PERMEAÇÃO DE HIDROGÊNIO NA JUNTA SOLDADA DO … · para prosseguir durante os momentos mais...

PERMEAÇÃO DE HIDROGÊNIO NA JUNTA SOLDADA

DO AÇO 2,25Cr-1Mo-0,25V REVENIDO EM

DIFERENTES TEMPERATURAS

Amanda Sardinha Pereira

Projeto de Graduação apresentado ao

Departamento de Engenharia Metalúrgica e

de Materiais da Escola Politécnica,

Universidade Federal do Rio de Janeiro,

como parte dos requisitos necessários à

obtenção do título de Engenheiro de

Materiais.

Orientador: Dilson Silva dos Santos

Rio de Janeiro

SETEMBRO/2015

i

PERMEAÇÃO DE HIDROGÊNIO NA JUNTA SOLDADA DO AÇO

2,25Cr-1Mo-0,25V REVENIDO EM DIFERENTES TEMPERATURAS


PROJETO DE GRADUAÇÃO SUBMETIDO AO CORPO DOCENTE DO

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS DA

ESCOLA POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO,

COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO

GRAU DE ENGENHEIRO DE MATERIAIS.

Examinada por:

RIO DE JANEIRO, RJ – BRASIL.

SETEMBRO de 2015

ii

Pereira, Amanda Sardinha

Permeação de Hidrogênio na Junta Soldada do Aço

2,25Cr-1Mo-0,25V Revenido em Diferentes Temperaturas/

Amanda Sardinha Pereira – Rio de Janeiro: UFRJ/ Escola

Politécnica, 2015.

VIII, 75 p.: il; 29,7 cm.

Orientador: Dilson Silva dos Santos

Projeto de graduação – UFRJ/Escola Politécnica/

Engenharia de Materiais, 2015.

Referências Bibliográficas: p. 70-75.

1. Aço 2,25Cr-1Mo-0,25V 2. Difusividade do

Hidrogênio 3. Solubilidade do Hidrogênio 4. Microestrutura

I. dos Santos, Dilson Silva. II. Universidade Federal do

Rio de Janeiro, UFRJ, Engenharia de Materiais.

III. Permeação de Hidrogênio na Junta Soldada do Aço

2,25Cr-1Mo-0,25V Revenido em Diferentes Temperaturas.

iii

Agradecimentos

Agradeço a Deus por todas as bênçãos concedidas, por permitir que eu tivesse

condições de buscar a realização meus sonhos e por ter renovado minha fé e dado forças

para prosseguir durante os momentos mais difíceis.

A Monica, minha mãe, pessoa a quem eu dedico este trabalho, por ter enfrentado

tantos obstáculos para me presentear com a melhor educação que eu poderia ter. Não

seria possível obter a graduação sem todo o seu amor, apoio, dedicação e

encorajamento. Obrigada, minha linda!

Ao Rogério, meu padrasto, por incentivar e apoiar os meus estudos através de

palavras motivadoras.

A Valéria, minha tia, cujo afeto, apoio e preocupação me fazem recordar o fato de

que pequenos gestos são capazes de propiciar grandes alegrias.

A Saionara, minha madrinha, por ser um exemplo de persistência e de como manter

o bom humor independentemente da situação.

Ao Marlos, meu namorado, por investir junto comigo em meus sonhos. Obrigada

pelo amor, compreensão, companheirismo e motivação.

Ao professor Dilson dos Santos, por conseguir ver o potencial de cada aluno e

orientar admiravelmente de modo a aperfeiçoar a formação acadêmica e profissional.

Aos professores Rafaella Ribeiro e Leonardo Sales, cujo entusiasmo pela área de

metalurgia e materiais é inspirador, por terem aceitado participar da banca examinadora.

A cada professor que tive ao longo da vida estudantil por ter contribuído de forma

única para a minha formação como engenheira.

A todos do Laboratório de Propriedades Mecânicas do PEMM/COPPE-UFRJ,

principalmente, Camila, Denise, Leandro e Monique, pessoas que foram fundamentais

para o desenvolvimento e a conclusão do presente trabalho.

Aos técnicos Nelson, Oswaldo, Rafael e Robson, pelo suporte para a preparação de

amostras e realização de ensaios.

Ao Luis Claudio, pela ajuda com os desenhos técnicos.

iv

Aos amigos de longa data, Gabriella, Luisa, Nathália, Raquel, Rosana, Thamirys e

Vitor, que acompanharam o meu crescimento pessoal e profissional e compreenderam

todas as ausências.

Aos amigos de faculdade, em especial os “metalmanos”, por tornarem o dia-a-dia

menos estressante e por todo suporte durante os momentos mais desafiadores do curso.

Ao PRH-35 por complementar a minha formação com conhecimentos específicos

da área de petróleo. A PETROBRAS pela bolsa concedida.

Obrigada a todos os amigos, familiares e pessoas que contribuíram e torceram pelo

meu sucesso.

v

Resumo do Projeto de Graduação apresentado a Escola Politécnica/UFRJ como parte

dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheiro de Materiais.

Permeação de Hidrogênio na Junta Soldada do Aço 2,25Cr-1Mo-0,25V

Revenido em Diferentes Temperaturas


Setembro/2015

Orientador: Dilson Silva dos Santos.

Curso: Engenharia de Materiais

Os aços baixa liga 2,25Cr-1Mo-0,25V são usados para a fabricação de reatores de

petróleo por apresentarem excelentes propriedades mecânicas em elevadas

temperaturas. O presente trabalho teve como objetivo estudar o efeito do revenimento a

375°C, 550°C e 730°C na permeação de hidrogênio na junta soldada do aço

2,25Cr-1Mo-0,25V. De modo a correlacionar a microestrutura e os parâmetros de

permeação, foram realizados análise metalográfica, difração de raios-X, dureza Vickers

e ensaios de permeação eletroquímica de hidrogênio.

Os resultados mostram que as curvas de permeação de hidrogênio da condição

revenida a 375°C apresentaram um estágio duplo sigmoidal. O primeiro estágio

apresentou difusividade aparente igual a 1,4x10-10m2/s, 7,3x10-11m2/s e 7,1 x 10-11m2/s,

para as amostras 375 MB, 375 MS e 375 ZTA, respectivamente, e corresponde à ferrita.

Os valores de coeficiente de difusão do segundo estágio, para as amostras 375 MB,

375 MS e 375 ZTA, foram 3,6x10-12m2/s, 5,1x10-12m2/s e 8,3x10-13m2/s, na devida

ordem, são atribuídos à martensita. As amostras 550 MB (Dap = 2,4x10-12m2/s),

550 MS (Dap = 2,2x10-12 m2/s) e 550 ZTA (Dap = 3,2x10-12m2/s) apresentaram apenas

uma etapa de permeação, assim como as amostras 730 MB (Dap = 3,7x10-11m2/s),

730 MS (Dap = 1,5x10-11m2/s) e 730 ZTA (Dap = 1,8x10-11m2/s). O valor de solubilidade

foi maior para a amostra 550 MB (163,6 mol H/m3), seguida pelas

375 ZTA (122,4 mol H/m3) e 550 MS (86,9 mol H/m3).

Palavras-chave: Aço 2,25Cr-1Mo-0,25V, Difusividade do hidrogênio, Microestrutura.

vi

Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfillment of

the requirements for the degree of Materials Engineer.

Hydrogen Permeation in the Welding Joint of 2,25Cr-1Mo-0,25V Steel

Tempered at Different Temperatures


September/2015

Advisor: Dilson Silva dos Santos

Course: Materials Engineering

The low alloy 2.25Cr-1Mo-0.25V steels are used for manufacture of petroleum

reactors due to its excellent mechanical properties at high temperatures. The present

work aims to study the effect of tempering at 375°C, 550°C and 730°C on hydrogen

permeation in the welding joint of the 2.25Cr-1Mo-0.25V. In order to correlate the

microstructure and the hydrogen permeation parameters, it was realized metallographic

analysis, X-Ray diffraction, Vickers hardness test and electrochemical hydrogen

permeation tests.

The data analyses show that the hydrogen permeation curve of the tempered at

375°C condition presents a double sigmoid behavior. The diffusivity of the first stage

was 1,4x10-10m2/s, 7,3x10-11m2/s and 7,1 x 10-11m2/s, for the samples 375 MB, 375 MS

and 375 ZTA, respectively, and it corresponds to ferrite. The diffusion coefficients of

the second, for the samples 375 MB, 375 MS and 375 ZTA, were 3,6x10-12m2/s,

5,1x10-12m2/s and 8,3x10-13m2/s, respectively, it can be related to martensite. The

samples 550 MB (Dapp = 2,4x10-12m2/s), 550 MS (Dapp = 2,2x10-12 m2/s) and

550 ZTA (Dapp = 3,2x10-12m2/s) present a single permeation stage, as well the samples

730 MB (Dapp = 3,7x10-11m2/s), 730 MS (Dapp = 1,5x10-11m2/s) and

730 ZTA (Dapp = 1,8x10-11m2/s). The solubility was higher for the sample

550 MB (163,6 mol H/m3), followed by 375 ZTA (122,4 mol H/m3) and

550 MS (86,9 mol H/m3).

Keywords: 2.25Cr-1Mo-0.25V Steel, Hydrogen Diffusivity, Microstructure.

vii

SUMÁRIO

1 Introdução.................................................................................................................. 1

2 Revisão Bibliográfica ................................................................................................ 3

2.1 Aços Cr-Mo-V ................................................................................................... 3

2.1.1 Efeitos dos Elementos de Liga ................................................................... 4

2.1.2 Tratamentos térmicos do aço Cr-Mo-V e da junta soldada ........................ 6

2.1.3 Microestrutura ............................................................................................ 8

2.1.4 Precipitados em aços Cr-Mo-V ................................................................ 10

2.2 Hidrogênio em Metais e Ligas Metálicas ........................................................ 13

2.2.1 Interação entre Hidrogênio e Metal .......................................................... 15

2.2.2 Difusividade.............................................................................................. 16

2.2.3 Solubilidade .............................................................................................. 18

2.2.4 Permeabilidade ......................................................................................... 18

2.2.5 Sítios Aprisionadores de Hidrogênio ........................................................ 19

2.3 Fenômenos de Degradação pelo Hidrogênio ................................................... 21

2.3.1 Fragilização pelo Hidrogênio ................................................................... 21

2.3.2 Ataque pelo Hidrogênio............................................................................ 22

2.4 Permeação Eletroquímica de Hidrogênio ........................................................ 24

3 Materiais e Métodos ................................................................................................ 26

3.1 Materiais .......................................................................................................... 26

3.1.1 Preparação das Amostras .......................................................................... 27

3.1.2 Composição Química ............................................................................... 29

3.2 Análise Metalográfica ...................................................................................... 29

3.2.1 Macrografia .............................................................................................. 30

3.2.2 Microscopia Óptica................................................................................... 30

3.2.3 Microscopia Eletrônica de Varredura ....................................................... 30

3.3 Difração de Raios-X ........................................................................................ 31

viii

3.4 Dureza .............................................................................................................. 31


4 Resultados e Discussão ........................................................................................... 33

4.1 Análise Metalográfica ...................................................................................... 33

4.1.1 Macrografia .............................................................................................. 33

4.1.2 Microscopia Óptica................................................................................... 33

4.1.2.1 Ataque com Metabissulfito de Sódio 10 % ....................................... 34

4.1.2.2 Ataque com Nital 2% ........................................................................ 36

4.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura ....................................................... 40

4.1.3.1 Metal de Base .................................................................................... 40

4.1.3.2 Zona Termicamente Afetada ............................................................. 45

4.1.3.3 Metal de Solda ................................................................................... 49

4.2 Difração de Raios-X ........................................................................................ 53

4.3 Dureza .............................................................................................................. 55


4.4.1 Comparação entre o Metal de Base, Metal de Solda e Zona Termicamente

Afetada Revenidos a 375°C .................................................................................... 57





4.4.4 Efeito da Temperatura de Revenimento ................................................... 64

5 Conclusões .............................................................................................................. 69

6 Referências Bibliográficas ...................................................................................... 70

1

1 Introdução

Os aços CrMo convencionais são empregados em vasos de pressão por mais de

30 anos. Os reatores operam a temperaturas inferiores a 454ºC com pressão parcial de

hidrogênio superior a 10 MPa [1]. Contudo, a crescente demanda por maiores

temperaturas, pressões em serviço e tamanhos, resultou em reatores com peso de até

1500 ton, acarretando problemas para a construção e o transporte dos mesmos. Além

disso, o requisito de aumento da temperatura favoreceu maior ataque por hidrogênio

durante o serviço [2].

O desenvolvimento dos aços CrMo modificados com vanádio foi realizado com a

finalidade de aumentar a resistência mecânica a 520 ºC, o que permitiu reduzir a

espessura da parede e, por conseguinte, o peso dos reatores, mantendo boa soldabilidade

e melhor resistência aos fenômenos de degradação por hidrogênio [3]. Atualmente,

esses aços são amplamente utilizados na indústria petrolífera para a fabricação de

reatores de hidrotratamento e hidrocraqueamento com espessura igual ou superior a

300 mm.

Como os processos de hidrotratamento e hidrocraqueamento envolvem reações do

petróleo com o hidrogênio para a remoção de impurezas a 450⁰C sob uma pressão de

20 MPa, os aços 2,25Cr-1Mo-0,25V podem sofrer ataque ou fragilização pelo

hidrogênio. Apesar dos reatores serem revestidos por uma camada de aço inoxidável

austenítico AISI 347 (weld overlay), o hidrogênio se difunde através do revestimento,

alcança o aço estrutural e pode promover a deterioração das propriedades mecânicas.

A tendência do hidrogênio se difundir ou se solubilizar em metais depende de

fatores como composição química, estrutura cristalina, microestrutura, taxa de

deformação e temperatura [4]. Os aços 2,25Cr-1Mo-0,25V são encontrados na condição

“normalizado e revenido” ou “temperado e revenido” [5], assim a microestrutura

referente a cada condição exerce uma influência diferente sobre os parâmetros de

permeação de hidrogênio.

2

Com base no contexto apresentado, o objetivo do presente trabalho é analisar o

efeito da temperatura de revenimento na permeação de hidrogênio na junta soldada do

aço 2,25Cr-1Mo-0,25V. A fim de atingir o objetivo, foram realizados análise

metalográfica, difração de raios-X, dureza Vickers e ensaios permeação eletroquímica

de hidrogênio.

As curvas de permeação eletroquímica de hidrogênio da condição revenida a 375°C

apresentaram um estágio duplo sigmoidal. O primeiro estágio apresentou difusividade

aparente igual a 1,4x10-10m2/s, 7,3x10-11m2/s e 7,1x10-11m2/s, para as amostras 375 MB,

375 MS e 375 ZTA, respectivamente, cujas ordens de grandeza correspondem à difusão

na ferrita. Os valores de coeficiente de difusão do segundo estágio, para as amostras

375 MB, 375 MS e 375 ZTA, foram 3,6x10-12m2/s, 5,1x10-12m2/s e 8,3x10-13m2/s, na

devida ordem, são atribuídos à martensita.

As amostras 550 MB (Dap = 2,4x10-12m2/s), 550 MS (Dap = 2,2x10-12m2/s) e

550 ZTA (Dap = 3,2x10-12m2/s) apresentaram apenas uma etapa de permeação, assim

como as amostras 730 MB (Dap = 3,7x10-11m2/s), 730 MS (Dap = 1,5x10-11m2/s) e

730 ZTA (Dap = 1,8x10-11m2/s). O valor de solubilidade foi maior para a amostra

550 MB (163,6 mol H/m3), seguida pelas 375 ZTA (122,4 mol H/m3) e

550 MS (86,9 mol H/m3).

3

2 Revisão Bibliográfica

2.1 Aços Cr-Mo-V

Os aços baixa liga Cr-Mo apresentam excelente comportamento em fluência,

elevada tenacidade, boa soldabilidade, resistência à corrosão e baixa expansão térmica,

por isso são amplamente aplicados em vários componentes da indústria de petróleo

como vasos de pressão, tubulações e trocadores de calor [6].

A diferença entre os aços Cr-Mo tradicionais e os Cr-Mo-V é a composição

química. Elementos de liga como vanádio, nióbio e titânio são usados para refinar o

grão, aumentar a resistência e formar carbetos [7]. Assim, são obtidas melhores

propriedades mecânicas a altas temperaturas.

A adição de vanádio promove aumento da resistência à fluência, à tração a quente e

aos fenômenos de degradação em serviço como fragilização do revenido, ataque e

fragilização por hidrogênio. Além disso, também proporciona a redução da espessura da

parede e, consequentemente, de até 10% do peso do reator comparado ao fabricado a

partir do aço Cr-Mo convencional [1,2].

Segundo HUCIŃSKA [1], os aços 2,25Cr-1Mo-0,25V podem ser usados a uma

pressão parcial de H2 inferior a 13,79 MPa a 482ºC para evitar ataque pelo hidrogênio.

Apesar da máxima temperatura teórica de utilização ser 540ºC [8], o uso é permitido

apenas entre as temperaturas de 452ºC e 482ºC para manter sob controle variáveis que

possam ocasionar falha em vasos de pressão [9].

A Tabela 1 apresenta uma comparação entre os reatores fabricados a partir de

diferentes aços da família Cr-Mo. Os aços 2,25Cr-1Mo-0,25V propiciam a fabricação

de reatores que podem ser submetidos a maiores temperaturas de serviço e apresentam

melhores propriedades mecânicas, com o menor valor de espessura entre os

comparados.

4

Tabela 1 – Comparação entre reatores de aço CrMo e de CrMoV [2].

2,25Cr-1Mo 2,25Cr-1Mo-0,25V 3Cr-1Mo 3Cr-1Mo-0,25V-Ti-B

Máx.

Temperatura

Permitida

ASME-VIII-2

482ºC 482ºC 454ºC 454ºC

Máx.

Temperatura

Permitida

API 941

454ºC 510ºC 510ºC 510ºC

Espessura

a 454ºC,

338 mm a 454ºC,

298 mm

a 454ºC,

392mm

a 454ºC,

307mm

a 482ºC,

442 mm a 482ºC,

310 mm - -

Limite de

Escoamento 310 MPa 414 MPa 310 MPa 414 MPa

Limite de

Ruptura 517 MPa 586 MPa 517 MPa 586 MPa

Valor de

Intensidade de

Tensões do

Projeto

ASME-VIII-2

a 454ºC,

150 MPa a 454ºC,

169 MPa

a 454ºC

131 MPa

a 454ºC

164 MPa

a 482ºC,

117 MPa a 482ºC,

163 MPa - -

2.1.1 Efeitos dos Elementos de Liga

A adição de elementos de liga tem como uma das finalidades promover o aumento

da resistência através do endurecimento por solução sólida e do endurecimento por

precipitação. Como a resistência à fluência é uma das principais propriedades dos aços

da família CrMo, os dois mecanismos de endurecimento são fundamentais [8].

A princípio, a resistência à fluência é assegurada por elementos em solução sólida.

Contudo, ocorre a nucleação e o crescimento de precipitados com o tempo, o que

diminui a contribuição da solução sólida para o endurecimento, uma vez que há a

retirada de elementos de liga da matriz ferrítica.

5

Assim, o endurecimento por precipitação se torna o principal contribuinte para a

resistência à fluência. A exposição a elevadas temperaturas durante um longo período

de tempo também reduz os efeitos da precipitação devido ao coalescimento e à

solubilização de precipitados e a dissolução das atmosferas de discordâncias [8].

A influência dos dois mecanismos em um aço CrMo exposto a 550°C pode ser

vista na Figura 1. O decréscimo inicial da contribuição total para aumento da resistência

à fluência observado na Figura 1 (a) pode ser atribuído ao fato de o aço normalizado

ainda apresentar uma maior quantidade de elementos de liga a ser retirada de solução

sólida do que o aço normalizado e revenido.

Figura 1 – Mudanças na resistência à fluência a 550 ºC de um aço Cr-Mo

(a) normalizado (b) normalizado e revenido. Adaptado de [8].

Além da resistência à fluência, os elementos de liga também influenciam a

temperabilidade, soldabilidade, resistência à corrosão de um aço. Os efeitos dos

elementos de liga presentes em aços 2,25Cr-1Mo-0,25V são descritos a seguir.

O carbono promove o aumento da resistência à fluência a partir tanto do

endurecimento por solução sólida quanto do endurecimento por precipitação. O

aumento da resistência é limitado pelo requisito de boa soldabilidade e, por isso, são

usados teores entre 0,1 e 0,2% de modo a ter um equilíbrio entre resistência à fluência e

boa soldabilidade. Para aços contendo cromo, o teor é limitado a 0,15% [8].

O cromo aumenta a resistência à corrosão, a temperabilidade e a resistência à alta

temperatura. É considerado um ótimo formador de carbeto, o que acarreta a redução do

endurecimento por solução sólida devido à retirada de carbono da matriz. Para aços com

1% de Mo, a resistência ótima à fluência é obtida com a adição de 2,25% de Cr [10].

Tempo

Con

trib

uiç

ão à

Resi

stên

cia

à F

luên

cia

Tempo

(a)

(b)

Con

trib

uiç

ão à

Resi

stên

cia

à F

luên

cia

6

O molibdênio é imprescindível em aços ferríticos que operam em temperaturas

acima de 450ºC, uma vez que aumenta a resistência à fluência e diminui a tendência à

fragilização ao revenido. Segundo LIU et al. [11], o molibdênio também promove a

redução da susceptibilidade de fragilização por hidrogênio em aços martensíticos de alta

resistência. A adição de teores superiores a 1% propicia a formação de precipitados

Mo2C coerentes com a matriz que promovem o aumento da tensão de ruptura [5].

Porém, a retirada de molibdênio da solução sólida acarreta o decréscimo da resistência à

fluência, o que torna necessária a adição de elementos de liga como vanádio, titânio e

nióbio por terem maior tendência a formar carbonetos [12].

O vanádio apresenta facilidade para formar carbonetos finos e estáveis até

aproximadamente 650ºC, como VC e V4C3. É adicionado de modo a promover o

aumento da dureza, tensão de ruptura sob tração a frio e resistência a quente. Além de

propiciar a melhora das propriedades mecânicas, a formação de carbonetos de vanádio

diminui a susceptibilidade à degradação por hidrogênio por aumentar a capacidade de

aprisionamento de hidrogênio [13] e, desse modo, reduzir a difusividade do mesmo no

aço. Entretanto, o teor de vanádio deve ser limitado a 0,25% devido à tendência à

formação de trincas por reaquecimento [14].

O nióbio assegura a resistência através do refino de grão, aumenta a resistência

pelo mecanismo de endurecimento por precipitação e estabiliza a microestrutura

dificultando o crescimento exagerado dos grãos austeníticos [15, 16].

O titânio apresenta efeitos similares aos do vanádio e do nióbio. O aumento da

resistência é decorrente da precipitação de carbonetos de titânio finamente dispersos na

matriz e estáveis a elevadas temperaturas [16]. Assim como o vanádio, o titânio é

considerado um bom aprisionador de hidrogênio e, por isso, diminui a susceptibilidade

aos fenômenos de degradação promovidos por hidrogênio.

2.1.2 Tratamentos térmicos do aço Cr-Mo-V e da junta

soldada

Os aços Cr-Mo-V são normalmente usados como “normalizado e revenido” ou

“temperado e revenido” [1,17]. As condições em que os tratamentos térmicos são

realizados são descritas a seguir [5,8].

7

Normalização e revenimento: Austenitização entre as temperaturas de 954ºC e

1016ºC, seguida de resfriamento ao ar. Posteriormente, o revenimento é realizado entre

580ºC e 720ºC. A microestrutura obtida é formada por ferrita e bainita.

Têmpera e revenimento: Austenitização entre 954ºC e 1016ºC, seguida de

resfriamento em óleo e, posterior, revenimento entre 570ºC e 705ºC. A microestrutura

resultante é constituída por martensita e bainita.

O revenimento pode ser realizado após a soldagem como TTPS (Tratamento

Térmico Pós-Soldagem) para aliviar as tensões residuais e incrementar as propriedades

da ZTA (Zona Termicamente Afetada) [1,18]. Conforme o código ASME VIII – 1 [19],

cada tratamento térmico deve ser realizado por 1 hora para cada 25 mm de espessura.

Os processos mais utilizados para a soldagem de aços Cr-Mo-V são arco submerso

e eletrodo revestido com tratamento térmico pós-soldagem a 650°C. Entretanto, o TTPS

tende a ser evitado, uma vez que aumenta os custos da soldagem em decorrência da

necessidade de fornos com capacidade para peças grandes e de um rigoroso controle de

temperatura [18]. Os parâmetros de tratamentos térmicos de soldagem realizados em

aços Cr-Mo-V são apresentados na Tabela 2 [3].

Tabela 2 – Correlação entre aços Cr-Mo-V e parâmetros de tratamentos térmicos de

soldagem. Adaptado de [3]

Aços

Cr-Mo-V Tp Ti SR °C, h ISR °C, h PWHT °C, h

1,25Cr-1MoV 200 a

250°C > 200°C

660 a 700°C,

2-4h - -

2,25Cr-1MoV 200 a

300°C

200 a

250°C -

680°C,

1h

705°C, 8h

+ STC+

705°C, 32h

2.25Cr-Mo-VW 200 a

300°C

200 a

300°C -

540 a 560°C,

1h

740°C,

0,5-4h

2.25Cr-1MoV 200 a

280°C

200 a

280°C -

740°C,

0,5-4h

Ti Interpass Temperature, Tp Preheat Temperature, SR Stress Relieving, STC Step Cooling,

ISR Intermediate Stress Relieving, PWHT Post Weld Heat Treatment

8

2.1.3 Microestrutura

A composição química e os tratamentos térmicos determinam a microestrutura e,

consequentemente, as propriedades dos aços Cr-Mo-V. A microestrutura do aço

normalizado e revenido é constituída por ferrita e bainita, enquanto o aço temperado e

revenido apresenta microestrutura formada por martensita e bainita [5, 8].

A Figura 2 corresponde ao Diagrama de Resfriamento Contínuo de um aço

Cr-Mo-V. A porcentagem dos microconstituintes depende da taxa de resfriamento como

mostrado na Tabela 3 [20].

Figura 2 – Diagrama de Resfriamento Contínuo de aços Cr-Mo-V. Adaptado de [20].

Tabela 3 – Correlação entre taxa de resfriamento e microestrutura. Adaptado de [20].

Taxa de Resfriamento (°C/s) Microestrutura

0,1 16% bainita e 84% ferrita

0,3 38% bainita e 68% ferrita

1 89% bainita e 11% ferrita

5 e 10 somente bainita

40 79% bainita e 21% martensita

150 21% bainita e 79% martensita

Tempo (s)

Tem

per

atura

(°C

)

1000

800

600

400

200

0

1 101 102

103 104

105 106

9

KLUEH e SWINDEMAN [21] estudaram a microestrutura dos aços 2,25Cr-1Mo

modificados com V, normalizados e revenidos em diferentes temperaturas e tempos. A

Figura 3 apresenta as micrografias correspondentes aos tratamentos térmicos aplicados.

A austenitização a 950°C não foi suficiente para solubilizar os finos precipitados de

vanádio, que dificultaram a recuperação das discordâncias da matriz bainítica. Assim, as

ripas são observadas mesmo após o revenimento a 690°C durante 20 horas.

Tratamento Térmico Microscopia Óptica

Normalização e Revenimento

1000°C, 4h ; 650°C, 5h

Normalização e Revenimento

950°C, 5h ; 690°C, 20h

Figura 3 – Aço 2,25Cr -1Mo modificado com V. Adaptado de [21]

10

2.1.4 Precipitados em aços Cr-Mo-V

A presença de carbetos finamente dispersos e estáveis é considerada o principal

fator responsável pela excelente resistência à fluência dos aços da família Cr-Mo, apesar

do endurecimento por solução sólida também contribuir de modo significativo [22].

Os precipitados diferem quanto à composição química, morfologia e distribuição

na matriz, por isso influenciam de distintas formas a resistência à fluência e aos danos

causados pelo hidrogênio [23].

Os carbetos-ε são formados em temperaturas inferiores a 200ºC, durante o

primeiro estágio de revenimento. Apresentam estrutura hexagonal compacta e

morfologia em foma de agulha [10]. Geralmente, não são encontrados em aços

comerciais Cr-Mo normalizados e revenidos [24].

Os MC são encontrados em aços Cr-Mo com adição de V, Nb e Ti, finamente

dispersos em contornos de ripas de martensita e dos subgrãos [25]. Apresentam

estrutura cúbica de face centrada (cfc) e são consideravelmente estáveis, o que contribui

para o aumento da resistência à fluência [26, 27]. Segundo VYROSTKOVÁ et al. [28]

é o único precipitado estável em diferentes aços Cr-Mo-V.

Por sua vez, os M2C são os principais causadores da redução da resistência por

solução sólida. Como são ricos em Mo e podem preceder a precipitação de outros

carbetos ricos em Cr e Mo como os M23C6 e M6C [28], a retirada do Mo de solução

sólida acarreta a perda da resistência [29]. Apresentam estrutura hexagonal [27].

Os carbetos M3C são instáveis durante o revenimento e predecem a precipitação de

outros mais estáveis em altas temperaturas. A perda de estabilidade ocorre em

temperaturas superiores a 680°C para curtos tempos de revenimento e inferiores a

500°C para longos. Apresentam estrutura ortorrômbica e são ricos em Fe. A

precipitação é favorecida em aços com maiores teores de V [28,30].

A precipitação de M7C3 ocorre em temperaturas superiores a 500°C e é comumente

observada em contornos de ripas de martensita com morfologia globular e da austenita

prévia com forma acicular. Os M7C3 apresentam estrutura hexagonal ou ortorrômbica e

são ricos em Cr e Fe [22,26].

11

A formação do M23C6 ocorre durante o revenimento ou a partir da dissolução de

outros precipitados, como M7C3, M3C e M2C. Os M23C6 apresentam estrutura cfc e são

observados principalmente em contornos de grão da austenita prévia. São ricos em Cr e

Fe e estabilizados pela presença de Mo e V [26,30].

Os carbetos M6C podem ocorrer devido à exposição a elevadas temperaturas dos

M2C ou a partir da transformação dos M23C6. Apresentam estrutura cfc, são ricos em

Mo e possuem boa solubilidade de Fe, Cr e V. Precipitam principalmente em contornos

de grão e apresentam morfologia similar à da fase de Laves em aços médio

carbono [28,30].

A composição química dos principais precipitados presentes em diferentes aços

Cr-Mo é mostrada através da Figura 4 [31].

Figura 4 – Composição química dos precipitados encontrados em aços da família

Cr-Mo [31]. .

YONGTAO et al. [23] estudaram os precipitados em aços 2,25Cr-1Mo-0,25V

temperados e revenidos durante 2, 5 e 10 horas a 710°C. Foram identificados quatro

tipos de carbetos M3C, M23C6, M7C3 e MC, sendo M os metais Fe, Cr, Mo, V, entre

outros. A Tabela 4 mostra a correlação entre os tratamentos térmicos e os tipos de

carbetos verificados.

12

Tabela 4 - Identificação dos carbetos precipitados em aços 2,25Cr-1Mo-0,25V durante a

têmpera e o revenimento. Adaptado de [23].

Tratamento Térmico, hora Carbetos Identificados

Têmpera M3C+ M7C3+ MC

Têmpera e Revenimento, 2 M7C3+ MC+M23C6

Têmpera e Revenimento, 5 M7C3+ MC+ M23C6

Têmpera e Revenimento, 10 M7C3+ MC+ M23C6

A presença de M7C3 na amostra apenas submetida à têmpera se deve à dificuldade

de solubilização mesmo a elevadas temperaturas de autenitização. Os carbetos do tipo

M3C se dissolveram rapidamente e os M23C6 precipitaram durante o revenimento. Foi

observado um mecanismo de transformação em duas etapas M3C→M23C6 e

M23C6→M7C3. A partir da Figura 5, é possível observar a variação da quantidade de

cada tipo de carbeto em função do tempo de revenimento, sendo MC carbetos ricos em

V e Mo e, M7C3 e M23C6, em Cr e Fe [23].

Figura 5 – Evolução da fração de carbetos do aço 2,25Cr-1Mo-0,25V revenido de 2 a 10

horas. Adaptado de [23].

Tempo de Revenimento (h)

Fração d

e C

arb

eto

s (%

mass

a)

13

2.2 Hidrogênio em Metais e Ligas Metálicas

A interação do hidrogênio com materiais metálicos pode promover a degradação

das propriedades mecânicas e acarretar a falha de trocadores de calor, tubulações, vasos

de pressão e outros equipamentos. Atualmente, o hidrogênio está associado a 25% das

falhas que ocorrem em indústrias petroquímicas [32].

O hidrogênio é capaz de se difundir facilmente pela rede cristalina por possuir

pequena massa e menor raio atômico comparado a outros elementos, 0,25 a 0,54 Å em

ligações covalentes e 10-4 Å na forma protônica H+ [33].

Além disso, o hidrogênio necessita de pouca energia de ativação para a difusão [4].

Por isso, apresenta difusividade muito maior que qualquer outro átomo intersticial ou

substitucional [30]. A Figura 6 mostra a comparação entre os coeficientes de difusão do

hidrogênio, oxigênio e nitrogênio no nióbio e do carbono no Fe-α [34].

Figura 6 - Comparação entre os coeficientes de difusão do H, O e N no Nb e do C no

Fe-α. Adaptado [34].

A difusão do hidrogênio ocorre na forma protônica através das posições

intersticiais da rede cristalina. As estruturas cristalinas do ferro cúbica de corpo

centrado (ccc) e cúbica de face centrada (cfc) apresentam sítios intersticiais tetraédricos

e octaédricos (Figura 7). A preferência do hidrogênio por um dos sítios mencionados se

deve ao tamanho do sítio e à intensidade de energia necessária para acomodar o

hidrogênio [4].

14

Figura 7 – Sítios para o hidrogênio na estrutura cristalina. Adaptado de [35]

O hidrogênio tem preferência pelos sítios intersticiais tetraédricos em metais com

estrutura ccc. Por sua vez, em metais cfc, por sítios octaédricos. A preferência é

atribuída ao maior tamanho, como mostrado na Tabela 5. O tamanho, a geometria e as

características de cada tipo de sítio acarretam diferenças entre os coeficientes de difusão

e a solubilidade de hidrogênio [36].

Como o tamanho dos interstícios da rede ccc é menor (Tabela 5), a difusão do

hidrogênio é mais rápida. Entretanto, a solubilidade é menor. O hidrogênio solubilizado

acarreta a distorção da rede (tensionamento elástico) e, consequentemente, reduz a

possibilidade de outros se solubilizarem.

Tabela 5 - Quantidade e tamanho dos interstícios presentes em estruturas cristalinas.

Adaptado de [4].

Rede Cristalina cfc e hc ccc

Interstício Octaédricos Tetraédricos Octaédricos Tetraédricos

Quantidade 1 2 3 6

Tamanho 0,414 0,225 0,155 0,291

cfc ccc

O

T

15

Além de ocupar sítios intersticiais da rede cristalina durante a difusão, o hidrogênio

também pode segregar em locais da microestrutura com maiores concentrações de

tensões como discordâncias, contornos de grãos, interfaces precipitado-matriz e

lacunas [30].

2.2.1 Interação entre Hidrogênio e Metal

O hidrogênio se apresenta na forma de gás diatômico a pressão e temperatura

ambiente. Como a molécula é grande para se difundir nas ligas metálicas, o hidrogênio

se decompõe na superfície do metal e se difunde na forma protônica (H+) [4]. O

processo de dissolução do hidrogênio no metal envolve quatro principais etapas:

adsorção física, adsorção química, penetração através da superfície (absorção) e

difusão [37].

Figura 8 – Etapas da dissolução de hidrogênio nos metais a partir de uma fase gasosa.

Adaptado de [30].

A adsorção do hidrogênio corresponde ao aprisionamento do gás junto a uma

superfície sólida e o tipo de adsorção é determinado pela natureza das forças de

interação [37]. As reações de adsorção e dissociação são apresentadas abaixo:

H2 (g) ↔ H2 (ads)

H2 (ads) ↔ 2H+ (ads) + 2e

(1)

(2)

16

O átomo adsorvido se difunde desde os sítios de dissociação até os locais da

superfície que possuem baixa barreira de potencial e passa do estado de adsorção

química para o de solução sólida, isto é, ocorre a penetração do átomo pela superfície do

metal.

O hidrogênio que penetra no material estabelece uma concentração C0 como

ilustrada na Figura 8 e se difunde pela rede cristalina, interagindo com a matriz,

podendo ser aprisionado em discordâncias, lacunas e outras imperfeições [4].

O processo da dissolução do hidrogênio gasoso H2 (g) até o hidrogênio difusível

H+(dif) pode ser condensado na reação global 5.

H2 (g) ↔ H2 (ads)

H2 (ads) ↔ 2H+ (ads) + 2e

H+ (ads) ↔ H+ (abs)

H+ (abs) ↔ H+ (dif)

H2(g) ↔ 2H+ (dif)

A cinética de cada etapa descrita depende fortemente da rugosidade superficial e da

quantidade e distribuição de impurezas. Uma ou mais etapas podem controlar a cinética

global do processo de dissolução do hidrogênio no metal.

Se o hidrogênio for depositado na superfície metálica por via eletroquímica ou por

via gasosa, parcialmente dissociado e/ou ionizado, a etapa da dissociação não é

necessária. Entretanto, em todos os casos, os átomos da espécie adsorvida podem se

encontrar, recombinar e retornar à fase inicial como moléculas de hidrogênio [30].

2.2.2 Difusividade

O hidrogênio adsorvido no metal se difunde das regiões de maior potencial

químico para as de menor, isto é, o gradiente de potencial químico é a força motriz para

a difusão. Contudo, outros fatores também podem influenciar, como gradientes

temperatura, estados de tensões ou de potencial elétrico [38].

H+(ads) ↔ H+ (abs)

H+ (abs) ↔ H+ (dif)

(3)

(4)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

17

Para processos em que a difusão é a etapa controladora da reação, é necessário

determinar o perfil de concentração dos átomos do gás dissolvido no metal e a sua

dependência com o tempo. A partir da resolução equações da primeira e segunda lei de

Fick, ambos podem ser encontrados [37].

A primeira lei de Fick descreve o estado estacionário para o fluxo unidirecional, no

qual o fluxo não varia com o tempo e a espessura, conforme a seguinte equação:

𝐽 = −𝐷𝜕𝐶

𝜕𝑥

onde J é o fluxo de átomos de hidrogênio em mol H/m2s, D é coeficiente de difusão em

m2/s e x é a espessura em metros. O sinal negativo indica que a difusão ocorre em

sentido oposto ao do gradiente de concentração.

Como a difusão é um processo termicamente ativado, o coeficiente de difusão pode

ser descrito como uma equação do tipo Arrhenius:

𝐷 = 𝐷0𝑒(−𝐸𝐷 𝑅𝑇)⁄

onde D0 é o coeficiente de difusão intrínseco da rede cristalina em m2/s, ED é a energia

de ativação, R é a constante dos gases 8,31 J/mol.K e T é a temperatura em Kelvin.

A segunda lei de Fick descreve o estado transiente, em que tanto o fluxo quanto o

gradiente de concentração variam com o tempo e a espessura.

𝜕𝐶

𝜕𝑡= 𝐷

𝜕2𝐶

𝜕𝑥2

Para o modo de aplicação galvanostático-potenciostático e as seguintes condições

de contorno C(x,0) = 0 e J(0,t) = J0C(L,t), a resolução da segunda lei de Fick é dada por

𝐽𝐿

𝐽0= 1 +

4

𝜋∑(−1)𝑛

∞

𝑛−1

𝑒𝑥𝑝 (−(2𝑛 − 1)2𝜋2𝐷𝑡

4𝐿2)

sendo JL é o fluxo de hidrogênio no metal, D é o coeficiente de difusão, t é o tempo em

segundos, L é a espessura em metros e n =1,2,3...

(6)

(7)

(8)

(9)

18

2.2.3 Solubilidade

A solubilidade é uma medida da quantidade de hidrogênio dissolvida na rede

metálica. Assim como a difusividade, é dependente da temperatura e pode ser descrita

como uma relação do tipo Arrhenius [39].

𝑆 = 𝑆0𝑒(−∆𝐻 𝑅𝑇)⁄

onde S0 é o coeficiente de equilíbrio em mol H/m3, ∆H é a energia de formação de

hidrogênio no metal em KJ/mol, R é a constante dos gases 8,31 J/mol.K e T é a

temperatura em Kelvin.

O equilíbrio entre a concentração de hidrogênio no meio em que o material está

inserido e de seus átomos dissolvidos no metal pode ser atingido em uma determinada

temperatura e pressão. A concentração de equilíbrio pode ser obtida a partir da seguinte

relação [39].

𝐶𝐿 = 𝑆 𝑓1 2⁄

onde S é a solubilidade em mol H/m3 e f é a fugacidade, isto é, atividade de um gás real

em altas pressões e baixas temperaturas.

2.2.4 Permeabilidade

A permeabilidade é definida como o transporte de átomos, no estado estacionário,

através de um material submetido a um gradiente de concentração [40]. Como é

termicamente ativada, segue uma equação do tipo Arrhenius:

∅ = ∅0 𝑒(−𝐸∅ 𝑅𝑇)⁄

Considerando que o estado estacionário foi atingido e que a pressão parcial de

hidrogênio é desprezível em um dos lados de uma placa semi-infinita, a Equação 6 pode

ser reescrita como [40]:

𝐽∞ = 𝐷𝐶𝐿

𝐿

onde J∞ é o fluxo de hidrogênio no estado estacionário, D é o coeficiente de difusão,

CL é a concentração de equilíbrio e L é a espessura.

(10)

(11)

(12)

(13)

19

A partir da substituição da Equação 11 em 13, o fluxo pode ser obtido através da

seguinte relação.

𝐽∞ =∅

𝐿 𝑓1 2⁄

onde ∅ = D.S, definida como permeabilidade, e f é a fugacidade.

2.2.5 Sítios Aprisionadores de Hidrogênio

O hidrogênio pode ser aprisionado em discordâncias, interfaces precipitado-matriz,

lacunas e contornos de grão, conhecidos também como armadilhas ou aprisionadores de

hidrogênio [17]. Caso os locais de aprisionamento atuem como sumidouros de

hidrogênio, a segunda Lei de Fick não é mais válida [41].

As armadilhas de hidrogênio funcionam como poços de energia, ou seja, a menor

energia potencial favorece o maior aprisionamento do hidrogênio. A barreira de energia

de ativação requerida pode ser suficientemente grande para impedir a retirada do

hidrogênio da armadilha (Figura 9) [42].

Figura 9 – Esquema de configuração de energia potencial hidrogênio – metal. Adaptado

de [42].

(14)

20

Assim, a reversibilidade é uma dos critérios de classificação de aprisionadores. São

considerados o tempo médio de permanência do hidrogênio no sítio aprisionador e a

facilidade para retorno à rede cristalina [30].

As armadilhas reversíveis possuem pequena energia de ativação para liberar o

hidrogênio e, portanto, o tempo de permanência do hidrogênio é curto. Como exemplo,

podem ser citadas as discordâncias (24 a 30 kJ/mol) e os contornos de grão

(26 kJ/mol) [43].

Por sua vez, as armadilhas irreversíveis apresentam taxa de liberação de hidrogênio

aproximadamente nula, porque possuem grande energia de ativação. São exemplos as

interfaces entre a matriz ferrítica e carbetos (77 a 94 kJ/mol) [43].

Os aprisionadores também podem ser classificados quanto à saturabilidade e

quanto à energia de ligação. Em relação à saturabilidade, podem ser saturáveis, como

discordâncias e impurezas, e não saturáveis como microvazios.

Já segundo a energia de ligação, os aprisionadores podem ser fracos (20 kJ/mol),

intermediários (50 kJ/mol) ou fortes (100 a 120 kJ/mol) [30]. As discordâncias e os

precipitados finos são classificados como fracos. São exemplos aprisionadores

intermediários as ripas de martensita e os contornos de grão. Os fortes são as inclusões

não metálicas, os precipitados esféricos e as interfaces entre as ripas de martensita e a

austenita retida [17].

Segundo PARVATHAVARTHINI et al. [17], a baixa difusividade e a elevada

solubilidade do hidrogênio, em um aço 2,25Cr-1Mo temperado em água, são atribuídas

às ripas de martensita. Como possuem elevada densidade de discordâncias, favorecem o

maior aprisionamento do hidrogênio.

21

2.3 Fenômenos de Degradação pelo Hidrogênio

O hidrogênio pode promover a degradação das propriedades mecânicas e

comprometer o desempenho da maioria dos aços estruturais. Os principais mecanismos

de degradação pelo hidrogênio são a fragilização e o ataque pelo hidrogênio. Ambos são

brevemente discutidos a seguir.

2.3.1 Fragilização pelo Hidrogênio

A fragilização é caracterizada pelo modo de fratura frágil, redução da resistência e

da ductilidade do aço. Ocorre como resultado da presença de hidrogênio adsorvido no

interior do material, durante a aplicação de carga [30,44].

O processo depende tanto da origem e da difusividade do hidrogênio como do

mecanismo de fragilização. Em aços martensíticos e ferríticos, a concentração de

hidrogênio não precisa exceder o limite de solubilidade para que a fragilização seja

observada [44].

Apesar de a fragilização ocorrer em temperaturas inferiores a 150°C e pressões

entre 0,1 e 16MPa [30], a aplicação de cargas estáticas ou pequenas taxas de

deformação pode agravar a degradação [44]. A microestrutura também influencia a

susceptibilidade à fragilização pelo hidrogênio.

Segundo ELIAZ et al. [44], os aços de alta resistência são propensos a falhar de

forma prematura em ambientes ricos em hidrogênio. À medida que a resistência

aumenta, a quantidade máxima de hidrogênio permitida no aço diminui. Assim, baixos

teores de hidrogênio são capazes de promover a nucleação de trincas e, posteriormente,

a fratura do material [30].

Contudo, existem formas de reduzir o risco de fragilização. Por exemplo, a partir

da realização de tratamento térmico em soldas ou do resfriamento lento de um reator de

petróleo durante as paradas, de modo a permitir liberação do hidrogênio para atmosfera.

22

2.3.2 Ataque pelo Hidrogênio

O ataque pelo hidrogênio ocorre em temperaturas superiores a 220ºC. O hidrogênio

adsorvido reage com o carbono da matriz promovendo a descarburização [10]. De

acordo com a região onde ocorre a reação, a descarburização pode ser superficial ou

interna.

A descarburização superficial é controlada pela difusão dos átomos de carbono em

direção à superfície (Figura 10). A reação entre o hidrogênio e o carbono provoca o

empobrecimento da matriz e, consequentemente, a perda de resistência e dureza.

Como a profundidade da zona descarburizada tende a aumentar com a difusão do

carbono, carbetos se dissociam e se dissolvem de modo a compensar a perda de carbono

ocorrida [30].

Figura 10 – Esquema de descarburização superficial em um vaso de pressão. Adaptado

de [45]

Por sua vez, a descarburização interna compreende a reação do hidrogênio com o

carbono da matriz para formar metano (CH4) no interior do material (Figura 11). À

medida que a pressão do CH4 aprisionado em contornos de grão e vazios aumenta,

ocorre o aparecimento de trincas [46].

2 H2 + MXCY ↔ CH4 + Mz

Como há a dissolução de carbetos para compensar o empobrecimento de carbono

da matriz, a concentração de CH4 aumenta. A formação excessiva do gás pode resultar

em fratura intergranular [46].

(15)

23

Figura 11 – Esquema de descarburização interna em um vaso de pressão. Adaptado

de [45].

A estabilidade de carbetos está diretamente associada à descarburização [10].

Como os aços da família Cr-Mo possuem carbetos estáveis, são menos suspetíveis ao

ataque pelo hidrogênio que um aço carbono, por exemplo (Figura 12).

Figura 12 – Curvas de Nelson que definem os limites operacionais de temperatura e

pressão de hidrogênio para aços Cr-Mo [30].

24

2.4 Permeação Eletroquímica de Hidrogênio

A permeação eletroquímica é um ensaio usado para determinar a difusividade,

solubilidade e permeabilidade do hidrogênio em um material. É considerado simples e

de baixo custo, porém apresenta limitações quanto à reprodutibilidade e temperatura dos

experimentos.

O esquema do ensaio é mostrado na Figura 13. O método proposto por Devanathan

e Stachurski tem como objetivo medir o fluxo de hidrogênio, que se difunde através de

uma amostra metálica inserida entre dois compartimentos [30].

Figura 13 – Esquema de uma célula de permeação eletroquímica de hidrogênio.

Adaptado de [30].

A célula eletroquímica possui com um compartimento para geração e outro para a

detecção de hidrogênio. O início da permeação ocorre com a adsorção do hidrogênio na

forma protônica H+. Em seguida, o hidrogênio permeia através da amostra e chega ao

lado de detecção, onde é medida a quantidade de elétrons necessária para oxidar o

hidrogênio.

A Figura 14 mostra o diagrama de perfil de concentração para o teste

duplo-potenciostático e um exemplo do gráfico obtido a partir do ensaio de permeação

eletroquímica de hidrogênio, onde ti é o tempo no ponto de inflexão da curva sigmoidal,

tL é o tempo que o fluxo atinge o estado estacionário [41]. tb será explicado adiante.

Computador

25

Figura 14 – Esquema do perfil de concentração de hidrogênio para o teste

duplo-potenciostático e da corrente anódica durante o teste de permeação. Adaptado

de [41].

Como o ensaio mede a variação da corrente em função do tempo, o fluxo de

hidrogênio, em mol H/m2s, pode ser calculo através da Equação 16.

𝐽 = 𝐼

𝐹𝐴

onde I é a corrente de oxidação em A, F é a constante de Faraday 96.484,56 C/mol e A

é a área da amostra, em m2, exposta à solução

O cálculo da difusividade aparente Dap depende do valor de tb (Equação 17) [10]. O

tb (breakthrough time) corresponde ao tempo que os primeiros íons levam para chegar

ao lado de detecção e é obtido pela interseção da reta tangente ao ponto de inflexão com

o fluxo igual a zero [51] .

𝐷𝑎𝑝 = 0,76 𝐿2

𝜋2 𝑡𝑏

onde L é a espessura em metros e tb em segundos.

A partir do produto do fluxo estacionário J∞ pela espessura L, é possível determinar

a permeabilidade e, finalmente, o valor de solubilidade (Equação 14). Assim, os

parâmetros de permeação podem ser obtidos a partir da curva experimental através das

Equações 14, 16 e 17.

(16)

(17)

26

3 Materiais e Métodos

3.1 Materiais

O material estudado é proveniente de uma placa de aço 2,25Cr-1Mo-0,25V

soldada, fornecida pela EXTERRAN Belleli Energy CPE. A soldagem da placa foi

realizada através da técnica SAW TANDEM multipasse (Submerged Arc Welding

TANDEM). A Figura 15 mostra o esquema da placa como recebida cujas dimensões

são 935 mm de comprimento, 390 mm de largura e 115 mm de espessura. Os

parâmetros de soldagem são apresentados na Tabela 6.

Figura 15 – Dimensões da placa de aço 2,25Cr-1Mo-0,25V como recebida.

Tabela 6 – Parâmetros de soldagem SAW TANDEM multipasse.

Parâmetros de Soldagem

Arame consumível S1 Cr Mo 2V

Fluxo UV 430 TTRW

Diâmetro do eletrodo (mm) 4

Corrente alternada (A) 490-500

Voltagem (V) 29-33

Espessura máxima por passe (mm) 13

Velocidade de soldagem (cm/mm) 78-83

Aporte térmico (KJ/mm) 2,4

27

3.1.1 Preparação das Amostras

A placa como recebida foi submetida a corte por serra na Nuclebrás Equipamentos

Pesados (NUCLEP). A partir de um corte com 160 mm de comprimento, 107 mm de

largura e 26 mm de espessura, foram retiradas as amostras para a realização de

diferentes tratamentos térmicos, como mostrado na Figura 16.

Figura 16 – Junta soldada do aço 2,25Cr-1Mo-0,25V (a) corte usado para a obtenção de

amostras (b) amostras tratadas termicamente.

A fim de analisar a influência da temperatura de revenimento nos parâmetros de

permeação de hidrogênio, as três amostras foram previamente austenizadas a 1000ºC

durante 1 hora com a finalidade de dissolver os carbetos.

Após têmpera em água, as amostras foram revenidas em diferentes temperaturas

por 2 horas, como resumido na Figura 17. O revenimento promove o alívio de tensões

internas assim como a melhora de determinadas propriedades, como a redução da

dureza e o aumento da tenacidade.

Figura 17 – Esquema de tratamentos térmicos realizados.

Austenitização

1000°C, 1h

Têmpera

em ÁguaRevenimento

375°C, 2h

550°C, 2h

730°C, 2h

(a) (b)

28

As três amostras revenidas, em forma de barra quadrada, foram cortadas em forma

de discos por eletroerosão. Previamente, foi necessária a realização de um ataque

químico com Nital 10% por fricção de modo a revelar a junta soldada e permitir a

correta identificação de cada região da junta soldada.

Figura 18 - Extração de amostras para o ensaio de permeação.

Os discos foram denominados de modo a facilitar a associação a cada condição de

revenimento durante a análise e discussão dos resultados. A Tabela 7 apresenta as nove

amostras usadas para o desenvolvimento do presente trabalho.

Tabela 7 - Correlação entre a temperatura de revenimento e a região da junta soldada.

Temperatura Região Amostra Região Amostra Região Amostra

375 °C MB 375 MB MS 375 MS ZTA 375 ZTA

550°C MB 550 MB MS 550 MS ZTA 550 ZTA

730°C MB 730 MB MS 730 MS ZTA 730 ZTA

29

3.1.2 Composição Química

A análise da composição química do metal de base e do metal de solda foi

realizada no laboratório da empresa Tecmetal Consultoria em Materiais LTDA através

da técnica de Espectrometria por Emissão Óptica no equipamento SPECTROMAX. A

amostra foi preparada usando lixas na sequência 100 a 1200 e polidas com pasta de

diamante de granulometrias de 6, 3 e 1µm.

A composição química do metal de base e do metal de solda e os requisitos do

código ASME para o aço 2,25Cr-1Mo-0,25V são apresentados na Tabela 8.

Tabela 8 – Composição química do aço 2,25Cr-1Mo-0,25V (% em peso).

Elementos Código ASME

2098 Metal de base Metal de solda

C 0,11-0,15 0,16 0,09

Cr 2,00-2,50 2,70 2,92

Mo 0,90-1,10 1,10 1,07

V 0,25-0,35 0,26 0,24

Mn 0,30-0,60 0,50 1,16

Ni 0,25 máx 0,12 0,05

Cu 0,20 máx 0,14 0,007

P 0,015 máx 0,006 0,006

S 0,010 máx 0,005 0,007

Si 0,10 máx 0,08 0,10

3.2 Análise Metalográfica

A análise metalográfica foi realizada através de macrografia, microscopia óptica e

microscopia eletrônica de varredura, de modo a correlacionar a microestrutura com os

parâmetros de permeação de hidrogênio.

30

3.2.1 Macrografia

A macrografia foi realizada visando à análise da junta soldada. A amostra foi

previamente lixada na sequência de 100 a 1200 e, em seguida, atacada com Nital 10%

por fricção.

3.2.2 Microscopia Óptica

A análise da microestrutura foi realizada com auxílio dos microscópios ópticos

OLYMPUS–GX 71 e LEICA-DMRM presentes no Laboratório de Microscopia Óptica

do PEMM/COPPE – UFRJ. As amostras foram submetidas ao preparo metalográfico

usual, isto é, sequência de lixamentos até a granulometria de 1200 seguida de polimento

com pasta de diamante até 1µm.

A revelação da microestrutura foi feita mediante ataque químico com Nital 2% por

imersão durante 15 segundos em média, de acordo com a composição química e a

condição de revenimento da amostra.

Além de serem atacadas com Nital, as amostras referentes ao metal de base

também foram submetidas a um ataque químico seletivo em que a austenita é revelada

na cor branca; a perlita, bainita e martensita aparecem em cores escuras e a ferrita em

tons claros [48].

O procedimento consistiu em ataque com Nital 2% por 8 segundos, lavagem em

água destilada, seguida de um novo ataque com solução aquosa de Metabissulfito de

Sódio 10% por mais 20 segundos.

3.2.3 Microscopia Eletrônica de Varredura

As análises de microscopia eletrônica de varredura foram realizadas através do

equipamento JEOL JSM 6460 do Laboratório Multiusuário de Microscopia Eletrônica e

Microanálise do PEMM/COPPE – UFRJ. A preparação metalográfica das amostras foi

similar à realizada para microscopia óptica. As imagens foram obtidas por sinal de

elétrons secundários com aumentos de 3000x e 10000x e permitiram a melhor

visualização da distribuição de precipitados.

31

3.3 Difração de Raios-X

A fim de verificar o efeito da temperatura de revenimento, foi realizado o ensaio de

Difração de Raios – X a temperatura ambiente através do equipamento Difratômetro de

Raio-X Bruker pertecente ao Laboratório de Difração de Raios-X (LDRX),

LNDC – COPPE/UFRJ. Os parâmetros utilizados são apresentados na tabela a seguir.

Tabela 9 - Parâmetros usados na difração de raios-X.

Parâmetros

Amostras Referência (Têmpera), 375 MB, 550 MB e 730 MB

Radiação Co-Kα 1,78 Å

Varredura 2θ 30°-90°

Velocidade 0,1s por passo

Incremento 0,01° por passo

3.4 Dureza

A análise da variação da dureza do metal de base para as três condições de

revenimento foi realizada através do ensaio de dureza Vickers no Laboratório de

Propriedades Mecânicas, PROPMEC – COPPE/UFRJ. Foi utilizado o durômetro

INDENTEC modelo 8187 5LKV A/B com carga de 30 kgf por 30 segundos.


Os ensaios de permeação eletroquímica de hidrogênio foram realizados no

Laboratório de Propriedades Mecânicas, PROPMEC – COPPE/UFRJ. Foram utilizadas

amostras com 20 mm de diâmetro e espessura inferior a 1 mm.

As amostras tiveram ambos os lados lixados na sequência 100 a 1200 e polidas

com pasta de diamante de granulometrias de 6, 3 e 1 µm, a fim de garantir que

imperfeições superficiais não interferissem a adsorção do hidrogênio.

32

Utilizou-se a técnica galvanostática-potenciostática e uma célula eletroquímica com

um compartimento para geração e outro para a detecção de hidrogênio, como mostrado

na Figura 19. Foram usados contra-eletrodos (CE) de platina; calomelano saturado

como eletrodo de referência (ER) e o eletrodo de trabalho era a amostra a ser permeada.

Figura 19 – Esquema da célula eletroquímica mostrando (a) contra-eletrodos de platina

(CE), eletrodos de referência de calomelano saturado ECS (ER), eletrodo de

trabalho (ET) (b) amostra (ET).

A amostra foi inserida entre os dois compartimentos. Primeiro, a solução de NaOH

0,1M foi adicionada ao compartimento de detecção (lado potenciostático) para que

fosse realizada a medição do potencial de circuito aberto (OCP, open circuit potential).

O potencial medido foi aplicado ao compartimento de detecção de modo a oxidar

cada hidrogênio que chegasse ao mesmo. Posteriormente, o compartimento de geração

(lado galvanostático) foi preenchido com uma solução de H2SO4 0,1M e uma corrente

catódica constante de 5 mA (densidade de corrente de 11 mA/cm2) foi aplicada de

forma a gerar hidrogênio.

A oxidação do hidrogênio no compartimento de detecção produziu uma corrente

anódica proporcional ao fluxo de hidrogênio. Cada elétron da corrente anódica

corresponde a um átomo de hidrogênio que atravessou a espessura da amostra. Os

ensaios foram realizados até que a corrente atingisse o patamar estacionário.

CE

ET

E

ER ER

(a) (b)

33

4 Resultados e Discussão

4.1 Análise Metalográfica

4.1.1 Macrografia

A Figura 20 mostra a macrografia da junta soldada do aço 2,25Cr-1Mo-0,25V na

condição como recebida. Observa-se que a soldagem foi realizada com chanfro estreito

(Narrow Gap Welding) em multipasses. Esse tipo de soldagem é comumente usado para

unir de chapas espessas com o mínimo de deformação.

Figura 20 – Macrografia da junta soldada do aço 2,25Cr-1Mo-0,25V na condição como

recebida.

4.1.2 Microscopia Óptica

A análise por microscopia óptica do metal de base e da junta soldada foi realizada

de modo a observar a evolução microestrutural com o aumento da temperatura de

revenimento.

34

4.1.2.1 Ataque com Metabissulfito de Sódio 10 %

Como mencionado anteriormente, as amostras referentes ao metal de base foram

submetidas a dois tipos de ataque. Os resultados referentes ao ataque realizado com

Metabissulfito de Sódio são apresentados a seguir.

A Figura 21 corresponde à micrografia de uma amostra austenitizada a 1000°C por

1h e temperada em água, a qual foi usada como referência para as demais

microestruturas.

A predominante cor azul evidencia a existência de martensita. A cor branca indica a

presença de austenita retida, porém não é possível fazer uma identificação precisa, uma

vez que os tons em azul e branco não são facilmente distinguíveis. As regiões em

amarelo sugerem a existência de uma pequena fração de ferrita.

Figura 21 – Micrografia referente ao metal de base austenitizado e temperado em água

atacado com Metabissulfito de Sódio. Aumento nominal de 500x.

A microestrutura da condição revenida a 375°C é mostrada na Figura 22. As áreas

presentes em marrom possivelmente correspondem à martensita revenida. O ataque que

tem como uma das finalidades revelar a ferrita na cor marrom, provavelmente

identificou a martensita revenida devido à perda de tetragonalidade ocorrida durante o

revenimento.

35

Figura 22 – Micrografia referente ao metal de base revenido a 375°C atacado com

Metabissulfito de Sódio. Aumento nominal de 500x.

A Figura 23 sugere maior perda de tetragonalidade da martensita para a condição

revenida a 550°C comparada à anterior, principalmente, em função da recuperação de

discordâncias dos contornos das ripas.



36

A microestrutura obtida a partir do revenimento a 730°C é apresentada na Figura 24.

Observa-se que as mudanças da microestrutura foram significativas quando comparada

à amostra usada como referência.



4.1.2.2 Ataque com Nital 2%

As Figuras 25, 26 e 27 apresentam as micrografias do metal de base, da zona

termicamente afetada e do metal de base, respectivamente, atacados com Nital 2%.

A comparação entre as microestruturas obtidas permite dizer, de forma qualitativa, que

o metal de solda apresenta maior tamanho de grão, seguido pelo metal de base e pela

zona termicamente afetada.

A partir da Figura 25, é possível observar a presença de ripas de martensita com

forte precipitação no metal de base. Segundo OHMORI et al. [49], a microestrutura

martensítica propicia ótima combinação entre tenacidade e resistência.

37

A Figura 25 (a) mostra que ocorre precipitação intensa mesmo para uma baixa

temperatura de revenimento. A partir da Figura 25 (b), podem ser observados carbetos

tanto no interior quanto nos contornos de grãos e de ripas. O revenimento a 730°C

propiciou maior uniformidade de distribuição precipitados na matriz (Figura 25 (c)).

Figura 25 – Micrografia referente ao metal de base revenido a (a) 375°C, (b) 550°C e

(c) 730°C. Aumento nominal de 500x.

(a)

(b)

(c)

38

A Figura 26 corresponde às micrografias da zona termicamente afetada. A

microestrutura consiste, principalmente, em martensita revenida, uma vez que as regiões

junta soldada foram submetidas aos mesmos tratamentos térmicos. Entretanto, pode ser

observada uma sutil redução do tamanho das ripas em relação ao metal de base para as

três temperaturas de revenimento.

Figura 26 – Micrografia referente à zona termicamente afetada revenida a (a) 375°C,

(b) 550°C e (c) 730°C. Aumento nominal de 500x.

(a)

(b)

(c)

39

A microestrutura do metal de solda pode ser observada a partir da Figura 27.

Apesar do metal de solda apresentar menor teor de carbono do que o metal de base,

verifica-se que o primeiro também apresentou uma densidade de distribuição de

carbetos significativa. Além disso, o metal de solda apresenta maior tamanho de grão

que as outras duas regiões analisadas.

Figura 27 – Micrografia referente ao metal de solda revenido a (a) 375°C, (b) 550°C e

(c) 730°C. Aumento nominal de 500x.

(a)

(c)

(b)

40

4.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura

4.1.3.1 Metal de Base

As Figuras 28, 29, 30 e 31 apresentam as micrografias do metal de base referência

e nas condições revenida a 375°C, 550°C e 730°C, respectivamente. Podem ser

observadas mudanças tanto em relação ao formato das ripas quanto à quantidade e à

morfologia dos precipitados conforme o aumento da temperatura de revenimento.

A Figura 28 revela que a amostra temperada em água, usada como referência,

apresenta mais de uma fase. As regiões em maior relevo correspondem à martensita e,

em menor relevo, são típicas de austenita retida.

A partir da Figura 29 é possível confirmar o que foi visto através da Microscopia

Óptica anteriormente. Apesar da baixa temperatura de revenimento, é observada uma

quantidade de precipitados significativa, principalmente, em contornos de grão e na

matriz.

Os precipitados possuem tanto morfologia alongada quanto esferoidal, sendo a

primeira encontrada dispersa na matriz e a segunda observada, principalmente, nos

contornos de ripas (Figura 29 (b)).

Segundo YONGTAO et al. [23], precipitados M7C3, ricos em Cr e Fe, são

observados, principalmente, em contornos de ripas de martensita em aços

2,25Cr-1Mo-0,25V. Já os precipitados MC, ricos em V e Mo, precipitam

preferencialmente em discordâncias. Contudo, os carbetos MC perdem estabilidade à

medida que ocorre a recuperação das discordâncias.

A Figura 30 mostra a diminuição da quantidade de ripas de martensita, o que indica

maior dissolução das discordâncias para a amostra 550 MB comparada à anterior. O

aumento de 10000x (Figura 30 (b)) permite ver a morfologia dos precipitados se

manteve predominantemente alongada.

A micrografia da amostra 730 MB possui a aparência típica de um grão bainítico

(Figura 31). É possível ver que os precipitados apresentam formatos aparentemente

uniformes, o que não foi observado para as outras condições de revenimento.

41

Figura 28 – Micrografia do MB austenitizado e temperado em água, usado como

referência, obtida por MEV. Aumento nominal de (a) 3000x (b) 10000x.

(b)

(a)

42

Figura 29 – Micrografia do MB revenido a 375°C obtida por MEV, aumento nominal de

(a) 3000x (b) 10000x.

(a)

(b)

43


(a) 3000x (b) 10000x.

(a)

(b)

44


(a) 3000x (b) 10000x.

(a)

(b)

45

4.1.3.2 Zona Termicamente Afetada

As Figuras 32, 33 e 34 apresentam as micrografias da zona termicamente afetada

nas condições revenida a 375°C, 550°C e 730°C, respectivamente. Como as regiões da

junta soldada foram submetidas aos mesmos tratamentos térmicos, a microestrutura é

composta predominantemente por martensita revenida.

A comparação de forma qualitativa permite dizer que a precipitação observada na

zona termicamente afetada é inferior àquela do metal de base para as três condições de

revenimento.

A morfologia das ripas da amostra 375 ZTA também pode ser facilmente

distinguida daquela observada na 375 MB. Além disso, os precipitados são mais finos e

se encontram, principalmente, dispersos na matriz (Figura 32).

A Figura 33 mostra que mudança da microestrutura é notória com o aumento da

temperatura de revenimento de 375°C para 550°C. Pode ser observado um grão com

pouca presença de ripas, porém regiões adjacentes com quantidade significativa.

A análise por MEV não permitiu a visualização de precipitação na amostra

550 ZTA (Figura 33 (b)). Provavelmente, houve a evolução dos precipitados observados

na amostra 375 ZTA e/ou os formados a 550°C são muito finos, menores que a

resolução do microscópio.

Por sua vez, pode ser vista a presença de precipitados na condição revenida a

730°C. Os carbetos apresentam morfologia esferoidal e são observados principalmente

em contornos de ripas (Figura 34).

46

Figura 32 – Micrografia da ZTA revenida a 375°C obtida por MEV, aumento nominal

de (a) 3000x (b) 10000x.

(a)

(b)

47

Figura 33 – Micrografia da ZTA revenida a 550°C obtida por MEV aumento nominal

de (a) 3000x (b) 10000x.

(a)

(b)

48


de (a) 3000x (b) 10000x.

(a)

(b)

49

4.1.3.3 Metal de Solda

As Figuras 35, 36 e 37 apresentam as micrografias do metal de solda nas condições

revenida a 375°C, 550°C e 730°C, respectivamente. A presença de uma quantidade

significativa de ripas de martensita é observada em todas as condições de revenimento,

de modo diferente do que foi visto para a zona termicamente afetada.

A morfologia das ripas também não apresenta significativa mudança com o

aumento da temperatura de revenimento comparado ao que foi visto para as outras

regiões da junta soldada. A principal diferença notada está relacionada à densidade de

distribuição de precipitados.

Assim como observado para o metal de base, a precipitação é intensa para o

revenimento realizado a 375°C (Figura 35). Os precipitados se encontram dispersos em

toda a matriz, sendo observados também em contornos de grão e de ripas de martensita.

Entretanto, a partir da Figura 36, é possível ver uma aparente diminuição da

quantidade de carbetos para a condição revenida a 550°C. Como sugerido para zona

termicamente afetada, provavelmente houve a evolução dos precipitados observados na

amostra 375 MS e/ou maioria daqueles da 550 MS pode ser menor que a resolução do

microscópio utilizado.

Os precipitados da amostra 730 MS apresentam morfologia similar aos da amostra

730 MB (Figura 37), porém são observados em menor quantidade. A diferença pode ser

atribuída ao fato de o metal de solda ter menor teor de carbono que o metal de base, o

que diminui a possibilidade de maior formação de carbetos.

Como já foi mencionado para o metal de base, o estudo realizado por

YONGTAO et al. [23], mostrou a presença de precipitados M7C3, ricos em Cr e Fe,

principalmente, em contornos de ripas de martensita em aços 2,25Cr-1Mo-0,25V. Por

sua vez, carbetos MC, ricos em V e Mo, foram observados em discordâncias. Contudo,

os MC perdem estabilidade à medida que ocorre a recuperação das discordâncias.

50

Figura 35 – Micrografia do MS revenido a 375°C obtida por MEV, aumento nominal de

(a) 3000x (b) 10000x.

(b)

(a)

51

Figura 36 – Micrografia do MS revenido a 550°C obtida por MEV, aumento nominal de

(a) 3000x (b) 10000x.

(a)

(b)

52

Figura 37 - Micrografia do MS revenido a 730°C obtida por MEV, aumento nominal de

(a) 3000x (b) 10000x.

(a)

(b)

53

4.2 Difração de Raios-X

A Figura 38 corresponde ao difratograma das amostras referentes ao metal de base.

Observa-se a tendência de deslocamento do pico para a direita com o aumento da

temperatura de revenimento, o que sugere a diminuição do parâmetro de rede. A

retirada de elementos de solução sólida acarreta a redução da distorção da rede

cristalina, e consequentemente, do parâmetro de rede.

30 40 50 60 70 80 90

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

inte

nsid

ad

e r

ela

tiva

2

Referência (Têmpera)

375 MB

550 MB

730 MB

50 51 52 53 54 55

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

inte

nsid

ad

e r

ela

tiva

2

Referência (Têmpera)

375 MB

550 MB

730 MB

Figura 38 – Difratograma (a) das amostras do metal de base revenidas a 375°C, 550°C e

730°C (b) discretizado.

(a)

(b)

54

A amostra usada como referência, cuja microestrutura é predominantemente

martensítica, apresentou um pico correspondente à austenita retida (seta amarela).

A identificação desse pico corrobora o que foi observado a partir do ataque com

Metabissulfito de Sódio (Figura 21). Já a condição revenida a 730°C apresenta um

segundo pico com pequena intensidade (seta laranja), que possivelmente é relativo aos

precipitados vistos na Figura 31.

Apesar da tendência de deslocamento do pico para a direita, a condição revenida a

375°C apresentou um pequeno deslocamento para esquerda. A fim de compreender o

comportamento observado, foi realizada a deconvolução dos picos principais para as

três temperaturas de revenimento, mostrada a partir da Figura 39.

51 52 53 540

500

1000

1500

inte

nsid

ade r

ela

tiva

2

51 52 53 54500

1000

1500

2000in

tensid

ade r

ela

tiva

2

51 52 53 541000

1500

2000

2500

3000

inte

nsid

ade r

ela

tiva

2

51 52 53 542000

2500

3000

3500

4000

4500

inte

nsid

ade r

ela

tiva

2

(a) (b)

(c) (d)

Figura 39 - Deconvolução do difratograma das amostras (a) referência, (b) 375 MB, (c)550 MB e

(d) 730 MB.

55

O pico principal dos difratogramas, tanto da amostra usada como referência como

das revenidas a 375°C, 550°C e 730°C, é composto pela sobreposição de dois picos.

Observa-se que a intensidade do pico em azul diminui, enquanto a do pico em verde

aumenta conforme a temperatura de revenimento. O pico em azul corresponde à

martensita e, o pico em verde, pode ser atribuído à ferrita.

4.3 Dureza

A Tabela 10 apresenta a média dos valores de dureza Vickers do metal de base para

cada condição de revenimento. Foram realizadas 8 medidas em cada amostra.

Tabela 10 - Valores de Dureza HV.

Amostra Dureza Vickers

Referência (Têmpera) 410 ± 3HV

375 MB 392 ± 2 HV

550 MB 383 ± 2 HV

730 MB 211 ± 4 HV

0 200 400 600 800

100

200

300

400

500

Variação da Dureza

730 MB

Referência

Du

reza

Vic

kers

(H

V)

Temperatura de Revenimento (ºC)

375 MB 550 MB

Figura 40 – Dureza Vickers em função da temperatura de revenimento.

A partir da Figura 40, é possível ver que o revenimento a 730°C promove queda

abrupta do valor de dureza, enquanto a redução observada para as temperaturas 375°C e

550°C é praticamente linear.

56

A queda significativa sugere que o revenimento realizado a 730°C reduz o efeito da

precipitação devido ao coalescimento de precipitados. Por exemplo, o carbeto V4C3 é

estável até, aproximadamente, 650ºC [10].

LUO et al. [51] estudaram o efeito da temperatura de revenimento sobre a

microestrutura e as propriedades mecânicas de um aço bainítico. O aço foi normalizado

e, posteriormente, revenido a 300°C, 350°C, 400°C, 450°C, 500°C, 550°C e 600°C. A

dureza apresenta pequenas variações para o revenimento feito entre as temperaturas de

300°C e 550°C e significativa redução para o realizado a 600°C (Figura 41).

Figura 41 – Composição química do aço bainítico e variação da dureza com a

temperatura de revenimento. Adaptado de [51].


O ensaio de permeação eletroquímica de hidrogênio foi realizado com corrente de

5 mA até que fosse alcançado o estado estacionário. As curvas referentes às condições

revenida a 550°C e 730°C foram obtidas a partir de amostras com diferentes espessuras,

portanto foi necessário parametrizá-las, isto é, gerar uma curva de fluxo de hidrogênio

normalizado J/J∞ versus tempo τ [50].

τ = 𝐷𝑎𝑝 𝑡

𝐿2

(18)

Dure

za V

icker

s (H

V)

392

382

354

336

318

302

0 700 600 500 400 300 200 100

286

Temperatura (°C)

57

4.4.1 Comparação entre o Metal de Base, Metal de Solda e

Zona Termicamente Afetada Revenidos a 375°C

As curvas referentes à condição revenida a 375°C apresentam um estágio duplo

sigmoidal, o que indica a permeação em dois sistemas (Figura 42). O primeiro apresenta

maior facilidade à permeação do hidrogênio, enquanto o segundo apenas começa a ser

permeado após um determinado tempo, quando há a saturação do primeiro.

Os valores de Difusividade Aparente (Dap), Fluxo Máximo (Jmáx), Solubilidade

Aparente (Sap) e Permeabilidade de Hidrogênio (ᶲ) para a condição revenida a 375°C

são apresentados na Tabela 11.

Observa-se que o coeficiente de difusão da amostra 375 MB é da ordem de

10-10 m2/s (curva 1), equivalente ao da ferrita, embora a matriz seja predominantemente

martensítica e a temperatura de revenimento baixa para promover significativa alteração

da microestrutura. Por sua vez, o estágio duplo sigmoidal apresenta coeficiente de

difusão de hidrogênio da ordem de 10-12 m2/s e 10-13 m2/s, o que sugere a permeação na

martensita.

0 20000 40000

0.0

2.0x10-7

4.0x10-7

6.0x10-7

8.0x10-7

375 MB

375 MS

Flu

xo

(m

ol H

/m2s)

Tempo (s)

Figura 42 - Curva de permeação eletroquímica do metal de base e do metal de solda

revenidos a 375°C.

58

Tab

ela

11 –

Par

âmet

ros

de

per

mea

ção d

e hid

rogên

io n

o m

etal

de

bas

e, n

o m

etal

de

sold

a e

na

zona

term

icam

ente

afe

tada

reven

idos

a 375°C

.

59

A Figura 43 mostra a curva obtida para a amostra 375 ZTA. Verifica-se que o

tempo necessário para atingir o estado estacionário é, aproximadamente, 4 vezes maior

que para as amostras 375MB e 375 MS.

A amostra 375 ZTA apresenta maior valor de solubilidade comparada a outras

regiões analisadas da condição revenida a 375°C, o que sugere que os finos precipitados

observados na Figura 44 atuam como fortes aprisionadores de hidrogênio.

0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000

0.0

2.0x10-7

4.0x10-7

6.0x10-7

375 ZTA

Flu

xo

(m

ol H

/m2s)

Tempo (s)

Figura 43 – Curva de permeação eletroquímica da zona termicamente afetada revenida a

375°C.


de (a) 3000x (b) 10000x.

(a) (b)

60



A Figura 45 mostra as curvas de permeação eletroquímica parametrizadas das

amostras 550MB, 550 MS e 550 ZTA. A parametrização foi realizada devido à

diferença de espessura entre as amostras revenidas a 550°C. Assim, é possível analisar a

permeação considerando o efeito dos aprisionadores de hidrogênio.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

0.0

0.5

1.0

J/J

550 MB

550 MS

550 ZTA

Figura 45 – Curva de permeação eletroquímica da condição revenida a 550°C (a) MS e

MB (b) ZTA

As curvas da condição revenida a 550°C apresentaram apenas um estágio de

permeação. A partir da Tabela 12, é possível ver que as amostras possuem coeficientes

de difusão com ordem de grandeza igual a 10-12 m2/s.

Tabela 12 – Parâmetros de permeação de hidrogênio no metal de base, no metal de

solda e na zona termicamente afetada revenidos a 550°C.

Amostra Espessura

(mm) Dap (m

2/s) Jmáx (mol H/m2s) Sap (mol H/m3) ᶲ (mol H/m.s)

550 MB 0,77 2,4 x 10-12 5,0 x 10-07 163,6 3,9 x 10-10

550 MS 0,52 2,2 x 10-12 4,5 x 10-07 86,9 1,9 x 10-10

550 ZTA 0,54 3,2 x 10-12 3,1 x 10-07 51,9 1,7 x 10-10

61

Contudo, são observadas diferenças consideráveis entre os valores de solubilidade

obtidos. A solubilidade apresentada pela amostra 550 MB (163,6 mol H/m3) é o dobro

da 550 MS (86,9 mol H/m3) e o triplo da apresentada pela 550 ZTA (51,9 mol H/m3).

A análise por MEV permitiu observar maior densidade de distribuição de

precipitados na amostra 550 MB. Assim, o valor de solubilidade possivelmente está

relacionado ao aprisionamento de hidrogênio em interfaces precipitado-matriz.

A amostra 550 MS também apresenta uma quantidade de carbetos que podem atuar

como aprisionadores (Figura 46).

Entretanto, não foram observados precipitados na amostra 550 ZTA

(Figura 46 (c)), fato que pode ser atribuído ao menor valor de solubilidade apresentado

por essa amostra, quando comparado aos valores das amostras 550 MB e 550MS .

Figura 46 – Micrografia da condição revenida a 550°C obtida por MEV (a) MB (b) MS

(c) ZTA. Aumento nominal de 3000x.

(c)

(b) (a)

62



A Figura 47 mostra as curvas de permeação eletroquímica parametrizadas da

condição 730°C. Assim como as amostras revenidas a 550°C, as revenidas a 730°C

possuíam diferentes espessuras, tornando necessária a parametrização das curvas

obtidas para melhor comparação.

Figura 47 – Parâmetros de permeação de hidrogênio no metal de base, no metal de solda

e na zona termicamente afetada revenidos a 730°C.

Os coeficientes de difusão obtidos a partir dos dados experimentais mostram que as

amostra 730 MB (3,7x10-11 m2/s) apresenta maior valor de difusividade que as

730 MS (1,5x10-11 m2/s) e 730 ZTA (1,8x 10-11 m2/s), porém a Figura 47 permite inferir

que a difusão de hidrogênio na amostra 730 MB é, na verdade, mais lenta que nas

730 MS e 730 ZTA, quando o efeito dos sítios aprisionadores é considerado.

Conforme a Tabela 13, a solubilidade não apresenta a mesma tendência da

difusividade, ou seja, as amostras que apresentam valores próximos de solubilidade são

as 730 MB e 730 ZTA (8,6 e 8,3 mol H/m3, respectivamente), enquanto a 730 MS

possui valor de solubilidade de 12,9 mol H/m3. As micrografias da condição revenida a

730°C são apresentadas na Figura 48, de modo a facilitar a correlação entre os

parâmetros de permeação de hidrogênio obtidos e as microestruturas.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

0.0

0.5

1.0

J/J

MB

MS

ZTA

63

Tabela 13 – Parâmetros de permeação de hidrogênio no metal de base, no metal de

solda e na zona termicamente afetada revenidos a 730°C.

Amostra Espessura

(mm) Dap (m

2/s) Jmáx (mol H/m2s) Sap (mol H/m3) ᶲ (mol H/m.s)

730 MB 0,77 3,7 x 10-11 4,2 x 10-07 8,6 3,2 x 10-10

730 MS 0,75 1,5 x 10-11 2,6 x 10-07 12,9 2,0 x 10-10

730 ZTA 0,58 1,8 x 10-11 2,6 x 10-07 8,3 1,5 x 10-10

Figura 48 – Micrografias da condição revenida a 730°C obtida por MEV (a) MB (b) MS

(c) ZTA. Aumento nominal de 3000x.

Cabe ressaltar que o valor de solubilidade da amostra 730 ZTA (8,3 mol H/m3) é

significativamente menor que o da 550 ZTA (51,9 mol H/m3). A diferença pode ser

atribuída ao coalescimento de precipitados após o revenimento a 730°C, que perdem a

capacidade de aprisionar hidrogênio.

(a) (b)

(c)

64

Em relação à permeabilidade, a condição revenida a 730°C apresentou o mesmo

comportamento que a revenida a 550°C, isto é, o metal de base possui maior valor,

seguido pelo metal de solda e pela zona termicamente afetada, em ordem decrescente.

4.4.4 Efeito da Temperatura de Revenimento

As Figuras 49, 50, 52 e 53 mostram a variação dos parâmetros de permeação de

hidrogênio com o aumento da temperatura de revenimento da junta soldada do aço

estudado. Foram usados os valores do estágio duplo sigmoidal das amostras revenidas a

375°C para comparação. Os dados da primeira etapa estão resumidos na Tabela 14.

A condição revenida a 375°C possui coeficiente de difusão da curva 1 da ordem de

10-10 e 10-11 m2/s e, do estágio duplo sigmoidal, da ordem 10-12 m2/s e 10-13 m2/s.

Verifica-se que a difusividade do hidrogênio se mantém baixa para o revenimento

realizado a 550°C (10-12 m2/s), porém aumenta para o feito a 730°C (10-11 m2/s).

Os resultados sugerem a permeação de hidrogênio em duas fases na microestrutura

das amostras revenidas a 375°C, a existência de fortes aprisionadores de hidrogênio nas

revenidas a 550°C e a decorrente perda de capacidade de aprisionamento após o

revenimento a 730 °C.

300 400 500 600 700 800

0.0

1.0x10-11

2.0x10-11

3.0x10-11

4.0x10-11

1.8E-11

3.2E-12

8.3E-13

3.7E-11

2.4E-12

3.6E-12

1.5E-11

2.2E-12

MB

MS

ZTA

Temperatura ( ºC)

Da

p(m

2/s

)

5.1E-12

Figura 49 – Variação da Difusividade Aparente de Hidrogênio da junta soldada do aço

2,25Cr-1Mo-0,25V com o aumento da temperatura de revenimento.

65

A partir da Figura 50 mostra que a solubilidade aumenta a 550°C tanto para o metal

de base quanto para o metal de solda. Cabe ressaltar que o valor de solubilidade do

metal de base revenido a 550°C (163,6 mol H/m3) é, aproximadamente, 20 vezes maior

que para o revenido a 730°C (8,6 mol H/m3).

O comportamento descrito possivelmente está associado à formação e ao

crescimento de precipitados. Supõe-se que as alterações da composição química,

morfologia e distribuição dos mesmos podem ter bastante influência sobre os

parâmetros de permeação de hidrogênio.

300 400 500 600 700 800

0

50

100

150

200

51.9

122.4

8.38.3

78.2

12.9

86.986.7

8.6

Temperatura (ºC)

MB

MS

ZTA

163.6

Sa

p(m

ol H

2/ m

3)

Figura 50 – Variação da Solubilidade Aparente de Hidrogênio da junta soldada do aço

2,25Cr-1Mo-0,25V com o aumento da temperatura de revenimento *.

O revenimento a 550°C propiciou maior dissolução das discordâncias que o

realizado a 375°C e a precipitação significativa de carbetos com morfologia

predominantemente alongada. Já o revenimento feito a 730°C favoreceu uma dissolução

ainda maior das discordâncias e acarretou o coalescimento dos carbetos, fatos que

podem ser atribuídos ao valor de solubilidade significativamente menor apresentado

pela amostra 730 MB em comparação a 550 MB. A comparação entre as

microestruturas das amostras 550MB e 730MB pode ser feita através da Figura 51.

*Para a construção do gráfico de solubilidade, foi considerado o valor total para cada

condição de revenimento.

66

Figura 51 – Micrografias obtidas por MEV do metal de base revenido a (a) 550°C

(b) 730°C. Aumento nominal de 3000x.

O metal de base, o metal de solda e a zona termicamente afetada apresentam a

mesma tendência em relação ao fluxo máximo de hidrogênio (Figura 52). Porém, com

respeito à permeabilidade, o comportamento do metal de solda é diferente, isto é, há

decréscimo do valor entre as temperaturas de 375°C e 550°C (Figura 53).

300 400 500 600 700 800

0.0

2.0x10-7

4.0x10-7

6.0x10-7

2.6E-7

MB

MS

ZTA

Temperatura (ºC)

Jm

áx (

mo

l H

2/m

2.s

)

5.8E-8

3.1E-7

4.5E-7

2.6E-7

5.8E-7

4.3E-7

5.0E-7

4.2E-7

Figura 52 – Variação do Fluxo Máximo de Hidrogênio da junta soldada do aço


(b) (a)

67

300 400 500 600 700 800

0.0

1.5x10-10

3.0x10-10

4.5x10-10

3.2E-10

3.9E-10

3.1E-10

2.0E-10

4.0E-10

2.0E-10

1.5E-101.7E-10

MB

MS

ZTA

Temperatura (ºC)

(m

ol H

2/ m

.s)

1.0E-10

Figura 53 – Variação da Permeabilidade de Hidrogênio da junta soldada do aço


Como foi dito anteriormente, a condição revenida a 375°C apresentou a

permeação de hidrogênio em duas etapas e a comparação dos parâmetros obtidos foi

realizada com base nos dados correspondentes ao estágio duplo sigmoidal

(Figuras 49, 50, 52 e 53). Assim, os valores referentes à primeira etapa de permeação

são apresentados na Tabela 14.

Tabela 14 – Parâmetros da primeira etapa de permeação de hidrogênio da condição

revenida a 375°C.

Amostra Dap (m2/s) Jmáx (mol H/m2s) Sap (mol H/m3) ᶲ (mol H/m.s)

375 MB 1,4 x 10-10 1,7 x 10-07 0,9 1,3 x 10-10

375 MS 7,3 x 10-11 5,0 x 10-08 0,5 3,8 x 10-11

375 ZTA 7,1 x 10-11 3,0 x 10-07 3,4 2,4 x 10-10

68

A Tabela 15 sumariza os resultados dos ensaios de permeação eletroquímica de

modo a facilitar a comparação.

Tabela 15 – Parâmetros de permeação de hidrogênio no metal de base, metal de solda e

zona termicamente afetada revenidos em diferentes temperaturas.

Amostra Dap (m2/s) Jmáx (mol H/m2s) Sap (mol H/m3) ᶲ (mol H/m.s)

375 MB

Curva 1 1,4 x 10-10 1,7 x 10-07 0,9 1,3 x 10-10

375 MB

Duplo Sigmoidal 3,6 x 10-12 5,8 x 10-07 86,7 3,1 x 10-10

550 MB 2,4 x 10-12 5,0 x 10-07 163,6 3,9 x 10-10

730 MB 3,7 x 10-11 4,2 x 10-07 8,6 3,2 x 10-10

375 MS

Curva 1 7,3 x 10-11 5,0 x 10-08 0,5 3,8 x 10-11

375 MS


550 MS 2,2 x 10-12 4,5 x 10-07 86,9 1,9 x 10-10

730 MS 1,5 x 10-11 2,6 x 10-07 12,9 2,0 x 10-10

375 ZTA

Curva 1 7,1 x 10-11 3,0 x 10-07 3,4 2,4 x 10-10

375 ZTA


550 ZTA 3,2 x 10-12 3,1 x 10-07 51,9 1,7 x 10-10

730 ZTA 1,8 x 10-11 2,6 x 10-07 8,3 1,5 x 10-10

69

5 Conclusões

As principais conclusões do presente trabalho estão relacionadas à difusividade e à

solubilidade do hidrogênio em cada condição de revenimento.

As curvas de permeação eletroquímica de hidrogênio da condição revenida a 375°C

apresentaram um estágio duplo sigmoidal. O primeiro apresentou difusividade aparente

igual a 1,4x10-10m2/s, 7,3x10-11m2/s e 7,1x10-11m2/s, para as amostras 375 MB, 375 MS

e 375 ZTA, respectivamente, cujas ordens de grandeza correspondem à difusão na

ferrita.

Os valores de coeficiente de difusão de hidrogênio do segundo estágio, para as

amostras 375 MB, 375 MS e 375 ZTA, foram 3,6x10-12m2/s, 5,1x10-12m2/s e

8,3x 10-13m2/s, na devida ordem, e são atribuídos à martensita.

As condições revenidas a 550°C e 730°C apresentaram apenas uma etapa de

permeação. As amostras 550 MB, 550 MS e 550 ZTA apresentam coeficiente de

difusão de hidrogênio igual a 2,4x10-12m2/s, 2,2x10-12m2/s e 3,2x10-12m2/s,

respectivamente.

Já as amostras 730 MB, 730 MS e 730 ZTA apresentaram as seguintes

difusividades aparente 3,7x10-11 m2/s, 1,5x10-11m2/s e 1,8x10-11m2/s. O valor de

solubilidade foi maior para a amostra 550 MB (163,6 mol H/m3), seguida pelas

375 ZTA (122,4 mol H/m3) e 550 MS (86,9 mol H/m3).

70

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