PATRÍCIA FERNANDA ANDRADElivros01.livrosgratis.com.br/cp137624.pdf · Andrade, Patrícia Fernanda...

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

PRÓ – REITORIA DE PÓS – GRADUAÇÃO E PESQUISA

NÚCLEO DE PÓS GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

PATRÍCIA FERNANDA ANDRADE

São Cristóvão – SE

2008

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SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS DE CARBONO OBTIDO A PARTIR DE BORRA DE PETRÓLEO

PATRÍCIA FERNANDA ANDRADE

Dissertação de Mestrado apresentada ao Núcleo de Pós – Graduação em Química da Universidade Federal de Sergipe como um dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Química.

Orientadora Profª Drª. Ledjane Silva Barreto

São Cristóvão – SE

2008

FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

A553s

Andrade, Patrícia Fernanda Síntese e caracterização de compósitos de carbono obtido a partir de borra de petróleo / Patrícia Fernanda Andrade. – São Cristóvão, 2008.

109 f.

Dissertação (Mestrado em Química) – Núcleo de Pós-Graduação em Química, Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa, Universidade Federal de Sergipe, 2008.

Orientador: Profª. Drª. Ledjane Silva Barreto

1. Química - Compósitos de Carbono. 2. Petróleo - avaliação. 3. Impedância eletroquímica. 4. Borra de petróleo. I. Título.

CDU 553.061.3

Dedico: Á minha mãe, Maria de Lourdes, que me

ajudou trilhar este caminho de sucesso, estando

sempre presente nos momentos mais felizes e tristes

da minha trajetória profissional e pessoal e ao meu

pai Fernando Andrade ( in memória).

i

Agradecimentos

Aos amigos e professores que contribuíram para a realização de

algumas atividades importantes deste trabalho: Ismael, Ednalva,

Elisa, Ricardo, Jane, Luís Eduardo, Eunice, Reinaldo e Mário Ernesto. Ao Laboratório de Química do Estado Sólido, Instituto de Química,

UNICAMP, pelas medidas de BET e MEV. A PETROBRAS do Estado de Sergipe, pelas amostras de borra de

petróleo. Ao ICMM/CSIC/Espanha pelas medidas de microscopia eletrônica de

varredura e transmissão. Ao Prof. Nefatli Lênin Carreno pelas medidas de área e porosidade. Ao Prof. Antônio Gomes de Souza Filho da UFC pelas medidas de

Raman. A CAPES pelo apoio ao Programa de Pós-Graduação em Química.

ii

Agradecimentos Especiais

A Deus, por sempre me guiar e proteger durante toda minha vida,

dando-me forças para não desanimar, para persistir e por tornar tudo

possível.

À minha família, pelo constante apoio, sempre respeitando e

incentivando minhas escolhas e decisões.

À minha orientadora, professora Dra. Ledjane Silva Barreto, pela

orientação deste trabalho, a quem devo grande parte desta vitória.

Sou imensamente grata pelo conhecimento que recebi, tanto

profissional como pessoal, pelas oportunidades que me foram dadas

nestes anos de trabalho, pelas críticas sempre construtivas, pela

paciência em muitos momentos difíceis e por ter acreditado que eu

podia chegar até aqui.

A professora Iara, pela disposição em ajudar, em todos os momentos

e situações.

Aos meus amigos que sempre estiveram do meu lado nos momentos

difíceis, cujas lembranças ficarão guardadas com carinho em minha

memória. Em especial: Francys, Fabio, Iata, Patrícia Soares,

Geovânia, Marlucia, Thiago, Thalita, Gabriela, Luciano, Eduardo,

Silvânio, Cíntia, Elaine, Edjane, Gláucia, Andrea, Marcos, Simone,

Genelane e Luiz Pereira.

A todos que não constam nesta nota, mas que de alguma forma

contribuíram para a realização deste trabalho.

iii

Sumário Lista de Figuras............................................................................................vi Lista de Tabelas.........................................................................................xiii Lista de Abreviaturas ou Siglas................................................................xiv Lista de Símbolos........................................................................................xv Curriculum Vitae........................................................................................xvii Resumo.........................................................................................................xx Abstract.......................................................................................................xxi Capítulo 1 - Introdução................................................................................01 1.1 - Materiais a base de carbono.................................................................09 1.1.1 - Peneiras Moleculares de Carbono.....................................................10 1.1.2 - Esponjas de Carbono.........................................................................12 1.1.3 - Compósitos de Carbono.....................................................................14 Capítulo 2 - Objetivos..................................................................................18 Capítulo 3 - Parte Experimental..................................................................19 3.1 - Preparação da Borra de Petróleo..........................................................19 3.2 - Tratamento da Borra em Atmosfera de Nitrogênio................................20 3.3 - Métodos e Técnicas de Caracterização................................................21 3.3.1 - Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho com

Transformada de Fourier (FTIR)....................................................................21

iv

3.3.2 - Difratometria de Raios – X (DRX)......................................................21 3.3.3 - Análise Termogravimétrica (TGA)......................................................21 3.3.4 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)......................................21 3.3.5 - Microscopia de Transmissão (MET)...................................................22 3.3.6 - Área Superficial e Distribuição de Poros............................................22 3.3.7 - Espectroscopia Raman......................................................................22 3.3.8 - Espectroscopia de Impedância..........................................................23 Capítulo 4 - Resultados e Discussões.......................................................24 4.1 - Caracterização da Borra de Petróleo Resultante de Água

Produzida.......................................................................................................24 4.1.1 - Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)............................................................................................................24 4.1.2 - Estudos de Difração de Raio X..........................................................28 4.1.3 - Análise Térmica..................................................................................32 4.1.4 - Estudos de Morfologia........................................................................35 4.1.5 - Área Superficial e Distribuição de Poros............................................39 4.2 - Caracterização do Nanocompósito de carbono ...................................42

4.2.1 - Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier

(FTIR)............................................................................................................42 4.2.2 - Estudos de Difração de Raio X..........................................................47 4.2.3 - Análise Térmica..................................................................................51 4.2.4 - Estudos de Morfologia........................................................................54 4.2.5 - Área Superficial e Distribuição de Poros............................................59

v

4.2.6 - Espectroscopia Raman......................................................................62 4.2.7 - Espectroscopia de Impedância..........................................................66

Capítulo 5 - Conclusão................................................................................70 Capítulo 6 - Anexos.....................................................................................72 6.1 - Anexo A.................................................................................................73 6.2 - Anexo B.................................................................................................81 Capítulo 7 - Trabalhos Futuros...................................................................88 Capítulo 8 - Referências Bibliográficas.....................................................89

vi

Lista de Figuras

Figura 1 - Modelo esquemático mostrando a precipitação do sulfato de bário

em um canal de fluxo.....................................................................................04 Figura 2 - Etapas do tratamento de água produzida.....................................06

Figura 3 - (A) Borra de petróleo e (B) Borra após separação do óleo...........19 Figura 4 - Equipamento utilizado para tratamento da borra de petróleo: 1)

cilindro de N2 , 2) forno e 3) reator de aço-inox ............................................20 Figura 5 - Equipamento para medidas de impedância:1) impedancímetro; 2)

controlador de temperatura; 3) forno e 4) porta–amostra............................23 Figura 6 - Espectros de Infravermelho : A) Borra de Petróleo; B) Óleo; C)

Montmorilonita - Na; D) Borra de Petróleo Lavada com Hexano e E) Borra de

Petróleo mais 50% de Montmorilonita - Na...................................................26

Figura 7 - Difratogramas de RX (2Ө = 5 à 500): A) Borra de Petróleo (BP); B)

Borra de Petróleo lavada com Hexano (BHP) ; C) Montmorilonita – Na

(MMT) e D) Borra de Petróleo mais 50% Montmorilonita – Na

(BP+50%MMT)..............................................................................................30

vii

Figura 8 - Difratogramas de Raio - X - região de reflexão 2Ө = (50 à 150): A -

Borra de Petróleo; B - Borra de Petróleo lavada com Hexano; C

Montmorilonita - Na e D - Borra de Petróleo mais 50% Montmorilonita –Na31 Figura 9 - Ilustração Esquemática da estrutura da argila Montmorilonita.....32 Figura 10 - Curvas de TG e DTG. A) Borra de Petróleo; B) Borra de Petróleo

lavada com Hexano ; C) Montmorilonita - Na e D) Borra de Petróleo mais

50% Montmorilonita – Na..............................................................................34 Figura 11 - Microscopia Eletrônica de Varredura da borra de petróleo com

diferentes ampliações: A) 50X; B) 100X; C) 1000X; D) 3000X, E) 20000X e

F) 20000X .....................................................................................................35 Figura 12 - EDS da Borra de Petróleo...........................................................36 Figura 13 - Microscopia Eletrônica de Transmissão: A) e B) Borra de

Petróleo ........................................................................................................38 Figura 14 - (A) -Tipos característicos de isotermas (B) -Tipos característicos

de histereses.................................................................................................39 Figura 15 - Isoterma de Adsorção/dessorção: A) Ampliação da isoterma da

borra de petróleo, na faixa de pressão compreendida entre 0 e 0,45; B) Borra

de Petróleo; C) Ampliação da isoterma da Borra de Petróleo Lavada com

hexano (BHP), na faixa de pressão compreendida entre 0 e 0,45 e D)

BHP...............................................................................................................41

viii

Figura 16 - Espectros FTIR de: A) Borra de Petróleo; B) Borra Carbonizada à

800 0C............................................................................................................42 Figura 17 - Espectros de FTIR do Borra de Petróleo em diferentes

temperaturas: A) 400 ºC ; B) 500 ºC ; C) 600 ºC ; D) 700 ºC ; E) 800 ºC e F)

900 ºC (atmosfera de nitrogênio)...................................................................44 Figura 18 - Espectros de FTIR da Borra Carbonizada em temperaturas

diferentes : A) Borra sem aquecimento; B) 400 ºC ; C) 500 ºC ; D) 600 ºC ; E)

700 ºC ; F) 800 ºC e G) 900 ºC (atmosfera oxidante)....................................45 Figura 19 – Difratogramas de DRX na região de 2θ (5º à 50º) em

temperaturas diferentes :A – Borra de Petróleo (BP); B - 400 ºC ; C - 500 ºC ;

D - 600 ºC ; E - 700 ºC ; F - 800 ºC e G - 900 ºC. Carbonizada em atmosfera

de nitrogênio.♦ Wolastonita, cristobalita, ∆ barita, quartzo,anortita,

motmorilonita, * magnetita, X traços (CaO), о calcita, ♦ ghelenita...........48

Figura 20 - Difratogramas de RX de na região de 2θ (5º à 50º) em

temperaturas diferentes : A – Borra de Petróleo; B - 400 ºC ; C - 500 ºC ; D -

600 ºC ; E - 700 ºC ; F - 800 ºC e G - 900 ºC. Em atmosfera de oxigênio. Montmorilonita...............................................................................................50

ix

Figura 21 - Representam as Curvas de: A) TG , B) DTG da Borra

Carbonizada .................................................................................................51

Figura 22 - Curvas de TG e DTG da Borra de Petróleo carbonizada em

temperaturas diferentes : A) 400 ºC; B) 500 ºC; C) 600 ºC; D) 700ºC; E)

800ºC e F) 900 ºC. Experimento realizado em atmosfera de nitrogênio.......53

Figura 23 - Microscopia Eletrônica de Varredura da borra carbonizada com

diferentes ampliações: A) 100X; B) 450X; C) 1400X; D) 7000X; E) 20000X e

F) 30000X .....................................................................................................55 Figura 24 - Isolamento da Figura 23 - C........................................................56 Figura 25 - Microscopia Eletrônica de Transmissão (A) à (D) Borra

Carbonizada..................................................................................................58 Figura 26 - Isoterma de Adsorção / dessorção: A) Ampliação da isoterma da

Borra Carbonizada (BC) formada em atmosfera de nitrogênio, na faixa de

pressão compreendida entre 0 e 0,15; B) NC...............................................61 Figura 27 - Modos de Simetria a) E2g e b) A1g ..............................................64 Figura 28 - Espectros de Raman da Borra Carbonizada em: A) Nitrogênio, B)

Gás Carbônico, C) Nitrogênio e Gás Carbônico, D) Nitrogênio/Gás

Carbônico/ Nitrogênio....................................................................................65 Figura 29 - Representação do diagrama de Nyquist.....................................66 Figura 30 - Diagrama de Nyquist do nanocompósito de carbono, temperatura

de aquecimento: A) 25 0C, B) 55 0C e C) -150 0C.........................................69

x

Figura A1 - Análise comparativa do difratograma de Raios X da borra de

petróleo em relação a diferentes padrões:A) Montmorilonita; B) Calcita; C)

Barita; D) Quartzo..........................................................................................74 Figura A2 - Análise comparativa do difratograma de Raios X da borra de

petróleo carbonizada a 400 0C (atmosfera oxidante) em relação a diferentes

padrões: A) Ghelenita; B) Montmorilonita; C) Calcita; D) Barita, E) Quartzo;

F) Magnetita; G) wollastonita; H) Anortita......................................................75 Figura A3 - Análise comparativa do difratograma de Raios X da borra de












F) Magnetita; G) wollastonita; H) Anortita......................................................79

xi

Figura A7 - Análise comparativa do difratograma de Raios X da borra de



F) Magnetita; G) wollastonita; H) Anortita......................................................80 Figura B1 - Análise comparativa do difratograma de Raios X da borra de

petróleo carbonizada a 400 0C(atmosfera inerte) em relação a diferentes



Figura B2 - Análise comparativa do difratograma de Raios X da borra de













xii

Figura B6 - Análise comparativa do difratograma de Raios X da borra de




xiii

Lista de Tabelas Tabela 01: Origens dos principais resíduos sólidos oleosos na indústria de

petróleo e sua destinação final........................................................................3

Tabela 2 - Valores das vibrações de estiramentos (ν) e deformações

angulares no plano (δ) da borra de petróleo..................................................27

Tabela 3 - Posições referentes aos picos de reflexões característicos dos

argilominerais em condições normais...........................................................28

Tabela 4 - Composição da Borra de Petróleo...............................................37 Tabela 5 - Composição da Borra Carbonizada.............................................57 Tabela 6 - Representação da condutividade do Nanocompósito de Carbono

(NC) ..............................................................................................................67 Tabela 7 - Valores típicos da condutividade elétrica em diferentes

materiais........................................................................................................68

xiv

Lista de Abreviaturas ou Siglas PMC - Peneira Molecular de Carbono

BP - Borra de Petróleo

BHP - Borra Lavada com Hexano

BC - Borra Carbonizada

NC - Nanocompósito de Carbono

MMT - Montmorilonita

EIE - Espectroscopia de Impedância Eletroquímica

BET - Brunauer-Emmett-Teler

DRX - Difratograma de Raios X

DTG - Primeira Derivada TGA

FTIR - Infravermelho com Transformada de Fourier

MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura

TGA - Análise Termogravimétrica

EDS - Espectrometria por Dispersão de Energia

MET - Microscopia Eletrônica de Transmissão

xv

Lista de Símbolos λ = comprimento de onda

cm-1 = número de onda

ν = estiramentos

δ = deformação angular no plano

ρ = vibração do tipo “ rocking”

Z’ = impedância real

Z” = impedância imaginária

Å = ângstron

nm = nanômetro

mm = milímetros

cm = centímetro

m = metro

g = grama

s = segundos

ө = teta

u.a = unidades arbitrárias

d = distância interlamelar

v = volt

mA = miliAmpére

ºC = graus Celcius

S = área superficial

min = minuto

xvi

rpm = rotação por minuto 0C /min = taxa de aquecimento

Hz = freqüência

Ω-1cm-1 = condutividade

Ω = impedância

cm2 = área

S = área superficial

xvii

Curriculum Vitae

1. Dados Pessoais Nome: Patrícia Fernanda Andrade

Nome em citações bibliográficas: Andrade, P.F.

Naturalidade: Aracaju-SE

Data de Nascimento: 07/07/1977

Identidade: 1052337 -5

CPF: 936243795-34

2. Formação Acadêmica/Titulação: Pós –Graduação Curso : Curso de Especialização em Ciências da Natureza e suas

Tecnologias, Universidade Potiguar, UP.

Ano de Conclusão: 2006

Nível Superior Curso: Química Licenciatura, Universidade Federal de Sergipe, UFS.


Ensino Médio Curso: Acadêmico, Escola Técnica Federal de Sergipe


Curso : Técnico em Análises Clínicas - Escola Técnica Federal de Sergipe


xviii

3. Formação Complementar 2005 - Extensão Universitária em “Química Supramolecular – Uma visão”

interdisciplinar, ministrado por Prof. Dr. Severino Alves Júnior – UFPE, com

carga horária de 10h, no período de 27 a 29 de julho, na universidade

Federal de Sergipe-UFS.

2005 - Extensão Universitária em “Mecanismo de transdução celular”,

ministrado por Profa. Dra Bagnólia Araújo da Silva - – UFPB, com carga

horária de 12h, no período de 28 a 30 de setembro, na Universidade Federal

de Sergipe - UFS.

2006 - Extensão Universitária em Inglês Instrumental, ministrado por Profa.

Maria Augusta Rocha Porto, com carga horária de 45h, no período de 07/03

a 18/05, na Universidade Federal de Sergipe - UFS. 2006 - Extensão Universitária em Espanhol Instrumental, ministrado por

Prof. Fábio da Rocha, com carga horária de 50h, no período de 08/05 a

03/07, na Universidade Federal de Sergipe - UFS. 2006 - Extensão Universitária em “Vidros: Propriedades e Aplicações”,

ministrado, por Prof. Dr. Ítalo Odonte Mazali (IQ/UNICAMP), com carga

horária de 20h, no período de 23 a 26 de janeiro, na Universidade Federal

de Sergipe - UFS. 2007 - Extensão Universitária em “Design e Preparação de

Nanocompósitos”, ministrado por Prof. Dr. Eduardo Ruiz-Hitzky/ Profa. Dr.

Pilar Aranda (Instituto de Ciência de Materiais de Madrid –

ICMM/CSIC/Espanha), com carga horária de 6h, no período de 18 a 19 de

janeiro, na Universidade Federal de Sergipe - UFS.

xix

2008 – Seminário Técnica de Absorção Atômica, realizado em 17 de julho ,

promovido e pelo Instituto Tecnológico e de Pesquisa do Estado de Sergipe

– ITPS, com carga horária de 4 horas.

4. Trabalho apresentado em eventos - anais

1. Andrade, P.F.; Barreto, L.S.; Gimenez, I.F.; Azevedo, T.F., “Síntese e

Caracterização de compósito de carbono a partir do resíduo gerado do

tratamento de água produzida”, 180 Congresso Brasileiro de Engenharia e

Ciência dos Materiais, novembro de 2008, Porto de Galinhas – PE. Artigo

completo.

5. Trabalho apresentado em eventos – Resumo 1. Andrade, P.F.; Barreto, L.S.; Gimenez, I.F.; Azevedo, T.F., “Síntese e

Caracterização de compósito de carbono a partir do resíduo gerado do

tratamento de água produzida”, 180 Congresso Brasileiro de Engenharia e

Ciência dos Materiais, novembro de 2008, Porto de Galinhas – PE.Resumo.

xx

RESUMO

A Água produzida é um dos principais resíduos gerados pela indústria de petróleo, cuja composição pode ser discriminada como: fragmentos de depósitos orgânicos, geralmente na forma de sulfato de bário e de carbonato de cálcio; argilominerais, principalmente, das esmectitas e caulinitas; sulfetos e óxidos; massa bacteriana; fragmentos de partículas finas oriundas do próprio sistema rocha/fluido; partículas de frações pesadas de óleo; precipitados resultantes de alterações dos óleos originais como: borras, parafinas, graxas e asfaltenos. O principal objetivo deste trabalho foi sintetizar e caracterizar um compósito de carbono/argila da borra de petróleo e avaliar o potencial do material para aplicação em eletrodos de dispositivos eletroquímicos. O compósito de carbono/argila foi preparado por carbonização da borra de petróleo sob atmosfera dinâmica de nitrogênio de 120mL/min em 800 0C durante 2horas.

Os compósitos de carbono/argila foram caracterizados por Difração de Raios-X (DRX), Análise Térmica (TG/DTG), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectro de Dispersão de Energia (EDS), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Adsorção de Nitrogênio, Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR) e Espectroscopia de Raman. Os resultados de FTIR, DRX, EDS indicaram que os principais constituintes da borra de petróleo antes da carbonização são misturas de argilominerais (montmorilonita, quartzo, calcita e barita) e material orgânico, apresentando morfologia com aglomerados em forma de flocos, determinada através da microscopia eletrônica de varredura. Após a carbonização, as principais fases resultantes foram: quartzo e cristobalita, wollastonita, anortita, ghelenita, magnetita e traços de óxido de cálcio, as quais estão impregnadas nos carbonos grafite, desordenados com dimensões de 6nm que foram analisados por DRX, Raman e MET. A espectroscopia de impedância eletroquímica mostrou que o compósito obtido é condutor, apresentando condutividade elétrica média de 8,65 X 10 -4 Ω-1cm-1, típico de um material semicondutor, em contraste com o material precursor. Palavras Chaves: compósito/nanocompósito, carbono/argila, Impedância eletroquímica, borra de petróleo.

xxi

Abstract

The produced water is one of the main residues generated for the oil industry, whose composition involves: fragment of organic deposits, generally as barium sulphate and calcium carbonate; clays minerals, mainly, smectites and kaolinite; sulfides and oxides iron; bacterial mass; fine particles from the system rock/fluid; particles of heavy fractions of oil; precipitated paraffins, greases and asfaltenes. The main objectives of this work were the synthesis and characterization of the carbon/clay composite from oil slurry; and to evaluate the potential of the materials for application in electrodes for electrochemical devices. The composites of carbon/clay had been prepared by carbonization of oil slurry under nitrogen atmosphere at 800oC/2h. They had been characterized by X-ray diffraction (XRD), Thermal Thermogravimetric (TG), differential thermogravimetry (DTG), scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersion X-ray (EDX), Transmission electron microscopy (TEM), Nitrogen Adsorption, Raman spectroscopy and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). XRD and FTIR data revealed that before carbonization the oily sludge was formed mainly by a mixture of quartz, montmorillonite, calcite, barite and oil residues. After carbonization, mineral phases present were mainly quartz, cristobalite, wollastonite, ghelenite, anorthite, magnetite e lime (CaO), in addition to graphitic and disordered carbon domains, according to XRD, Raman and TEM measurements. A preliminary evaluation of the electrical conductivity performed by Electrochemical Impedance Spectroscopy revealed that the composites formed are conductive, exhibiting conductivity values the 8,65 X 10 -4 Ω-1cm-1 typical of semiconductors, in contrast to the precursor material.

Words Keys: composite/nanocomposite, carbon/clay, electrochemical impedance, oil slurry.

1

Introdução

Capítulo 01 I – Introdução

Os resíduos sólidos são originados das atividades dos diversos ramos

da indústria, tais como: metalúrgica, petroquímica, química, papelaria,

alimentícia etc. Eles são muito variados, podendo ser representados por

cinzas, lodos, óleos, resíduos alcalinos ou ácidos, plásticos, papéis,

madeiras, fibras, borrachas, metais, escórias, vidros e cerâmicas dentre

outros [1].

Esses resíduos são classificados com base na sua periculosidade e

solubilidade. De acordo com a Norma Brasileira — NBR 10.004, os

Resíduos Classe I apresentam periculosidade por inflamabilidade,

corrosividade, reatividade, toxicidade ou patogenicidade, os Resíduos

Classe II são não-inertes, podendo ter propriedades como combustibilidade,

biodegradabilidade ou solubilidade em água e os Resíduos Classe III são

inertes e não representam maiores problemas para a saúde pública ou

riscos para o meio ambiente [2].

O avanço tecnológico vem acompanhado por uma severa degradação

do meio ambiente através do consumo excessivo de recursos naturais e da

grande quantidade de resíduos produzidos. Nos últimos anos, especial

atenção vem sendo dada para minimização ou reaproveitamento de

resíduos sólidos gerados nos diferentes processos industriais [3].

2

Introdução

Sendo assim, o resíduo gerado é de responsabilidade da indústria.

Qualquer que seja a solução adotada para o lançamento dos resíduos

originados no processo produtivo é fundamental que a indústria disponha de

sistema para tratamento ou condicionamento desses materiais residuais.

Para isso é preciso conhecer o volume e composição dos resíduos gerados,

se pode ser reutilizado na própria indústria, reciclado e comercializado [4].

O simples descarte deste resíduo no meio ambiente é uma prática

que deve ser evitada. Assim, é necessário o emprego de tecnologias limpas

que permitam o seu reaproveitamento ou reciclagem de forma eco-eco

(econômica-ecológica) [5 - 7].

Atualmente, algumas indústrias brasileiras estão realizando

programas internos para reciclagem dos seus resíduos sólidos, pois a

segregação do material, ainda na fonte geradora, diminui o volume total de

resíduos, reduzindo os gastos operacionais e, em alguns casos, pode gerar

uma nova receita para a indústria. Entre os principais tipos de reciclagem

está o de material orgânico para fabricação de compostos e fertilizantes, a

de papel, cartões, cartolinas e papelões para fabricação de papel reciclado,

a de plásticos, cacos de vidro e metais para uso na própria indústria ou

fabricação de produtos recicláveis, como embalagens [8].

Por exemplo, podemos citar a indústria petrolífera que gera enormes

quantidades de resíduos de diversos tipos e níveis de periculosidade devido

à diversidade de atividades realizadas e são classificados pelos órgãos

ambientais [9]. Tais classificações dão um direcionamento sobre os

possíveis destinos destes resíduos, desde a necessidade de tratamentos a

fim de reduzir a toxicidade, restrições e condições de armazenamento até a

possibilidade de lançamento seguro em aterros e uso como matéria-prima

para outros produtos. A tabela 01 mostra a origem dos principais resíduos

sólidos oleosos na indústria de petróleo e sua destinação [10].

3

Introdução

Tabela 01: Origens dos principais resíduos sólidos oleosos na

indústria de petróleo e sua destinação final.

RESÍDUO ORIGEM DESTINO FINAL

1 – Resíduo de limpeza

de tanques de petróleo

Regiões de produção,

Terminais e Refinariais

Landfarming, lagoas

ou diques de borras


de tanques de derivados

Refinariais, Terminais e

Bases de Distribuição

Landfarming, lagoas

ou diques de borras


de separadores de água

e óleo (SAO)

Regiões de Produção,

Refinarias,Terminais e


Landfarming, lagoas

ou diques de borras


de caixas e canaletas do

sistema de efluentes

Regiões de Produção,

Refinarias,Terminais e


Landfarming, lagoas

ou diques de borras

5 – Resíduo oleoso salino

Regiões de Produção

(dessalgadoras)

Armazenamento em

tambores, lagoas ou

diques de borras

6 – Cascalho oleoso de

perfuração

Distritos de Perfuração

lagoas ou diques de

borras


de água produzida

Regiões de Produção e

Refinarias

Landfarming, lagoas

ou diques de borras

4

Introdução

Sendo que um dos principais resíduos gerados pela indústria de

petróleo é a Água Produzida. Ela é constituída pela Água de Formação

(conata1

ou aqüífero2) e progressivamente haverá em sua composição a

água do mar injetada [11]. Água de Formação apresenta uma alta

concentração de sais e baixo pH em relação à água do mar, isso implica na

precipitação de sulfato de bário (barita), carbonato de cálcio (calcita) e

sulfato de cálcio (anidrita). Sendo que, a formação de carbonato de cálcio

depende da variação de pressão, temperatura e pH, enquanto a do sulfato

de bário ocorre na chamada zona de mistura, devido ao deslocamento da

água de formação, rica em bário, pela água do mar injetada, rica em sulfatos

[12] (Figura 1).

Figura 1: Modelo esquemático mostrando a precipitação do sulfato de bário em um canal de fluxo [11].

Em campos marítimos de petróleo, a Água de Injeção é,

tradicionalmente, a própria água do mar. Antes de ser injetada, passa por

alguns processos de tratamentos como: desaeração, filtração, adição de

aditivos químicos e dessulfatação. Esta última etapa não faz parte da

maioria dos sistemas de injeção devido ao seu alto custo de investimento e

operação [13-14]. _________________________________________________________

1 Água conata é aquela naturalmente existente no meio poroso junto ao petróleo. 2 Água do aqüífero é aquela proveniente de zonas cem por cento saturadas com água e que normalmente se encontram abaixo ou lateralmente à zona de óleo.

5

Introdução

A composição da Água Produzida é muito complexa e altamente

variável. Consiste de água (H2O), que é, naturalmente, o maior componente

e apresenta menores quantidades de constituintes orgânicos (óleos solúveis

e óleos dispersos), inorgânicos (sais, metais e radionuclídios), gases

dissolvidos (dióxido de carbono, oxigênio e sulfeto de hidrogênio) e produtos

químicos [15].

A geologia das estruturas diferentes impõe uma composição individual

para cada água produzida. Dessa forma, sua composição pode variar de um

mesmo poço ou de um poço para outro apresentando características

diferentes [16].

Em geral, durante a extração de petróleo, extrai – se muita mais água

do que óleo. Dependendo da dimensão da reserva, da área a ser explorada

e da capacidade da unidade de exploração, o volume de Água Produzida

pode chegar em torno de 2000 – 40.000 m3/dia [17 - 18].

A maior agressividade da água produzida está relacionada com a

concentração de sólidos suspensos de difícil remoção, poluentes,

hidrofóbicos e quase todos artificiais. Esses sólidos suspensos

correspondem ao resíduo gerado durante o tratamento da água produzida

(Figura 2), denominado nesse trabalho de borra de petróleo, cuja

composição pode ser discriminada como [19]:

- Fragmentos de depósitos orgânicos, geralmente na forma de sulfato

de bário e de carbonato de cálcio;

- Lamelas e plaquetas de argilas defloculadas a partir, principalmente,

de esmectitas e caulinitas;

- Sulfetos e óxidos de ferro, como produto de corrosão;

- Massa bacteriana de aspecto lodoso;

-Fragmentos de partículas finas oriundas do próprio sistema

rocha/fluido;

- Partículas de frações pesadas e ultrapesadas de óleo;

- Sólidos resultantes de alterações dos óleos originais como: borras,

parafinas, graxas e asfaltenos precipitados.

6

Introdução

Figura 2: Etapas do Tratamento de água produzida [20]

A tecnologia aplicada para tratamento da água produzida, depende de

onde essa água será aproveitada, e representa um desafio em função da

complexidade e da quantidade do resíduo gerado. Vlasopoulos et al.

desenvolveram métodos de tratamento, que consistia das seguintes etapas:

osmose reserva, sedimentação, flotação, adsorventes e filtração em que a

água obtida pode ser usada na industria e atividade agrícola [21]. Enquanto,

Tellez et al. utilizaram uma técnica de lodo ativado para remoção de

compostos orgânicos na água que pode ser usada na re-injeção da extração

do petróleo [22]. Duarte et al. desenvolveram um tratamento por radiação de

elétrons, para remoção de compostos orgânicos na água [23]. Santos et al.

utilizam a tecnologia eletroquímica para remoção de metais [24].

Considerando o potencial de impacto sobre o meio ambiente, a

pesquisa por produtos e tecnologias químicas em diversos setores

industriais, inclusive no setor de petróleo é vista de maneira desejável pela

sociedade moderna, buscando contribuições para a melhoria da qualidade

de vida [25 - 28]. Diante das restrições impostas pelos órgãos ambientais,

faz-se necessário um tratamento com a finalidade de reduzir o teor de

contaminantes a níveis permitidos pela legislação, antes do mesmo ser

7

Introdução

descartado no meio ambiente. Desse modo, os investimentos relacionados

ao aproveitamento de resíduos tornam-se essenciais ao desenvolvimento

como forma também, de proteção ambiental.

A incorporação de resíduos oleosos em cerâmica vermelha tem sido

estudada desde o final da década de 80, incluindo óleos lubrificantes

usados, resíduos de óleos minerais e de petróleo. Em geral, para

quantidades de resíduos oleosos em torno de 5-10%, observaram-se

melhorias das qualidades tecnológicas das cerâmicas tais como aumento de

resistência mecânica, diminuição de porosidade e de absorção de água, o

que tem sido atribuído a um empacotamento mais eficiente das partículas do

corpo verde, pela ação lubrificante do óleo [29-30].

Alguns estudos abordam as vantagens e dificuldades da incorporação

do resíduo em cerâmicas vermelhas. Monteiro et al. estudaram a

incorporação de 5-30% da borra de petróleo não inertizada em cerâmicas

vermelhas à base de argilas cauliníticas [31], constatando que os corpos

queimados em 750 °C e 950 °C a adição do resíduo não altera a densidade

aparente e a absorção de água. Por outro lado, Holanda et al. e Monteiro et

al. observaram um efeito deletério sobre as propriedades mecânicas a partir

de 1050 °C para teores de resíduo acima de 10% . Apesar da existência de

vários trabalhos e teses sobre o tema, não há um acordo sobre a causa dos

efeitos observados [32-37].

Estudaram-se também cerâmicas à base de argilominerais típicas da

região de Campos, compostas por caulinita, ilita, mica, quartzo e gipsita,

com incorporações de 5-20 % de resíduo na preparação de corpos de prova

que foram queimados em temperaturas de 750 °C a 1100 °C. Os resultados

revelaram que a adição do resíduo altera as características físico-química-

mineralógicas e propriedades da massa argilosa pura e as massas que

contem borra têm uso provável em cerâmica estrutural [38].

Com relação ao resíduo de borra encapsulada, ainda penduram

dúvidas quanto ao efeito da adição destes resíduos na estrutura e

propriedades do produto acabado.

8

Introdução

Uma alternativa que, segundo a literatura, permanece inexplorada

para a aplicação de resíduos oleosos é a síntese de materiais avançados à

base de carbono, como esponjas, nanotubos, peneiras moleculares,

carbonos ativados, compósitos e nanocompósitos de carbono. Esses

produtos podem agregar valores e apresentar potencial aplicação em

dispositivos eletrônicos, filtros, adsorventes, suportes para catalisadores,

dentre outros.

O Grupo de Tecnologia de Materiais da Universidade Federal de

Sergipe apresenta como antecedentes nesta área artigos, uma patente e

Dissertações de Mestrado concluído, voltado para a obtenção de carbonos

especiais a partir de resíduos agrícolas [39 - 40]. E, nesta dissertação, estão

os primeiros estudos do grupo sobre a utilização de borra de petróleo

oriunda de resíduos sólidos gerados do tratamento de água produzida do

setor de petróleo para obtenção de compósitos/nanocompósitos de carbono,

buscando expandir sua atuação e formar um conjunto de conhecimentos que

lhe permita atuar na pesquisa e desenvolvimento da ciência e tecnologia de

carbono.

9

Introdução 1.1 – Materiais à base de Carbono

O carvão ativado é o mais conhecido e utilizado dentre os materiais à

base de carbono. Sendo um nome coletivo para uma classe de materiais

carbonosos caracterizados pela presença de um grande número de

microporos, alta porosidade e por uma área superficial específica elevada,

da ordem de 500 a 1500 m2/g, fornece ao material a capacidade de

adsorção tanto para as fases líquidas como gasosas. Devido a essas

características são empregados como: agente purificador, descolorizador,

desclorificador e desintoxicador de águas potáveis, em setores de estações

de tratamento de água e esgoto [41].

Nos últimos anos, um esforço concentrado tem sido empreendido

para o desenvolvimento de carvões ativados especiais. Três são as razões

básicas que norteiam estas tendências: potencial para controle das

dimensões da porosidade que viabilizam a sua utilização em muitas

aplicações específicas [42], possibilita a lapidação das propriedades físico-

químicas superficiais permitindo o desenvolvimento de características

específicas [43-45] e baixo custo em relação à adsorventes fabricados de

materiais zeolíticos [46].

Dentre os materiais de carbono especiais serão destacados: Peneiras

Moleculares de Carbono (PMC), Esponjas, Compósitos e Nanocompósitos

de Carbono.

Esses materiais são produzidos a partir de vários precursores tais

como: madeira, resíduo de cana-de-açúcar, piche mesofásico, carvão

betuminoso, poliuretana, polimida, biopolímeros, materiais lignínicos–

celulósicos - casca de coco e nozes, caroços de frutas, semente e resíduo

industrial [47–50]. Possuem grande volume de poros, alta estabilidade

térmica, mecânica e área superficial específica [51 - 52]. Devido a tais

propriedades apresentam uma diversidade de aplicações: adsorventes [53 -

54], separação de gases [55 - 56], materiais para baterias recarregáveis de

10

Introdução

lítio [57], suportes de catalisadores [58], supercapacitores para estocagem

de energia [59], catálise ácida [60 e 61], como estocagem de gás e

separação cromatográfica [62] e semicondutores [63]. As propriedades

desses materiais serão destacadas a seguir.

1.1.1 – Peneiras Moleculares de Carbono

As peneiras moleculares de carbonos representam uma classe de

carvão ativado especial, em que seus poros estão distribuídos dentro de

uma faixa restrita e com capacidade de distinção de moléculas devido as

suas dimensões e geometrias. Podem ser preparadas a partir de vários

precursores tais como: polímeros, mesocarpo do coco, madeira de

Eucaliptos, caroço de frutas, carbono ativado, sílica SBA-15 como modelo e

sacarose como fonte de carbono e sintetizados por métodos de:

carbonização, ativação controlada e tratamento térmico, pirólise de

polímeros; modificação do carvão por mistura com resina e posterior

carbonização, processo de impressão de moléculas, processo template e

processo de replicação e deposição de carbono [64 - 65].

A maioria das técnicas desenvolvidas para controle da

microporosidade de PMC visa estreitamento controlado da boca do poro,

ajustando-o a aplicação específica [66].

A alta seletividade, estabilidades térmicas e químicas das peneiras,

estão associadas com esses diversos métodos de preparação. Estas

propriedades apresentam grande interesse industrial no uso de separação

eficiente de misturas gasosas complexas como: N2 e CO2, CO2 e CH4, C6H6

e C6H12.

Estudos prévios desenvolvidos por Patwardhan et al. sintetizaram

peneiras moleculares de carbono a partir da casca do coco usando três

etapas principais: carbonização, ativação e deposição do coque pelo

craqueamento de hidrocarbonetos. O pré – tratamento com silicato de sódio

11

Introdução

melhorou a deposição do coque pela pirólise do benzeno. A área superficial

do CO2 da amostra preparada via deposição de coque apresentou uma faixa

400 – 600 m2/g. Sendo possível aplicação para separação de gases (O2/N2,

CO2/CH4 e C2H2/C3H6) [67].

Reinoso et al. obtiveram peneiras moleculares de carbono a partir de

Eucaliptos glóbulos por ativação física, as quais apresentaram alta

seletividade para separação de misturas gasosas (CO2/CH4). Esta

seletividade foi controlada por adsorção do metano, em alta temperatura

(870ºC) com razão de alto aquecimento e baixo tempo de ativação. A

microporosidade foi controlada pela pirólise, carbonização do pó e

tratamento térmico com CO2 [68].

Já Rodil-vila et al. prepararam peneiras moleculares de carbono

através da deposição química de vapor (DQV) do metano sob carbono

ativado utilizando diferentes períodos de tempo e o material resultante foi

então caracterizado pela adsorção física dos gases (N2 e CO2) e vapores

(diclorometano, benzeno e cicloexano). Essas peneiras de carbono

sintetizadas apresentaram também boa seletividade para separação de CO2

/ CH4 e O2 / N2 sendo testada através da avaliação cinética de adsorção dos

gases correspondentes, a qual apresentou boa capacidade de adsorção

[69].

Enquanto, Hu et al. analisaram o efeito da peneira molecular de

carbono sobre a resina fenol/formaldeído baseado em uma membrana de

carbono. As isotermas de adsorção foram empregadas para caracterizar as

estruturas de carbono. Os resultados indicaram que essa membrana

apresentou alta seletividade na separação de gases O2 /N2 e H2 / CH4. Sendo

que, a razão de permeação do H2, O2 e CO2 aumentaram com a adição da

PMC, embora decresceram para o N2 e CH4 . No entanto, a adição da PMC

aumentou a permeação de O2 e reduziu o defeito na membrana de carbono

[70].

12

Introdução 1.1.2 – Esponjas de Carbono

As primeiras esponjas de carbonos foram inicialmente desenvolvidas

por pesquisadores no final da década de 1960 como esponjas reticuladas de

carbono vítreo. Na década de 90, uma nova geração de esponjas emergiu

utilizando como precursores alternativos o piche e o carvão betuminoso.

Mais recentemente, Klett et al. noticiaram as primeiras esponjas grafíticas

com alta condutividade térmica, maiores que 58 W/mk [71].

As esponjas de carbonos são estruturas esféricas com poros abertos

e interconectados entre a maioria das células uniformes. Possuem paredes

celulares altamente alinhadas ao longo do eixo dos ligamentos [72]. Existem

outros precursores, além do piche e carvão, usados para produção das

esponjas, por exemplo: compósito de poliuretano/polimida, caroço de

azeitona, nanocompósito polímero/argila [73 e 74]. Vários métodos são

utilizados para sua produção. Em geral, podem ser preparadas saturando o

material precursor com agente espumante sobre alta pressão , em seguida

abaixamento brusco da pressão, estabilização através da oxidação,

carbonização e grafitização [75].

As propriedades podem variar dentro de um campo relativamente

amplo, como conseqüência do precursor, metodologia, pressão e

temperatura utilizada. Estas notáveis esponjas exibem baixa densidade,

elétrica e resistência mecânica, baixo coeficiente de expansão térmico, boa

estabilidade térmica, baixo custo, versatilidade de manufatura desenho e

polimento. Essas propriedades as tornam interessantes para a engenharia

dos materiais [76].

Para melhorar estas propriedades as esponjas produzidas do piche

de petróleo, podem ser submetidas a tratamentos de infiltração química de

vapor (IQV), aumentando assim a sua resistência e densidade [77]. O uso do

Teflon em plasma (CF4), produz uma superfície inerte, hidrofóbica que não

degrada com a umidade atmosférica e poluente [78]. Melhorando, neste

caso, a durabilidade dessas esponjas. Estudos mostram que quando as

13

Introdução

esponjas de carbonos são tratadas com argila montmorilonita (2%, 5% e

10%) apresentam melhor resistência de compressão (46%,71% e 83%) em

relação a não tratada [79].

Decorrentes dessas propriedades, podem ser aplicadas em eletrodos

de bateria, abrasivos, célula combustível, isolante térmico, filtros, para

choques etc [80].

Inagaki et al. produziram esponjas de carbono e poliimida

sucessivamente usando como modelo esponjas de poliuretanas. A poliimida

é impregnada com poli (ácido polimida), seguida da imidização em 200º C

fornecendo um compósito de esponja poliuretana/polimida (PU/PI), o qual

resulta em uma esponja de poliimida pelo aquecimento acima de 400º C e a

esponja de carbono acima de 800º C, em seguida a esponja foi carbonizada

e grafitizada . Essas esponjas obtidas apresentam duas aplicações

propostas em adsorventes de ambiente úmido e substrato em fotocatálise

TiO2 [81].

A síntese modelo tem sido também aplicada para sintetizar muitos

materiais porosos. Pode – se citar o trabalho de Hyeron et al. onde

sintetizaram uma nova esponja de carbono microcelular com mesoporos >

20nm, a partir de uma esponja mesocelular de aluminosilicato como modelo

e a resina de fenol como fonte de carbono. A esponja obtida pode ser

utilizada em eletrodo como supercapacitores, suporte catalítico e

adsorventes para água poluída [82].

Já Khakhar et al. obtiveram esponjas de carbono a partir do

poliuretano e também compósito de carbono-montmorilonita, permitindo

controlar o tamanho, aumento e densidade dos poros. Porém, apresentou

baixa resistência, comparado com a esponja sem argila [83].

14

Introdução 1.1.3 - Compósitos de carbono

Os compósitos de carbono são sistemas que constituem uma classe

de materiais de duas ou mais fases distintas separadas entre si por uma

interface e exibem propriedades únicas, as quais não são possíveis de

serem obtidas a partir dos seus componentes individuais. Quando pelo

menos uma das fases constituintes do compósito possui dimensões em

escala nanométrica, o material é denominado nanocompósito.

Alguns nanocompósitos podem mostrar propriedade predominante

pela interação interfacial e outros podem estar associados com a estrutura

nanodimensional [84].

Dentre os vários tipos de nanocompósitos existentes os de polímeros

e silicatos lamelares vêm se destacando nos últimos anos devido à

facilidade de obtenção bem como às suas propriedades mecânicas, elétrica,

óptica, química, resistência ao calor, oxidação e biodegrabilidade que os

tornam promissores para o desenvolvimento de novos materiais [85]. Os

silicatos lamelares mais utilizados são os grupos das esmectitas, em

particular as montmorilonitas, porque apresentam alta área superficial, troca

de íons e expansibilidade.

Estas propriedades podem ser melhoradas, com uso de

modificadores líquidos que são intercalados nas lamelas da argila, reduzindo

a absorção de água e aumentando a capacidade de troca iônica [86 - 87].

Três métodos de preparação de nanocompósitos de silicatos lamelares são

empregados: intercalação por fusão, polimerização in situ e intercalação do

polímero em solução [88].

Holze et al desenvolveram nanocompósitos de

polianilina/montmorilonita (PANI-MMT), através da eletropolimerização in

situ. A condutividade elétrica medida do nanocompósito foi similar ao da

polianilina, em geral a condutividade deste é maior do que (PANI-MMT) [89].

Zhang et al. sintetizaram nanocompósitos de quitosana/montmorilonita na

proporção 3:1. O nanocompósito obtido por intercalação foi utilizado como

15

Introdução

adsorvente para remoção de materiais orgânicos e íons metálicos em

tratamento final de água [90].

Outros trabalhos também foram desenvolvidos por Nandi et al. onde

estudaram as propriedades física, mecânica e elétrica do nanocompósito

sintetizado pelo método de intercalação por fusão [91-92]. Yeh et al

prepararam nanocompósito por polimerização in situ, o material obtido foi

utilizado como eletrodo para medir o seu potencial de corrosão em alta

temperatura [93] e Hitzky et al. utilizaram o processo de intercalação,

obtendo nanocompósito para uso em sensores eletroquímico na

determinação potenciométrica das espécies aniônicas [94].

Existem também métodos para preparação de compósito de

montmorilonita coberta por carbono. Podem ser representados por diferentes

rotas como: pirólise de substância orgânica [95], adsorção de polímeros [96-

100], síntese direta do precursor da argila na presença da substância

orgânica [101], co-precipitação de substância orgânica e adequado sal

orgânico [102].

Grzybek et al estudaram os sistemas de preparação da adsorção de

polímeros sob montmorilonita e posterior carbonização para sintetizar

compósito de carbono/montmorilonita. Observaram que a quantidade de

carbono depositado na montmorilonita dependia da concentração de

polímero na solução e do método de carbonização. O carbono formado

apresentou uma estabilidade até 600 0C em atmosfera inerte ou redutora. As

propriedades hidrofílica e ácida da montmorilonita com depósito de carbono

foram diferentes da montmorilonita de partida [103].

Besson et al. desenvolveram uma rota sintética para obtenção de um

composto orgânico raro, a 7-animocumarina, utilizando como catalizador

ácido o compósito de grafite/montmorilonita K-10 [104]. Grzybek et al.

prepararam nanocompósitos de carbono/montmorilonita. A montmorilonita foi

modificada com deposição de carbono, utilizando três métodos de obtenção.

16

Introdução

Observaram mudanças nas propriedades estruturais e absorção. O

nanocompósito obtido foi considerado promissor para uso de catálise em

redução de NO com amônia [105].

Ferreiro et al. estudaram a interação do compósito de NH4+-

montmorilonita /carbono ativado em função da concentração, pH e tempo de

contato. Os resultados mostraram que as partículas de argila serviam como

suporte e a associação de argila/carbono/argila dependiam do pH e da razão

entre carbono/argila. Essas relações foram acompanhadas pela equação de

Langmuir. Os eventos observados são de interrese para processos práticos

como: flotação, filtração, tratamento de água, flotação de minerais e

migração de argila na sedimentação [106].

Putyera et al. ao estudarem as propriedades de adsorção dos

compósitos de carbono/argila preparados por dois tipos de precursores

inorgânicos, montmorilonita e hidrotalcita através do processo de isoterma

de adsorção de nitrogênio, observaram que o tipo de precursor e o método

utilizado, influenciou na capacidade de adsorção do compósito obtido, sendo

que o sintetizado com hidrotalcita apresentou maior poder de adsorção em

relação ao preparado a partir da montmorilonita [107].

Zhu e Lu et al. prepararam compósito de carbono/argila para

adsorção de N2 e O2. Observaram que a capacidade de adsorção do

compósito ocorreu em alta temperatura, entre 0 – 279 0C porque os poros

entre o carbono e a argila foram muito estreitos, ocorrendo uma forte

adsorção. Os compósitos obtidos podem ser aplicados em processos de

separação ou adsorção de gases [108]. Petridis et al. obtiveram a partir da intercalação em solução de um

dissacarídeo (composto de glicose e frutose com argila/montmorilonita)

seguida de carbonização. O compósito formado de carbono/montmorilonita

conduziu para a formação de grafenos distribuídos sobre a superfície da

argila, formando um filme. O compósito sintetizado a uma baixa temperatura

apresentou uma alta estabilidade térmica evidenciada pela análise térmica e

17

Introdução

alta área superficial, sendo empregado como absorvente [109]. Em outro

trabalho desenvolveram também compósito de carbono/montmorilonita, com

alta capacidade de adsorção, aplicado na separação de CO2, em mistura

gasosa de CH4 e N2 [110].

Fan et al. desenvolveram compósito de grafite/montmorilonita,

utilizaram o material como eletrodo para medidas de impedância [111].

GoroKhovsKy et al. estudaram o efeito térmico do compósito de carbono

/cerâmica e observaram que a estrutura lamelar da argila determinava a

condutividade térmica do material que aumentava com a temperatura [112].

Apesar do grande avanço dos métodos aplicados às peneiras

moleculares, esponjas, compósitos e nanocompósitos de carbonos, ainda

são desafiadores no que diz respeito ao controle estrutural e formas dos

poros, os quais dependem diretamente da natureza dos precursores e do

desenvolvimento de métodos de síntese.

18

Objetivos

Capitulo 02 2 – Objetivos 2.1 - Objetivo Geral Objetivo principal deste trabalho foi sintetizar e caracterizar um

compósito de carbono a partir da borra de petróleo e avaliar o potencial do

material para aplicação em eletrodos e dispositivos eletroquímicos.

2.2 – Objetivos Específicos Caracterizar a borra de petróleo gerada no tratamento de água

produzida.

Desenvolver uma metodologia de preparação de compósito de

carbono a partir da borra de petróleo.

Determinar a condutividade do compósito de carbono obtido através

das medidas de impedâncias.

19

Parte Experimental

Capítulo 03

Parte Experimental

3.1 - Preparação da Borra de Petróleo.

A borra de petróleo utilizada neste trabalho foi oriunda da estação de

tratamento de água produzida de Bom Sucesso-Petrobrás/Riachuelo. A

amostra foi centrifugada com rotação de 25000 rpm, durante 15 min à

temperatura ambiente. A borra sólida foi seca à 110ºC na estufa por 24h

para eliminação de umidade e, por uma peneiração para um controle de

distribuição de tamanhos de grãos. As peneiras utilizadas foram de

aberturas iguais a: di = 0,208mm (48mesh); di = 0,147mm (65mesh) e di =

0,104mm (100mesh). As Figuras 3a e 3b, ilustram a borra de petróleo antes

e após separação do óleo.

Figura 3: (A) - Borra de Petróleo e (B) - Borra após separação do óleo

20

Parte Experimental 3.2 - Tratamento da Borra em Atmosfera de Nitrogênio

A borra de petróleo foi carbonizada numa taxa de aquecimento 10

ºC/min até 800 ºC, onde permaneceu por 2 h. O processo de aquecimento e

resfriamento realizado em atmosfera inerte de nitrogênio (N2) sob o fluxo de

120 mL/min. Para estudar a evolução estrutural da borra de petróleo, a

mesma foi submetida a aquecimento sob atmosfera de nitrogênio e oxidante

(atmosfera estática do próprio forno) em diferentes temperaturas: 400 ºC,

500 ºC, 600 ºC, 700 ºC e 900 ºC. Os materiais carbonizados foram

armazenados até serem caracterizados. Figura 4 mostra o equipamento

utilizado nas carbonizações.

Figura 4 - Equipamento utilizado para tratamento da borra de petróleo. (1) – cilindro de N2 , (2) – forno e (3) – reator de aço-inox.

21

Parte Experimental

3.3 - Métodos e Técnicas de Caracterização 3.3.1 - Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Os espectros de infravermelho com transformada de Fourier foram

obtidos utilizando um aparelho Perkin Elmer - BX, com 16 acumulações por

espectro, resolução de 4cm-1, na faixa de 400 a 4000cm-1, usando a técnica

de pastilhas de KBr (1% BP / 99% de KBr).

3.3.2 - Difratometria de Raios – X (DRX)

Os difratogramas de raios – X das amostras na forma de pó foram

obtidos utilizando um difratômetro RIGAKU, operando em modo de

varredura, com radiação Cu-kα (λ = 1,542Ǻ) e filtro de níquel, com voltagem

40 kV e corrente 40 mA, velocidade de varredura de 3 °/min em 2θ (5 à 800).

3.3.3 - Análise Termogravimétrica (TGA)

As medidas de análise térmica foram realizadas em um TGA – DTA,

TA Instruments, modelo SDT 2960, com taxa de aquecimento de 10 0C/min

até 1200 0C, sob fluxo de N2 (100mL/min), usando porta amostra de platina.

3.3.4 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

As micrografias foram obtidas utilizando um microscópico eletrônico

de varredura JEOL-JSM-6360LV, sob vácuo, com aceleração do feixe de 20

kV, acoplado com um sistema de análise espectroscópica de energia

dispersiva (EDS). As amostras foram metalizadas com ouro.

22

Parte Experimental

3.3.5 - Microscopia de Eletrônica de Transmissão

As medidas de MET foram realizadas em um microscópio eletrônico

SMET, 80Kv, modelo LEO - 910, acoplado de por um sistema de

microanálise de energia dispersiva (EDS) de marca OXFORD

INSTRUMENTS (modelo INCA 200). As amostras na forma de pó foram

dispersas numa suspensão e posteriormente depositadas em uma porta-

amostra (grade de cobre recoberta de carbono) evitando grandes

aglomerados ou excesso de amostra.

3.3.6 - Área Superficial e Distribuição de Poros

As medidas de área superficial foram realizadas em um Quantachome

Instruments, Autosorb-1C, através da adsorção-dessorção de N2, em

temperatura de nitrogênio líquido 77 K.

3.3.7 - Espectroscopia Raman

Os espectros de Raman foram obtidos a partir de um Espectrofotômetro

Jobin Yvon, modelo T64000, acoplado a um sistema de detecção (CCD)

utilizando um laser de Argônio de excitação de comprimento de onda na

faixa de 514,5 nm com potência do laser de 1mW. As medidas foram feitas

em N2 e a temperatura ambiente.

23

Parte Experimental

3.3.8 - Espectroscopia de Impedância

Os Diagramas de Nyquist foram obtidos a partir do Impedancímentro

Solartron 1260, amplitude de V (t) – 1V, com freqüência entre 1 Hz e 13

MHz, na faixa de temperatura entre 25 oC e 200 oC, utilizando um

controlador de temperatura Eurotherm interfaciado. Para medidas de

impedância, a partir da borra de petróleo carbonizada à 800 0C / 2h / N2 foi

preparado um disco com diâmetro de 6 mm e 1 mm de espessura, recoberto

com 40 nm de ouro. Para ajuste dos dados experimentais utilizou-se o

software Zview. A Figura 5 mostra o equipamento utilizado para obtenção

das medidas.

Figura 5 - Equipamento para medidas de impedância. (1) –impedancímetro; (2) – controlador de temperatura; (3) – forno e (4) – porta –amostras.

24

Resultados e Discussões

Capítulo 04 Resultados e Discussões

4.1 - Caracterização da Borra de Petróleo Resultante de Água Produzida 4.1.1 - Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR).

A Figura 6a referente à borra de petróleo, exibe bandas em 2926cm-1e

2958 cm-1atribuídas aos estiramentos de C–H assimétricos (٧as CH2) e

simétricos (٧s CH2) características de hidrocarbonetos alifáticos e, em 1454

cm-1 de deformação angular assimétrica δas CH3 [113]. Evidenciando a

presença de resíduo orgânico parafínico.

O espectro da borra de petróleo representado na Figura 6a apresenta

também, banda em 3630 cm-1 associada ao estiramento da ligação O–H

referente aos grupamentos Mg,Fe,Al–OH de hidroxila estrutural [114] em

3437cm-1 estiramento de ligação H–O–H da água interlamelar [115]. A banda

1166 cm-1 pode ser atribuída ao estiramento Si-O do quartzo. Já as bandas

largas , centrada em em 1124 cm-1 e 1014 cm-1 são atribuídas aos

estiramentos Si–O de montmorilonita [116], enquanto a banda em 1080 cm-1

é atribuída ao estiramento de ligação S-O de barita (BaSO4). No geral, a

banda em 1630 cm-1 nos espectros dos argilominerais é atribuída à molécula

de água adsorvida que estar relacionada à deformação angular de H–O–H

[117] , mas pode ser atribuída também a ligação C=C de resíduo orgânico.

25


A banda em 912 cm-1 atribui-se a deformação angular Al–OH da

hidroxila ligada ao alumínio no sítio octraédrico [118 - 119]. A banda 864 cm-

1 é atribuída à deformação angular da ligação O–H de grupos Al–Fe–OH

presente no sítio octraédrico [120 - 121]. A banda observada em 788 cm-1

refere-se à deformação angular de Si-O de quartzo, 521 cm-1 envolve a

deformação angular do grupamento Si–O–Al no qual o alumínio pertence ao

sítio octraédrico e a banda 465 cm-1 estar associada ao movimento do tipo

“rocking” dos grupamentos Si–O–Si [122].

Na Figura 6b observa-se o espectro do óleo separado da borra. Além

das bandas já descritas na Figura 6a, característico de compostos

orgânicos, destaca-se a banda 1374 cm-1 referente à deformação angular

simétrica δs CH3 e 720 cm-1 representa movimento do tipo rocking ρ CH2 de

alcanos com cadeia linear de sete ou mais átomos de carbono [123]. As

bandas exibidas em 3446 e 1630 cm-1 são atribuídas ao estiramento da

ligação O–H e deformação angular de H–O–H da água, respectivamente.

O espectro na Figura 6c refere-se a uma amostra de montmorilonita

sódica comercial. Observa-se a presença de bandas semelhantes àquelas

encontradas para a borra, Figura 6a , excetuando-se as bandas típicas dos

grupamentos orgânicos. Verifica-se também uma banda em 674 cm-1

atribuída à deformação angular da ligação de Si–O–Si nos tetraédricos [124].

Na Figura 6d encontra-se a borra após lavagem com hexano para remoção

do óleo. Observa-se a ausência das bandas típicas dos hidrocarbonetos,

anteriormente observadas na Figura 6a .

A adição de 50% em massa de montmorilonita sódica à borra não

evidencia o surgimento no espectro de infravermelho de bandas diferentes

daquelas já descritas, Figura 6e. Os conjuntos de informações obtidos dos

estudos na região de absorção do infravermelho mostram evidências de que

a borra é principalmente formada de argilominerais, sugerindo a presença de

esmectitas/montmorilonita e resíduo orgânico parafínico.

26


Figura 6 - Espectros de Infravermelho: A - Borra de Petróleo; B - Óleo; C - Montmorilomnita - Na ; D - Borra de Petróleo Lavada com Hexano e E - Borra de Petróleo mais 50% de Montmorilomnita-Na.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

1014

112411

6614

54

3630B

A

46552

17 8

886

4

91234

37

674

1374

1630

108029

58

C

2926

465

720

1124

3446

3437

912

Tran

smitâ

ncia

u.a

1454

D

3635

3446

E

ν / c m -1

27

Resultados e Discussões Tabela 2 - Valores das vibrações de estiramentos (ν) e deformações angulares no plano (δ) da borra de petróleo

Amostras / Freqüências Vibracionais (cm-1)

BP

BHP

Óleo

MMT

BP+50% MMT

Modos Vibracionais

3437

3446

3437

3446

3446

٧(HOH)

1630

1630

1630

1630

1630

δ OH de H2O

2926 -

2926

-

2926

νas (CH2)

2958

-

2958

-

2958

νs(CH2)

1454

-

1454

-

1454

δ as(CH3);

-

-

1374

-

-

δs(CH3)

-

-

720

-

-

ρ (CH2)

1080, 1014

e 1116

1080, 1014

e 1116

-

1080, 1014

e 1116

1080, 1014

e 1116

٧(Si-O)

3630

-

-

3635

3635

٧OH (Mg,Fe,Al-

OH)

912

912 -

912

912

δ(Al-OH)

788

788

-

788

788

δ(Si-O-Si)

465

465

-

465

465

ρ(Si-O-Si)

521

-

-

521

521

δ(Si-O-Al)

864

864

-

-

864

δ OH(Al,Fe-OH)

ν: estiramento; δ: deformação angular no plano; ρ: vibração do tipo “ rocking”. as – assimétrico; s - simétrico

28

Resultados e Discussões 4.1.2 - Estudos de Difração de Raio X

As principais fases cristalinas presentes na borra de petróleo, foram

analisadas por difratômetro de raio – X, Figura 7a. Os principais constituintes

presentes na borra de petróleo exibem picos de reflexões típicos de quartzo

– SiO2 em (2Ө = 21º, 23,1º e 26,6º), montmorilonita – ((Na,Ca) 1/3(Al,Fe)Mg2

(Si4O10)(OH)2.nH2O) (picos em 2Ө = 19,9º e 25,5º), barita – BaSO4 (picos

em 2Ө = 26,2º, 29,1º e 31,9º) e calcita – CaCO3 (picos em 2Ө = 23,1º, 29,8º

e 26,6º) com base nos dados padrões do JCPDS (Joint Committee on

Powder Difraction Standads, Swarthmore, USA) [125] e estudos na literatura

[126-131], entre outros picos que estão ilustrados na Tabela 3.

Tabela 3 - Posições referentes aos picos de reflexões característicos dos argilominerais em condições normais.

Argilominerais

Principais picos de reflexões (2Ө)

Montmorilonita

8,8° - 21,2° - 26,6° - 35° - 36,6° - 39,7° - 42,7° - 45,8° -

54° - 60° – 68o.

Calcita

23,2° - 29,3° - 36° - 39,4°- 47,5° - 48,5°

Barita

25° - 29,7° - 31,9° - 43,2° - 49,4° - 68,2° - 75,6°

Quartzo

20,1°- 26,8° - 36,7°- 39,7°- 50,5° - 55,2° - 60°

29


A Figura 7b, representa a borra de petróleo lavada com hexano para

remoção da matéria orgânica, verifica –se que não houve mudanças

significativas e sim uma melhor definição dos picos de reflexão das fases

cristalinas presentes no material inorgânico. Para confirmar a presença dos

picos de reflexões típicos da montmorilonita na borra de petróleo, utilizou –

se uma amostra comercial de montmorilonita sódica (Figura 7c).

A mistura de 50% da borra /montmorilonita – Na, destaca-se o pico da

montmorilonita – Na, sobreposto aos picos presentes na borra de petróleo

(Figura 7d).

Portanto, a avaliação do pico de reflexão principal da montmorilonita

foi observado depois da ampliação na região de reflexão 2Ө = (50 à 150),

cujos valores são 2θ = 9,80 ; 9,5 e 9,2 (Figuras 8a – d), os quais se referem

à distância interplanar d001, típico de montmorilonita. Esta pode variar

através da intercalação de compostos orgânicos, água adsorvida entre as

camadas e também da presença de água coordenada aos cátions trocáveis

[132 - 134].

Os valores dos espaçamentos (d hkl) podem ser calculados utilizando

a equação (1), que descreve a Lei de Bragg,

n.2 = ג.d.sen θ (1)

onde : ג é o comprimento de onda da radiação incidente com o valor de

1,542 Å, correspondente a radiação CuKα; n representa a ordem de reflexão

e que pode ser qualquer número (1,2,3,..), neste trabalho foi 1; d é a

distância interplanar (índice de Miller hkl) e θ corresponde ao ângulo de

difração.

Devido à possibilidade de variar a distância basal, seja por

intercalação de moléculas orgânicas, água ou pela contração na secagem

(com a perda da molécula de água), a montmorilonita é chamada de

argilomineral com plano basal expansível reversivelmente. Dessa

propriedade decorre um grande número de aplicações, através do

desenvolvimento de materiais híbridos orgânicos / inorgânicos, compósitos

carbono/ argila [135] e nanocompósitos [136 - 137].

30


Figura 7 - Difratogramas de RX (2Ө = 5 à 500): A – Borra de Petróleo (BP); B – Borra de Petróleo lavada com Hexano (BHP) ; C – Montmorilonita – Na (MMT) e D - Borra de Petróleo mais 50% Montmorilonita –Na (BP+50%MMT). Símbolos representativos dos argilominerais: M - Montmorilonita, C – Calcita, Q - Quartzo, B - Barita.

10 20 30 40 50

AB

BP BHP MMT BP + 50% MMT

B

C

2θ

D

MB

B

BM

MC

Inte

nsid

ade

(u.a

)

Q

C

MQ

31


Figura 8 - Difratogramas de Raio - X - região de reflexão 2Ө = (50 à 150): A - Borra de Petróleo; B - Borra de Petróleo lavada com Hexano ; C - Montmorilonita - Na e D - Borra de Petróleo mais 50% Montmorilonita –Na.

6 8 10 12 14

9,50

2θ

9,20

9,50

D

C

B

Inte

nsid

ade

(u.a

)

9,80

A

32


4.1.3 - Análise Térmica

As argilas são silicatos hidratados de alumínio geralmente cristalinos

denominados de argilominerais, podendo conter ferro e magnésio. Podem

apresentar ainda outros minerais, matéria orgânica e sais solúveis. A

montmorilonita (Figura 9) é um tipo de argila do grupo das esmectitas.

Apresenta estrutura em forma de filossilicatos 2:1, ou seja, compostas por

duas folhas de tetraedros e uma de octaedros [138].

Figura 9 - Ilustração Esquemática da estrutura da argila Montmorilonita [139]

De uma forma geral, as montmorilonitas apresentam comportamentos

térmicos que podem ser identificados pela análise dos termogramas em

cinco regiões características: (abaixo 100 0C) – perda de água de

hidratação, (próxima a 250 0C) – desidroxilação de óxi-hidróxidos ferro,

(entre 450 e 700 0C) – desidroxilação da esmectita, (entre 850 e 905 0C) –

colapso da estrutura e (entre 900 e 9400C) – formação de novas fases

cristalinas [139].

Os tipos de esmectitas podem ser identificados através das suas

temperaturas típicas de desidroxilação que estão relacionadas à natureza

dos cátions ocupantes nos sítios octraédricos, uma vez que as hidroxilas

estruturais estão ligadas quimicamente aos cátions octraédricos. Sendo

assim, as nontronitas, ricas em Feoct apresentam esta endoterma entre 400 0C e 550 0C, as saponitas, ricas em Mgoct, entre 800 0C e 900 0C. As

33


montmorilonitas, ricas em Aloct mas possuindo também um pouco de Mgoct e

Feoct , costumam situar próxima a 700 0C (podendo admitir menores valores

em função da maior presença de Fe). As beidelitas, ricas em Aloct e sem

substituição octraédrica, apresentam comportamento intermediário entre a

nontronita e a montmorilonita [140].

O comportamento térmico da borra de petróleo antes da carbonização

foi estudado por TG, Figura 10a. A curva termogravimétrica da borra de

petróleo exibiu perdas de massas gradativas, ocorrendo em várias etapas,

ilustradas nas curvas de DTG. Essas etapas correspondem às águas que

estão entre as folhas de silicato, somadas ás águas adsorvidas na superfície

do material na faixa de 65 à 2080C, decomposição do óleo residual em

2080C - 265 0C e de diferentes fases minerais presentes, em temperaturas

altas, como evidenciadas no DRX. Para certificar-se da decomposição do

óleo residual, a borra de petróleo foi lavada várias vezes com hexano, para

remoção do óleo. A curva de TG está representada na Figura 10b. Observa-

se uma diminuição da decomposição do óleo na curva de DTG em torno de

240 ºC. De acordo com a literatura a montmorilonita se decompõe na faixa

de 360 ºC - 560 ºC, calcita e outros carbonatos decompõem na faixa de 550

ºC - 980 ºC [141] e sulfatos como barita acima de 950 0C - 1180 ºC [142] e

nesta faixa também ocorre à formação de fases cristalinas, estas podem ser

atribuídas ao β-quartzo oriundo da decomposição de montmorilonita,

conforme relata Kulbicki et al ao estudar o comportamento de mudanças de

fases das montmorilonitas quando submetidas a altas temperaturas [143] e

também da Anortita e ghelenita [126]. A decomposição nessas faixas pode

ser observada na curva de DTG.

O termograma exibido na Figura 10c refere-se à montmorilonita

sódica pura, cujo perfil é comparável em temperaturas até 600 0C ao da

borra de petróleo, sugerindo a presença de MMT na borra de petróleo. A

adição de 50% de MMT à borra de petróleo, Figura 10d, mostra um perfil

térmico sobreposto ao já descrito na Figura 10a.

34


5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

-0 ,0 20 ,0 00 ,0 20 ,0 40 ,0 60 ,0 80 ,1 00 ,1 2

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

-0 ,0 20 ,0 00 ,0 20 ,0 40 ,0 60 ,0 80 ,1 00 ,1 2

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

-0 ,0 20 ,0 00 ,0 20 ,0 40 ,0 60 ,0 80 ,1 00 ,1 2

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0-0 ,0 20 ,0 00 ,0 20 ,0 40 ,0 60 ,0 80 ,1 00 ,1 2

108592

6

8 6 47 8 8

6 3 5

593

4 4 5

265

208 ( a )

(b )

79063

059

3445

387

8 5 1

(c )

2 6 5

4 9

4 6 5

(d )

T

G m

assa

% T

G m

assa

% T

G m

assa

% T

G m

assa

%

240

1 0 7 5

950

862

78661

0450

2 6 51 8 0

6 2

T 0C

DTG

% / 0C

DTG

% / 0C

DTG

% / 0C

DTG

% / 0C

Figura 10 – Curvas de TG (___) e DTG (____). (a) – Borra de Petróleo; (b) – Borra de Petróleo lavado com Hexano ; (c) – Montmorilonita - Na e (d) Borra de Petróleo mais 50% Montmorilonita –Na.

35


4.1.4 - Estudos de Morfologia

O estudo morfológico da borra de petróleo antes da carbonização foi

analisado por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão,

Figura 11 e 13.

Figura 11 - Microscopia Eletrônica de Varredura da borra de petróleo com diferentes ampliações: (A) 50X; (B) 100X; (C) 1000X; (D) 3000X, (E) 20000X e (F) 20000X.

36


As imagens das microscopias da borra de petróleo (Figura 11a - c)

são caracterizadas por grãos de diferentes tamanhos, que se formam a partir

de agregações de placas em forma de flocos, estes são formados devido à

presença da matéria orgânica impregnada na matriz inorgânica. Jada et al.

observaram modificações da textura e aumento de tamanho da

montmorilonita, apresentando forma semelhante em amostras com absorção

de asfaltenos [144].

Na Figura 11d mostra a ampliação de um floco isolado onde observa -

se a presença de camadas empilhadas que dão origem aos aglomerados, as

quais são mais nítidas, apresentando placas planas de contornos irregulares

mal definidos e tamanhos variados, Figura 11e . Na Figura 11f observa –se

também a presença de grandes aglomerações que indicam o empilhamento

das camadas. Outros resultados da literatura mostram perfil comparável aos

observados nesse trabalho [145 -148].

A microscopia eletrônica de varredura acoplada com o Espectro de

Dispersão de Energia (EDS) possibilitou uma análise química

semiquantitativa da borra de petróleo (Figura 12). Os resultados obtidos

revelaram a grande quantidade de carbonos adicionados aos minerais

presentes compostos pelos elementos : Fe, O, Na, Mg, Al, Si, S, Cl, K, Ca, e

Ba, ilustrados na Tabela 4.

Figura 12 - EDS da borra de petróleo.

37

Resultados e Discussões Tabela 4 - Composição da borra de petróleo

Elementos

Massas (%)

Átomos (%)

C

39

60

O 23 27

F traços traços

Na 1 1

Mg 1 1

Al 2 1

Si 4 3

S 2 1

Cl 1 1

K 1 0

Ca 2 1

Ti traços traços

Fe 3 1.18

Cu 1 0

Ba 5 1

Au 14 1

Total 100.00 100.00

38


As Figuras 13a e b mostram a microscopia eletrônica de transmissão

da borra de petróleo apresentando uma massa uniformemente compactada

com contornos esmaecidos de perfil irregular .

Figura 13 - Microscopia Eletrônica de Transmissão: (A) e (B) – Borra de

Petróleo.

(A)

(B)

39


4.1.5 - Área Superficial e Distribuição de Poros

As Figuras 14a e b mostram os modelos dos perfis das isotermas de

adsorção que estão relacionadas com o tipo de porosidade do sólido e de

histereses, respectivamente. As isotermas são definidas como: Tipo I, II, III,

IV, V e VI; enquanto que as histereses são definidas como H1, H2, H3 e H4.

Figura 14 – (A) Tipos característicos de isotermas; (B) Tipos característicos

de histereses [149].

A isoterma do tipo I é característica de sólidos microporosos.

Apresenta uma quantidade acentuada de gás adsorvido em pressões

relativas abaixo de 0,2 e tendem para um valor limite quando P/P0 → 1, o

qual ocorre à formação de uma camada adsorvida devido à incapacidade do

diâmetro reduzido dos microporos (<2nm), em acomodar um maior número

de moléculas de gás. Este tipo de isoterma está associado à histerese do

tipo H4 , Figura 14b, caracterizado por dois ramos horizontais e paralelos à

curva de adsorção, sugere a presença predominante de poros estreitos e em

forma de fendas.

40


Na isoterma do tipo II, mostra um aumento rápido da quantidade de

gás adsorvido para valores baixos de pressão relativa, que se torna mais

lenta para valores intermediários P/P0 quando, acompanhada por uma

histerese que se distancia consideravelmente do ramo de adsorção, são

denominadas tipo IV e caracterizam materiais mesoporosos (2-50nm). A

histerese por sua vez é do tipo H2, Figura 14b, no qual ocorre o fenômeno

de condensação capilar, este consiste na adsorção do gás no interior dos

poros, em fase líquida, apresentando-se como um filme nas paredes dos

poros, o que resulta em variações entre as curvas de adsorção e dessorção.

Na região final da curva ocorre um aumento rápido da quantidade de gás

adsorvida em função da pressão relativa, observada em pressões próxima à

saturação. Isso se deve ao início da formação de camadas múltiplas e

posterior condensação [150].

Considerando os modelos apresentados dos perfis das isotermas, a

borra de petróleo antes e após a lavagem com hexano representada nas

Figuras 15a e b assemelham–se ao tipo I característicos de materiais

microporosos.

Observa-se que a baixas pressões ocorre uma grande adsorção do

gás, exibidas nas Figuras 15a e c ilustradas nas isotermas ampliadas na

faixa de pressão compreendida entre 0 e 0,45. Este comportamento se deve

à forte interação das primeiras moléculas de gás com os sítios mais ativo do

sólido. Após os preenchimentos desses sítios, o gás passa a interagir com o

de mais baixa energia. Isso é visualizado pela menor inclinação da região

central da isoterma [151].

Comparando as Figuras 15b e d exibem uma maior adsorção na borra

após a lavagem com hexano. Isto se deve a liberação da matéria orgânica

adsorvida nos poros, fato que implica no aumento de microporos livres os

quais passam a ser ocupados pelas moléculas de gás. A curva da Figura

15d mostra uma região quase constante que volta a crescer quando o

fenômeno de condensação começa a ocorrer. A histerese por sua

41


vez é do tipo H4, Figura 14b, histerese que se apresenta quase

horizontalmente e em paralelo à curva de adsorção, sugere a presença

predominantemente de poros estreitos em forma de fendas [152].

A área superficial foi calculada empregando o modelo BET da

monocamada. Para borra de petróleo, verificou -se uma área superficial de

3,0 m2/g, chegando a 9,0 m2/g após lavagem com hexano.

Figura 15 - Isoterma de Adsorção (___) / dessorção (___): A) Ampliação da isoterma da borra de petróleo, na faixa de pressão compreendida entre 0 e 0,45; B) Borra de Petróleo; C) Ampliação da isoterma da Borra de Petróleo Lavada com hexano (BHP), na faixa de pressão compreendida entre 0 e 0,45 e D) BHP.

0

2

4

6

8

10

12

14

0,0 0,1 0,2 0,3 0,40,20,30,40,50,60,70,80,9

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0,0 0,1 0,2 0,3 0,40,51,01,52,02,53,03,5

B

P /P 0

A

P /P 0

D

Vol

. N2

Vol. N

2

C Vol. N2

P /P 0

F

42

Resultados e Discussões 4.2 - Caracterização do Nanocompósito de Carbono

4.2.1 - Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR).

A Figura 16a representa o espectro de infravermelho da borra de

petróleo, cujas bandas já foram discutidas na Figura 6a, comparando com

espectro da borra após a carbonização, observa-se a permanência de

algumas bandas em: 3466cm-1e 1631 cm-1. Já as bandas em 1063 cm-1[153]

e 972 cm-1[154] representam estiramentos da ligação Si-O da rede no plano

e fora do plano, respectivamente. A banda exibida em 574 cm-1refere-se ao

estiramento Fe–O ligado ao sítio octaédrico e tetraédrico [155]. Porém o

aparecimento da banda em 1237 cm-1 é atribuída a grupos siloxanos que

surgem na região de 1000-1300 cm-1, em particular estiramento simétrico e

assimétrico (Tetraédrico-Octaédrico) [156].

Figura 16 - Espectros FTIR de : (A) Borra de Petróleo; (B) Borra

Carbonizada à 800 0C.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Tran

smitâ

ncia

(u.a

)

ν (cm-1)

972

1237

1631

1063

(A)

(B)

649

574

472

3466

43


Para confirmar as principais fases cristalinas presentes na borra de

petróleo antes e após carbonização em diferentes temperaturas na faixa de

400 - 900 0C foram medidos espectros FTIR, figura 17a à f. Durante o

tratamento térmico as mudanças estruturais foram observadas na região

entre 900-1200 cm-1, atribuídas às transformações estruturais dos

argilominerais, bem como decomposição da fase orgânica. O aumento da

temperatura reflete-se no enfraquecimento da banda em 1028 cm-1, atribuída

a Si-OH, e o fortalecimento de vibrações nas regiões 1010-1125 cm-1. A

banda que aparece em1237 cm-1 à 800 ºC é atribuída a grupos siloxanos e

acima de 850 ºC evidencia a desidroxilação completa e posterior colapso da

estrutura da montmorilonita. De acordo com Yakovlev et al. observaram

também o aparecimento de bandas nestas regiões ao preparar e investigar

compósitos nanoestruturados de carbono a partir de uma biomassa [157]

44

Resultados e Discussões Figura 17 - Espectros de FTIR da Borra de Petróleo em diferentes temperaturas: A - 400 ºC ; B - 500 ºC ; C - 600 ºC ; D - 700 ºC ; E - 800 ºC e F - 900 ºC. Em atmosfera de nitrogênio.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

1237

F

Tran

smitâ

ncia

u.a

ν / cm-1

E

D

C

BP TN2 9000C

BP TN2 8000C

BP TN2 7000C

BP TN2 6000C

BP TN2 5000C

BP TN2 4000C

B

A

1438

45


Os espectros da borra de petróleo tratada em atmosfera oxidante, em

diferentes temperaturas estão representados nas Figuras 18b – g. Observa –

se um comportamento semelhante ao descrito para os espectros em

atmosfera de nitrogênio. No entanto, os picos na região de 1300 à 820 cm-1,

estão mais definidos evidenciando a presença dos grupos siloxanos, tipo Si-

O-Si, com o aumento da temperatura, em detrimento dos grupamentos Si-

OH.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

BP BP T.4000C BP T.5000C BP T.6000C BP T.7000C BP T.8000C BP T.9000C A

B

C

D

Tran

smitâ

nia

u.a

E

G

ν / cm -1

F

Figura 18 - Espectros de FTIR da Borra Carbonizada em temperaturas diferentes : A – Borra sem aquecimento; B - 400 ºC ; C - 500 ºC ; D - 600 ºC ; E - 700 ºC ; F - 800 ºC e G - 900 ºC . Em atmosfera oxidante.

46


Observa-se ainda que na temperatura de 800o C, tanto em atmosfera

de nitrogênio como atmosfera oxidante, presença da vibração em 1640 cm-1

atribuída a estiramento do grupo hidroxila, indicando que a estrutura da

argila na temperatura de preparação do material ainda não está totalmente

colapsada.

47


4.2.2 - Estudos de Difração de Raio X

As Figuras 19b - g representam à borra de petróleo carbonizada em

nitrogênio, numa faixa de temperatura entre 400 - 900 0C. Observa-se que

picos da montmorilonita e calcita começam a desaparecerem em 500 0C e

os da barita decrescem em 700 0 C, concomitantemente surge o da anortita

CaAl2Si2O8 (picos em 2Ө = 22,20 ;27,90; 30,10 e 35,50) e ghelenita

Ca2Al2SiO7 (pico em 2Ө = 240; 29,20 e 31,30) acima de 800 0C, comumente

encontrada em materiais cerâmicos [126] , os quais estão impregnados, α-

cristobalita (SiO2), wollastonita (CaSiO3) e magnetita (Fe3O4). Na presença

de calcita, as fases cristalinas formadas de argilominerais incluem

montmorilonita, embora dependa da composição da argila, são descritas

como cristobalita e ghelenita , entre outros [158].

De acordo com a literatura a anortita pode ser formada em ghelenita,

quando os argilominerais são aquecidos na presença de minerais contendo

cálcio.

O desaparecimento do pico em 2Ө = 19,80 indica o colapso da

estrutura da montmorilonita (Figuras 19 f – g).

48


5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0

•

2 θ

A

B

•

•

•

C

D

E

F

G

*X

Inte

nsid

ade

u.a

*

Figura 19 - – Difratogramas de DRX na região de 2θ (5º à 50º) em temperaturas diferentes :A – Borra de Petróleo (BP); B - 400 ºC ; C - 500 ºC ; D - 600 ºC ; E - 700 ºC ; F - 800 ºC e G - 900 ºC. Carbonizada em atmosfera de nitrogênio.♦ Wolastonita, cristobalita, ∆ barita, quartzo,anortita, motmorilonita, * magnetita, X traços (CaO), о calcita, ♦ ghelenita [125].

49


As Figuras 20 b – g, refere –se a borra de petróleo tratada em

temperaturas de 400 a 9000C em atmosfera de oxigênio. Comparando essas

figuras com as descritas nas figuras 19 b-g em atmosfera de nitrogênio,

observa-se o aparecimento de picos em 2Ө = 8,90 e 17,90 na temperatura de

4000C, refere -se à montmorilonita. Estes desaparecem em 800 0C,

implicando no colapso da estrutura.

50


Figura 20 - Difratogramas de RX de na região de 2θ (5º à 50º) em temperaturas diferentes : A – Borra de Petróleo; B - 400 ºC ; C - 500 ºC ; D - 600 ºC ; E - 700 ºC ; F - 800 ºC e G - 900 ºC. Em atmosfera de oxigênio. Montmorilonita.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

D

2 θ

A

B

C Inte

nsid

ade

u.a

E

F

G

51


4.2.3 - Análise Térmica

Na Figura 21a, a curva termogravimétrica da borra carbonizada exibe

perda pequena de massa em torno de 400 0C. Acima de 700 0C, observa-se

uma perda de massa análoga ao observado para a borra de petróleo, a qual

pode ser atribuída aos restantes de fases minerais já citadas na análise de

DRX.

85

90

95

100 858

491 660

674

821

912

1131

A

B

200 400 600 800 1000 1200

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

T0C

DTG

(% / 0C

)mas

sa (%

)

Figura 21 - Representam as Curvas de: A) TG (___) , B) DTG (____)

52


As curvas termogravimétricas - TG/DTG das Figuras 22a à f ilustram o

comportamento térmico da borra carbonizada entre 400 0C e 900 0C

relacionadas às perdas sucessivas de água, hidroxilas estruturais, dos

argilominerais presentes e matéria orgânica. Ocorre também formação de

novas fases – anortita e ghelenita, Figura 22f.

53


65

70

75

80

85

90

95

100

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

70

75

80

85

90

95

100

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

200 400 600 800 1000 120075

80

85

90

95

100

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

85

90

95

100

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

85

90

95

100

0,00

0,02

0,04

0,06

200 400 600 800 1000 1200

95

100

0,00

0,01

0,02

0,03

A400 0C868

927

643

1084

791

602

463

526

700 0C

600 0C

500 0CB

C

T ( 0C )

DTG

% / 0C

D

800 0CE

Per

da d

e M

assa

(%)

900 0CF

Figura 22 – Curvas de TG (___) e DTG (-------) da Borra de Petróleo carbonizada em temperaturas diferentes : A - 400 ºC, B - 500 ºC, C - 600 ºC, D - 700 ºC, E - 800 ºC e F - 900 ºC.Experimento realizado em atmosfera de nitrogênio.

54

Resultados e Discussões 4.2.4 - Estudos de Morfologia

A microscopia eletrônica de varredura da Figura 23a mostra que a

borra carbonizada apresenta sua morfologia conservada quanto ao estado

de agregação dos grãos em flocos. Observa que após carbonização em alta

temperatura – 8000C mantém sua estrutura, similar comportamento foi

apresentado no trabalho de Zhao et al ao prepararam nanocompósito de

montmorilonita – titânio, observaram que a estrutura dos grãos da

montmorilonita in natura foi mantida após aquecimento em 500 0 C [159] e

Stepkowska et al, estudaram a absorção de água por variação do tamanho

das esmectitas e obtiveram microscopia de morfologia semelhante a esse

trabalho [160].

A Figura 23b exibe flocos com tamanho ampliado e na Figura 23c

mostra o grão isolado e a região sinalizada representada na Figura 23d

apresenta uma superfície irregular.

Uma ampliação é feita em duas regiões na Figura 23d para melhor

observação e exibidas na Figura 23e onde mostram placas finas de

tamanhos variados e desordenados e na Figura 23f exibe uma estrutura com

aglomerações irregulares.

55


Figura 23 - Microscopia Eletrônica de Varredura da borra carbonizada com diferentes ampliações: (A) 100X; (B) 450X; (C) 1400X; (D) 7000X; (E) 20000X e (F) 30000X.

(A)

(C)

(E)

(B)

(D)

(F)

56


A análise de EDS do compósito de carbono, indicada por três regiões,

na Figura 24. Na região 1 e 2, apresentam uma mesma composição que só

variam em quantidades de elementos, comprovados pelos EDS. Observa-se

a presença de silício, magnésio, oxigênio, alumínio , ferro, sódio, cálcio e

bário estão relacionados à fase inorgânica. Estudos da literatura

desenvolvem nanocompositos orgânicos / inorgânicos, seus espectros de

EDS mostrados apresentam composição similar [159].

Na região 3, há predominância de enxofre, decorrente da origem do

material e de ferro devido à presença de argilominerais, tais como

montmorilonita e magnetita . O elemento carbono compõe a fase orgânica.

Figura 24 – Isolamento da Figura 23 - C

Região 01 Região 01

Região 02 Região 03

2 3

1

57


Na tabela 5 representa os elementos, porcentagem em massa e

átomo exibida na microscopia e EDS de cada região.

Tabela 5 - Composição da borra de carbonizada

Massa (%)

Átomo (%)

Elementos

Pt 01

Pt 02

Pt 03

Pt 01

Pt 02

Pt 03

C

18

24

23

33

40

53

O 28 31 - 37 40 -

F 1 - - 1 - -

Na 2 0,4 - 2 0,4 -

Mg 2 2 0,3 2 2 0,3

Al 4 4 0,6 3 3 0,6

Si 8 7 1 6 5 1

S 5 2 30 1 1 25

Cl 5 1 - 3 0,6 -

K 2 0,7 - 1 0,3 -

Ca 9 7 1 4 3 0,6

Ti 1 - - 0,4 - -

Fe 4 4 35 2 1 17

Cu 1 - 1 0,3 - 0,6

Ba 2 8 1 0,4 1 0,2

Au 7 7 5 1 1 0,7

Total

100

100

100

100

100

100

58


A imagem da Figura 25a , refere-se à microscopia de transmissão da

borra carbonizada carbono/montmorilonita. A região destacada estar

representada na Figura 25b , exibe camadas sobrepostas de perfil irregular,

muito fina e transparente, provavelmente relacionada à estrutura dos

argilominerais e partículas com planos paralelos, o qual pode atribuir aos

domínios de cristalitos grafíticos. A presença de partículas densas dispersa ao longo do material,

Figura 25c, representada por uma região escura, característicos de carbono

e aglomerados de argilominerais. Observa-se também uma perda pequena

do material denso, provavelmente de fase carbonacea, Figura 25d. Em um

estudo realizado para sintetizar compósitos de carbono/argilas, observou-se

similar imagem da miscroscopia de transmissão [161].

Figura 25 - Microscopia Eletrônica de Transmissão (A) à (D) Borra Carbonizada.

(A) (B)

(C) (D)

59

Resultados e Discussões 4.2.5 - Área Superficial e Distribuição de Poros

Yamazaki et al investigaram a formação da estrutura dos poros da

interlamilar da montmorilonita através do método de adsorção usando a

técnica de carbonização. A formação dos poros interlamelar da Al-

montmorilonita e da Cr-montmorilonita foram elucidadas a partir da argila e

carbono formado nas lamelas da argila. Observaram que a quantidade de

policátion de Al3+ mudava a distância das lamelas sem mudar o diâmetro do

poro da mesma. A distância interlamelar encontrada para Al-montmorilonita

foi 8Å X 5 – 9,0Å, diâmetro do poro 6Å e área superficial 84m2/g enquanto a

Cr – montmorilonita apresentou um distância interlamelar de 5 X 4Å,

diâmetro 4Å com área superficial 93 m2/g [162].

Dawson et al desenvolveram esponjas de cerâmicas cobertas por

carbonos. A presença do carbono serve para tornar o meio hidrofóbico. O

material obtido exibiu uma alta área superficial 1400m2/g. Podem ser

empregados como adsorventes de material orgânico, CO2 e N2 [163].

Janek et al prepararam materiais nanoestruturados por

heterocoagulação – interação de montmorilonita com hematita. As

propriedades de adsorção desses materiais dependem da razão

estabelecida entre eles. O material sintetizado apresentou distribuição de

poros mesoporosos na faixa de 10 – 20nm produzidos na razão de 4:1, 1:1 e

1:8. Sendo que a amostra preparada na razão de 4:1exibiu uma alta área

superficial 85m2/g em 96 0C após calcinação (500 0C) houve uma redução

para 72 m2/g [164].

60


Jeremias et al, desenvolveram carbonos ativados mesoporosos a

partir do pó do mesocarpo do coco. Obteveram um material carbonoso

através do método de carbonização seguida de ativação química (ZnCl2 –

cloreto de zinco) e física (CO2 – gás carbônico), apresentando área

superficial de 1884 m2/g e distribuição de poros na faixa entre 20 – 40 Å. O

material foi aplicado como adsorvente no estudo cinético da adsorção de

corantes [165].

Considerando os modelos mostrados na figura 14 para os perfis das

isotermas de adsorção dos tipos de I à VI e de histereses definidas com H1,

H2, H3 e H4. É possível perceber que o perfil da borra de petróleo após a

carbonização em atmosfera inerte de nitrogênio exibido na Figura 26a

representa uma ampliação da isoterma com acentuada quantidade de

molécula de gás adsorvido em pressões relativas abaixo de 0,15. Este

comportamento foi também observado no desenvolvimento de peneiras

moleculares microporosas (<20 Å) [166].

A isoterma representada na Figura 26b, observa-se uma maior

adsorção do gás em pressões menores, planos horizontais e paralelos à

curva de adsorção surge em elevadas pressões relativa, indicando materiais

altamente microporosos, cujo perfil da isoterma é do tipo I.

A histerese de dessorção por sua vez é do tipo H4, indicando a

presença de poros microporosos após a carbonização da borra. Pode –se

também associar com o estado de agregação em placas e poros em forma

de fenda [167].

61


Figura 26 - Isoterma de Adsorção (___) / dessorção (___): (A) Ampliação da isoterma da Borra Carbonizada (BC) formada em atmosfera de nitrogênio, na faixa de pressão compreendida entre 0 e 0,15; (B) NC.

A borra carbonizada apresenta poros microporosos e área superficial

de 37 m2/g, maior do que após sua carbonização que foi de 3,0 m2/g. A

baixa área superficial, mesmo após carbonização é característica de

compósito onde estão presentes carbono/montmorilonita.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

0,123456789

A

B

Vol. N

2

Vol

. N2 (

cm3 /

g S

TP)

Pressão Relativa ( P/P0)

Adsorção Desorção

P/P0

62


4.2.6 - Espectroscopia Raman

A espectroscopia Raman apresenta grande utilidade no estudo de

materiais à base de carbono, o qual exibe picos característicos na região

entre 1000 e 1800 cm-1. A partir dos espectros vibracionais Raman, é

possível identificar diversas fases do carbono, tipos de ligações, bem como

avaliar o grau de desordem [168].

Jeremias et al, desenvolveram a partir de resíduos lignocelulósicos

(fibra,mesocarpo e endocarpo do coco) carbonos porosos biomórficos de

microestruturas complexas. Estes precursores foram submetidos a

processos de carbonização e ativação e os materiais sintetizados podem ser

utilizados como Biotemplate para síntese de outros materiais porosos. O

Espectro de Raman possibilitou determinar o tamanho dos cristalitos

carbono presente no material preparado a partir do endocarpo e fibras da

casca do coco [169]. Do et al. produziram peneiras moleculares de carbono,

por deposição de carbono, através do espectro de Raman, observou que a

presença do metal catalítico produz peneiras com menos material amorfo

[170]. Wang et al. prepararam nanotubos de paredes múltiplas por

decomposição química, uma peneira molecular mesoporosa Fe-SBA-15

como catalisador e eteno como precursor de carbono. O espectro de Raman

revelou a obtenção de nanotubos puros decorrente da intensidade

representada pela banda G e D. Cuja razão da intensidade das bandas G e

D foram iguais a 1, este fato implica que o nanotubo formado apresenta um

alto grau de grafitização [171].

63


O aparecimento da banda D pode ser explicado a partir da dupla

ressonância. Segundo Thonsem e Reich [172], são processos de segunda

ordem e proporcionam um aumento ressonante da intensidade Raman, por

meios de dois processos de espalhamentos consecutivos, sendo um elástico

devido a um defeito e, o outro, de emissão (ou absorção) inelástica. De

acordo com Jawhari et al. e Shimodairaet al. [173 - 174] em seus estudos

com carbonos ativados comerciais, os mesmos apresentaram bandas largas

semelhantes àquelas relatadas neste trabalho.

A largura da banda pode ser calculada a partir da equação (2) [175]:

, (2)

onde La é tamanho do cristalito, E é a energia de excitação do laser em eV

usado no experimento de Raman e ID e IG são as intensidades integrada

das bandas D e G,

As Figuras 28a e d mostram os espectros de Raman da borra

carbonizada medido sobre dois pontos da amostra, ambos exibem duas

bandas típicas de carbonos desorganizados com cristalitos organizados. As

bandas 1597/1598 cm -1 é atribuída à banda G, a qual indica a presença de

cristalito de grafite. As bandas 1343/1344 cm-1 representam a banda D que

indica a desorganização da estrutura de carbono. A presença da banda G

(1500 a 1600 cm -1) é devido a pequeno domínio grafítico presente na borra

carbonizada e tem simetria E2g. Esta simetria pode ser vista na Figura 27a, e

envolve movimentos das ligações de pares de carbono sp2 no plano. A

banda D (1200 a 1400 cm -1) é um modo de respiração dos átomos com

simetria A1g como indicada na Figura 27b [176]. Este modo é proibido para

um grafite perfeito, só se torna ativo na presença de desordem.

64


Figura 27 - Modos de Simetria A) E2g e B) A1g

Os espectros de Raman mostram que as amostras da borra

carbonizada em atmosfera inerte de N2 e N2/CO2/N2 exibida na Figura 28a- d

possuem cristalitos de tamanho 6,2 nm e 5,9 nm, respectivamente. Pode-se

afirmar que a borra carbonizada em atmosfera inerte apresenta carbono

grafite com um alto grau de desordem.

Portanto, a técnica RAMAN foi decisiva para observar que a borra

carbonizada é formada por uma fase de cristalitos de tamanho nanométrico

de carbono disperso em argila, isso define a formação de um nanocompósito

de carbono.

65


Figura 28 - Espectros de Raman da Borra Carbonizada em: A) Nitrogênio, B) Gás Carbônico, C) Nitrogênio e Gás Carbônico, D) Nitrogênio/Gás Carbônico/ Nitrogênio.

Comparando a Figura 28a com as Figuras 28b e c, cujas borras foram

carbonizadas em atmosferas diferentes de CO2 e N2/CO2, observa-se a

ausências dessas bandas, confirmando então a ausência de carbono grafite

nestes materiais. Em contrapartida, bandas largas centradas em 1344 e

1598 cm-1 também estão presentes na borra carbonizada em atmosfera de

N2/CO2/N2 representada no espectro de Raman na Figura 28d, o que indica

também a presença de carbono grafite.

1200 1400 1600

1597

Inte

nsid

ade

u.a

ν (cm-1)

1343A

C

B

1344

1598

D

66


4.2.7 - Espectroscopia de Impedância A técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE)

fornece uma visão completa e detalhada das características elétricas do

material a ser analisado, permitindo estudar o comportamento geral dos

sistemas [177].

Baseado nisso, o diagrama de impedância na forma de Nyquist foi

utilizado para encontrar o módulo da impedância Z. Este diagrama é

construído lançando-se, nos eixos correspondentes, os valores dos

componentes reais e imaginários da impedância, para cada freqüência de

excitação aplicada. A figura 29 ilustra uma curva típica do diagrama.

Figura 29 - Representação do diagrama de Nyquist [178].

A partir do diagrama de Nyquist, exibibo na Figura 30a-c, obtido

experimentalmente em temperatura de aquecimento 25 0C, 55 0C e 150 0C,

calculou – se a condutividade da borra carbonizada, segundo a equação (3):

67

Resultados e Discussões C (Ω-1cm-1) = d /A. Z (3)

d = espessura da pastilha (cm)

A = área do circulo que ocupa a película de ouro da pastilha (cm2)

Z = Impedância (Ω)

Sendo que, a espessura da pastilha foi de 1mm (0,1cm) e diâmetro 6mm

(0,6cm). Os valores da condutividade estão expostos na tabela 6.

Tabela 6 - Representação da condutividade do Nanocompósito de Carbono

(NC)

Amostras (NC)

Impedância Z( Ω )

Condutividade (Ω-1cm-1)

NC 25 0C 408,7 8,65 X 10-4

NC 55 0C 431,88 8,19 X 10-4

NC 150 0C 420,02 8,42 X 10-4

A condução elétrica ocorre em uma faixa longa de migração, tanto de

elétrons ou de íons. Sendo que, um das duas predomina no material, mas

em alguns materiais inorgânico, ambas a condução iônica ou elétrica pode

ocorrer no mesmo material.

A condutividade depende da temperatura para todos os materiais,

exceto para os metais, aumenta com o aumento da temperatura. Nos

metais, a condutividade é alta em baixa temperatura e em alguns metais o

fenômeno de superaquecimento ocorre no zero absoluto. Tipos de

condutividade para certa faixa de materiais são exibidos na tabela 7 [179].

68

Resultados e Discussões Tabela 7 - Valores típicos da condutividade elétrica em diferentes materiais

[181]

Material (Ω-1cm-1)

Cristais iônicos < 10-18 - 10-4

Sólido eletrolítico 10-3 - 101

Condução iônica

Líquido eletrolítico forte 10-3 - 101

Metais 101 – 105

Semicondutor 10-5 - 102

Condução eletrônica

Isolante < 10-12

Comparando os dados na tabela 7 com os dados experimentais na

tabela 6 do material sintetizado carbono/montmorilonita, observa que está

dentro da faixa de um material semicondutor.

Lerner e colaboradores desenvolveram nanocompósito de Na-

montmorilonita /polietileno com condutividade iônica na faixa de 10-5 e 10-6 Ω-1cm-1 [180]. Park e colaboradores sintetizam nanocompósito condutores

para ser aplicado como eletrólito de bateria de lítio [181] e em um outro

trabalho desenvolveu também compósitos de óxido de polímero contendo

como eletrólito a Li+- montmorilonita, cuja condutividade foi de 5,6 x 10-6 Ω-

1cm-1[182]. Kaner et al. sintetizaram compósitos de grafite/poliestireno a

partir da intercalação de potássio no grafite, o qual apresentou uma

condutividade de 1,3 x 10-1 Ω-1cm-1 [183]. Já Song et al, prepararam

nanocompósito de polímero/montmorilonita por intercalação, o material

obtido apresentou estabilidade térmica e condutividade da ordem 10-4,6 para

10-5 Ω-1cm-1 [184] e Dong et al desenvolveram nanocompósito de

polímero/montmorilonita por intercalação. O nanocompósito obtido exibiu

uma boa estabilidade eletroquímica apresentando uma condutividade de 10-3 Ω-1cm-1 com aplicação em bateria de lítio [185].

Com base nestes estudos, pode-se concluir que o material obtido da

borra de petróleo – compósito Carbono / montmorilonita apresenta uma

condutividade de 8,65 X 10 -4 Ω-1cm-1, cujo valor está dentro dos materiais já

descritos na literatura.

69


320 340 360 380 4000

5

10

15

20

-j Z'

' (Ω

)

Z' (Ω)

250CA

Figura 30 - Diagrama de Nyquist do nanocompósito de carbono, temperatura de aquecimento: A - 25 0C, B - 55 0C, C -150 0C.

370 380 390 400 410 420

4

6

8

Z' (Ω )

-j Z'

' (Ω

)

150 0C aqC

395 400 405 410 415 420 425 430 4350,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

-j Z

'' (Ω

)

Z' (Ω)

55 0CB

70

Conclusões

Capítulo 05 5 - Conclusão

1 - Os resultados de FTIR, DRX, EDS obtidos da caracterização da borra de

petróleo, indicam que o material é formado por material orgânico

correspondente a hidrocarbonetos alifáticos e inorgânicos por argilominerais

com indicações da presença de montmorilonita, calcita, quartzo e barita.

2 – A Microscopia de Eletrônica de Varredura da borra de petróleo, revelou

uma morfologia na forma de flocos, em que as camadas empilhadas formam

os aglomerados.

3 – O espectro Raman foi elucidativo para identificação após carbonização à

8000C de nanopartículas de carbono da ordem de 6nm dispersas na matriz

da argila. Essa evidência permite sugerir a formação de um nanocompósito

de carbono/argila.

4 – Os resultados da análise termogravimétrica e DRX mostraram a

estabilidade térmica do nanocompósito carbono/argila através da

preservação estrutural da argila até 800 0C.

5 – O nanocompósito carbono / argila apresentou uma condutividade média

de 8,65 X 10 -4 Ω-1cm-1, comparável a valores de materiais semicondutores

registrados na literatura.

71

Conclusões

6 - Os resultados das isotermas de adsorção mostraram que a borra

carbonizada em atmosfera de nitrogênio, apresentou uma estrutura

microporosa , com área superficial de 37,0 m2/g, maior em comparação a

borra não carbonizada (3,0 m2/g).

7 - Os resultados de FTIR, DRX, TG obtidos da borra carbonizada,

revelaram a presença da anortita, ghelenita, wollastonita, cristobalita,

magnetita e traços de óxido de cálcio.

8 – O nanocompósito de carbono apresentou isoterma tipo I com histerese

tipo H4, que é indicativo de predominância de microporos. Pode –se também

associar com o estado de agregação em placas e poros em forma de fenda.

72

Anexos

ANEXOS

73

Anexos

Anexo A

Difratogramas de Raio-X da borra de petróleo

carbonizada em diferentes temperaturas -

atmosfera oxidante.

74

Anexos A

10 20 30 40 50 60 70 80

A

2θ

B

D

C

Inte

nsid

ade

u.a

Figura A1 - Análise comparativa do difratograma de Raios –X da borra de petróleo em relação a diferentes padrões: (A)- Montmorilonita; (B) - Calcita; (C)- Barita e (D) – Quartzo

75

Anexos A

10 20 30 40 50 60 70 80

A

D

C

B

A

Inte

nsid

ade

u.a

E

F

G

H

2 θ

Borra à 400 0C

Figura A2 - Análise comparativa do difratograma de Raios –X da borra de petróleo carbonizada a 400 0C em relação a diferentes padrões: (A) Ghelenita; (B)- Montmorilonita; (C) - Calcita; (D)- Barita, (E) – Quartzo; (F) – Magnetita; (G) – wollastonita; (H) – Anortita.

76

Anexos A

10 20 30 40 50 60 70 80

B

Borra 500 0C

Inte

nsid

ade

u.a

D

C

A

F

E

H

G

2 θ


77

Anexos A

10 20 30 40 50 60 70 80

C

B

A

Borra 6000C

G

ED

F

H

2 θ

Inte

nsid

ade

u.a

Figura A4 - Análise comparativa do difratograma de Raios –X da borra de petróleo carbonizada a 600 0C em relação a diferentes padrões: (A) Ghelenita; (B)- Montmorilonita; (C) - Calcita; (D)- Barita, (E) – Quartzo; (F) – Magnetita; (G) –wollastonita; (H) – Anortita.

78

Anexos A

10 20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsid

ade

u.a

C

B

A

Borra 700 0C

G

H

FE

D

2 θ


79

Anexos A

10 20 30 40 50 60 70 80

C

B

A

Borra 8000C

Inte

nsid

ade

u.a

H

GFE

D

2 θ

Figura A6 - Análise comparativa do difratograma de Raios –X da borra de petróleo carbonizada a 800 0C em relação a diferentes padrões: (A) Ghelenita; (B)- Montmorilonita; (C) - Calcita; (D)- Barita, (E) – Quartzo; (F) – Magnetita; (G) –wollastonita; (H) – Anortita.

80

Anexos A

10 20 30 40 50 60 70 80

C

B

A

Borra 900 0C

Inte

nsid

ade

u.a

H

GF

E

D

2 θ


81

Anexos B

Anexo B

Difratogramas de Raio-X da borra de petróleo

carbonizada em diferentes temperaturas -

atmosfera Inerte - Nitrogênio.

82

Anexos B

10 20 30 40 50 60 70 80

G

F

E

DC

B

A

Borra 400 0C

Inte

nsid

ade

u.a

H

2 θ

Figura B1 – Análise comparativa do difratograma de Raios –X da borra de petróleo carbonizada a 400 0C em relação a diferentes padrões: (A) Ghelenita; (B)- Montmorilonita; (C) - Calcita; (D)- Barita, (E) – Quartzo; (F) – Magnetita; (G) – wollastonita; (H) –Anortita.

83

Anexos B

10 20 30 40 50 60 70 80

H

D

E

B

G

F

A

C

Borra 500 0C

Inte

nsid

ade

u.a

2 θ

Figura B2 - Análise comparativa do difratograma de Raios –X da borra de petróleo carbonizada a 500 0C em relação a diferentes padrões: (A) Ghelenita; (B)- Montmorilonita; (C) - Calcita; (D)- Barita, (E) – Quartzo; (F) – Magnetita; (G) – wollastonita; (H) – Anortita.

84

Anexos B

10 20 30 40 50 60 70 80

Borra 600 0C

Inte

nsid

ade

u.a

2 θ

HG

E

C

D

B

A

F


85

Anexos B

10 20 30 40 50 60 70 80

Borra 700 0C

Inte

nsid

ade

u.a

2 θ

H

F

G

E

D

A

B

C


86

Anexos B

10 20 30 40 50 60 70 80

C

B

A

Borra 800 0C

Inte

nsid

ade

u.a

G

H

F

E

D

2 θ


87

Anexos B

10 20 30 40 50 60 70 80

CB

A

Borra 900 0C

Inte

nsid

ade

u.a

GH

F

ED

2 θ

Figura B6- Análise comparativa do difratograma de Raios –X da borra de petróleo carbonizada a 900 0C em relação a diferentes padrões: (A) Ghelenita; (B)- Montmorilonita; (C) - Calcita; (D)- Barita, (E) – Quartzo; (F) – Magnetita; (G) – wollastonita; (H) – Anortita.

88

Trabalhos Futuros

Capítulo 06 6 - Trabalhos Futuros - Estudar os mecanismos de condução do nanocompósito de carbono

por espectroscopia de impedância eletroquímica.

- Estudar o potencial de aplicação do nanocompósito como um

eletrodo em dispositivos eletroquímicos.

- Avaliar o potencial do material para o desenvolvimento de esponjas

e nanotubos de carbono.

89

Referências Bibliográficas

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