargo Dias Junior Prof. Alfredo R. Marques de OliveiraProf. Alfredo R. Marques de Oliveira Profa. Orliney Maciel GuimarãesProfa. Orliney Maciel Guimarães Prof. Patricio Peralta ZamoraProf. Patricio Peralta Zamora Paula ZangaroPaula Zangaro

Química da Cor, Parte III 51

Para terminar, gostaríamos apenas de nos lembrar por que estamos aqui...

Química da Cor, Parte III 52

É bonito, não?...