PAULA DE ALMEIDA COPOLÍMEROS DE METACRILATO...

i

PAULA DE ALMEIDA

COPOLÍMEROS DE METACRILATO DE ALQUILA E

METACRILATO DE SACAROSE SINTETIZADOS VIA ATRP

CAMPINAS

2015

iii

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

INSTITUTO DE QUÍMICA

PAULA DE ALMEIDA

COPOLÍMEROS DE METACRILATO DE ALQUILA E METACRILATO DE

SACAROSE SINTETIZADOS VIA ATRP

ORIENTADORA: PROFA. DRA. MARIA ISABEL FELISBERTI

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO APRESENTADA

AO INSTITUTO DE QUÍMICA DA UNICAMP PARA

OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRA EM QUÍMICA

NA ÁREA DE FÍSICO-QUÍMICA.

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA POR

PAULA DE ALMEIDA, E ORIENTADA PELA PROFA. DRA. MARIA ISABEL FELISBERTI.

____________________________

ASSINATURA DA ORIENTADORA

CAMPINAS

2015

iv

Ficha catalográfica

Universidade Estadual de Campinas

Biblioteca do Instituto de Química

Simone Lucas Gonçalves de Oliveira - CRB 8/8144

Almeida, Paula de, 1988-

AL64c Copolímeros de metacrilato de alquila e metacrilato de sacarose sintetizados

via ATRP / Paula de Almeida. – Campinas, SP : [s.n.], 2015.

Orientador: Maria Isabel Felisberti.

Dissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de

Química.

1. Metacrilato de sacarose. 2. Glicopolímero. 3. Anfifílico. 4. ATRP. I.

Felisberti, Maria Isabel. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de

Química. III. Título.

Informações para Biblioteca Digital

Título em outro idioma: Copolymers of alkyl methacrylate and sucrose

methacrylate synthesized by ATRP

Palavras-chave em

inglês: Sucrose

methacrylate

Glycopolymer

Amphiphilic

ATRP

Área de concentração: Físico-Química

Titulação: Mestra em Química na área de Físico-Química

Banca examinadora:

Maria Isabel Felisberti [Orientador]

Maria do Carmo Gonçalves

Fábio Herbst Florenzano

Data de defesa: 12-03-2015

Programa de Pós-Graduação: Química

Dissertação de Mestrado Paula de Almeida

vii

CITAÇÕES E DEDICATÓRIAS

“Inteligência é a capacidade de se adaptar

às mudanças.”

Stephen Hawking

“Na vida não existe nada a se temer,

apenas a ser compreendido.”

Marie Curie

“To know the cold to enjoy the heat. And

the opposite.”

Amyr Klink


viii


ix

Dedico este trabalho aos meus amores

Regina, Carla, Júnior e Rodrigo. O

mundo é mais colorido com vocês.


x


xi

AGRADECIMENTOS

“Se fui capaz de ver mais longe, é porque me apoiei em ombros de gigantes.” Isaac Newton

À professora Bel, pela orientação, motivação, paciência, amizade e,

principalmente, por acreditar em minha capacidade.

À minha mãe Regina e irmãos Carla e Júnior, pelo apoio, carinho e

motivação.

Ao meu namorado Rodrigo, que me acompanhou em toda jornada, com sua

compreensão e capacidade de me fazer enxergar os problemas com olhos

diferentes.

À FAPESP e CAPES pelo apoio financeiro.

Ao LNNano, CNPEM, pelas análises de microscopia de força atômica.

Ao INCT/INOMAT, pelas análises de microscopia eletrônica de transmissão.

Ao Instituto de Química e à Unicamp pela formação.

Aos colegas de laboratório e agregados – Ana, Rose, Lívia, Laura, Liliane L.,

Liliane B., Rafael T., Rafael N., Thiago, Marcelo, Bruna, Renata, Hugo, Lucas,

Igor, Giovanni, Douglas, Ricardo, Cíntia, Fabi - que compartilharam os momentos

de conquistas e de trabalho árduo.

À minha querida amiga, Rose, por todas as conversas sinceras e bons

momentos.

Aos técnicos e professores do IQ que colaboram com o desenvolvimento do

projeto e com minha formação.


xii


xiii

CURRÍCULUM VITAE

02/09/1988, brasileira de Americana – SP.

1. FORMAÇÃO ACADÊMICA

Mestre em Química, 03/2013 - 03/2015.

Instituto de Química – UNICAMP.

Título da dissertação: “Copolímeros de Metacrilato de Alquila e Metacrilato de

Sacarose Sintetizados via ATRP”.

Orientação: Profa. Dra. Maria Isabel Felisberti.

Fomento: FAPESP (2013/09277-5).

Intercâmbio Acadêmico, 09/2010 – 02/2011.

Departamento de Química – Universidade de Coimbra, Portugal.

Bacharelado em Química, 03/2007 - 12/2012.

Instituto de Química – UNICAMP.

2. HISTÓRICO PROFISSIONAL

Programa auxiliar didático (PAD)

Química experimental, UNICAMP, 08/2012 - 12/2012.

Estágio em Química Analítica e Inteligência de Mercado

Amyris Brasil, 11/2011 – 02/2013.

Estágio em Pesquisa e Desenvolvimento

Rhodia Poliamidas e Especialidades, 01/2010 – 08/2010, 03/2011 – 10/2011.

Iniciação Científica em Físico-Química

Departamento de Química, Universidade de Coimbra, 09/2010 – 01/2011.

Instituto de Química, UNICAMP, 04/2011 – 07/2011.

Título do projeto: “Degradação de Paracetamol por Fotocatálise Heterogênea”.


xiv

Orientação: Profa. Dra. Maria E. Azenha, Profa. Dra. Cláudia Longo.

Iniciação Científica em Química Orgânica

Centro de Tecnologia da Informação Renato Archer, 04/2008 – 12/2009.

Título do projeto: “Síntese de cristais líquidos discóticos e polímeros

semicondutores para células solares orgânicas e OFETs”

Orientação: Dr. Fernando Ely

Fomento: FAPESP (2008/10888-0)

3. PRODUÇÃO CIENTÍFICA

Participação em Eventos

EPF Europolymer Conference 2014 (EUPOC 2014), 05/2014.

Gargnano, Itália.

Título do poster: “Kinetic study of poly(alkyl methacrylates) by ATRP”.

Autores: Almeida, P., Camilo, A. P. R., Felisberti, M. I.

XIX Congresso Interno de Iniciação Científica, 10/2011.

Campinas, Brasil.

Título do poster: ““Degradação de Paracetamol por Fotocatálise Heterogênea”.

Autores: Almeida, P., Azenha, M. E., Neves, F., Burrows, H. D., Longo, C.

Feira Brasileira de Ciências e Engenharia – FEBRACE, 03/2006.

São Paulo, Brasil.

Título do projeto: “Doce Combustível dos Jovens”.

Autores: Almeida, P., Paiva, S. G., Bisoffi, R. A., Pelisser, F. N.; Montagnana, J.

L., Bordignon, O.


xv

RESUMO

COPOLÍMEROS DE METACRILATO DE ALQUILA E METACRILATO DE

SACAROSE SINTETIZADOS VIA ATRP

Neste trabalho foram sintetizados copolímeros anfifílicos e em bloco

baseados em metacrilato de sacarose (SMA) e nos metacrilatos de alquila (MAlq):

metacrilato de etila (EMA), metacrilato de n-butila (BMA) e metacrilato de n-hexila

(HMA), via polimerização radicalar por transferência de átomo (ATRP). Para tal,

utilizou-se o sistema catalítico catalisador/desativador/iniciador/ligante constituído

de CuBr/CuBr2/2,2,2-tribromoetanol/1,1,4,7,10,10-hexametiltrietilenotetramina.

Este sistema catalítico é inédito para a polimerização do EMA, BMA e HMA e dos

copolímeros. A polimerização dos MAlq pode ser considerada viva, pois seguiu

cinética de polimerização de pseudo-primeira ordem, gerando polímeros com

polidispersidade estreita (PDIkBMA>kHMA, ordem inversa do relatado para a polimerização radicalar livre.

Os copolímeros inéditos [P(MAlq-b-SMA)] foram sintetizados, apresentando

distribuição bimodal de massa molar, devido à copolimerização parcial dos

macroiniciadores. Supõe-se que as cadeias dos macroiniciadores fiquem

encapsuladas em agregados dos copolímeros durante a síntese, impossibilitando

sua reação. As análises de GPC utilizando os solventes DMF e THF para um

mesmo copolímero resultaram em massas molares diferindo entre si de cerca de

10 vezes, sugerindo que os copolímeros se agregam ou se auto-organizam em

solução de DMF/THF a 5DMF:95THF (v/v). O caráter anfifílico foi comprovado pela

estabilização de uma emulsão de água e benzeno. Demais propriedades físico-

químicas dos copolímeros, tais como solubilidade, intumescimento, temperatura

de transição vítrea, variação da capacidade calorífica e estabilidade térmica, são

distintas a dos respectivos macroiniciadores, evidenciando as mudanças de

propriedades dos polímeros devido à inserção de SMA.


xvi


xvii

ABSTRACT

COPOLYMERS OF ALKYL METHACRYLATE AND SUCROSE

METHACRYLATE SYNTHESIZED BY ATRP

In the present work, amphiphilic block copolymers based on sucrose

methacrylate (SMA) and the alkyl methacrylates (MAlq): ethyl methacrylate (EMA),

n-butyl methacrylate (BMA) and n-hexyl methacrylate (HMA), were synthesized by

atom transfer radical polymerization (ATRP), employing the CuBr/CuBr2/2,2,2-

tribromoethanol/1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine as a catalyst/

deactivator/initiator/ligant system. This is a novel system for polymerizing EMA,

BMA, HMA and their copolymers. This MAlq polymerization may be considered

“living”, because it followed a pseudo-first order kinetics, which resulted in polymer

with narrow polidispersity (PDIkBMA>kHMA order, which is the opposite order reported in free

radical polymerization. The novel copolymers [P(MAlq-b-SMA)] were synthesized,

showing bimodal molar mass distribution, due to partial PMAlq copolymerization.

Possibly, PMAlq chains are encapsulated into copolymer aggregates during

polymerization, stopping its reaction. GPC analysis with DMF and THF as solvents

differed in molar mass about 10 times, suggesting that copolymers can organize in

a 5DMF:95THF (v/v) DMF/THF solution. The stabilization of a water and benzene

emulsion proved the copolymers amphiphilicity. Other copolymer physical-

chemistry properties, such as solubility, swelling, glass transition temperature, heat

capacity change and thermal stability are different when compared to the

macroinitiators, which is an evidence of change in polymer properties due to SMA

monomer insertion.


xviii


xix

SUMÁRIO

LISTA DE ABREVIATURAS ....................................................................... xxiii

ÍNDICE DE TABELAS ................................................................................ xxvii

ÍNDICE DE FIGURAS ................................................................................. xxxi

ÍNDICE DE ESQUEMAS .......................................................................... xxxix

1. INTRODUÇÃO ........................................................................................ 1

1.1. Copolímeros Anfifílicos em Bloco ..................................................... 2

1.2. A Sacarose Como Precursor Polimérico .......................................... 8

1.3. Polimerização Radicalar Controlada .............................................. 15

1.4. Polímeros de Metacrilato de Alquila ............................................... 21

2. OBJETIVOS .......................................................................................... 25

3. METODOLOGIA ................................................................................... 27

3.1. Síntese e Caracterização do Monômero SMA ............................... 27

3.1.1. Síntese do monômero SMA ....................................................... 27

3.1.1.1. Condicionamento da enzima ................................................... 27

3.1.1.2. Síntese do monômero metacrilato de sacarose ...................... 27

3.1.1.3. Purificação do monômero SMA ............................................... 28

3.1.2. Caracterização do monômero SMA ........................................... 29

3.2. Síntese dos Macroiniciadores ........................................................ 29

3.2.1. Purificação dos monômeros metacrilatos de alquila .................. 29

3.2.2. Purificação do catalisador CuBr ................................................. 30

3.2.3. Síntese dos macroiniciadores .................................................... 30

3.2.4. Estudo da cinética de polimerização .......................................... 31

3.3. Síntese dos Copolímeros ............................................................... 31


xx

3.3.1. Síntese ....................................................................................... 31

3.3.2. Purificação dos copolímeros via extração sólido-líquido ............ 32

3.4. Caracterização dos Macroiniciadores e Copolímeros .................... 32

3.4.1. Ressonância magnética nuclear ................................................ 32

3.4.2. Cromatografia de exclusão em gel ............................................. 33

3.4.3. Preparo de filmes auto suportados ............................................ 33

3.4.4. Avaliação do caráter vivo dos macroiniciadores ........................ 34

3.4.5. Análises térmicas ....................................................................... 34

3.4.5.1. Calorimetria diferencial de varredura ...................................... 34

3.4.5.2. Análise dinâmico-mecânica ..................................................... 35

3.4.5.3. Análise termogravimétrica ....................................................... 35

3.4.6. Difratometria de raios-X ............................................................. 35

3.4.7. Fluorescência de raios-X............................................................ 35

3.4.8. Microscopia de força atômica ..................................................... 35

3.4.9. Intumescimento em água ........................................................... 36

3.4.10. Teste de emulsificação ............................................................ 36

3.4.11. Microscopia eletrônica de transmissão .................................... 37

3.4.12. Microscopia óptica ................................................................... 37

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................ 39

4.1. Síntese do Monômero Metacrilato de Sacarose ............................. 39

4.2. Síntese dos Macroiniciadores ........................................................ 42

4.2.1. Estudo da Cinética de Polimerização .......................................... 43

4.2.1.1. Reprodutibilidade .................................................................... 48

4.2.1.2. Cinética de polimerização versus volume reacional ................ 48

4.2.1.3. Aceleração e fator de eficiência de iniciação f ........................ 48


xxi

4.2.1.4. Cinética de polimerização dos metacrilatos de alquila ............ 52

4.3. Caracterização dos Macroiniciadores ............................................ 54

4.3.1. Análises térmicas ....................................................................... 71

4.4. Síntese dos Copolímeros ............................................................... 78

4.5. Caracterização dos Copolímeros ................................................... 87

4.5.1. Estimativa da composição dos copolímeros por RMN 13C ......... 87

4.5.2. Cromatografia de exclusão em gel ............................................. 90

4.5.3. Teste de emulsificação .............................................................. 94

4.5.4. Microscopia de força atômica ..................................................... 96

4.5.5. Microscopia Eletrônica de Transmissão ................................... 106

4.5.6. Ensaio de Intumescimento ....................................................... 109

4.5.7. Análises Térmicas .................................................................... 110

5. CONCLUSÕES ................................................................................... 119

6. PROPOSTA DE CONTINUIDADE DO PROJETO .............................. 121

7. REFERÊNCIAS .................................................................................. 123

8. ANEXOS ............................................................................................. 137


xxii


xxiii

LISTA DE ABREVIATURAS

[M]0 Concentração molar inicial do monômero

[M]t Concentração molar no tempo t do monômero

AFM Microscopia de força atômica

Am Área do pico (RMN 1H) referente ao monômero

Ap Área do pico (RMN 1H) referente ao polímero

ATRP Polimerização radicalar por transferência de átomo

BMA Metacrilato de n-butila

CCD Cromatografia de camada delgada

CDCl3 Clorofórmio deuterado

CMC Concentração micelar crítica

CRP Polimerização radicalar controlada

DMA Análise dinâmico-mecânica

DMF N,N-Dimetilformamida

DMF-d7 N,N-Dimetilformamida deuterado

DP Grau de polimerização

DRX Difratometria de raios-X

DSC Calorimetria diferencial de varredura

EMA Metacrilato de etila

f Fator de eficiência de iniciação

FRX Fluorescência de raios-X

fSMA Fração molar de SMA

GPC Cromatografia de exclusão em gel

HLB Balanço hidrofílico-hidrofóbico

HMA Metacrilato de n-hexila

HMTETA 1,1,4,7,10,10-hexametiltrietilenotetramina

I Coeficiente de intumescimento

kap Constante de polimerização aparente

kat Constante de ativação

kdes Constante de desativação


xxiv

kp Constante de propagação

MAlq Metacrilato de alquila

MMA Metacrilato de metila

Mn Massa molar média numérica

Mn,GPC Massa molar determinada por GPC

Mn,RMN Massa molar determinada por RMN

Mw Massa molar média ponderal

P(BMA-b-SMA) Poli(metacrilato de n-butila-b-metacrilato de sacarose)

P(EMA-b-SMA) Poli(metacrilato de etila-b-metacrilato de sacarose)

P(HMA-b-SMA) Poli(metacrilato de n-hexila-b-metacrilato de sacarose)

PBMA Poli(metacrilato de n-butila)

PDI Polidispersidade

PEMA Poli(metacrilato de etila)

PHMA Poli(metacrilato de n-hexila)

PMAlq Poli(metacrilato de alquila)

PMMA Poli(metacrilato de metila)

PS Poliestireno

PSMA Poli(metacrilato de sacarose)

PVDF Poli(fluoreto de vinilideno)

Rf Fator de retenção

RMN Ressonância magnética nuclear

SDMA Dimetacrilato de sacarose

SMA Metacrilato de sacarose, 1’-O-metacrilato de sacarose

TEM Microscopia eletrônica de transmissão

Tf Temperatura final da transição vítrea (endset)

TFE 2,2,2-trifluoroetanol

TFEM Metacrilato de 2,2,2-trifluoroetila

Tg Temperatura de transição vítrea

TGA Análise termogravimétrica

THF Tetrahidrofurano

Ti Temperatura inicial da transição vítrea (onset)


xxv

TMS Tetrametilsilano

TrBrEt 2,2,2-Tribromoetanol

VR Volume de eluição

wSMA Fração mássica de SMA

Y Rendimento (expresso em porcentagem)

Conversão

Deslocamento químico

Cp Variação da capacidade calorífica

Tg Largura da transição vítrea


xxvi


xxvii

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1.1. Possíveis derivados regioseletivos de sacarose sintetizados via

catálise enzimática, classificados quanto a hidroxila substituída (vide Figura 1.6), a

enzima e o produto [47]. ........................................................................................ 12

Tabela 1.2. Valores típicos de distribuição de massa molar para diferentes rotas de

polimerização radicalar [69]................................................................................... 18

Tabela 4.1. Sinais observados para RMN 1H e RMN 13C do monômero SMA. ..... 41

Tabela 4.2. Massa molar (Mn) e grau de polimerização (DP) no planejamento da

síntese dos macroiniciadores poli(metacrilatos de alquila). .................................. 43

Tabela 4.3. Massa molar média numérica calculada por RMN 1H (Mn,RMN),

polidispersidade (PDI), grau de polimerização (DP), rendimento (Y) para os

macroiniciadores PEMA, PBMA e PHMA; conversão máxima (αmax), constante de

polimerização aparente (kap) e coeficiente de determinação (R2) referentes ao

estudo da cinética de polimerização conduzido a volumes de monômero (Vi) de

5,4 mL e 16,7 mL. ................................................................................................. 46

Tabela 4.4. Massa molar média numérica (Mn), massa molar média ponderada

(Mw) e polidispersidade (PDI) determinadas por GPC para os macroiniciadores

sintetizados após precipitação em não solvente. A massa molar foi estimada a

partir de padrões de poliestireno. .......................................................................... 56

Tabela 4.5. Sinais observados por RMN 1H e RMN 13C e fórmula estrutural para o

PEMA133, PBMA102 e PHMA136 .............................................................................. 63

Tabela 4.6. Taticidade para os macroiniciadores PEMA133, PBMA102 e PHMA136

calculada por RMN13C, utilizando duas regiões espectrais distintas. .................... 68

Tabela 4.7. Temperaturas de transição vítrea (Tg), temperatura inicial (Ti),

temperatura final (Tf), variação de temperatura (Tg) e variação de capacidade

calorífica (Cp) envolvidas na transição vítrea. ..................................................... 76


xxviii

Tabela 4.8. Solubilidade dos macroiniciadores e do metacrilato de sacarose em

DMF e tolueno. “S”: Solúvel; “I”: Insolúvel ............................................................. 79

Tabela 4.9. Massa molar calculada para os produtos de copolimerização após 1 e

5 dias de reação. Pico (a) e pico (b): vide Figura 4.24. ......................................... 81

Tabela 4.10. Massa molar dos macroiniciadores e dos picos (a) e (b) dos produtos

de copolimerização em meio heterogêneo [P(BMA102-b-SMA)-DMF], e homogêneo

[P(BMA102-b-SMA)-DMF/tolueno], [P(EMA133-b-SMA)-DMF] e [P(HMA136-b-SMA)-

DMF/tolueno]. ........................................................................................................ 83

Tabela 4.11. Rendimento da reação (Yreação) e da etapa de purificação por

extração sólido-líquido (Yext), determinados gravimetricamente; rendimento global

(Yglobal), calculado pela multiplicação de Yreação e Yext. .......................................... 87

Tabela 4.12. Fração molar (fSMA), fração mássica (wSMA) e fração volumétrica

(SMA) de SMA para os copolímeros. ..................................................................... 89

Tabela 4.13. Volume de eluição (VR), massa molar média numérica (Mn) e

polidispersidade (PDI) dos copolímeros e respectivos macroiniciadores obtidos por

análise de GPC, tendo como eluente DMF ou THF. ............................................. 91

Tabela 4.14. Solubilidade dos copolímeros. (+) = solúvel; (-) = insolúvel. ........... 109

Tabela 4.15. Resultado para o ensaio de intumescimento. ................................. 109

Tabela 4.16. Temperaturas de transição vítrea (Tg), temperatura inicial (Ti),

temperatura final (Tf), variação de temperatura (Tg) e variação de capacidade

calorífica (Cp) envolvidas na transição vítrea. ................................................... 115

Tabela 8.1. Resultados do estudo da cinética de polimerização do EMA em

volume reacional de 16,7 mL. [M]0 = 134,35 mmol. ............................................ 137

Tabela 8.2. Resultados do estudo da cinética de polimerização do BMA em

volume reacional de 16,7 mL. [M]0 =105,48 mmol. ............................................. 137


xxix

Tabela 8.3. Resultados do estudo da cinética de polimerização do HMA em

volume reacional de 16,7 mL. [M]0 =84,96 mmol. ............................................... 138


volume reacional de 5,4 mL. Primeira duplicata. [M]0 = 43,8 mmol .................... 138


volume reacional de 5,4 mL. Segunda duplicata. [M]0 = 43,8 mmol. .................. 138


volume reacional de 5,4 mL. Primeira duplicata. [M]0 = 34,2 mmol. ................... 139




volume reacional de 5,4 mL. Primeira duplicata. [M]0 = 27,7 mmol. ................... 139




xxx


xxxi

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1.1. Representação esquemática das possibilidades de distribuição de co-

monômeros em copolímeros. Adaptado da referência [3]. ...................................... 2

Figura 1.2. Representação da formação de agregado micelar a partir de moléculas

de surfactante livres, em meio aquoso. ................................................................... 3

Figura 1.3. Estruturas formadas após a separação de microfases do copolímero

em bloco P(A-b-B). Os números representam a fração volumétrica do bloco PA

(A), para PA=poli(estireno) e PB=poli(isopreno). Adaptado da referência [10]. ..... 4

Figura 1.4. Representação esquemática do perfil de concentração para o limite de

segregação fraca e o limite de segregação forte, para um corte unidimensional da

amostra, em que A representa a fração volumétrica do bloco A do copolímero

hipotético P(A-b-B). Adaptado da referência [11]. ................................................... 6

Figura 1.5. Diagrama de fases para um copolímero dibloco. No diagrama estão

indicadas as regiões de estabilidade das fases desordenada (des), cúbica de

corpo centrado (ccc), hexagonal (hex), lamelar (lam) e bicontínua (bic), em função

do fator de geometria f e o produto , em que representa o parâmetro de

interação de Flory-Huggins e N o grau de polimerização. Adaptado da referência

[8]. ........................................................................................................................... 7

Figura 1.6. Estrutura química da sacarose. ............................................................. 9

Figura 1.7. Arquiteturas possíveis para polímeros sintetizados via CRP. Adaptado

da referência [10]. ................................................................................................. 16

Figura 1.8. Número de artigos publicados sobre polimerização radicalar controlada

através de busca via Web of Science™, com as palavras-chave “controlled radical

polymerization” ou “living radical polymerization”. ................................................. 16

Figura 1.9. Estruturas químicas do monômero metacrilato de alquila e do polímero

poli(metacrilato de alquila), em que R representa o grupo lateral alquila. ............. 21


xxxii

Figura 3.1. Rota sintética para o metacrilato de sacarose. ................................... 28

Figura 4.1. Espectro de RMN 1H para o monômero SMA em D2O........................ 40

Figura 4.2. Espectro de RMN 13C para o monômero SMA em D2O. ..................... 40

Figura 4.3. Espectros de RMN 1H para alíquotas do meio reacional para a

polimerização do BMA tomadas a diferentes tempos, no intervalo de 15 a 98

minutos. Os espectros foram normalizados com respeito à intensidade do sinal a

4,15 ppm. .............................................................................................................. 45

Figura 4.4. (a) e (b) Cinética de polimerização dos metacrilatos de alquila e (c) e

(d) polidispersidade dos poli(metacrilatos de alquila) obtidos via ATRP, a volumes

reacionais de 5,4 mL [(a) e (c)] e 16,7 mL [(b) e (d)], respectivamente. (■,□) PEMA;

(●,◌) PBMA; (▲, ) PHMA. Os símbolos cheios e vazios para um mesmo

poli(metacrilato de alquila) indicam as duplicatas. ................................................ 47

Figura 4.5. (a) Representação da dependência do grau de polimerização (DP) com

a conversão; (b) cinética de pseudo-primeira ordem para polimerização radicalar

controlada, nos casos de idealidade (──) e iniciação lenta (- - -). Adaptado da

referência [68]. ...................................................................................................... 49

Figura 4.6. Fator f e massa molar média numérica em função da conversão para o

(●, ◌) PHMA, (▲) PBMA e (■, □) PEMA em meio reacional a volume de (a) 5,4 mL

e (b) 16,7 mL. Os pontos referem-se a valores de Mn experimentais obtidos por

GPC, ao passo que as linhas se referem aos valores de Mn,RMN de acordo com a

Equação 4.2. Os símbolos cheios e vazios para um mesmo PMAlq indicam as

duplicatas. Os valores de Mn obtidos por GPC são relativos a padrões de

poliestireno. ........................................................................................................... 50

Figura 4.7. Cromatogramas de GPC em THF para os macroiniciadores

sintetizados a partir de 16,7 mL de monômero. .................................................... 56

Figura 4.8. Estruturas (a) do oligômero formado após a iniciação do TrBrEt com

um monômero MAlq; (b) do iniciador butirato de 2,2,4,4,4-pentaclorometila. ...... 58


xxxiii

Figura 4.9. Cromatogramas de GPC no estudo cinético de polimerização de (a)

EMA, (b) BMA e (c) HMA em volume reacional de 16,7 mL. ................................ 60

Figura 4.10. Espectros de RMN 13C dos macroiniciadores (a) PEMA133, (b)

PBMA102 e (c) PHMA136 em CDCl3. ....................................................................... 61

Figura 4.11. Espectros de RMN 1H dos macroiniciadores (a) PEMA133, (b)

PBMA102 e (c) PHMA136 em CDCl3. ....................................................................... 62

Figura 4.12. Difratogramas de DRX para os macroiniciadores PEMA133, PBMA102 e

PHMA136. ............................................................................................................... 65

Figura 4.13. (a) Representação da estrutura dupla-hélice de poli(metacrilato de

metila) isotático; (b) vista superior da dupla-hélice e formação de estrutura

cristalina, em que o grupo lateral são posicionados para o lado externo da hélice.

Adaptado da referência [130]. ............................................................................... 66

Figura 4.14. Espectros de RMN13C com ampliação nas regiões da carbonila e

metila para os macroiniciadores. Em destaque as regiões espectrais das tríades

(rr), (mm) e (mr). .................................................................................................... 67

Figura 4.15. Representação esquemática das tríades isotáticas (mm), sindiotáticas

(rr) e atáticas (mr). ................................................................................................. 67

Figura 4.16. Tipos de acoplamento para polímeros sintéticos: cabeça-cauda,

cabeça-cabeça e cauda-cauda. ............................................................................ 69

Figura 4.17. Cromatogramas de GPC em THF para os macroiniciadores antes e

após a copolimerização, para a avaliação do caráter vivo. ................................... 71

Figura 4.18. (a) Curvas termogravimétricas e (b) primeira derivada das curvas

termogravimétricas, para os macroiniciadores. ..................................................... 72

Figura 4.19. Mecanismo de degradação do grupo éster de polimetacrilatos, com a

formação de ácido carboxílico e alceno. Adaptado da referência [141]. ............... 74


xxxiv

Figura 4.20. Curvas de DSC referentes ao segundo aquecimento para os

macroiniciadores PEMA133, PBMA102 e PHMA136. ................................................. 75

Figura 4.21. Representação esquemática da transição vítrea e da forma de

obtenção de Tg, Ti, Tf e Cp. ................................................................................. 76

Figura 4.22. (a) Módulos de armazenamento (E’) e (b) de perda (E’’) para os

macroiniciadores. .................................................................................................. 78

Figura 4.23. Separação de fase líquido-líquido observada para o meio reacional

PBMA/SMA/DMF. .................................................................................................. 80

Figura 4.24. Cromatogramas de GPCTHF para o macroiniciador PBMA102, e para os

produtos de copolimerização após 5 dias de reação, [P(BMA102-b-SMA)-DMF – 5

dias], e após 1 dia de reação [P(BMA102-b-SMA)-DMF-1 dia]. .............................. 81

Figura 4.25. Cromatogramas de GPC em THF para o: (a) PBMA102 e seus

derivados sintetizados em DMF e na mistura DMF/tolueno; (b) PEMA133 e seu

derivado, sintetizado em DMF; (c) PHMA136 e seu derivado, sintetizado na mistura

DMF/tolueno. ......................................................................................................... 83

Figura 4.26. Fração solúvel em THF do produto da copolimerização do (a)

PBMA102 e (b) PHMA136 com SMA. ....................................................................... 84

Figura 4.27. Cromatogramas de GPC da fração insolúvel em THF dos copolímeros

baseados em (a) PBMA102, (b) PEMA133 e (c) PHMA136. ...................................... 85

Figura 4.28. Espectros de RMN 1H da fração solúvel em THF resultante da

extração sólido-líquido do material P(EMA133-b-SMA) em diferentes

deslocamentos químicos; (a) de 9 ppm a 0 ppm; (b) de 6,5 ppm a 4,0 ppm. ........ 86

Figura 4.29. Espectro de RMN 13C do copolímero P(BMA102-b-SMA6)-DMF/tolueno

em DMF-d7. .......................................................................................................... 88

Figura 4.30. Espectros de RMN 13C dos copolímeros em DMF-d7. ...................... 89


xxxv

Figura 4.31. Cromatogramas de GPC em DMF dos copolímeros baseados em (a)

PEMA133 e (b) PBMA102. ........................................................................................ 91

Figura 4.32. Representação esquemática da formação de agregados dos

copolímeros em bloco poli(metacrilato de alquila-b-metacrilato de sacarose) em

solução de DMF/THF a 5DMF:95THF (v/v). ............................................................... 93

Figura 4.33. Fórmula estrutural do azul de metileno. ............................................ 95

Figura 4.34. Teste de emulsificação para averiguar o caráter anfifílico dos

copolímeros. Fase superior e incolor = benzeno; fase inferior e azul = solução

aquosa de azul de metileno ou emulsão. A concentração dos copolímeros em

benzeno é de 5 mg mL-1. ....................................................................................... 96

Figura 4.35. Micrografias de contraste de fases (esquerda) e topografia (direita)

obtidas por AFM para o copolímero P(BMA102-b-SMA5)-DMF. ............................. 98

Figura 4.36. Representação do agregado de blocos PSMA dos copolímeros.

Adaptado da referência [8]. ................................................................................. 100

Figura 4.37. Imagens de contraste de fases da amostra P(BMA102-b-SMA5)-DMF

[DMF], em escala de (a) 0 º a 50 º e (b) 0 º a 10 º............................................... 100

Figura 4.38. Micrografias de AFM para o filme do copolímero P(BMA102-b-SMA5)-

DMF a partir da solução em THF/DMF, sob atmosfera saturada de THF. (a) e (c)

contraste de fases; (b) e (d) topografia. .............................................................. 101


obtidas por AFM para o copolímero P(BMA102-b-SMA6)-DMF/tolueno. ............... 103


obtidas por AFM para o copolímero P(EMA133-b-SMA8)-DMF. ........................... 104


obtidas por AFM para o copolímero P(HMA136-b-SMA30)-DMF/tolueno. ............. 105


xxxvi

Figura 4.42. Imagem de microscopia óptica com contraste de fases do filme do

copolímero P(HMA136-b-SMA30)-DMF/tolueno formado a partir de solução em DMF

suportado em vidro. ............................................................................................. 106

Figura 4.43. Micrografias de TEM a partir de soluções em DMF dos copolímeros.

............................................................................................................................ 108

Figura 4.44. Curvas de TGA e primeira derivada das curvas de TGA, para os

copolímeros e seus macroiniciadores. ................................................................ 111

Figura 4.45. Mecanismo de degradação térmica por condensação de hidroxilas de

grupos SMA [49]. ................................................................................................. 112

Figura 4.46. Curvas de DSC referentes ao segundo aquecimento para os

copolímeros e macroiniciadores. ......................................................................... 114

Figura 4.47. Módulos de armazenamento (E’) e de perda (E’’) para o copolímero

antes e após purificação por extração sólido-líquido. .......................................... 116

Figura 4.48. Difratograma de raios-X do do macroiniciador PBMA102 e do

copolímero P(BMA102-b-SMA5)-DMF – P ............................................................ 117

Figura 8.1. Espectro de RMN 1H do PEMA em CDCl3. ....................................... 140

Figura 8.2. Espectro de RMN 13C do PEMA em CDCl3. ...................................... 140

Figura 8.3. Espectro de RMN 1H do PBMA em CDCl3. ....................................... 141

Figura 8.4. Espectro de RMN 13C do PBMA em CDCl3. ...................................... 141

Figura 8.5. Espectro de RMN 1H do PHMA em CDCl3. ....................................... 141

Figura 8.6. Espectro de RMN 13C do PHMA em CDCl3. ...................................... 142

Figura 8.7. Espectro de RMN 13C do copolímero P(BMA102-b-SMA5)-DMF em

DMF-d7. .............................................................................................................. 142


xxxvii

Figura 8.8. Espectro de RMN 13C do copolímero P(EMA133-b-SMA8)-DMF em

DMF-d7. .............................................................................................................. 142

Figura 8.9. Espectro de RMN 13C do copolímero P(HMA136-b-SMA20)-DMF/tolueno

em DMF-d7. ........................................................................................................ 143


xxxviii


xxxix

ÍNDICE DE ESQUEMAS

Esquema 1.1 Mecanismo de polimerização via ATRP: X e Y são átomos de

halogênio; Pn● e Pn+m

● são radicais orgânicos; kativ é a constante de ativação; kdesat

é a constante de desativação; kp é a constante de polimerização. ....................... 19

Esquema 4.1. Polimerização ATRP de metacrilato de etila (R = -CH2CH3),

metacrilato de n-butila [R = -CH2(CH2)2CH3] e metacrilato de n-hexila (R = -

CH2(CH2)4CH3) para o sistema CuBr/CuBr2/TrBrEt/HMTETA. .............................. 42

Esquema 4.2. Representação das possíveis adições do radical (R●) à cabeça ou à

cauda do monômero, formando os adutos “cabeça-aduto” ou “cauda-aduto”. ...... 69

Esquema 4.3. Esquema reacional da copolimerização de poli(metacrilato de

alquila) com metacrilato de sacarose. ................................................................... 78


xl


1

1. INTRODUÇÃO

A busca por materiais de origem natural, chamados de biomateriais, tem

crescido nos últimos anos. Estes materiais, além de sustentáveis, apresentam em

muitos casos propriedades como biodegradabilidade e biocompatibilidade,

tornando-os interessantes do ponto de vista ambiental e sintético.

A sacarose é uma alternativa interessante para a síntese de novos

biomateriais, por ser de baixo custo e abundante, o que viabiliza sua produção em

larga escala e torna factível a produção de seus derivados. Monômeros

insaturados derivados de sacarose são relevantes do ponto de vista sintético, pois

apresentam caráter altamente hidrofílico e podem ser combinados com outros

monômeros, dando origem a polímeros com aplicações e propriedade diversas.

Por exemplo, a combinação com monômeros hidrofóbicos dá origem a

copolímeros anfifílicos, conhecidos por suas propriedades ímpares em solução.

Copolímeros anfifílicos em bloco, em especial, podem ser sintetizados via

polimerização radicalar por transferência de átomo (ATRP), uma técnica sintética

versátil que permite a síntese de polímeros com massa molar e polidispersidade

controladas.

Este trabalho teve como propósito a síntese de copolímeros anfifílicos em

bloco via ATRP, baseados em um derivado de sacarose, o 1’-O-metacrilato de

sacarose (SMA) e uma série homóloga de monômeros hidrofóbicos: metacrilato de

etila (EMA), metacrilato de n-butila (BMA) e metacrilato de n-hexila (HMA). A série

homóloga visa avaliar a influência da hidrofobicidade do grupo lateral nas

propriedades dos copolímeros e na cinética de polimerização ATRP.

Neste capítulo serão abordados os seguintes aspectos relacionados à

temática desta dissertação: copolímeros anfifílicos em bloco e suas propriedades;

sacarose e o ramo de glicopolímeros; polimerização radicalar por transferência de

átomo; polímeros de metacrilatos de alquila.


2

1.1. Copolímeros Anfifílicos em Bloco

Polímeros são macromoléculas caracterizadas pela múltipla repetição de

uma ou mais espécies de átomos ou grupos de átomos ligados entre si, podendo

ser classificados como homopolímeros ou copolímeros [1]. Homopolímeros são

constituídos por uma única unidade de repetição, enquanto que copolímeros são

constituídos por duas ou mais unidades de repetição diferentes. Os copolímeros

são classificados de acordo com sua composição em copolímero aleatório,

alternado, gradiente, estrela, de enxertia ou em bloco, podendo este ser dibloco,

tribloco ou multiblocos [2], conforme apresentados na Figura 1.1.

Figura 1.1. Representação esquemática das possibilidades de distribuição de co-

monômeros em copolímeros. Adaptado da referência [3].

Copolímeros em bloco compreendem dois ou mais homopolímeros lineares

conectados covalentemente pelas pontas de cadeia, formando blocos. Eles podem

ser sintetizados pelo simples acoplamento de homopolímeros pré-sintetizados e

funcionalizados ou por polimerização sequencial de monômeros. Várias rotas de

polimerização são possíveis para a síntese de copolímeros, tais como a aniônica,

a catiônica, a radicalar aleatória/livre e polimerização radicalar controlada/viva [4].

A combinação de dois blocos distintos, cada qual com propriedades

específicas, permite a obtenção de materiais com propriedades híbridas.

Copolímeros em bloco que apresentam simultaneamente segmentos hidrofílicos e

hidrofóbicos em sua estrutura são chamados de anfifílicos. A palavra grega

anfifílico significa amphi = “de dois tipos” e philos = “forte atração”. Um exemplo

típico de material anfifílico são os surfactantes, cuja versatilidade permite

aplicações em diversos segmentos, como os de produtos de beleza e higiene


3

pessoal, a indústria do petróleo, a produção e processamento de alimentos, a

agricultura, a indústria farmacêutica, a produção de tintas e revestimentos, e

outras [5,6].

Os surfactantes são tipicamente compostos por um segmento hidrofóbico,

chamado de cauda, e um segmento hidrofílico, chamado de cabeça. Os

surfactantes apresentam a capacidade de se organizar em solução na forma de

micelas, bastões, lamelas, vesículas e outras estruturas [5]. A forma da estrutura

organizada depende das condições do meio em que o surfactante se encontra,

como o solvente ou a mistura de solventes, a força iônica, a temperatura, o pH, e,

principalmente, a concentração, que deve ser superior à concentração micelar

crítica (CMC). A Figura 1.2 representa esquematicamente a formação de um

agregado micelar ao se atingir a CMC em meio aquoso. Por conta da diferença de

polaridade entre a cauda e o solvente, as moléculas de surfactante se organizam

de maneira a minimizar esse tipo de interação. As interações cabeça-solvente e

cauda-cauda são favoráveis e, assim, a organização leva ao favorecimento

dessas interações.

Figura 1.2. Representação da formação de agregado micelar a partir de moléculas de

surfactante livres, em meio aquoso.

No caso de copolímeros anfifílicos em bloco, a imiscibilidade entre os blocos

dá origem à separação de microfases, seguida da formação de estruturas

organizadas in bulk e em solução [7–9]. A ligação covalente entre os blocos

impede que a separação de fases seja macroscópica. As estruturas organizadas

dependem das propriedades físico-químicas de cada um dos blocos e apresentam

tipicamente dimensões da ordem de 1-100 nm [10]. Para um copolímero anfifílico


4

em bloco hipotético P(A-b-B), em que as variações de entalpia e entropia de

mistura dos blocos são positiva e próxima de zero, respectivamente, a

minimização de energia é alcançada pela diminuição da área interfacial. Assim, a

formação de estruturas organizadas decorrente da separação de fases está

associada à minimização de energia livre [11].

A Figura 1.3 apresenta as estruturas típicas resultantes da separação de

microfases para o mesmo copolímero em bloco hipotético P(A-b-B), porém com

frações volumétricas de blocos variáveis. Os blocos A e B se segregam, formando

domínios com dimensões uniformes e que se rearranjam de maneira regular.

Como resultado, uma rede organizada aparece. A Figura 1.3 mostra como a

morfologia de copolímeros dibloco (AB) varia com fração volumétrica dos blocos

(A e B). Para a situação em que A B, ocorre a inversão de fases e o

bloco A passa a constituir a matriz polimérica. A morfologia bicontínua ocorre

quando ambos blocos A e B formam fases contínuas, resultando em uma rede

interpenetrante [10].

Figura 1.3. Estruturas formadas após a separação de microfases do copolímero em bloco

P(A-b-B). Os números representam a fração volumétrica do bloco PA (A), para

PA=poli(estireno) e PB=poli(isopreno). Adaptado da referência [10].


5

A separação de fases do copolímero dibloco P(A-b-B) depende de três

parâmetros básicos [11]:

Grau de polimerização N, o qual representa a soma do grau de

polimerização de cada bloco, N = NA + NB;

Fração volumétrica dos blocos, o qual descreve o fator de geometria:

fA = NA/N e fB = NB/N;

Parâmetro de interação de Flory-Huggins, .

O parâmetro determina a miscibilidade entre os blocos A e B. A

dependência de com a temperatura e com a energia de interação entre os

blocos ( ) é dada por:

( 1.1 )

Em que z é o número de coordenação por unidade de repetição do polímero,

kB é a constante de Boltzman, é a energia térmica, e , e se referem

a energia de interação para os pares de A-B, A-A e B-B, respectivamente [8].

A extensão da separação de fases varia desde a imiscibilidade (cada uma

das fases é constituída por somente um dos componentes) até a miscibilidade

(mistura caracterizada por uma única fase homogênea). Entre estes dois extremos

deve-se considerar a “miscibilidade parcial” [12], caracterizada pela co-existência

de fases que são misturas homogêneas. A Figura 1.4 ilustra o caso de

miscibilidade parcial, que leva à segregação parcial dos componentes da mistura –

segregação fraca – e o caso da imiscibilidade, que leva a fases com composição e

interface bem definidas – segregação forte.


6

Figura 1.4. Representação esquemática do perfil de concentração para o limite de

segregação fraca e o limite de segregação forte, para um corte unidimensional da

amostra, em que A representa a fração volumétrica do bloco A do copolímero hipotético

P(A-b-B). Adaptado da referência [11].

A extensão da separação de microfases é determinada pelo produto , tal

como representado no diagrama versus A da Figura 1.5. O aumento de

temperatura e/ou a diminuição de , resulta em uma morfologia desordenada [8].

Quando o produto ultrapassa o valor crítico (ODT = transição ordem-

desordem), os microdomínios dos blocos A e B se formam a partir da separação

ordenada das microfases [4]. Quanto maior o produto , mais acentuada é a

separação das microfases, podendo-se classificar em diferentes regimes [8,11]:

: limite de segregação fraca, com formação de morfologia

instável. A força motriz para a separação de fases é “fraca” (misG ~0), porém

suficiente para ocorrer microseparação de fases.

: limite de segregação forte, em que os domínios

apresentam essencialmente os componentes puros (Figura 1.4). A

imiscibilidade decorre de misG >> 0 e a microseparação de fases resulta em

minimização da energia interfacial.

Segregação forte

Segregação fraca


7

Figura 1.5. Diagrama de fases para um copolímero dibloco. No diagrama estão indicadas

as regiões de estabilidade das fases desordenada (des), cúbica de corpo centrado (ccc),

hexagonal (hex), lamelar (lam) e bicontínua (bic), em função do fator de geometria f e o

produto , em que representa o parâmetro de interação de Flory-Huggins e N o grau

de polimerização. Adaptado da referência [8].

A formação de estrutura organizada em solução é favorecida ao se empregar

solvente ou mistura de solventes seletivos a um dos blocos. Em solução, o

comportamento de fases dos copolímeros em bloco é controlado pelas interações

entre os segmentos das cadeias do polímero e as moléculas dos solventes, assim

como a interação entre os segmentos do copolímero, o que leva ao aumento do

grau de complexidade do sistema. Por exemplo, para uma solução do copolímero

P(A-b-B) formada pela mistura dos solventes S e N, devem ser considerados seis

parâmetros de interação: , , , , e . A separação e organização

das fases depende, então, destes parâmetros que devidamente combinados

podem resultar em estruturas organizadas, como micelas, lamelas, bastões,

vesículas e outras [4].

Diversos trabalhos da literatura relatam a formação de agregados

organizados de copolímeros anfifílicos em bloco na fase sólida e em solução. Por

exemplo, a formação de agregados micelares esféricos e cilíndricos dos

copolímeros poli[metacrilato de butila-b-metacrilato de 2-(acetoacetoxil)etila], em


8

solução de ciclohexano, foi observada por Sigel e colaboradores [13]. Os autores

utilizaram microscopia de força atômica e experimentos de espalhamento de luz

para comprovar a formação de estruturas organizadas para algumas composições

do copolímero.

Agregados micelares esféricos e cilíndricos também foram observados por

Pizarro e colaboradores para os copolímeros de poli(metacrilato de 2-hidroxietila-

b-fenilmaleimida) por microscopia eletrônica de transmissão [14], e por Oss-Ronen

e colaboradores para copolímeros de poli(estireno-b-4-vinilpiridina) por

microscopia eletrônica de transmissão criogênica e experimentos de

espalhamento de nêutrons a baixo ângulo para as amostras em solução [15]. As

estruturas dos agregados formados apresentaram dependência com a massa

molar, fração volumétrica entre os blocos, fração volumétrica dos solventes THF e

DMF e a inserção de água.

A formação de micelas dos copolímeros baseados em metacrilato de 2-

hidroxietila (HEMA) e acrilato de butila (BA), P(BA-b-HEMA) e P(HEMA-b-BA-b-

HEMA), modificados com D-glucosamina em solução aquosa foi investigada por

espalhamento de luz dinâmico e espalhamento de luz a baixo ângulo [16]. A

formação de micelas esféricas também foi observada em outros trabalhos, por

exemplo para copolímeros lineares e cíclicos baseados em poli(óxido de etileno)

(PEO) e acrilato de butila [17], para os copolímeros de enxertia de celulose-g-

PDMAEMA (PDMAEMA = metacrilato de N,N-dimetilamino-2-etila) [18] e para os

copolímeros de PEO-b-PHMA [PHMA = poli(metacrilato de hexila] [19]. Observou-

se formação de estrutura hexagonal na fase sólida do copolímero poli(estireno-b-

L-lactídeo) [20] e também em fase sólida para o copolímero PEO-b-PHMA [19]

com fração mássica de 44% PEO. Já o copolímero PEO-b-PHMA com 68% (m/m)

de PEO apresentou estrutura lamelar [19].

1.2. A Sacarose Como Precursor Polimérico

Materiais baseados em carboidratos têm apresentado especial destaque em

pesquisas devido à crescente tendência pela busca de materiais oriundos de


9

fontes sustentáveis e que sejam biodegradáveis e biocompatíveis [21,22]. Tratam-

se de materiais vantajosos do ponto de vista econômico e ambiental, uma vez que

são produzidos em larga escala, naturalmente e a partir de fontes renováveis.

Entre os carboidratos, a sacarose merece especial atenção por ser um

material de baixo custo e produção abundante, considerada o carboidrato de baixa

massa molar de maior abundância mundial [23]. A sacarose é produzida a partir

da beterraba e da cana-de-açúcar, sendo a cana-de-açúcar o insumo responsável

pela produção de três quartos do açúcar mundial [24]. O Brasil é o produtor mais

importante de cana-de-açúcar: estima-se que, para a safra de 2014/15, a

produção seja de 659,10 milhões de toneladas de cana-de-açúcar moída [25].

Embora produzida em abundância, no Brasil seu principal uso é limitado a

finalidades alimentícias e para indústrias de fermentação [24], que consomem em

torno de 46 % e 54 % da sacarose produzida, respectivamente.

A sacarose, comumente conhecida como açúcar, é um dissacarídeo formado

por uma molécula de glicose (C1C6, Figura 1.6) condensada a uma molécula de

frutose (C1’C6’, Figura 1.6) através de ligação glicosídica entre dois carbonos

anoméricos (C1-O-C2’, Figura 1.6), que apresenta caráter altamente hidrofílico

devido à presença de oito hidroxilas livres.

Figura 1.6. Estrutura química da sacarose.

Há três possíveis rotas de transformação da sacarose em produtos de maior

valor agregado [24]: a) degradação da sacarose, através de cisão/formação de

ligações químicasa e desidratação; b) derivatização e rearranjo da estrutura do

a Processo utilizado pela Braskem, por exemplo, para a produção de bioetileno a partir da

conversão da sacarose em bioetanol, seguido de sua desidratação.


10

carboidrato via inversão da sacarose em D-glicose e D-frutoseb e/ou rearranjo da

molécula em outros carboidratosc e c) derivatização mantendo sua estrutura.

Na terceira rota, as hidroxilas reagem com outras moléculas, mantendo a

estrutura original da sacarose. Um exemplo prático de derivatização que mantém

a estrutura é a síntese de ésteres de sacarose, ao reagir a sacarose com um ácido

graxo [26–28]. Os ésteres de sacarose são disponíveis comercialmente e

apresentam aplicações como surfactantes e como carreadores de fármacos [26].

O valor de HLBd (hydrophylic hydrophobic balance) desses surfactantes varia de 3

a 16 para o estearato de sacarose (C18) ao laurato de sacarose (C12),

respectivamente [29].

No entanto, no que tange a síntese de polímeros lineares e não reticulados

em que o sacarídeo não faz parte da cadeia principal, mas é um grupo pendente,

a sacarose não apresenta um grupo reativo passível de polimerização direta (por

exemplo, o grupo olefina) ou um único grupo de fácil derivatização por rotas

orgânicas clássicas para a conversão em outras espécies polimerizáveis (por

exemplo, a carbonila). Assim torna-se necessário a derivatização da sacarose. A

sacarose é uma molécula polifuncional - apresenta oito hidroxilas com reatividades

similares. Tendo isso em vista, deve-se usar condições especiais de síntese para

que a reação seja seletiva à monossubstituição. A obtenção do produto

monossubstituído é importante para a etapa de polimerização, para se atingir um

polímero não reticulado. Do contrário, duas ou mais substituições resultarão em

monômeros polifuncionais (agentes reticulantes) que, ao serem polimerizados,

formarão ligações cruzadas entre as cadeias. Por exemplo, o precursor de

sacarose polissubstituído por olefinas, sintetizado por Desvergnes-Breuil e

colaboradores [30], pode ser aplicado como um agente reticulante na etapa de

polimerização, visto que a reatividade dos substituintes é a mesma.

b A derivatização da sacarose em D-glicose e D-frutose é realizada em meio ácido ou na presença

da enzima -D-invertase. c Por exemplo, o rearranjo da sacarose em isomaltose ou trealose, realizado via catálise

enzimática. d HLB é a medida do grau de hidrofilicidade do surfactante. Em geral, quanto maior seu valor,

maior a hidrofilicidade.


11

Há duas alternativas sintéticas para a síntese de monômeros

monossubstituídos: a catálise não enzimática, que envolve etapas de

proteção/desproteção das hidroxilas, por exemplo [31–34] e a enzimática.

A catálise não enzimática é a mais trabalhosa para a produção de

monômeros, uma vez que envolve elevado consumo de reagentes, várias etapas

de reação [35,36] e dificuldade experimental. Por exemplo, a síntese do

metacrilato de sacarose via rota química deve ser iniciada rigorosamente a 0 ºC

após lenta adição do reagente anidrido metacrílico [33]. Já a catálise enzimática

aparece como uma solução para se obter um produto regiosseletivo. A

versatilidade, seletividade e rendimento da catálise enzimática despertaram

grande interesse no ramo de síntese, marcando-a como a principal rota sintética

para obtenção de sacarose modificada monosubstituída [37–46]. Os principais

pontos discutidos nesses trabalhos são acerca da escolha adequada do solvente,

que solubilize a sacarose e seja atóxico à enzima, a seletividade a apenas uma

hidroxila e a otimização das condições para monosubstituição no menor tempo

possível.

Daudé e colaboradores descrevem em seu artigo de revisão [47] a inserção

de grupos fosfatos, benzoatos, cetonas, ésteres, éteres e acetatos, bem como a

inserção de outros carboidratos, como a lactose, a galactose, a frutose e outros, à

molécula da sacarose. Ainda em seu artigo, os autores associam a enzima com a

hidroxila de maior atividade, conforme resumido na Tabela 1.1.

Em relação a derivados de sacarose com potencial de aplicação na síntese

de polímeros, a síntese do monômero 1’-O-metacrilato de sacarose (SMA) foi

otimizada pelo Grupo de Pesquisa em Polímeros (GPPol), empregando a enzima

Proteinase-N [48,49] e baseado em trabalhos da literatura [50,51]. A otimização foi

realizada em termos de rendimento do monômero monossubstituído frente ao

dissubstituído. Esse monômero mantém as características hidrofílicas da sacarose

com apenas uma única substituição na hidroxila 1’.


12

Tabela 1.1. Possíveis derivados regioseletivos de sacarose sintetizados via catálise

enzimática, classificados quanto a hidroxila substituída (vide Figura 1.6), a enzima e o

produto [47].

Hidroxila Enzima Produto

2 Metalloprotease Éster

Pyranose oxidase Cetona

3 -galactosidase Galactose-C3

Pyranose dehydrogenase Cetona

4

Fructansucrases ou

-galactosidase Frutose-C4

Levansucrase Glicose-C4

6

Sucrose phosphotransferase Fosfato

Lipase Éster

-galactosidase Galactose-C6

-fructofuranosidase Frutose-C6

1’ Protease Éster

Fructosyltransferase Frutose-C1’

4’ Serine Protease Éster

6’ -fructofuranosidase Frutose-C6’

Lipase Éster

A literatura descreve outros possíveis precursores poliméricos a partir da

sacarose, como o 1’-acrilato de sacarose empregando a enzima Optimase M-440

[52] e 6-vinil-éster de sacarose utilizando a enzima Lipase [41]. Além desses,

todos os trabalhos envolvendo a síntese de ésteres de sacarose, como por

exemplo os trabalhos de Riva e colaboradores [37], de Yang e colaboradores [39],

de Kim e colaboradores [44] e de Rich e colaboradores [45], podem ser adaptados

para sintetizar monômeros pela substituição do reagente (éster) por um que

apresente a ligação C=C (ésteres acrílicos ou vinílicos), por exemplo.


13

Polímeros derivados de sacarose são classificados como glicopolímeros –

macromoléculas que apresentam grupo sacarídeo como grupo pendente [53]. Os

glicopolímeros são sintetizados através da polimerização direta dos

glicomonômeros, ou através da inserção de grupos sacarídicos no polímero pré-

sintetizado. Essa classe de materiais tem crescido muito nos últimos tempos, visto

o grande número de artigos de revisão sobre o assunto [54–58]. Os artigos

atribuem aos glicopolímeros diversas aplicações, como carreadores de fármacos,

sistema para reconhecimento de lectinase, calabouços para engenharia tecidual,

usos terapêuticos, surfactantes, detergentes e outras.

A inserção de grupos sacarídicos, incluindo a sacarose, ao poli(estireno-co-

anidrido maleico) foi realizada por Galgali [59]. Por se tratar de um material

proveniente de fonte natural, é esperado que as moléculas sacarídicas inseridas

ao copolímero atuassem como fonte de carbono a microrganismos e, assim,

promovessem a biodegradabilidade parcial do material. De fato constatou-se que

a inserção de 3 % em massa de sacarose ao copolímero resultou em perda de

massa de 10, 14 e 20 % dos polímeros frente à degradação pelos fungos

Penicillium ochro-cloron, Pullularia pullulans e Trichoderma sp., respectivamente,

ao passo que o copolímero não modificado não apresentou perda de massa,

comprovando a capacidade da sacarose na indução da biodegradabilidade a

materiais não biodegradáveis.

Barros e colaboradores [31] realizaram a copolimerização de derivados de

sacarose e estireno via polimerização radicalar livre e avaliaram a

biodegradabilidade dos copolímeros frente ao fungo Aspergillus niger. O

copolímero de 6-O-metacriloila de sacarose submetido a ensaios de

biodegradação apresentou redução da massa consideravelmente superior ao

poliestireno puro, com formação de resíduo rico em poliestireno. A

biodegradabilidade também foi avaliada em termos de crescimento celular dos

fungos, visto que os polímeros podem atuar como fonte de carbono. Para o

copolímero derivado de sacarose observou-se o crescimento celular de cerca de

e Lectina é uma classe de proteínas capaz de se ligar a carboidratos. Os mecanismos da interação

carboidrato-lectina ainda são desconhecidos e, por isso, amplamente investigados.


14

60 % maior ao verificado para o poliestireno, indicando que a sacarose favorece o

ambiente para a proliferação de microorganismos que promovem a

biodegradação. Em outro trabalho, Barros e colaboradores [33] sintetizaram

copolímeros de estireno, metacrilato de metila ou - e -pinenos com o acrilato de

sacarose, sendo as hidroxilas da sacarose na forma desprotegida ou protegida.

Por protegida se entende as hidroxilas que foram acetiladas, ao passo que

desprotegidas significa as hidroxilas que estão livres. Observou-se que os

copolímeros com as hidroxilas da sacarose desprotegidas promovem maior

crescimento celular do fungo A. niger que os copolímeros com as hidroxilas da

sacarose protegidas [33]. Assim, no caso em que se deseja materiais

biodegradáveis, é interessante a manutenção das hidroxilas da sacarose após a

derivatização.

Glicopolímeros de sacarose apresentam aplicação como hidrogéis, dado o

caráter hidrofílico da sacarose. Hidrogéis de copolímeros baseados em glicidil-

metacrilato de sacarose e metacrilato de hidroxietila foram sintetizados por

Ferreira e colaboradores [60]. O aumento da fração molar de sacarose de 0 a 0,6,

elevou o grau de intumescimento em água de 40 % a 60 %, respectivamente.

Os hidrogéis superporosos de poli(glicidil-acrilato de sacarose) modificados

com surfactantes, sintetizados por Chen e Park, apresentaram elevado grau de

intumescimento em água e alta taxa de degradação em solução básica [61].

A sacarose é uma substância que apresenta capacidade de desviar o plano

da luz polarizada devido à presença de centros quirais. Barros e Siñeriz [62]

observaram que, para os copolímeros derivados de acrilato de sacarose e

comonômeros de estireno (S) ou metacrilato de metila (MMA), a rotação óptica

diminui progressivamente com o aumento da fração molar do comonômero não

ativo opticamente, no caso o MMA e o S. O mesmo comportamento foi observado

por Barros e colaboradores para os copolímeros aleatórios de estireno e derivado

de sacarose [31].


15

Copolímeros aleatórios baseados em metacrilato de sacarose (SMA) e N-

isopropilacrilamida (NIPAAm) ou MMA, sintetizados por Oliveira e Felisberti [48],

apresentaram propriedades físico-químicas dependentes da composição, tais

como temperatura de transição vítrea, solubilidade, intumescimento e estabilidade

térmica. Além disso, soluções aquosas dos copolímeros de SMA e NIPAAm

apresentam comportamento LCST (Lower Critical Solution Temperature). Além

destes, outros copolímeros de SMA com os monômeros metacrilato de laurila

(LMA) ou acetato de vinila (AV) [63], e hidrogéis baseados em SMA e nos

comonômeros NIPAAm [64], ácido acrílico, metacrilato de dietileno glicol metil éter

e acrilato de dimetilaminoetila [65], foram sintetizados por polimerização radicalar

livre pelo grupo. Copolímeros em bloco de P(SMA-b-MMA) também foram

sintetizados via polimerização radicalar controlada [66]. Neste último caso, o

caráter anfifílico dos copolímeros confere organização do polímero em solução.

Estes trabalhos mostraram que o SMA, mesmo em pequenas quantidades,

contribui para mudanças drásticas de hidrofilicidade dos copolímeros.

1.3. Polimerização Radicalar Controlada

A polimerização via radical livre é uma das mais simples e importantes

técnicas para produção de polímeros. Apresenta, porém, uma limitação quanto ao

controle de alguns elementos-chave do polímero como a massa molar, a

polidispersidade e a arquitetura da cadeia. A dificuldade no controle das

propriedades é devido, em grande parte, ao caráter aleatório da reação,

consequência da elevada reatividade dos radicais e pela impossibilidade de evitar

que reações de término aconteçam.

Polímeros com estrutura bem definidas têm sido obtidos através de uma rota

sintética promissora: a polimerização radicalar controlada (CRP, do inglês

controlled radical polymerization) [67]. Polímeros com topologia e estrutura

complexas podem ser sintetizados empregando CRP. A Figura 1.7 apresenta as

arquiteturas passíveis de serem obtidas via CRP.


16

Figura 1.7. Arquiteturas possíveis para polímeros sintetizados via CRP. Adaptado da

referência [10].

A polimerização radicalar controlada é um dos tópicos de maior crescimento

na área de ciências de polímeros. A Figura 1.8 apresenta o número de artigos

publicados nos últimos 19 anosf contendo as palavras-chave “controlled radical

polymerization” ou “living radical polymerization”, empregando a ferramenta de

busca Web of Science™. É notável o aumento do número de publicações no

período, sendo o total acumulado de 1995 até o presente de quase 15.000 artigos.

Figura 1.8. Número de artigos publicados sobre polimerização radicalar controlada

através de busca via Web of Science™, com as palavras-chave “controlled radical

polymerization” ou “living radical polymerization”.

f Pesquisa realizada no dia 6 de janeiro de 2015.

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

19

95

19

96

19

97

19

98

19

99

20

00

20

01

20

02

20

03

20

04

20

05

20

06

20

08

20

09

20

10

20

11

20

12

20

13

20

14

Nú

me

ro d

e t

rab

alh

os

pu

blic

ado

s

Ano


17

Vários requisitos devem ser cumpridos para caracterizar uma polimerização

como controlada/viva. Solomon e Moad [2] e Matyjaszewski [68] descrevem quatro

requisitos essenciais em caso de idealidade:

(a) A massa molar deve aumentar linearmente com a conversão.

(b) A polimerização deve seguir cinética de pseudo-primeira ordem em

relação à concentração de monômero, cuja lei de velocidade integrada é dada

pela equação 1.2:

(1.2)

Em que [M]t é a concentração de monômero no tempo t, [M]0 é a

concentração inicial de monômero, kap é a constante aparente de polimerização e t

representa o tempo de polimerização.

(c) O polímero deve apresentar distribuição estreita de massa molar. O valor

máximo de polidispersidade aceito é 1,5, pois é o menor valor alcançado por uma

polimerização radicalar livre, polimerização em que não há controle de

polidispersidade (PDI). A polimerização radicalar controlada ideal resulta em

polímeros cuja distribuição de massa molar pode ser descrita pela Lei de Poisson

(equação 1.3) [2]. Assim, quanto maior o grau de polimerização (DP), situação de

alta conversão, menor o valor de PDI.

(1.3)

Os valores típicos de polidispersidade conferida a polímeros sintetizados por

diferentes rotas são apresentados na Tabela 1.2 [69]. Comparativamente, a

polimerização aniônica é a que mais se aproxima da CRP em termos de

polidispersidade.


18

Tabela 1.2. Valores típicos de distribuição de massa molar para diferentes rotas de

polimerização radicalar [69].

Rota Polidispersidade

Polimerização controlada 1,0 – 1,5

Catálise enzimática (proteínas naturais) 1,0

Polimerização aniônica 1,02 – 1,5

Polimerização radicalar 1,5 – 3,0

Catálise Ziegler-Natta 2 – 40

Catálise metalocênica 2 – 2,5

(d) A funcionalidade, caracterizada pela presença de um grupo funcional

terminal, deve ser preservada. Assim, a polimerização ocorre até o pleno consumo

de monômero e deve continuar no caso da adição de mais monômero.

Atualmente existem diversos tipos de CRP, por exemplo RAFT (do inglês,

reversible-addition-fragmentation chain-transfer polymerization), NMP (do inglês,

nitroxide mediated polymerization) [67], e ATRP [70] (do inglês, atom transfer

radical polymerization), desenvolvida por Wang e Matyjaszewski [71]. A ATRP é

uma das técnicas mais versáteis empregadas para se ter controle em

polimerização radicalar [2,3,66,68,70–72].

A ATRP se baseia no equilíbrio de uma espécie dormente e uma espécie

ativa [70]. O Esquema 1.1 resume o mecanismo geral de ATRP. Os radicais Pn●

(espécies ativas) são gerados a partir da espécie dormente (Pn-X, onde

X=halogênio) através de um processo redox reversível, catalisado por um

complexo de metal de transição (MeL-Y/Ligante). Em geral, o metal de transição e

o ligante são o cobre (I) e uma amina terciária polifuncional, respectivamente. A

espécie dormente, como próprio nome sugere, é uma cadeia que não está em

crescimento, mas que poderá momentaneamente ser ativada (kativ), para (re)iniciar

a polimerização. Nesta etapa, a ligação carbono-halogênio da espécie dormente

(geralmente um brometo de alquila) sofre cisão homolítica. Ocorre então a

formação da espécie propagadora radicalar, ou espécie ativa (Pn●). A espécie


19

ativa participa da etapa de propagação da polimerização e promove o crescimento

da cadeia (sob constante cinética kp) ao reagir com m monômeros M, formando a

espécie radicalar Pn+m●. O crescimento é interrompido quando a espécie ativa (Pn●

ou Pn+m●) reage com o catalisador na forma oxidada, a espécie (X-MeL+1-

Y/Ligante), gerando novamente a espécie dormente (Pn-X), sob constante cinética

kdesat. A constante de desativação kdesat é muito maior que a constante de ativação

kativ para a polimerização ATRP. Assim, a espécie ativa existe por um curto

intervalo de tempo, de forma que sua concentração no meio reacional se mantém

sempre baixa, impossibilitando a ocorrência de reações de terminação (kt) [70].

Esquema 1.1 Mecanismo de polimerização via ATRP: X e Y são átomos de halogênio;

Pn● e Pn+m

● são radicais orgânicos; kativ é a constante de ativação; kdesat é a constante de

desativação; kp é a constante de polimerização.

Como observado no Esquema 1.1, a técnica ATRP é composta por um

sistema multicomponente, envolvendo tipicamente o monômero, o catalisador, o

iniciador e o ligante. Aditivos podem também ser utilizados, como o desativador e

o solvente.

Monômero

Diversos monômeros são passíveis de polimerização por ATRP, sendo que a

reatividade dos monômeros segue a ordem: acrilonitrila > metacrilatos > estireno ~

acrilatos > acrilamidas >> cloreto de vinila > acetato de vinila. Os monômeros

apresentam reatividades distintas em função da estabilidade do radical, polaridade

do monômero e efeitos estéricos [3].

+ +kativ

kdesatespéciedormente

catalisador

Pn●

kp mM

Pn+m●

Pn-X MeL-Y/Ligante X-MeL+1-Y/Ligante

espécieativa


20

Catalisador

O catalisador é a espécie responsável pelo equilíbrio entre a espécie

dormente e a espécie ativa. Um grande número de complexos de metais de

transição é aplicável a ATRP. O cobre é um dos mais relatados na literatura

devido à sua versatilidade e custo [70].

Iniciador

Em geral, são haletos de alquila, cuja principal função é determinar o número

de espécies em crescimento. Dois parâmetros são importantes na escolha do

iniciador: (i) a iniciação deve ser rápida em comparação à propagação e (ii) a

probabilidade de reações laterais ocorrerem deve ser baixa [70].

A iniciação deve ser rápida e quantitativa para que o número de espécies em

crescimento seja constante e igual à concentração inicial do iniciador. Assim, o

grau de polimerização (DP) e a massa molar teórica aumentam linearmente com a

conversão, conforme equação (1.4) [70].

(1.4)

Ligante

O principal papel do ligante é solubilizar o catalisador (sal de metal de

transição) no meio reacional e ajustar a reatividade do metal central ao variar seu

potencial redox. O potencial redox é modelado de acordo com a estrutura do

ligante, que afeta o equilíbrio entre a espécie dormente e espécie ativa [70].

Aditivos

Vários aditivos podem ser empregados em ATRP. A adição de pequena

quantidade de Cu(II) pode favorecer maior controle da reação, pois este atua no

sentido de deslocar o equilíbrio em favorecimento da espécie dormente. Neste

caso, o Cu(II) atua como desativador.


21

O uso de solventes é importante principalmente quando o polímero obtido é

insolúvel em seu monômero ou este último é sólido. Deve-se levar em

consideração a possibilidade de que a estrutura do complexo catalítico possa ser

afetada na presença de solvente. Vários solventes são empregados para a

polimerização de diversos monômeros, como benzeno, tolueno, anilose, difenil

éter, acetato de etila, água, dimetilformamida e outros [70].

1.4. Polímeros de Metacrilato de Alquila

Metacrilatos são ésteres formados por um grupo carbonila, uma insaturação

e dois grupos substituintes, geralmente grupos alquilas, como mostrado na Figura

1.9. Os metacrilatos de alquila (MAlq) estudados nesse trabalho são o metacrilato

de etila (EMA, R = -CH2CH3), o metacrilato de n-butila (BMA, R = -CH2(CH2)2CH3)

e o metacrilato de n-hexila (HMA, R = -CH2(CH2)4CH3) e seus polímeros, o

poli(metacrilato de etila) [PEMA], o poli(metacrilato de n-butila) [PBMA], e o

poli(metacrilato de n-hexila) [PHMA].

CCH2

CH3

C O

OR

CH2 C

C

CH3

H

O

O

R

Hn

Polimerização

Metacrilato de alquila Poli(metacrilato de alquila)

Figura 1.9. Estruturas químicas do monômero metacrilato de alquila e do polímero

poli(metacrilato de alquila), em que R representa o grupo lateral alquila.

Historicamente, o primeiro trabalho a respeito de polimetacrilatos foi

publicado em 1877, por Fitting e Paul. Mas apenas em 1901 o potencial técnico de

polimetacrilatos foi reconhecido pelo alemão Röhm, que depositou uma patente

em 1914. Sua empresa, a Röhm & Haas, passou então a produzir o

poli(metacrilato de metila) a partir de 1934, e logo a seguir outras empresas,

como a americana DuPont e a britânica Imperial Chemical Industries também

começaram a produzir os chamados vidros acrílicos ou vidros orgânicos [75].

Metacrilatos de alquila podem ser polimerizados via polimerização radicalar livre,


22

polimerização aniônica e polimerização controlada, in bulk, em solução, em

suspensão e em emulsão [75].

Os polimetacrilatos, em geral, apresentam propriedades interessantes, como

transparência, resistência a intempéries, baixa absorção no ultravioleta, boas

propriedades mecânicas e facilidade para termomoldagem. São amplamente

empregados como substituintes de vidro, como luminárias, janelas, painéis de

construção e proteção, prótese dentária, lente de contato e fibras ópticas [75,76].

Poli(metacrilatos de n-alquila) são comprovadamente biocompatíveis e estáveis in

vivo e, assim, apresentam aplicações na área biomédica [77–79] e em sistemas

de liberação de fármacos [80,81].

Os metacrilatos de alquila EMA, BMA e HMA são empregados na síntese de

diversos copolímeros. Na literatura existem relatos de copolímeros compostos por

metacrilato de alquila e os comonômeros acrilonitrila [82,83], metacrilatos [13,84],

ácido metacrílico [85], estireno [86], N-vinil pirrolidona [80], metacrilamida [87].

Também existem relatos de copolimerização de metacrilatos de alquila com

produtos naturais, como por exemplo o amido [88–90], a amilose [91], derivados

de glicose (metacrilato de 2-{[(D-glucosamin-2-N-il)carbonil]oxi}etila) [92],

derivados de furanose (3-O-metacriloil-1,2:5,6-di-O-isopropilideno--D-

glucofuranose) [93], quitosana [94], etc. No entanto, não foram encontrados

relatos de copolímeros constituídos pelos metacrilatos de alquila desse trabalho e

o metacrilato de sacarose. As aplicações de copolímeros de poli(metacrilatos de

alquila), em geral, envolvem o desenvolvimento de nanocompósitos [95–97], de

blendas [98–103], de redes interpenetrantes [104,105], de membranas eletrofiadas

[78], de materiais para a área biomédica [84], de filmes com propriedades elétricas

[106] e outras.

O estudo de uma série homóloga de MAlq é comum na literatura quando se

quer avaliar o reflexo do grupo lateral no comportamento do material, já que as

propriedades de poli(metacrilatos de alquila) vari

PAULA DE ALMEIDA COPOLÍMEROS DE METACRILATO...

Documents

Transcript of PAULA DE ALMEIDA COPOLÍMEROS DE METACRILATO...