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Pesquisa Avanada em Qumica Quntica Possibilidades e Perspectivas Atuais Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Qumica, Cx. Postal 19081 Centro Politcnico, Universidade Federal do Paran (UFPR) Curitiba, PR 81531-990, Brasil

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 2 Este Departamento est atualmente investindo na nfase na rea de Quntica. O que se pode fazer? As condies atuais so favorveis?...

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 3 Evoluo Histrica Primrdios: corpo negro e efeito fotoeltrico Primrdios: corpo negro e efeito fotoeltrico Descoberta da Mecnica Quntica (Hilbert, Einstein, Born, Dirac etc.) Descoberta da Mecnica Quntica (Hilbert, Einstein, Born, Dirac etc.) Primeiros sucessos: espectroscopia Primeiros sucessos: espectroscopia Ligao qumica: Heitler & London Ligao qumica: Heitler & London Computadores (Hartree, Roothaan) Computadores (Hartree, Roothaan) Tendncias em Qumica Quntica Tendncias em Qumica Quntica Concluses Concluses

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 4 Freqentemente o aluno se pergunta, para que serve Mecnica Quntica? Qumica um curso experimental !...

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 5 Experimental sim, mas que no exclui imaginao e pensamento !

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 6 Existe um bom nmero de problemas que necessita de imaginao para ser resolvido. No final do Sculo XIX, havia vrios resultados experimentais que no podiam ser explicados pela Mecnica Clssica. A necessidade de ir alm dos parmetros estabelecidos levou ao desenvolvimento da Mecnica Quntica...

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 7 De onde apareceu a Mecnica Quntica?

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 8 Revoluo Industrial (1770-1820)

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 9 As prticas do Mercantilismo, combinadas com a abundncia de manufaturas e a implantao descontrolada do Capitalismo provocaram conflitos de interesse...... e as naes europias passaram a disputar os mercados a bala.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 10 Capitalismo Sistema social baseado no reconhecimento de certos direitos inalienveis nos quais as pessoas so livres para produzir e comercializar bens. Os meios de produo so propriedade privada, e so operados visando lucro. No Sculo XIX, consistiu do principal meio de industrializao na maior parte do planeta.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 11 As contradies do Capitalismo no demoraram a se fazer sentir: A disputa por mercados levou a guerras coloniais entre as naes. Na Europa, as classes operrias sofriam com os baixos salrios e condies de trabalho desumanas.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 14 As condies de vida dos operrios das minas de carvo foram retratadas com um realismo devastador e chocante em diversos romances...

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 15 Conseqncias: A rpida degradao do meio ambiente e das relaes de trabalho levaram os filsofos (principalmente alemes) a uma procura de alternativas para nossa percepo do Universo. A idia era simples: tinha de haver algo melhor que a opresso exercida pelas classes abastadas no modelo do Capitalismo selvagem...

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 16 Karl Marx (1818-1883) Famoso pelo Manifesto do Partido Comunista (1848) e o Capital (1867). Seguindo Adam Smith, distinguiu o valor de uso das commodities de seu valor de troca. O trabalho produz um aumento deste valor, que extrado do meio de produo pelo capitalista.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 17 J.W. van Goethe (1749-1832) Protagonista do movimento Sturm und Drang. Levou 60 anos para escrever o Fausto. No final Fausto vende sua alma no por dinheiro, sexo ou fama, mas pelo direito de controlar a Natureza.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 18 A filosofia tambm provocou um avano das cincias na recm-unificada Alemanha. Muitos cientistas alemes exploraram novas tcnicas e criaram novas tecnologias.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 19 G. Kirchhoff & R.W. Bunsen... e Kirchhoff inventou o espectroscpio em 1865, adaptando um arranjo de telescpios velhos. Bunsen inventou o famoso bico em 1859, passando a dispor de uma chama brilhante e limpa...

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 20 O rpido progresso cientfico, em particular a maior compreenso de alguns fenmenos naturais, acirraram uma antiga discusso...

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 21 Vitalismo vs. Materialismo Segundo os Vitalistas, os processos associados com a vida so auto-determinados e no podem ser explicados pelas foras fsico-qumicas. Segundo os Materialistas, todas as coisas so compostas de matria e todos os processos, inclusive a vida, resultam de interao entre materiais. um tipo de ontologia monstica.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 22 Hermann von Helmholtz (1821-1894) Mdico alemo, mais conhecido em Qumica por seus estudos de Termo- dinmica (inclusive sua definio da energia livre). Foi tambm uma figura importante do debate vitalismo vs. materialismo.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 23 Louis Pasteur lanou a teoria dos germes e descobriu vacinas contra anthrax e raiva de galinha.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 24 E em Matemtica... O advento da teoria de representaes (em particular espaos vetoriais e lgebra de Lie) levariam diretamente Mecnica Quntica.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 25 Por outro lado, havia alguns resultados experimentais que no podiam ser explicados pela Mecnica Clssica.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 26 Gustaf R. Kirchhoff (1824-1887) Em 1845 anunciou sua lei que permite calcular as correntes, voltagem e resistncias ao longo de circuitos eltricos com loops mltiplos... Em 1857 descobriu que a velocidade da corrente era independente da natureza do fio, e quase igual velocidade da luz... Tomou este resultado como uma coincidncia.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 27 G. Kirchhoff e a espectroscopia Precursor das equaes de Maxwell (1857). Precursor das equaes de Maxwell (1857). Visitou Bunsen quando este estava analisando sais que do cores s chamas. Inventou o espectroscpio (1859-1862). Visitou Bunsen quando este estava analisando sais que do cores s chamas. Inventou o espectroscpio (1859-1862). Pela anlise de sais provenientes de gua mineral evaporada, detectaram uma linha azul batizaram o elemento de csio. Pela anlise de sais provenientes de gua mineral evaporada, detectaram uma linha azul batizaram o elemento de csio. Kirchhoff descobriu que a atmosfera do Sol contem sdio. Kirchhoff descobriu que a atmosfera do Sol contem sdio.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 28 Algumas definies... Radincia espectral: Absortividade:

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 29 Seja um sistema fechado contendo dois corpos a temperaturas T 1 e T 2 ; se o sistema est em equilbrio trmico, ento T 1 = T 2

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 30 A energia absorvida por cada corpo tem de ser igual energia emitida (pois o sistema est fechado). Assim, A capacidade de uma substncia de emitir luz equivalente sua capacidade de absorver. A capacidade de uma substncia de emitir luz equivalente sua capacidade de absorver.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 31 A Lei de Kirchhoff (1859) Se um dos corpos, por exemplo o corpo 2, for negro, ento a 2 > a 1 e 2 > 1. Bons absorvedores so tambm bons emissores. Resta saber qual a funo f(T, )...

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 32 A Radiao do corpo negro (schwarze Strahlung) Como a funo f(,T) universal (pois no depende da natureza do corpo), importante determinar a forma exata desta funo. Todas as substncias tm emissividades proporcionais do corpo negro. Este problema desafiou os fsicos por 40 anos desde sua concepo por Kirchhoff...

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 33 Josef Stefan (1835-1893) Descobriu em 1879 a lei emprica que relaciona o poder emissivo com a temperatura. A energia total (de todos os comprimentos de onda combinados) proporcional quarta potncia da temperatura.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 34 Ludwig Boltzmann (1844-1906) Deduziu teoricamente em 1884 a lei de Stefan partindo do princpio da equipartio da energia e da eletrodinmica.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 35 Cavidade isotrmica: Kirchhoff j havia demonstrado que deveria ser equivalente a um corpo negro ideal, mesmo que as paredes no fossem perfeitamente absorventes (devido recorrente reemisso das ondas). Kirchhoff j havia demonstrado que deveria ser equivalente a um corpo negro ideal, mesmo que as paredes no fossem perfeitamente absorventes (devido recorrente reemisso das ondas).

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 36 O problema a ser resolvido a seguir era o de construir uma cavidade real que servisse de modelo para um corpo negro...

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 37 Wilhelm Wien...... e Otto Lummer

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 38... Construram a primeira cavidade em 1895. A figura abaixo mostra o modelo de 1899.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 39 Usando o bolmetro de Langley, obtiveram as primeiras curvas de poder emissivo. Como explicar ?...

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 40 Max Planck (1858-1947) Em 1897 ficou interessado no problema do corpo negro. Passou anos procurando a resposta sem sucesso. Ento, num ato de desespero... Estava interessado em deduzir a Segunda Lei da Termodinmica a partir das equaes de Maxwell da Eletrodinmica (ele acreditava que a 2a. Lei tinha validade absoluta e no apenas estatstica)...

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 41 Distribuio de Planck: M. Planck, Annalen der Physik 4(4), 553-563 (1901)

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 42 Segundo Planck, os osciladores s se excitam quando adquirem energia de pelo menos h... Essa energia muito grande no caso de osciladores de freqncia muito alta, que ficam ento inativos. A Fsica Clssica admite que os osciladores de freqncias elevadas sejam excitados... a excitao hipottica destes osciladores que leva catstrofe do UV.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 43 O problema remanescente puramente filosfico: a quantizao da energia um conceito fora da Fsica Clssica... O prprio Planck no acreditava na quantizao! Planck recebeu o Prmio Nobel de Fsica em 1919. Concluso: Max Planck no quantizou a radiao! A questo se ele quantizou os resonadores ou no. Albert Einstein quantizou a radiao em 1905.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 44 Heinrich R. Hertz (1857-1894) Orientado por Kirchhoff e Helmholz, obteve seu grau Ph.D. magna cum laude em 1880. Sua tese versava sobre induo eletromagntica em esferas rotatrias. Em 1883 tornou-se professor em Kiel. Em 1884 rededuziu as equaes de Maxwell por um novo mtodo, sem a suposio da existncia do ter luminfero.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 45 Primeiro transmissor de Hertz, 1886. O receptor o loop de fio atravs do qual so observadas centelhas quando o radiador se descarrega.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 46 Em 1887 Hertz descobriu que o comprimento de onda (cor!) da centelha induzida no circuito secundrio era reduzido quando os terminais eram protegidos da luz UV (proveniente da centelha no circuito primrio)... O objetivo do experimento era fazer as ondas eletromagnticas se desprenderem do circuito e viajarem pelo espao, confirmando assim as equaes de Maxwell... Placas de metal polido emitem eltrons quando iluminadas; elas no emitem ons positivos.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 47 O efeito fotoeltrico.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 48 mais conveniente medir no a corrente, mas o potencial de parada V 0 necessrio para reduzir a corrente dos fotoeltrons a zero.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 49 Problemas para a Fsica Clssica: A emisso de eltrons pela placa depende apenas da freqncia (e no da intensidade) da luz incidente... A emisso de eltrons pela placa depende apenas da freqncia (e no da intensidade) da luz incidente... Se a freqncia menor que uma certa freqncia de corte ou o comprimento de onda maior que um limiar, os eltrons no so detectados... Se a freqncia menor que uma certa freqncia de corte ou o comprimento de onda maior que um limiar, os eltrons no so detectados...

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 50... E no se observa intervalo de tempo entre a emisso dos eltrons e o instante em que a luz incide sobre a placa. A Fsica Clssica no explicava nenhum destes aspectos...

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 51 Albert Einstein (1879-1955) Um funcionrio do Escritrio Suo de Patentes, isolado da comunidade da Fsica, publicou em 1905 trs artigos. O segundo explicou o efeito fotoeltrico e viria a receber o Prmio Nobel de 1921. A. Einstein, Annalen der Physik 17, 132 (1905).

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 52 Einstein havia lido os artigos de Planck sobre a radiao do corpo negro... E imediatamente reconheceu a conexo com o problema do efeito fotoeltrico. Em seus artigos encampou abertamente a idia da quantizao da energia em pacotes de h (que ele chamou de quanta) viajando pelo espao com a velocidade da luz.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 53 A explicao de Einstein: Einstein assumiu que os ftons tinham energia igual diferena de energia entre dois nveis adjacentes de um corpo negro, ou seja, Quando os ftons incidem sobre o metal, parte desta energia (a chamada funo trabalho ) cedida para arrancar os eltrons da amostra... E o restante assume a forma de energia cintica ( E c ) dos eltrons, que pode ser medida atravs do potencial de parada.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 55 A equao de Einstein O efeito no ocorre se o comprimento de onda da luz incidente ( ) maior que o chamado limiar fotoeltrico ( lim ) do material, que caracteriza sua funo trabalho ( ).

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 56 J era famoso pela medida de e/m (o experimento da gota de leo). No acreditava na quantizao, e realizou diversos experimentos de efeito fotoeltrico... Robert Millikan No apenas mediu a funo trabalho de diversos metais, mas tambm mediu a constante de Planck com apenas 0,5% de erro (excelente preciso para os recursos da poca).

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 58 A equao de Einstein muito fcil de usar... As nicas incgnitas so o comprimento de onda incidente e a energia cintica dos fotoeltrons. Por exemplo, vamos calcular a energia cintica E c dos eltrons ejetados quando luz de comprimento de onda = 250 nm = 2500 incide sobre uma amostra de rubdio, cuja funo trabalho 2,09 eV.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 60 Em resumo: Albert Einstein props abertamente a quantizao da energia para explicar o efeito fotoeltrico em 1905 com sua equao

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 61 Esta revoluo nas Cincias Naturais ocorreu logo depois de um outro avano notvel, bem conhecido dos qumicos...

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 62 Dmitri Mendeleev (1834-1907) Por volta de 1860, pouco mais de 70 elementos qumicos eram conhecidos... Dimitri I. Mendeleev era um professor de Qumica Geral em So Petersburgo. Ele havia descoberto o fenmeno do ponto crtico durante um perodo em Heidelberg.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 63 A Tabela Peridica. O enorme nmero de elementos recm-descobertos fez com que se tentasse racionalizar as tendncias das propriedades... Em 1860, aconteceu o Congresso de Qumica em Karlsruhe. Stanislao Canizzaro reviveu a hiptese de Avogadro. Lothar Meyer estava presente. Em 1869, Mendeleev iniciou seu trabalho no sentido de racionalizar as propriedades dos compostos.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 64 O trabalho consistiu apenas de coletar as propriedades conhecidas dos elementos e escrev-las em cartes grandes... Uma vez que um grande nmero de cartes foi arrumado e exibido em conjunto, notou- se que todas as propriedades eram funes peridicas do nmero atmico (na poca usava-se o peso, mas Mendeleev atribuiu a cada elemento um nmero de ordem indicador do conjunto de propriedades).

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 65 Ao montar sua classificao em sries de tomos anlogos, Mendeleev percebeu que havia lacunas... E propositadamente as deixou em branco! Ele esperou que tais elementos fossem descobertos. E eles foram, anos depois...

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 67 O triunfo de Mendeleev A tabela peridica permitiu a Mendeleev predizer a existncia de elementos ento desconhecidos. Os casos mais famosos foram o do eka-alumnio, eka-boro e do eka-silcio: no apenas a existncia dos elementos foi postulada, mas tambm as propriedades deles, de seus cloretos e de seus xidos foram apresentadas com considervel preciso! D. Mendeleev, J. Russian Chem. Soc, 3, 25-56 (1871),

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 68 Detalhe da Tabela Peridica original. Note os buracos do eka-alumnio e eka-silcio. Nos anos seguintes, estes elementos seriam descobertos graas espectroscopia.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 69 Agora havia realmente uma teoria atmica ! Os pesquisadores da poca se dedicaram a procurar uma explicao para os espectros atmicos revelados pela nascente espectroscopia...

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 70 Ernest Rutherford Em 1898 descobriu os raios e . Em 1898 descobriu os raios e . Em 1908 recebeu o Prmio Nobel por suas investigaes a respeito da Qumica dos elementos radioativos. Em 1908 recebeu o Prmio Nobel por suas investigaes a respeito da Qumica dos elementos radioativos. Em 1911 realizou com seus alunos o famoso experimento em que uma lmina de ouro bombardeada com partculas (tomos de hlio ionizados). Em 1911 realizou com seus alunos o famoso experimento em que uma lmina de ouro bombardeada com partculas (tomos de hlio ionizados).

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 71 O modelo planetrio (1913)

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 72 Rutherford considerou o resultado experimental: ngulos grandes forte desvio carga positiva concentrada numa regio pequena cargas negativas espalhadas ao redor da carga central

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 73 O modelo de Rutherford tinha um srio problema: das equaes de Maxwell sabia-se que partculas carregadas (tais como os eltrons) emitem radiao quando sujeitas a foras externas... Portanto, os eltrons em rbita ao redor do ncleo deveriam perder energia e colapsarem no ncleo (O tempo de existncia do tomo podia ser calculado como algo da ordem de 10 -7 s)... Por que no o faziam ? Por que o tomo existe??

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 74 Niels Bohr (1885-1962) Em 1913 publicou trs artigos que marcaram a chamada Primeira Revoluo Quntica. Em 1916 tornou-se professor de Fsica em Copenhagen. Fundou o Instituto de Fsica Terica, que se tornaria um centro mundial e onde trabalharam os maiores fsicos do planeta. Em 1922 recebeu o Prmio Nobel por seu modelo.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 75 Einstein havia sugerido a quantizao em 1905... Bohr no sabia o que era aquilo, mas a massa de evidncia experimental era to grande que ele decidiu incorporar a tal quantizao no modelo atmico planetrio sob a forma de Postulado.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 76 1. O eltron existe em certas rbitas circulares especiais sem emitir radiao. Estes estados so chamados estados estacionrios.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 77 2. O momento angular do eltron quantizado, podendo assumir valores mltiplos integrais de . Pelo equilbrio de foras, logo a velocidade do eltron

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 78 Substituindo na equao da fora, vem Aps substituir os valores, achamos que para n = 1, r = 0,529 . Ainda hoje esse comprimento conhecido como raio de Bohr.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 79 ATENO! O modelo est errado! O estado fundamental do hidrognio tem momento angular zero, o que poria o eltron no ncleo ( r = 0 ). O modelo s foi aceito por que o tomo de Bohr fornecia uma explicao convincente para a frmula de Rydberg: Um eltron ligado deve ter nveis de energia quantizados.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 80 3. A emisso ou absoro de radiao ocorre quando o eltron pula de uma rbita para outra, e a energia do fton igual diferena

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 81 Postulados da Mecnica Quntica O formalismo da Mecnica Quntica pode ser introduzido atravs de um conjunto de axiomas, da mesma forma que foi feito antes para as leis da Termodinmica, a Geometria Euclideana etc. O formalismo da Mecnica Quntica pode ser introduzido atravs de um conjunto de axiomas, da mesma forma que foi feito antes para as leis da Termodinmica, a Geometria Euclideana etc. Aqui vamos nos restringir formulao Aqui vamos nos restringir formulao no-relativista. no-relativista.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 82 Primeiro Postulado (dos operadores) A cada propriedade clssica ( P ) corresponde um operador quntico, Hermitiano e linear Os operadores so obtidos a partir das expresses clssicas. A medio da propriedade P s pode resultar num dos autovalores ( p ) do operador.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 83 Segundo Postulado (dos estados) Qualquer estado dinmico de um sistema de N partculas pode ser descrito por uma funo de onda das 3N coordenadas espaciais e do tempo. Esta funo tem de ser contnua, unvoca, com derivada contnua e quadraticamente integrvel.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 84 Note que este postulado restringe o espao das funes de onda ( F ) como esquematizado abaixo:

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 85 Terceiro Postulado (do valor mdio) Dado um operador associado propriedade P, e um conjunto de sistemas idnticos caracterizados pela funo , o resultado de uma srie de medidas da propriedade P sobre diferentes membros do conjunto em geral no o mesmo para todos. Obtem-se uma distribuio de resultados, cujo valor mdio

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 86 Quarto Postulado A funo de onda ( ) de qualquer sistema fsico obedece equao de Schrdinger dependente do tempo, No se assuste! Como veremos a seguir, esta equao freqentemente pode ser simplificada se o operador Hamiltoniano no contem explicitamente o tempo.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 87 Erwin Schrdinger (1887-1961) Em 1910 recebeu seu doutorado pela Universidade de Viena. Foi bastante interessado em Filosofia. Em 1910 recebeu seu doutorado pela Universidade de Viena. Foi bastante interessado em Filosofia. Em 1921 foi para Zurich, onde trabalhou com a mecnica estatstica dos gases, teoria da cor e teoria atmica. Sempre esteve a par dos avanos na rea, principalmente de Bohr e De Broglie. Em 1921 foi para Zurich, onde trabalhou com a mecnica estatstica dos gases, teoria da cor e teoria atmica. Sempre esteve a par dos avanos na rea, principalmente de Bohr e De Broglie.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 88 No Natal de 1925, inventou sua equao de onda esquiando nos Alpes suios. Erwin Schrdinger estava interessado em achar uma equao nica e definitiva, cujas solues descrevessem a onda de De Broglie independentemente das circunstncias...

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 89 Um outro avano importante foi o desenvolvimento de computadores, mquinas que conseguiam levar a cabo o trabalho necessrio para os clculos matriciais...

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 90 Douglas R. Hartree (1897-1958) Durante a primeira metade do sculo XX, trabalhou com Fsica Matemtica em Manchester e Cambridge. Percebeu que a soluo numrica de problemas de muitos corpos teria de envolver automao (tanto analgica quanto digital) dos clculos necessrios. Participou do desenvolvimento dos primeiros computadores modernos, entre os quais o famoso ENIAC.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 91 Sala de testes do analisador diferencial

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 92 Produto de Hartree (1928) Em 1928 Douglas Hartree adotou o modelo das partculas independentes (sugerido por Bohr em 1923) e props uma forma alternativa para a funo de onda: o produto de Hartree formado pelos orbitais individuais descrevendo o movimento de cada eltron O modelo foi bastante bem-sucedido na descrio da estrutura eletrnica de muitos tomos.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 93 Vladimir A. Fock (1898-1974) Graduou-se em 1922 em Petrogrado. Em 1926 generalizou a equao de Klein-Gordon (verso relativstica da equao de Schrdinger). Em 1930 props o mtodo Hartree-Fock para o clculo de propriedades moleculares. Espaos de Fock (soma direta de produtos tensoriais de espaos de Hilbert de uma partcula) so utilizados para nmero varivel ou desconhecido de partculas...

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 94 Era apenas natural que em algum ponto algum resolvesse aplicar a Mecnica Quntica em sistemas moleculares...

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 95 Os primeiros esforos para fazer clculos moleculares foram concentrados na mais simples das molculas: o hidrognio H 2 (g).

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 96 Walter Heitler (1904-1981) Estudou as propriedades de simetria dos sistemas de muitos eltrons usando Teoria de Grupos.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 97 Fritz London (1900-1954) Foi assistente de Ewald em Stuttgart, colaborando no que veio a ser conhecido como teoria de transformao.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 98 A molcula de H 2 (1927) Historicamente aceita-se que Heitler e London concluram o primeiro clculo de orbitais moleculares para a molcula de H 2. Na verdade eles desejavam calcular as foras de van der Waals entre dois tomos de hidrognio. Nada indica que Schrdinger tenha lhes passado alguma informao, mas ele sabia no que estavam trabalhando, pois informou Pauling.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 99 A menor molcula: o on H 2 + O Hamiltoniano do sistema

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 100 A origem est sobre o eixo internuclear, entre os dois ncleos. A equao de Schrdinger em coordenadas esfricas no separvel... No entanto, . Burrau demonstrou em 1927 que a separao de variveis possvel se usarmos coordenadas elpticas confocais. A coordenada (que define rotao em volta do eixo principal) a mesma.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 101 A molcula de H 2

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 102 Heitler & London queriam apenas calcular as foras de van der Waals entre os dois tomos de hidrognio. Por isso, usaram um clculo perturbativo em que o Hamiltoniano de ordem zero era apenas a soma de dois tomos hidrogenides. Usaram como funo tentativa a combinao linear onde os parmetros variacionais so os coeficientes c a, c b e as funes de base (normalizadas) so e

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 103

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 104 A equao secular fcil perceber que devido simetria do sistema H aa = H bb H ab = H ba S aa = S bb = 1 S ab = S ba e a equao secular fica

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 105 As duas razes so e que do os limites superiores para as energias do estado fundamental e do primeiro estado excitado de H 2 +. Os coeficientes saem direto de donde

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 106 Para a raiz W 1 (o orbital ligante),

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 107 Do mesmo modo, para a raiz W 2 (orbital antiligante) temos Resta-nos calcular as integrais H aa, H ab e S ab.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 108 A essa altura, todos queriam usar Mecnica Quntica em Qumica... Mas a quantidade e a dificuldade do clculo das integrais necessrias ainda assustavam.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 109 Mtodo de Orbitais Moleculares Formalmente apareceu em 1931, sugerido por Hund e Mulliken. Mais tarde, Hckel e Roothaan o concretizaram definitivamente...

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 110 Como montar o determinante Sabemos como fcil para o caso de dois orbitais apenas: o determinante secular Se os dois orbitais atmicos forem iguais, ou seja, se tiverem os mesmos nmeros qunticos, ento a simetria simplifica bastante o problema.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 111 A expanso do determinante nos d a familiar frmula em termos das integrais de overlap, Coulomb e troca. Cada uma destas integrais em geral tem a forma de uma expanso em srie de potncias de

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 112 lgico que para um grande nmero K de funes de base, o determinante de dimenses K K torna proibitiva qualquer soluo manual. Temos de utilizar computadores, como Roothaan percebeu nas dcadas de 30 e 40. Na verdade, existe uma nica possibilidade de soluo manual: usar o mtodo de Hckel.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 113 Erich A.A.J. Hckel (1896-1980) Em 1921, recebeu o grau Ph.D. em Fsica Experimental em Gttingen e tornou-se assistente de Debye. Em 1923 anunciaram a lei de Debye-Hckel das solues eletrolticas.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 114 Em 1928 e 1929 passou algum tempo na Inglaterra e na Dinamarca, trabalhando brevemente com Niels Bohr. Em 1931 formulou a famosa regra de Hckel ( 4n + 2 ) para determinar se molculas orgnicas com anis mostrariam propriedades aromticas. Em 1937 desenvolveu sua teoria aproximada de orbitais moleculares. Esta teoria levaria a aproximaes como o mtodo PPP (1953) e a teoria de Hckel extendida para molculas no-planares (1963).

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 115 Apesar do enorme sucesso do mtodo de Hckel, ainda permanecia o desafio de bolar um mtodo geral que aplicasse clculos mais extensivos...

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 116 Clemens C.J. Roothaan (1918- ) Comeou a estudar engenharia eltrica em Delft em 1935. Foi perseguido e passou por alguns campos de concen- trao, onde fez clculos para a empresa Philips at o fim da Guerra. Em 1946 foi para a Chicago, onde obteve seu Ph.D. trabalhando com Mulliken em teoria de clculos semi- empricos. O famoso artigo de 1951 estabeleceu as bases definitivas dos clculos de orbitais moleculares.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 117 O mtodo autoconsistente (SCF) A funo de primeira ordem o familiar determinante Sugerido por Slater em 1929.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 118 Aplicando-se o princpio variacional, pode-se variar os spin-orbitais { } at que a energia alcance um mnimo (auto-consistncia). O mtodo SCF apenas uma aproximao, mas como correto at primeira ordem freqentemente o resultado suficiente para uma descrio mais que razovel...

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 119 O Procedimento: 1) Escolher um conjunto de base 2) Calcular as integrais necessrias ( S, H, J e K ) 3) Chutar uma funo de onda razovel 4) Montar a matriz de Fock 5) Diagonalizar a matriz de Fock 6) Calcular os autovetores e a matriz densidade 7) Comparar a matriz densidade com a anterior 8) Se no convergiu, usar a matriz densidade como chute no passo 3 e tentar de novo 9) Se convergiu, usar esta soluo para calcular as propriedades

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 120 A equao secular resultante ( F - ) C = 0 FC = C que a generalizao da equao de autovalor para uma matriz Hermitiana. Obviamente o mtodo exige um trabalho muito grande, mesmo para molculas pequenas.

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 121 Agora j era possvel fazer contas em sistemas moleculares, apesar de ainda pequenos !... Nas dcadas de 60 e 70, a Qumica Quntica seguiu basicamente duas correntes:

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 122 Aplicaes em Qumica 1. Para sistemas grandes, mtodos semi-empricos, a maioria baseada no mtodo PPP. Um exemplo : Bioqumica protenas porfirinas etc. 2. Para espectroscopia de diatmicas e similares, mtodos ab initio, que procuravam reproduzir resultados espectroscpicos. Um exemplo : Astrofsica IR de galxias diatmicas

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 123 Nas palestras seguintes, examinaremos alguns exemplos do que nosso grupo tem encontrado pela frente nestes ltimos anos...

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SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I 124 Prxima aula: Mtodo PPP Mtodo PPP Exemplos simples: benzeno e anilina Exemplos simples: benzeno e anilina Evoluo dos mtodos semi-empricos Evoluo dos mtodos semi-empricos Aplicao em Medicina: PDT Aplicao em Medicina: PDT Perspectivas atuais Perspectivas atuais