Parte IV Teoria de Perturbação de Muitos Corpos Joaquim D. Da Motta Neto Departamento de Química,...

Parte IV Teoria de Perturbação de Muitos Corpos

Joaquim D. Da Motta NetoJoaquim D. Da Motta Neto

Departamento de Química, UFPR, P.O. Box 19081,Departamento de Química, UFPR, P.O. Box 19081,

Centro Politécnico, Curitiba, PR 81531-990, BrasilCentro Politécnico, Curitiba, PR 81531-990, Brasil

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #4 2

Resumo

Teoria de perturbaçõesTeoria de perturbações Correções para a energiaCorreções para a energia Oscilador harmônico perturbadoOscilador harmônico perturbado Átomo de hélioÁtomo de hélio Átomo de lítioÁtomo de lítio Técnicas diagramáticas Técnicas diagramáticas ConclusõesConclusões


Motivação:

Suponha que se quer estudar um problema físico cuja equação de Schrödinger

0000~nnn EH

foi resolvida, ou seja, foi obtido um conjunto completo de autofunções ortonormais tais que

nmmn

00


Se perturbamos o potencial levemente, provavelmente (aliás,

quase certamente) o Hamiltoniano resultante não tem solução exata.

Teoria de Perturbações é um procedimento sistemático para

obter soluções aproximadas para este novo Hamiltoniano.


Existem diversas formulações de Teoria de Perturbações.

Neste curso é conveniente examinar uma que é

particularmente apropriada para nossos objetivos...


John William Strutt, 3rd Baron of Rayleigh (1842-1919)

Em 1865, formou-se em matemática no Trinity College. Em 1894 descobriu o elemento argônio (com Ramsay). Em 1897 sugeriu (com Jeans) a distribuição da energia dos osciladores no problema do corpo negro. Em 1904 ganhou o Prêmio Nobel de Física.


Erwin Schrödinger (1887-1961)

Inventou sua famosa equação no Natal de 1925.

Em 1926 publicou a solução da equação para o átomo de hidrogênio.

Em 1933 recebeu (com Dirac) o Prêmio Nobel de Física.


Teoria de Perturbações

Se o Hamiltoniano completo pode ser desmembrado em uma parte não-perturbada 0~

H

e uma perturbação pequena em comparação com , e se conhecemos a solução exata da parte não-perturbada , então podemos imaginar que a perturbação é aplicada de modo a variar continuamente:

0~H

VHH~~~ 0

onde o parâmetro varia de 0 (perturbação desligada) até 1 (perturbação ligada).


A função de onda de qualquer nível n pode ser expandida em uma série de Taylor:

...2210 nnnn ...332210 nnnnn EEEEE

Substituindo estas expressões na equação de Schrödinger, vem

......

...~~

22102210

3322100

nnnnnn

nnnn

EEE

VH


Agrupando os termos de mesma potência de , vem

0...

...~~

...~~

...~

02112001202

10001

0000

nnnnnnnnn

nnnn

nnn

EEEVVH

EHEV

EH

Se esta série for convergente, então os coeficientes de cada potência de devem ser nulos.


Correções de primeira ordem

O coeficiente de nos dá a equação

0011010 ~~nnnnnn VEEH

Para resolvê-la usamos o teorema da expansão: consideramos que as funções desconhecidas podem ser expandidas em termos das funções do Hamiltoniano de ordem zero, logo

k

kkn a 01


k

kkkk

kkn EaHaH 000010 ~~

e a equação do coeficiente toma então a forma

01000 ~nn

kknkk VEEEa


Multiplicando à esquerda por e integrando ao longo do espaço de configurações, a expressão à esquerda desaparece pois as autofunções não-perturbadas são ortonormais. Após alguma álgebra, chegamos à correção de primeira ordem da energia,

dVVE nnnnn0*0001 ~~

0n


Correção para a função de onda

nmdVEEa nmnmm ,~ 0*000

Por hipótese, o nível En é não-degenerado, logo

00

00 ~

mn

nm

m EE

Va


A correção de primeira ordem para a função de onda é

m

mmn a 01

E a função de onda perturbada é então

0

00

00

0

~

mnm mn

nm

nn EE

V


A correção em segunda ordem

O próximo termo da expansão é o de segunda ordem. Do coeficiente de 2 tiramos a correção

nk kn

nk

n EE

VE

00

200

2

~

e a energia fica então

210nnnn EEEE


Esta formulação deve ser satisfatória se escolhermos uma função de ordem zero

apropriada...

Se quisermos calcular sistemas de N elétrons, por exemplo moléculas,

que tipo de função é esta?...


Christian Møller (1904-1980)Milton S. Plesset (1908-1991)

Escolheram o Hamiltoniano de Hartree & Fock como o Hamiltoniano de ordem zero.


Existem várias formulações diferentes de Teoria de Perturbação. A que tratamos aqui é a de

Rayleigh-Schrödinger.

Para que os conceitos fiquem mais claros, é conveniente apresentar neste ponto alguns exemplos de aplicações...


Oscilador harmônico perturbadoSuponha que queremos obter níveis de energia aproximados para um sistema cuja equação é

02

8 432

2

2

2

2

nn

n bxaxkx

Eh

m

dx

d

É fácil reconhecer que, se a e b fossem zero, esta seria a equação do oscilador harmônico, cujas soluções já conhecemos. Se a e b são pequenos, podemos tratar estes termos como perturbações:

43~bxaxV


Precisamos então calcular as integrais

dxxbdxxaV nnnnnn

04*003*0

A primeira integral é zero. A segunda integral é calculada usando-se como funções de ordem zero as soluções do oscilador harmônico não-perturbado,

nnn HeNx 2/2

x onde


Da já conhecida fórmula de recorrência

022 11 nnn nHHH

é fácil reconhecer que 112

1 nnn nHHH

A seguir aplica-se esta relação a e1nH1nH

e somam-se os termos semelhantes. O resultado é:


222 1

2

1

4

1

nnnn HnnHnHH

Elevando-se ao quadrado esta expressão, a integral vira uma soma de integrais da forma

nmsen

nmsedHHe nmn

!2

02

E após alguma álgebra chegamos a:

!221!22

1!2

16

2 22222

nnnnnnN

I nnn


Ou simplificando

1224

3 22

nnI

e portanto a correção é

1224

3 22

1 nnb

En


Átomos de dois elétrons

O operador Hamiltoniano para este sistema é

rr 21210

222

21

2 1

42

~~~

r

Z

r

Ze

mVTH

o qual pode ser reescrito como

VHVHHH ee

~~~~~~ 021


Albrecht Otto Unsöld (1905-1995)

Estudou Mecânica Quântica com A. Sommerfeld na Universidade de Munich. Em 1927 começou a estudar atmosferas estelares.

Em 1932 tornou-se professor de Astrofísica na Universidade de Kiel.

Em 1939 analisou o espectro da estrela B0 Tau Scorpii. Em 1956 recebeu a medalha Bruce.


Aqui a solução de ordem zero (não-perturbada) é apenas a superposição de duas funções de onda hidrogenóides,

021 /

30

3

21001100210

8, arrZe

a

Z

rrrr

e a energia não-perturbada é...

eVEEEEZZ HHH 8,10884442 02

A correção de primeira ordem é

2

344

5

48

5~

0

2

0

ZeVE

Ze

a

ZV H


Egil Hylleraas mostrou que é possível obter correções de ordem superior combinando os métodos variacional e perturbativo. Até terceira ordem,

eVE

eVeVeVeVE

EEEEE

0,79

1,03,4348,108

3210

e a energia total em primeira ordem é

eVeVeVEEE 8,74348,10810


Átomos de três elétrons

rr rr rr 3231213210

2

23

22

21

20

111

4

...2

~~~

r

Z

r

Z

r

Ze

mVHH

Considere um átomo de lítio, consistindo de três elétrons orbitando um núcleo com três prótons mais alguns nêutrons. O operador Hamiltoniano “completo” para este sistema é


VHVHHHH~~~~~~~ 0

321

Este Hamiltoniano pode ser reescrito como

O Hamiltoniano total é então a soma de dois termos, um Hamiltoniano “de ordem zero” ou “não-perturbado” (os três átomos hidrogenóides “independentes”) mais a perturbação

rr rr rr 3231210

2 111

4

~

e

V

De novo, este é o termo que torna o problema impossível de resolver analiticamente...


No estado fundamental (2S1/2) do lítio temos dois elétrons

ocupando um orbital 1s, mais um elétron ocupando um orbital 2s. Se a solução fosse apenas a superposição destas três funções de onda hidrogenóides, ou seja o produto de Hartree

03

21 /2

0

32/9

0

2/9

3210 2

2,,

ar

rrZ

ea

Zr

a

Z

rrr

a energia seria dada por

eVE

EEEEZZ

H

HHH

5,2754

814

99993 02


Usando como função tentativa o determinante de Slater

332331331

222221221

112111111

6

10

sss

sss

sss

pode-se demonstrar, usando argumentos de ortogonalidade das funções de spin, que a correção de primeira ordem é

ssssss KJJE 211121

1 2


As integrais de dois elétrons são

0

2

11 8

5

a

ZeJ ss

0

2

21 81

17

a

ZeJ ss

0

2

21 729

16

a

ZeK ss

e portanto eVa

eE 5,83

2972

5965

0

21

logo a energia até primeira ordem é

eVeVeVEEE nnn 0,1925,835,27510


Outros exemplos de aplicação:

Acoplamento spin-órbita Efeito Zeeman Efeito Stark Acoplamento Russell-Saunders Acoplamento j-j


Átomos de muitos elétrons

Lembra-se do espectro do rubídio?

4150 Å 7800 Å5600 Å

A que transição se refere cada linha? Como isso nos ajuda a entender a estrutura eletrônica?


Partição do Hamiltoniano atômico

O Hamiltoniano é muito complicado. Mas podemos usar Teoria de Perturbação e particioná-lo em vários termos diferentes. A partição usual é:

BOSrep HHHHH~~~~~

...0

O maior termo é o Hamiltoniano de ordem zero, que se refere apenas à energia da configuração. Ele supõe uma superposição de hidrogênios.


BOSrep HHHHH~~~~~

...0

O segundo termo (que é muito menor que o primeiro) se refere à repulsão eletrônica.

O terceiro termo (que é muito menor que o segundo) se refere à interação spin-órbita

N

iiiiOS SLH

1..

~~

~


BOSrep HHHHH~~~~~

...0

Finalmente, o último termo se refere à interação com um campo magnético externo.

BBH SLB

~

Este é o termo revelado pelo efeito Zeeman (aplicação de um campo magnético).


...0 ~

~

~~

OSrep HHHH


Teoria de perturbação é o método apropriado quando se consegue particionar o Hamiltoniano em

partes que têm ordens de grandeza muito diferentes (como os átomos),

pois nestes casos a expansão converge muito rapidamente.

Curso 9, Aula #4 41

Mesmo para o caso simples de um sistema com dois estados, as fórmulas das correções da energia em ordem superior são bastante complicadas.

Seria interessante se houvesse uma maneira simples de representar e classificar os vários termos que aparecem em diferentes

ordens de perturbação...

Curso 9, Aula #4 42

Richard Feynman (1918-1988)

Entrou para o MIT em 1935. Foi recrutado para o Projeto Manhattan.

Após a Guerra, fez a revisão da Eletrodinâmica Quântica. Por ela recebeu o Prêmio Nobel de Física em 1965.

Para isso, inventou os famosos diagramas...

Curso 9, Aula #4 43

Sistemas com dois estadosA “perturbação” ( V ) é representada por um ponto, e os dois “estados” de ordem zero

1 2e

são representados por linhas apontando para baixo e para cima, respectivamente. Uma linha com uma flecha apontando para baixo é chamada “linha buraco”, e uma linha com uma flecha apontando para cima é chamada “linha partícula”.

CQ757, Aula #13 44

Cada ponto tem uma linha entrando e uma linha saindo, e o elemento de matriz correspondente é < label da linha que entra | V | label da linha que sai

> As expressões matemáticas de cada termo na energia de n-ésima ordem contêm um produto de n elementos de matriz de V no numerador.

CQ757, Aula #13 45

Regras para desenhar diagramas

1) desenhar n pontos verticalmente ordenados.

2) conectar todos os pontos com uma linha contínua, de modo que cada ponto tenha uma linha passando por ele.

3) fazer isso de todas as maneiras possíveis. Dois diagramas são equivalentes (i.é. o mesmo) se todo e cada ponto é conectado a um par idêntico de pontos nos dois diagramas.

CQ757, Aula #13 46

A segunda regra nos força a desenhar apenas diagramas que sejam completamente conectados ou fechados ( linked ). Diagramas de quarta ordem não-ligados ( unlinked ) tais como

não são permitidos.

CQ757, Aula #13 47

A terceira regra nos diz que os diagramas

são o mesmo, por que estão conectados da mesma maneira.

CQ757, Aula #13 48

Usando estas regras, podemos desenhar os seguintes diagramas até quarta ordem:

CQ757, Aula #13 49

CQ757, Aula #13 50

Observe que para primeira ordem ( n=1 ) aparece uma ambigüidade porque a linha é circular. Resolvemos isto definindo linhas circulares como “linhas buraco”. É fácil mostrar que os diagramas que podem ser gerados desta maneira são

1a. ordem 2a. ordem

CQ757, Aula #13 51

3a. ordem

CQ757, Aula #13 52

Agora postulamos que existe uma correspondência biunívoca entre os desenhos acima com n pontos e os termos que contribuem para a energia de n-ésima ordem.

É notável observarmos que tal correspondência existe!

CQ757, Aula #13 53

A seguir, precisamos definir as regras que transformam cada diagrama numa expressão algébrica. As regras são as seguintes:

1) cada ponto contribui com um fator < label da linha que entra | V | label da linha que sai

> dentro do numerador.

2) cada par de pontos adjacentes contribui com o fator

00partículaburaco EE

no denominador.

É fácil usar estas regras e escrever as expressões algébricas. Por exemplo, o único diagrama de primeira ordem que aparece é fechado, e é o relativo à fórmula

ji

N

i

N

jjiE

1

)1(0 2

1

Por isso o método SCF é extensivo em tamanho!

Em segunda ordem, só há um diagrama

que corresponde à fórmula

. . . .

. . . .2

0

2

1

2

1

oc

a

oc

b

virt

r

virt

s srba

oc

a

oc

b

virt

r

virt

s srba

abrssrab

abrsrsabE

Em ordens superiores, o número de diagramas aumenta bastante. Para desenhá-los basta seguir as regras aqui listadas... e praticar!

É fácil verificar que em métodos variacionais como CISD ou MCSCF aparece um monte de diagramas não-ligados... A inclusão de vários milhões de configurações é necessária exatamente para se livrar da contribuição destes diagramas não-ligados. Esta é uma das razões para os métodos variacionais convergirem tão devagar em comparação com os perturbativos.

A seguir, veremos uma alternativa interessante: somar uma classe de diagramas até ordem infinita.

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