PF Andre Souza DRE - 104021863

8/7/2019 PF Andre Souza DRE - 104021863

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ESTUDO DO PROCESSO DE PRODUO DE

BIODIESEL A PARTIR DE ETANOL SUPER-

CRTICO

Andr Felipe Ferreira de Souza

Projeto Final de Curso

Orientadores:Prof. Fernando Luiz Pellegrini Pessoa, D. Sc.

Pedro Wagner de Carvalho Falco, M. Sc.

Julho de 2010


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ESTUDO DO PROCESSO DE PRODUO DE BIODIESEL A

PARTIR DE ETAOL SUPERCRTICO


Projeto de Final de Curso submetido ao Corpo Docente da Escola de Qumica, como parte dos

requisitos necessrios obteno do grau de Engenheiro Qumico.

Aprovado por:

_____________________________________

Prof. Carlos Augusto GuimaresPerlingeiro, D. Sc.

_____________________________________

Reinaldo Coelho Mirre, M. Sc.

_____________________________________

Alcides Ricardo Gomes de Oliveira, M Sc.

Orientado por:

_____________________________________

Prof. Fernando Luiz PellegriniPessoa, D. Sc.

_____________________________________


Rio de Janeiro, RJ Brasil

Julho de 2010


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Ferreira de Souza, Andr Felipe.

Estudo do Processo de Produo de Biodiesel a Partir de Etanol Supercrtico, /Andr Felipe

Ferreira de Souza. Rio de Janeiro: UFRJ, EQ, 2010.

xii,120 p.; il.(Projeto Final) Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Qumica, 2010.

Orientadores: Prof. Fernando Luiz Pellegrini Pessoa e Pedro Wagner de Carvalho Falco.

1. Produo de Biodiesel. 2.Alcolise Supercrtica. 3. Simulao de Processos. 4. Anlise

Econmica. 5. Projeto Final (Graduao UFRJ/EQ). 6. Prof. Fernando Luiz Pellegrini Pes-

soa, D. Sc. e Pedro Wagner de Carvalho Falco, M. Sc. I. Ttulo.


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iv

Eu tenho uma poro de coisas grandes para conquistar e eu no posso ficar a parado

(Raul Seixas).


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AGRADECIMENTOS

Aos meus pais, Cludio Cardoso de Souza e Rejane Ferreira de Souza, que foram o

comeo e garantem a finalidade de tudo em minha vida.

Aos amigos companheiros de Engenharia Qumica, e orientadores nas horas vagas,

Mateus Soares, Vitor Lopes, Igor Ribeiro, Aldir Costa e Cau Costa.

Expresso aqui tambm minha gratido pela orientao e pacincia de Pedro Falco e

Fernando Pellegrini e tambm a todos integrantes do GIPQ que de uma forma ou de outra

contriburam para o meu enriquecimento cientfico e social.

No posso deixar de agradecer a presena e disponibilidade de Reinaldo Mirre, Alci-

des Ricardo e Prof. Carlos Augusto Perlingeiro, integrantes da banca examinadora.


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Resumo do Projeto de Final de Curso apresentado Escola de Qumica, como parte dos re-

quisitos necessrios obteno do grau de Engenheiro Qumico.

ESTUDO DO PROCESSO DE PRODUO DE BIODIESEL A PARTIR

DE ETAOL SUPERCRTICO


Julho, 2010

Orientadores: Prof. Fernando Luiz Pellegrini Pessoa, D. Sc.


Um dos principais obstculos a plena insero do biodiesel na matriz energtica mun-

dial se deve ao elevado custo do leo vegetal virgem utilizado como matria-prima. Processos

mais flexveis em relao ao tipo de matria-prima empregada e que apresentam maior sim-

plicidade do ponto de vista do processo industrial so vistos como alternativas promissoras ao

processo convencional de produo de biodiesel, no sentido de reduzir seus custos de produ-

o.

Neste trabalho foi realizada uma avaliao tcnico-econmica preliminar do processono cataltico de transesterificao de leo de girassol em etanol supercrtico, de modo a ave-

riguar sua viabilidade em escala industrial. Atravs da simulao do fluxograma de processo

proposto conclui-se que tal processo tecnicamente vivel e capaz de produzir biodiesel e

glicerina com elevado grau de pureza (99,2% e 99,7% em massa, respectivamente). Por outro

lado, a anlise econmica preliminar baseada no critrio Venture Profitrevelou que devido ao

elevado custo do leo de girassol virgem o processo a priori invivel economicamente.


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SUMRIO

CAPTULO 1 INTRODUO .................................................................................................. 11.1 O desafio da reduo do custo na produo de biodiesel .............................................. 31.2 Objetivos ........................................................................................................................ 5

CAPTULO 2 FUNDAMENTAO TERICA ...................................................................... 72.1 Origem e importncia da utilizao de biocombustveis ............................................... 72.2 Evoluo dos Biocombustveis (Cenrio Nacional) ...................................................... 9

2.2.1 Etanol .................................................................................................................... 102.2.2 Biodiesel ................................................................................................................ 14

2.3 Concepo Tcnica ...................................................................................................... 162.4 Matrias-primas para a produo de Biodiesel ............................................................ 21

2.4.1 Triglicerdeos ........................................................................................................ 212.4.2 lcool .................................................................................................................... 26

2.5 Tecnologias de produo de biodiesel ......................................................................... 302.5.1 Reviso Bibliogrfica: Alcolise Bsica Homognea .......................................... 312.5.2 Alcolise Supercrtica ........................................................................................... 342.5.2.1 Fluidos Supercrticos .......................................................................................... 342.5.2.2 Reviso Bibliogrfica: Alcolise Supercrtica ................................................... 35

CAPTULO 3 METODOLOGIA ............................................................................................. 393.1 Anlise cintica da transesterificao .......................................................................... 393.2 Simulao e Dimensionamento do Processo ............................................................... 46

3.2.1 Definio dos Componentes.................................................................................. 473.2.2 Definio do Modelo Termodinmico .................................................................. 51

3.3 Anlise Econmica ...................................................................................................... 52


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3.3.1 Custo do Processo ................................................................................................. 54CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO ...................................................................... 58

4.1 Anlise cintica da transesterificao .......................................................................... 584.2 Simulao do Processo ................................................................................................ 63

4.2.1 Definio dos Componentes.................................................................................. 634.2.2 Modelos Termodinmicos ..................................................................................... 644.2.3 Capacidade da Planta ............................................................................................ 65

4.3 Descrio do fluxograma de processo ......................................................................... 654.3.1 Etanlise ................................................................................................................ 654.3.2 Recuperao do Etanol .......................................................................................... 684.3.3 Purificao de Biodiesel ........................................................................................ 694.3.4 Comentrios .......................................................................................................... 70

4.4 Dimensionamento dos equipamentos .......................................................................... 714.4.1 Reator .................................................................................................................... 714.4.2 Trocadores de Calor e Bombas ............................................................................. 754.4.3 Decantador e Colunas de Destilao ..................................................................... 77

4.5 Avaliao Econmica .................................................................................................. 774.5.1 Custo dos Principais Equipamentos de Processo .................................................. 784.5.2 Custos de Produo, Receita e Anlise de Lucro .................................................. 81

CAPTULO 5 CONCLUSES E SUGESTES ..................................................................... 87CAPTULO 6 REFERNCIAS BIBLIOGRAFICAS ............................................................. 89ANEXO I MEMRIA DE CLCULO: AJUSTE DOS DADOS EXPERIMENTAIS AO

MODELO CINTICO PROPOSTO ........................................................................................ 94ANEXO II MEMRIA DE CLCULO: DIMENSIONAMENTO DOS REATORES ....... 101


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ANEXO III EQUAES DE CUSTO DE EQUIPAMENTOS e PREMISSAS PARA OS

CLCULOS ........................................................................................................................... 105ANEXO IV MEMRIA DE CLCULO: ANLISE ECONMICA ................................. 113ANEXO V PREO PARA INSUMOS E PRODUTOS DO PROCESSO ........................... 118


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LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Dados histricos e Projeo da concentrao de CO2 na atmosfera global. Fonte:Scientific American (2006) ........................................................................................................ 8Figura 2 Razo entre oferta e demanda de energia para etanol produzido a partir de diversas

matrias-primas. (Adaptado de http://www.eq.ufrj.br) ........................................................... 11Figura 3 Evoluo da produo interna de etanol no perodo de 1999 a 20082. .................. 12Figura 4 Infraestrutura da produo de etanol no Brasil. (Adaptado: http://www.eq.ufrj.br)

.................................................................................................................................................. 13Figura 5 Cartograma da Infraestrutura da produo de etanol no Brasil. (Adaptado)1 ....... 16Figura 6 Estrutura qumica de Triglicerdeos e cidos e Graxos ........................................ 17Figura 7 Reao de transesterificao de triglicerdeo e lcool para formao de Biodiesel e

Glicerol ..................................................................................................................................... 20Figura 8 Reao de esterificao de cidos graxos livres e lcool para formao de

Biodiesel. .................................................................................................................................. 20Figura 9 Potencialidade brasileira para produo de leos vegetais. (Adaptado:

http://www.biodieselbr.com) .................................................................................................... 23Figura 10 rea e produo de girassol em 2003 e o potencial brasileiro para essa cultura.

(Adaptado)4............................................................................................................................... 26Figura 11 Importao brasileira de metanol ao longo da 1 dcada do sculo XXI5. .......... 28Figura 12 Importao brasileira de etanol ao longo da 1 dcada do sculo XXI5. ............. 29Figura 13 Reao paralela de saponificao de cidos graxos livres. .................................. 32Figura 14 Reao paralela de hidrlise de triglicerdeos...................................................... 32Figura 15 Reaes envolvidas na alcolise supercrtica. ..................................................... 36Figura 16 Reao de transesterificao em 3 etapas. ........................................................... 40Figura 17 Valor de converso estimado pelo modelo cintico desenvolvido versus o valor

experimental. Minimize Quasi-Newton (). Genfit Levenberg Marquardt (). ............... 61


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xi

Figura 18 Modelos cinticos de converso. ......................................................................... 62Figura 19 Processo de Etanlise Supercrtica. ..................................................................... 66Figura 20 Converso em funo do volume do reator. ........................................................ 74Figura 21 Contribuio dos custos dos principais equipamentos no investimento total com

ISBL. ......................................................................................................................................... 80Figura 22 Contribuio dos diversos investimentos em relao ao capital total de

investimento. ............................................................................................................................ 80Figura 23 Custos de produo e receita do processo de produo de biodiesel. .................. 83

Figura 24 Preo mnimo necessrio de venda do biodiesel para a viabilidade do processo. 84Figura 25 Comportamento Econmico para os Cenrios I, II, III e IV. ............................... 85


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DICE DE TABELAS

Tabela 1 Composio mssica mdia do leo de Soja cru. ................................................. 16Tabela 2 Cadeias de cidos Graxos comumente encontradas na composio de leo

vegetais e gorduras ................................................................................................................... 18Tabela 3 Principais matrias-primas para a produo de biodiesel ...................................... 21Tabela 4 Valores mdios do teor de leo em diversas oleaginosas. (Adaptado)4 ................ 25Tabela 5 Vantagens do emprego do etanol como matria-prima para a produo de

biodiesel .................................................................................................................................... 29 Tabela 6 Composio do leo de girassole do Biodiesel .................................................... 48Tabela 7 Propriedades fsico-qumicas dos triglicerdeos presentes no leo de girassol e

propriedades do pseudocomponente do leo de girassol.......................................................... 49 Tabela 8 Propriedades fsico-qumicas dos steres etlicos presentes na composio do

biodiesel e as propriedades do pseudocomponente formado.................................................... 50

Tabela 9 Estrutura UNIFAC dos pseudocomponentes gerados para o leo de girassol e obiodiesel. ................................................................................................................................... 50 Tabela 10 Principais equaes utilizadas na avaliao econmica do processo. ................. 57Tabela 11 Dados de converso de leo de girassol em etanol supercrtico. ......................... 58Tabela 12 Propriedades termodinmicas e estimativa para a concentrao de leo inicial. 59Tabela 13 Resultados da estimao de parmetros do modelo emprico proposto para a

velocidade de reao na transesterificao de leo de girassol em etanol supercrtico. .......... 60

Tabela 14 Matriz dos parmetros de interao binria (Aij) para modelo de atividade.

Mtodo UNIFAC-VL. .............................................................................................................. 64Tabela 15 Condies operacionais do reator de etanlise (RE-131). ................................... 67Tabela 16 Condies operacionais coluna de destilao para recuperao de etanol (TD-

141) ........................................................................................................................................... 68

Tabela 17 Condies operacionais da coluna de destilao para purificao de biodiesel. . 70


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Tabela 18 Dimensionamento do reator CSTR ...................................................................... 73Tabela 19 Dimensionamento do reator PFR ......................................................................... 74Tabela 20 Dimensionamento dos trocadores de calor do processo. ..................................... 76Tabela 21 Dimensionamento das bombas do processo. ....................................................... 76Tabela 22 Dimensionamento dos trocadores de calor do processo. ..................................... 77Tabela 23 Custo dos principais equipamentos e custo total com ISBL. ............................... 79Tabela 24 Custo total de produo e anlise econmica. ..................................................... 82


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CAPTULO 1

INTRODUO

Atualmente a busca por combustveis alternativos impulsionada por um cenrio

mundial caracterizado por incerteza e incredibilidade quanto atual matriz energtica. A ins-

tabilidade diplomtica dos grandes produtores de petrleo do Oriente Mdio, o fato das reser-

vas de combustveis fsseis serem finitas e no renovveis e a crescente dependncia e conse-

qente elevao da demanda por combustveis so alguns dos fatores que motivam o desen-

volvimento de tecnologias que permitam utilizar fontes de energia alternativas e renovveis.

Alm disso, a preocupao com o meio ambiente cada vez mais patente, principalmente no

que diz respeito ao impacto ambiental causado pela crescente taxa de emisso de gases na

atmosfera. Atravs do Protocolo de Kyoto, assinado em 1997, criou-se um tratado internacio-

nal com compromissos mais rgidos para a reduo da emisso antropognica dos gases que

provocam o efeito-estufa, considerado como causa do aquecimento global.

A queima de combustveis fsseis nos automveis representa uma das principais cau-

sas da emisso de dixido de carbono (CO2), considerado o principal componente causador do

efeito estufa para a atmosfera. Adicionalmente, cerca de 80% da energia consumida no mundo

provm do petrleo, do carvo e do gs natural, e mais de 60% de todo petrleo produzido no

mundo destinado ao crescente nmero de meios de transporte (Kris De Decker, 2010). Esses

fatos quantificam de forma superficial a magnitude da dependncia da economia mundial em

relao aos combustveis fsseis e ressaltam o nocivo potencial, em relao ao meio-

ambiente, de uma frota atrelada ao uso destes combustveis.

Tendo em vista este cenrio atual, inquestionvel a relevncia de iniciativas em prol

do desenvolvimento de tecnologias e estratgias que possam contribuir para a soluo dessa

problemtica. Este fato tem levado pesquisadores, industriais e governantes a buscarem novos

combustveis que possam se adequar s necessidades da sociedade atual. Neste contexto, os

combustveis produzidos a partir de matrias-primas renovveis se enquadram como potenci-


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ais candidatos para o atendimento deste propsito. Os assim denominados biocombustveis

podem ser obtidos atravs da biomassa e apresentam diversas vantagens em relao ao uso

dos combustveis originrios de fontes fsseis. Os biocombustveis so renovveis e, portanto,

a priori, no esto sujeitos escassez. Alm disso, a avaliao do seu ciclo de produo (des-

de a obteno da matria-prima at a sua utilizao nos automveis) aponta para uma sensvel

reduo da emisso de CO2 para a atmosfera. Esta vantagem est vinculada ao fato de que

nesse ciclo h um balano favorvel de CO2, uma vez que durante o crescimento da biomassa

o CO2 consumido atravs do processo de fotossntese.

O Brasil apresenta-se como um pas pioneiro na utilizao de biocombustveis. Desde

1970 o pas utiliza combustveis produzidos a partir de matria-prima renovvel, como o

caso do etanol. Atualmente o Brasil um dos maiores produtores mundiais de etanol. Alm

disso, a procura de etanol pelo mercado internacional fez com que o Brasil se tornasse um dos

grandes exportadores deste combustvel. Entretanto, apesar das grandes vantagens em relao

utilizao do etanol como combustvel, outro biocombustvel que vem sendo alvo de gran-

de interesse atualmente: o biodiesel.

O biodiesel um biocombustvel obtido atravs de leos vegetais ou gordura animal.

De fato, qualquer fonte de triglicerdeos pode ser utilizada como matria-prima para a produ-

o de biodiesel. Neste sentido, o processo de obteno de biodiesel se caracteriza por uma

grande flexibilidade em relao ao tipo de matria-prima empregada. Alm do mais, devido

sua grande adaptabilidade aos motores diesel e similaridade encontrada em relao s pro-

priedades fsico-qumicas do diesel de petrleo (WARABI et al., 2004), o biodiesel possui um

grande potencial tcnico para a substituio dos combustveis fsseis em motores de ignio

por compresso.

Alm de ser originrio de fontes renovveis e ser menos nocivo ao meio ambiente no

que tange emisso de CO2 para atmosfera, o biodiesel apresenta-se como uma alternativa

promissora e com capacidade de gerar benefcios sociais e econmicos.

No Brasil, o Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel (PNPB) foi criado

em 2004 com o objetivo de implementar o biodiesel na matriz energtica nacional de forma

sustentvel e com enfoque na incluso social e no desenvolvimento regional, atravs do culti-

vo de oleaginosas no setor primrio.


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3

Entretanto, apesar do perfil promissor do biodiesel o elevado custo de produo ain-

da o principal obstculo para a sua plena comercializao. O custo de produo do biodiesel

est fortemente atrelado com os custos da matria-prima empregada e a rota tecnolgica utili-

zada. ZHANG et al. (2003) constataram que o valor do biodiesel pode ultrapassar US$ 0,5/L,

o que o torna economicamente desfavorvel quando comparado com o valor do diesel mine-

ral, que custa em torno de US$ 0,35/L. Diversos autores so unnimes em relatar que o eleva-

do custo de produo deve-se ao valor do leo vegetal virgem. Esse custo representa uma

parcela significativa do custo total de produo, podendo representar uma parcela de cerca de

80% (INTRATEC CONSULTING, 2006).

Dado este aspecto inconveniente em relao ao biodiesel, a busca de solues de en-

genharia que visem reduzir o alto custo de produo de biodiesel se torna imprescindvel para

a plena insero deste combustvel na matriz energtica mundial. Tais solues devem estar

baseadas em investigaes tcnico-econmicas de diversos cenrios de produo nos quais a

matria-prima, a rota tecnolgica e o potencial de agregao de valor aos subprodutos so

variveis que devem ser criteriosamente avaliadas na busca de um processo de produo de

biodiesel timo no que se refere ao custo total de produo.

1.1 O desafio da reduo do custo na produo de biodiesel

A alcolise bsica homognea o foco das principais pesquisas relacionadas ao biodi-

esel e tambm a principal rota comercial de produo de biodiesel atual. Esse processo con-

siste numa reao de transesterificao na qual os triglicerdeos reagem com um lcool de

cadeia curta para produo de biodiesel e glicerol em meio bsico. Entretanto, esse processo

vai de encontro s principais propostas de soluo na reduo de custo para a produo de

biodiesel.

As solues propostas que se concentram na minimizao do custo da matria-prima e

dos gastos energticos envolvidos no processo de produo de biodiesel tm sido vistas como

alternativas promissoras para a reduo do custo total de produo de biodiesel.


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4

Neste sentido, a utilizao de leo residual de cozinha em substituio ao leo vegetal

virgem uma alternativa eficaz na reduo dos custos com matria-prima, uma vez que o

custo do leo residual cerca da metade do preo vegetal virgem (SUPPLE et al., 1999).

Entretanto a tecnologia comercial atual no capaz de processar facilmente esse tipo

de matria-prima, uma vez que o processo sensvel presena de impurezas, tais como ci-

dos graxos livres e gua presentes no leo residual de cozinha. Para se ter uma idia, o leo

residual possui em mdia uma umidade superior a 3% p/p e um teor de cidos graxos livres de

mais de 6% p/p (PINNARAT e SAVAGE, 2010). A presena de impurezas no processo de

alcolise bsica leva geralmente a uma reduo na converso do leo vegetal e acarreta difi-

culdades no processo separao do biodiesel e dos subprodutos devido s reaes indesejveis

de saponificao. Alm desta limitao, este processo apresenta outras desvantagens, tais co-

mo a necessidade de processos adicionais de neutralizao e de separao do catalisador, o

que leva tambm a dificuldades na recuperao da glicerina e a um dispendioso consumo e-

nergtico, devido presena de um sistema reacional bifsico entre o leo e o lcool.

Diversos esforos tm sido realizados por parte da comunidade cientfica na busca de

uma proposta que possa contornar este problema. Outras rotas catalticas vm sendo investi-

gadas como possvel alternativa para a produo de biodiesel, entretanto, apesar de promisso-

ras, apresentam alguns inconvenientes que as tornam desencorajadoras. O processo de catlise

heterognea poderia solucionar o problema de separao do catalisador e recuperao da gli-

cerina, entretanto esse processo tambm sensvel umidade e presena de cidos graxos

livres, requerendo ainda uma matria-prima devidamente purificada. Por outro lado, o proces-

so de transesterificao enzimtica mais tolervel a impurezas e ainda caracteriza-se pela

simplicidade nas etapas de separao ps-reacionais, todavia, possui um elevado custo de

implementao devido ao elevado custo da enzima. Tais limitaes dos processos de transes-

terificao por via cataltica tm levado os pesquisadores investigao e ao desenvolvimento

de rotas tecnolgicas nos quais no haja a necessidade de catalisadores, denominados proces-

sos de sntese de biodiesel no catalticos.

As reaes de transesterificao que utilizam lcool em estado supercrtico dispensam

a necessidade de catalisador e podem alcanar elevadas converses em curtos intervalos de

tempo (MADRAS et al., 2004). Fluidos supercrticos so fluidos que esto acima da sua tem-

peratura e presso crtica e possuem propriedades fsico-qumicas intermedirias entre lqui-


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5

dos e gases. Tais fluidos possuem difusividade semelhante quela dos gases e viscosidade

semelhante a dos lquidos. Talvez a principal vantagem da transesterificao em lcool super-

crtico seja o fato da mistura leo e lcool formarem uma mistura praticamente homognea, o

que reduz drasticamente a resistncia transferncia de massa no meio reacional, possibili-

tando uma significante melhora na converso de leo em biodiesel (RATHORE e MADRAS,

2007).

Adicionalmente, o processo de transesterificao supercrtica menos sensvel pre-

sena de impurezas na matria-prima e, j que no h necessidade de catalisador, este proces-

so caracteriza-se por sua simplicidade e superioridade em relao ao processo convencional

de transesterificao cataltica em termos de reduo de custo e de quantidade de etapas de

separao. Pesquisadores como RATHORE e MADRAS (2007) e MADRAS e colaboradores

(2004) estudaram experimentalmente a sntese de biodiesel via etanlise supercrtica de leos

vegetais comestveis e no comestveis e reportaram converses acima de 90% em bateladas

de cerca de 50 minutos. Tais estudos contemplaram modelagem da cintica considerando rea-

es globais de primeira ordem, porm no h registros na literatura aberta sobre simulao

do processo de etanlise com lcool supercrtico incluindo as etapas de separao ps-

reacionais, nem tampouco sobre avaliao dos custos dos equipamentos principais segundo

um projeto conceitual de processo.

1.2 Objetivos

Em vista dos desafios apresentados em relao insero do biodiesel como um com-

bustvel alternativo ao diesel mineral, torna-se necessrio recorrer a uma anlise da viabilida-

de tcnico-econmica de uma planta de biodiesel. Sendo assim, os objetivos do presente estu-

do foram:

Investigar a cintica de transesterificao do leo de girassol em etanol supercrtico e

propor um modelo emprico para a velocidade de reao;

Propor um fluxograma de processo conceitual para a produo de biodiesel em esca-

la industrial a partir de leo de girassol em etanol supercrtico;


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6

Realizar a simulao computacional do processo no ambiente UniSim Design Suite

R.370.1;

Realizar o dimensionamento dos equipamentos atravs das ferramentas do prprio

simulador de processos e baseado em fundamentos tericos e regras heursticas de

sntese de processos;

Realizar o levantamento de dados de custo de equipamentos de processo;

Realizar uma avaliao tcnico-econmica do processo proposto.


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7

CAPTULO 2

FUNDAMENTAO TERICA

2.1 Origem e importncia da utilizao de biocombustveis

Contrariando o senso comum, a utilizao de biocombustveis no um advento dosculo XXI. O primeiro relato do uso de leos vegetais como combustvel lquido em motores

de combusto interna data de 1900, quando Rudolf Diesel utilizou leo de amendoim em sua

inveno (DEMIRBAS, 2002). Entretanto devido elevada disponibilidade de petrleo e ao

seu baixo custo, o diesel mineral tornou-se o principal combustvel para utilizao em moto-

res de combusto interna (POUSA et al., 2007).

Contudo ao longo do sculo XX a escassez de recursos em pocas emergenciais da

histria, como durante a 1a

e 2a

Guerras Mundiais fez com que leos vegetais fossem nova-mente vistos como alternativas de combustvel para a utilizao em veculos pesados de guer-

ra. Alm disso, na dcada de 70 o mundo conheceu a primeira grande crise mundial de petr-

leo e este fato, aliado preocupao com o declnio dos recursos mundiais no renovveis e o

surgimento de uma mais vigorosa conscincia ambiental, impulsionaram a busca por fontes de

combustveis alternativos e renovveis (SCHUCHARDT et al., 2001).

Esta preocupao pela procura de solues urgentes para toda a problemtica relacio-

nada utilizao de combustveis fsseis passou a vigorar de forma mais intensa a partir dosanos 90 devido consolidao do conceito de desenvolvimento sustentvel.

Segundo publicaes da Revista Scientific Americam (2006), o limite ao uso do petr-

leo no se dar de fato pelo seu esgotamento, mas sim pela reduo da capacidade ambiental

do planeta de absorver os gases oriundos da sua combusto. Portanto, dentre os diversos fato-

res que motivam atitudes de forma a alterar a matriz energtica no mundo, a mudana climti-

ca aquele que apresenta maior criticidade. A elevao da demanda de combustveis fsseis e


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8

a preocupao com a oferta desses combustveis podem ser passadas a um segundo plano

quando comparadas s conseqncias nocivas do efeito estufa e do aquecimento global.

Projees da concentrao de CO2 na atmosfera apontam para um cenrio global alar-

mante do ponto de vista ambiental. O valor de concentrao de 560 ppm de CO2 na atmosfera

considerado por muitos autores como sendo um valor crtico que o planeta pode suportar e

corresponde ao dobro do nvel pr-industrial. As projees indicam que se o atual crescimento

da taxa de emisso de dixido de carbono na atmosfera for mantido, no ano de 2056 a concen-

trao de CO2 na atmosfera poder ultrapassar a marca histrica de 560 ppm, o que seria al-

tamente alarmante. A Figura 1 ilustra a evoluo da concentrao de CO2 na atmosfera at

2056 e apresenta uma projeo caso houvesse uma atuao de forma a manter as taxas de e-

misso nos nveis atuais, que so da ordem de 7.106 ton. de CO2 anuais.

Figura 1 Dados histricos e Projeo da concentrao de CO2 na atmosfera global.Fonte: Scientific American (2006)

Sendo assim, cabe ressaltar a urgente necessidade da formulao de uma poltica ener-

gtica para o setor de transporte que promova sua maior eficincia e reduza a dependncia em

relao ao petrleo e a crescente taxa de emisso de poluentes atmosfricos.

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1956 1966 1976 1986 1996 2006 2016 2026 2036 2046 2056

CO2naatmosfe

ra(ton.10-9)

Ano

Tendncia Histrica

Projeo

Atuao

Marca Histrica


22/133

9

Esforos contnuos em busca de solues para os problemas da confiabilidade no su-

primento de energia e dos impactos ambientais causados pelo setor de transporte levaram,

atravs de atividades de pesquisa intensiva, ao desenvolvimento dos chamados combustveis

alternativos. Os biocombustveis lquidos, produzidos a partir da biomassa, podem ser utiliza-

dos como combustveis numa ampla variedade de veculos de transporte e oferecem potencial

para o desenvolvimento no sentido de uma mobilidade sustentvel com o envolvimento dos

setores agrcola, energtico e automotivo (KONDILI e KALDELLIS, 2007).

2.2 Evoluo dos Biocombustveis (Cenrio Nacional)

Os biocombustveis podem ser originrios de diversas fontes, como plantas oleaginosas,

biomassa, cana-de-acar e demais matrias orgnicas. Dentre os biocombustveis mais co-

nhecidos encontram-se o etanol e o biodiesel. O etanol proveniente da fermentao da cana-

de-acar e o biodiesel, por sua vez, proveniente de leos vegetais.

Atualmente propostas de vanguarda vm contribuindo para gerao de energia atravs

da utilizao de biomassa. A gaseificao da biomassa pode levar formao de uma mistura

de hidrognio e monxido de carbono mais energia na forma de calor, que pode ser aprovei-

tada como trabalho. Por outro lado novas pesquisas apontam para a utilizao de um processo

conhecido por Fischer-Tropsch para converso dos compostos oriundos da gaseificao da

biomassa em hidrocarbonetos de cadeia longa, como gasolina, diesel, etc. importante obser-

var que atravs dessa tecnologia cria-se um novo conceito, o de Biorefinaria, na qual a produ-

o dos derivados de petrleo poderia ser realizada atravs de biomassa e no mais atravs do

petrleo. Recentemente uma patente1 brasileira depositada em 2005 descreve sobre a criao

de um processo para a converso da hemicelulose (presente no bagao da cana-de-acar) em

etanol.

Alm destas, inmeras alternativas tm sido propostas, como a integrao de processos

que utilizam biomassa para gerao de combustveis ou energia, como por exemplo, o aco-

plamento de um processo de produo de biodiesel no qual parte da energia utilizada no pro-

1 Hemicellulose convertion to ethanol: Brazilian Patent: Petrobras/ UFRJ n PI0505299-8.


23/133

10

cesso oriunda da gaseificao do bagao de cana-de-acar proveniente do processo de pro-

duo de etanol que, por sua vez, pode ser utilizado com matria-prima para a produo de

biodiesel. Estes tipos de processos acoplados representam uma das diversas alternativas dos

esforos realizados na integrao de processos, de modo a aperfeioar de maneira tcnica,

econmica e ambiental a produo de biocombustveis e a gerao de energia atravs da bio-

massa.

Entretanto, estas so opes de vanguarda e s h pouco tempo algumas unidades tm

migrado da bancada dos laboratrios para a comercializao e escala industrial. De fato, a

histria dos biocombustveis teve sua expanso ao longo do sculo XX.

2.2.1 Etanol

O Brasil um dos maiores produtores mundiais de etanol, e desde os anos 80 tem uma

substancial parcela de sua frota de veculos movidos a lcool. A histria do etanol no Brasil

remonta a 1925 quando se iniciaram os primeiros experimentos com misturas de etanol na

gasolina. Em 1973 os efeitos imediatos da alta do petrleo refletiram em desequilbrios co-

merciais e financeiros nas economias perifricas importadoras de petrleo, inclusive o Brasil.

A primeira crise do petrleo, como ficou conhecida mais tarde, acarretou a elevao dos pre-

os do petrleo. No Brasil, o petrleo passou a ter um peso significativo no total das importa-

es, tendo sido necessrio a busca por novas formas de energia que o substitussem.

Em 1975 foi criado o Programa Nacional do lcool (Prolcool) como uma alternativa

de combustvel que substitusse aqueles derivados do petrleo. Neste sentido, o governo brasi-

leiro forneceu subsdios para a produo de etanol a partir da cana-de-acar e foi com o in-

centivo a fabricao de veculos movidos lcool e a sua disseminao que o consumo de

etanol expandiu-se bastante nos ltimos anos no Brasil. Em 1993 foi mandatrio que toda a

gasolina consumida em territrio nacional tivesse em sua formulao 25% de etanol.

Dez anos mais tarde se deu o incio do uso dos automveis com tecnologia Flex, que

podem alternar entre o uso de gasolina e etanol como combustvel. J em 2006 o Brasil possu-

a uma produo de cerca de 2,5 milhes de automveis Flex por ano e cerca de 80% dos no-

vos veculos produzidos j possuam esta nova tecnologia.


24/133

11

Atualmente houve uma evoluo na produo de etanol no Brasil devido ao aumento

da demanda desse combustvel no mundo e principalmente nos EUA. Nos Estados Unidos, a

produo do etanol realizada a partir do milho e os produtores de lcool se beneficiam de

um subsdio anual de cerca de US$ 2 bilhes. Entretanto, o etanol proveniente do milho apre-

senta uma menor eficincia energtica do que aquele obtido atravs da cana-de-acar, uma

vez que h um gasto energtico considervel no cultivo do milho e posterior processamento e

refino do etanol (SIMES, 2006). A Figura 2 ilustra a potencialidade da utilizao da cana-

de-acar frente a outras fontes de carboidratos utilizadas para a produo de etanol. O que se

percebe que, no que tange ao balano energtico do processo produtivo de etanol, a utiliza-

o da cana-de-acar como matria-prima a opo mais vantajosa.

Figura 2 Razo entre oferta e demanda de energia para etanol pro-duzido a partir de diversas matrias-primas.

(Adaptado de http://www.eq.ufrj.br)

Com todo o cenrio atual, o mercado interno e externo de etanol cresceu surpreenden-

temente nos ltimos anos e essa demanda por etanol fez com que a produo brasileira de

etanol alcanasse 16 milhes de m3 em 2006.

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Trigo

Milho

Beterraba

Cana-de-acar

Oferta /Demanda (energia)


25/133

12

Informaes mais recentes divulgadas2 pela Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natu-

ral e Biocombustveis (ANP) revelam que a produo anual de etanol atingiu um volume a-

proximado de 27,1 milhes de m3 em 2008, o que representou um aumento de produo de

20,3% em relao ao ano base de 2007. A Figura 3 representa a ascenso da produo de l-

cool etlico no Brasil.

Figura 3 Evoluo da produo interna de etanol no perodo de 1999 a 20082.

A regio centro-sul do pas concentra cerca de 85% da produo nacional de lcool

etlico. A distribuio geogrfica nacional da produo de etanol pode ser representada pela

disposio espacial das usinas produtoras no territrio nacional, como demonstrado na

Figura 4.

2 Anurio Estatstico Brasileiro do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis, ANP. Rio de Janeiro, 2009. Dispo-

nvel em http://www.anp.gov.br

0

5

10

15

20

25

30

1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008

Etanol(m3.10-6)

(Ano)


26/133

13

Figura 4 Infraestrutura da produo de etanol no Brasil.(Adaptado: http://www.eq.ufrj.br)

Cerca de 20% do total de etanol produzido no pas em 2008 foi destinado exporta-

o, o que representou um aumento de 45% em relao ao ano de 2007, isto indica a forte

tendncia de permanncia do Brasil no mercado internacional de etanol. As exportaes inter-

nacionais de lcool etlico em 2008 tiveram como principal regio de destino a Amrica do

Norte, que absorveu 34,7% do total exportado (sendo 96% destinado aos EUA) seguido pelo

continente europeu, concentrando 29,3%, e por fim as Amricas Central e do Sul, respons-

veis pela compra de 22,6% do lcool etlico exportado pelo Brasil (ANP).

Todo esse panorama leva a uma constatao sobre as vantagens scio-econmicas do

Brasil em relao comercializao de etanol. Entretanto, dentre os possveis candidatos a

combustvel obtido atravs da biomassa e potencialmente viveis para a substituio dos

combustveis fsseis, aquele que tem se mostrado como a alternativa mais atrativa para a

substituio do emprego do diesel mineral em motores de ignio por compresso o biodie-

sel.


27/133

14

2.2.2 Biodiesel

Em detrimento do histrico brasileiro em relao produo de etanol, a produo debiodiesel no Brasil um fato recente. Novas regulamentaes e leis de incentivo produo

de biodiesel no pas tm sido desenvolvidas recentemente.

Durante quase meio sculo, o Brasil desenvolveu pesquisas sobre biodiesel, promoveu

iniciativas para usos em testes e foi um dos pioneiros ao registrar a primeira patente sobre o

processo de produo de combustvel, em 1980. Entretanto, s a partir de 2004 o Governo

Federal organizou a cadeia produtiva, definiu as linhas de financiamento, estruturou a base

tecnolgica e editou o marco regulatrio desse novo combustvel.

Em 2004 foi implantado o Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel

(PNPB) com objetivo de estabelecer as condies legais para a introduo do biodiesel na

Matriz Energtica de combustveis lquidos. Alm disso, o PNPB teve como objetivo a im-

plementao da produo e uso de biodiesel de forma sustentvel, tcnica e economicamente,

com enfoque na incluso social e no desenvolvimento regional, via gerao de emprego e

renda. As principais diretrizes estabelecidas pelo programa constituem:

A implementao de um programa sustentvel, promovendo incluso social;

O compromisso com a garantia de preos competitivos, qualidade e suprimento;

A produo de biodiesel a partir de diferentes fontes oleaginosas e em regies di-

versas, priorizando a biodiversidade do territrio nacional.

O programa estabeleceu a obrigatoriedade da adio de um percentual mnimo de bio-

diesel ao leo diesel mineral comercializado em qualquer parte do territrio nacional. Inicial-

mente estabeleceu-se que at o ano de 2008 o diesel mineral deveria conter em sua formula-

o uma frao mnimia de 2% de biodiesel (combustvel assim denominado B2). Posterior-

mente, o teor de biodiesel na formulao do diesel deveria ser elevado de forma gradativa.

Passados 6 anos desde a criao do PNPB, o leo diesel comercializado em todo o Brasil des-

de 2010 j contm 5% de biodiesel em sua composio ento denominado B5.


28/133

15

Alm das vantagens econmicas e ambientais, a insero do biodiesel na matriz ener-

gtica brasileira visa promover benefcios sociais de fundamental importncia, sobretudo em

se considerando a possibilidade de conciliar sinergicamente todas essas vantagens.

Devido elevada versatilidade de matria-prima para a produo de biodiesel aliada

vasta extenso territorial e biodiversidade do Brasil, a cadeia produtiva do biodiesel tem gran-

de potencial de gerao de empregos, promovendo, dessa forma, a incluso social, especial-

mente quando se considera o amplo potencial produtivo da agricultura familiar e do agrone-

gcio.

Para se ter uma idia estimou-se que fossem necessrios cerca de 1,5 milhes de hec-

tares de rea plantada para atender a demanda de matria-prima oleaginosa indispensvel para

atender a demanda devida a adio de 2% de biodiesel formulao do diesel de petrleo.

Este nmero equivale a 1% dos 150 milhes de hectares plantados disponveis para a agricul-

tura no Brasil, no incluindo regies ocupadas por pastagens e florestas (PNPB).

Informaes recentes divulgadas2 pela ANP revelam que a produo anual de biodie-

sel no ano de 2008 atingiu um volume de 3,3 milhes de m3. Entretanto, a produo efetiva do

Brasil foi de cerca de 1,2 milhes de m3, o que corresponde a 35% da capacidade de produ-

o.A regio Centro-Oeste a que apresenta maior capacidade instalada de produo de

biodiesel. A Figura 5 ilustra a capacidade nominal e a produo de biodiesel (mil m3/ano) por

regio em 2008. Segundo informaes mais recentes do Boletim Mensal de Biodiesel3 da

ANP, atualmente existem 64 plantas produtoras de biodiesel autorizadas para a operao no

pas, correspondendo a uma capacidade de produo de aproximadamente 5 milhes de m3

anuais.

3 Boletim Mensal de Biodiesel, ANP, Rio de Janeiro Maio de 2010. Disponvel em: http://www.anp.gov.br.


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16

Figura 5 Cartograma da Infraestrutura da produo de etanol no Brasil.(Adaptado)1

2.3 Concepo Tcnica

A matria-prima para a produo de biodiesel, seja o leo vegetal ou a gordura animal,

composta basicamente por molculas de triglicerdeos. A Tabela 1 ilustra, por exemplo, a

composio mdia do leo de soja cru.

Tabela 1 Composio mssica mdia do leo de


30/133

17

Soja cru.

Componentes Composio (%)

Triglicerdeos 95 a 97

Fosfatdeos 1,5 a 2,5

cidos Graxos Livres 0,3 a 0,7

Apenas os triglicerdeos, e em alguns casos (a depender da rota tecnolgica utilizada),

os cidos graxos livres, contribuem para a formao do biodiesel. A frmula estrutural destas

duas molculas est ilustrada na Figura 6.

Triglicerdeo

O

OR1

O

O

O

R2

O

R3

O

R1

OH

cido Graxo

Figura 6 Estrutura qumica de Triglicerdeos e cidos e Graxos

Os diversos radicais (R1, R2 e R3) representam cadeias longas de hidrocarbonetos con-

tendo em mdia de 16 a 18 tomos de carbono. Dentre os principais tipos de leos vegetais e

gorduras utilizados para a produo de biodiesel encontram-se majoritariamente seis tipos

distintos de cadeias de cidos graxos. Alm da nomenclatura convencional, tais cidos graxos

recebem uma designao composta de dois nmeros, o primeiro corresponde ao nmero de

carbonos presentes na cadeia (incluindo o carbono da carboxila no qual a cadeia est ligada) e


31/133

18

o segundo corresponde ao nmero de insaturaes que ocorre em cada cadeia, como ilustrado

na Tabela 2.

Tabela 2 Cadeias de cidos Graxos comumente en-contradas na composio de leo vegetais e gorduras

cido Graxo omenclatura

Palmtico C16:0

Esterico C18:0

Olico C18:1

Linolico C18:2

Linolnico C18:3

Ricinolico C18:3,OH

Desta forma cada tipo de leo vegetal ou gordura animal caracteriza-se pelo teor de

dos diversos cidos graxos presentes em sua composio.

A utilizao direta de leo vegetal ou misturas de leo em motores diesel foi conside-rada insatisfatria e se mostrou impraticvel ao longo do tempo. O principal problema rela-

cionado ao uso de leos vegetais em motores a diesel se deve sua alta viscosidade, o que

compromete a eficcia na compresso dos motores por ignio, levando ainda formao de

goma devido ao teor dos cidos graxos livres presente em sua composio.

De fato, os leos vegetais so extremamente viscosos quando comparados com o die-

sel mineral. A viscosidade do leo vegetal pode ser de 10 a 20 vezes maior do que a do diesel,

o leo de mamona chega a possuir uma viscosidade 100 vezes maior do que o diesel mineral(D2) (DEMIRBAS, 2002).

Devido a esta desvantagem, o uso direto de leo vegetal como combustvel se tornou

limitado. Diversas tcnicas foram desenvolvidas com o objetivo de reduzir a elevada viscosi-

dade dos leos vegetais e propiciar a sua utilizao de forma eficaz nos motores diesel. Dentre

as principais tcnicas se encontram:


32/133

19

Diluio;

Micro-emulsificao;

Pirlise;

Transesterificao.

Dentre tais tecnologias, a converso qumica do leo atravs da transesterificao tem

se mostrado como a soluo mais promissora para solucionar o problema da elevada viscosi-

dade dos leos (DERMIRBAS, 2002).

De fato, a tcnica de transesterificao a mais utilizada, uma vez que atravs dela as

propriedades do combustvel obtido so similares s do diesel mineral. Na verdade esta tcni-ca aplicada no processo que conduz a formao do biodiesel (RATHORE e MADRAS,

2007).

A transesterificao no um processo recente. Os cientistas E. Duffy e J. Patrick j o

haviam conduzido em 1853. Alm disso, h relatos de que leos vegetais obtidos a partir de

transesterificao tenham sido utilizados em veculos na frica do Sul antes da Segunda

Guerra Mundial. Estes fatos apontam para a tese de que tais combustveis j apresentavam

relevncia econmica e industrial muito antes do surgimento dos conceitos de tecnologia e

desenvolvimento sustentvel e que por algum motivo ao longo do sculo XX deixaram de ser

utilizados, seja pela farta abundncia de leo e carvo ou pelo desenvolvimento tecnolgico

para a produo e explorao de combustveis fsseis.

A tcnica de transesterificao consiste em si na reao das molculas de triglicerdeos

presentes no leo com molculas de lcool de cadeia curta em um nmero consecutivo e re-

versvel de etapas, com a resultante formao de steres alqulicos de cidos graxos (biodie-

sel) e glicerol. Essa reao pode ser exemplificada pela Figura 7.


33/133

20

+C

R2

O

CH2

R

OCH2

CH

CH2

O C

O

R1

O

O C

O

R3

C

O

R2

OH CH2

R

C

R1

O

CH2

R

O

C

R3

O

CH2

R

O

+3 OH

OH

OH

Triglicerdeo

Biodiesel

lcool

Glicerol

Figura 7 Reao de transesterificao de triglicerdeo e lcool para formao de Biodiesel e Glicerol

Conceitualmente, a reao de transesterificao ocorre em trs etapas. Na primeira a

molcula de triglicerdeo reage com uma molcula de lcool para formar um diglicerdeo, este

por sua vez, reage com outra molcula de lcool dando origem a um monoglicerdeo que fi-

nalmente reage com mais uma molcula de lcool para formar biodiesel e glicerol.

Alm dos triglicerdeos, os cidos graxos livres presentes na composio dos leos

vegetais podem ser convertidos em biodiesel na presena de lcool atravs de um processo

muito similar a transesterificao, que a reao de esterificao, representada pela Figura 8.

C

O

R1

OH + R CH2 OHC

R1

O

CH2

R

O

OH2+

Figura 8 Reao de esterificao de cidos graxos livres e lcool para formao de Biodiesel.


34/133

21

Devido vasta extenso e diversidade do territrio brasileiro, diversas fontes de cidos

graxos podem ser utilizadas como matria-prima para a produo de biodiesel, principalmente

no que tange aos leos vegetais. Alm disso, o Brasil possui uma indstria de etanol j estru-

turada, o que permitiria o seu emprego como insumo para a produo de biodiesel.

2.4 Matrias-primas para a produo de Biodiesel

As duas principais matrias-primas para produo de biodiesel so as fontes de trigli-

cerdeos e os alcois.

2.4.1 Triglicerdeos

Os leos vegetais e as gorduras animais representam a maior fonte de triglicerdeos.

Os insumos de origem vegetal estendem-se desde os leos vegetais tradicionais, como soja,

algodo e girassol, aos exticos como leos de andiroba, pinho e macaba. Por outro lado, os

insumos de origem animal so produzidos de abates de bovinos, sunos e aves.

Segundo DEMIRBAS (2002), h mais de 350 tipos de gros dos quais se podem extra-

ir o leo vegetal. As principais matrias-primas para a produo de biodiesel encontram-se

listadas na Tabela 3.

Tabela 3 Principais matrias-primas para a produo de biodieselOrigem Vegetal

Clssicas: Girassol, Soja, Mamona, Dend (Palma), Algodo, Colza (Canola), Amendoim e

Milho;

Exticas: Macaba, Babau, Coco, Pinho Manso (Jatropha), Andiroba, Moringa, Pequi;

Origem Animal

Sebo de boi, Banha de porco e Gordura de Frango.


35/133

22

Devido sua ampla biodiversidade, ao clima diversificado e s condies do solo, o

Brasil oferece ampla disponibilidade e variedade de gros. Entretanto, o desenvolvimento

tecnolgico para cada cultura muito varivel. Portanto, podem-se citar como principais ole-

aginosas com domnio tecnolgico, o amendoim, o algodo, a mamona, a soja, o girassol, o

gergelim, a canola e o dend. Por outro lado, dentre aquelas com baixo domnio tecnolgico

ou com extrao extrativista encontram-se o pinho manso, a macaba o babau e oiticica e

outras4.

O Brasil hoje um dos maiores produtores de soja no mundo, e tem uma indstria de

processamento de soja bem desenvolvida, portanto, essa matria-prima ocupa uma posio de

destaque no desenvolvimento de combustveis feitos a partir de leos vegetais. Entretanto,

com intuito de promover a incluso social e o desenvolvimento das regies mais desabastadas

do pas, o PNPB incentiva a utilizao oleaginosas que so mais favorveis ao cultivo nas

regies Norte e Nordeste do Brasil.

Neste sentido, o potencial brasileiro para a produo de biocombustveis se expande

para o Nordeste, onde possvel cultivar mamona, amendoim, babau, entre outras oleagino-

sas. Segundo informaes da Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria (EMBRAPA) o

nordeste possui uma rea de 4,5 milhes de hectares apta para a produo de mamona. A

mamona uma oleaginosa com alto teor de leo, adaptada s condies vigentes naquela re-

gio e para cujo cultivo j se detm conhecimentos agronmicos suficientes. De fato, a cultura

da mamona se adapta muito bem s terras do semi-rido, promovendo uma agricultura susten-

tvel numa das regies mais pobres do Brasil (POUSA etal., 2007).

J na regio Norte, o dend se afigura como uma boa opo devido disponibilidade

de vasta extenso de rea apta para o seu plantio. Por outro lado, a soja, o algodo, o girassol

e a canola despontam como as principais alternativas para o Centro-Oeste, o Sudeste e o Sul

do Brasil.

A potencialidade agrcola de cada cultura pode ento ser classificada por regio. O

cartograma representado pela Figura 9 aponta a potencialidade do Brasil para produo e con-

sumo de leos vegetais nas suas diversas regies.

4 Fonte: O Futuro da Indstria: Biodiesel. Coletnea de Artigos. Braslia, 2006. Disponvel em: Ministrio do

Desenvolvimento, Indstria e Comercio Exterior, http://www.mdic.gov.br.


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23

Figura 9 Potencialidade brasileira para produo de leos vegetais.(Adaptado: http://www.biodieselbr.com)

A regio Norte se destaca pelas culturas de dend, babau e soja; o Nordeste pelas cul-

turas de Mamona, Babau, Dend, Algodo, Pinho e Coco; o Centro-oeste pela Soja, Algo-

do, Girassol e Mamona; j o Sudeste possui maior aptido agrcola para as culturas de Soja,

Mamona, Pinho, Algodo e Girassol e finalmente o Sul se destaca pelas culturas de Canola,

Soja, Girassol e Algodo.

Apesar de todo esse potencial brasileiro, a escolha do leo vegetal para a produo de

biodiesel deve ser realizada de maneira criteriosa visto que este representa um dos obstculos

ao processo de produo devido ao seu elevado custo. Portanto, a eleio desta matria-prima

deve estar baseada em uma srie de fatores tcnicos, econmicos, sociais e ambientais, de-

vendo-se ainda respeitar a vocao agrcola de cada micro-clima ou regio territorial. Os prin-

cipais fatores que influenciam a escolha da oleaginosa a ser empregada na produo de biodi-

esel encontram-se classificados em seqncia.


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24

Fatores Tcnicos

Influncia de variaes sazonais e das propriedades do solo no desenvolvimento da

cultura;

Complexidade do processo de extrao do leo vegetal;

Teor de leo no gro e composio do leo obtido em termos de triglicerdeos, acidez

e umidade;

Complexidade do processo de converso do leo vegetal em biodiesel (rendimento e

dificuldade de separao), influenciando diretamente na viabilidade tcnica desse pro-

cesso.

Fatores Econmicos

Produtividade agrcola da oleaginosa;

Custos de produo da cultura;

Rendimento do processo de extrao;

Custos do processo de converso do leo vegetal em biodiesel.

Fatores Sociais

Favorecimento incluso social;

Gerao de emprego e renda;

Desenvolvimento do setor primrio.

Fatores Ambientais Grau de mecanizao no cultivo da oleaginosa;

Esgotamento do solo;

Demanda hdrica da cultura.

Dentre as culturas oleaginosas no Brasil a do girassol (Helianthus annusL.) a que mais

cresceu mundialmente nos ltimos anos, tanto em rea plantada como em produo, sendo


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25

classificado como uma das grandes fontes de matria-prima para a indstria de leo comest-

vel do mundo (SOUZA et al., 2005).

O girassol uma cultura de ampla capacidade de adaptao s diversas condies de

latitude, longitude e foto-perodo. O girassol nos ltimos anos vem se apresentando como

opo de rotao e sucesso de culturas nas regies produtoras de gros do Brasil. A melhor

tolerncia seca do que o milho ou o sorgo, o baixo nmero de incidncia de pragas e doen-

as, alm dos benefcios que o girassol proporciona s culturas subseqentes so alguns dos

fatores que vm incentivando a produo de girassol no Brasil.

Alm destas vantagens, a cultura de girassol caracterizada por um elevado teor de -

leo, possuindo, portanto, um alto rendimento no processo de extrao. Um quadro comparati-

vo do teor de leo em diversas culturas apresentado na Tabela 4.

Tabela 4 Valores mdios do teor de leo em diversas olea-ginosas. (Adaptado)4

Cultura Teor de leo (% mssica)

Babau 6

Algodo 15

Soja 18

Canola 38

Gergelim 39

Amendoim 40

Girassol 42

Ainda segundo pesquisadores (PERES e BELTRAO, 2005)4 da Embrapa, embora a

produo atual de girassol no Brasil seja inexpressiva, se a cultura do girassol for cultivada

em 20% da rea de soja, como segunda cultura, o Brasil poder se tornar o maior produtor

mundial de girassol, o que demonstra o grande potencial para o seu cultivo. A Figura 10 ilus-

tra todo o potencial de produo de girassol no Brasil frente produo do ano de 2003.


39/133

26

Figura 10 rea e produo de girassol em 2003 e o potencial brasi-leiro para essa cultura.

(Adaptado)4

Por apresentar um teor de leo vegetal da ordem de 40 a 54%, boas caractersticas a-

gronmicas e ampla adaptao territorial, o girassol pode ser considerado uma matria-prima

interessante produo de biodiesel. O elevado teor de leo permite que a obteno do leo

bruto de girassol seja realizada por simples extrao mecnica, com a subseqente obteno

de uma torta (farelo) de excelente valor nutricional, o qual se pode agregar valor.

2.4.2 lcool

O tipo de lcool utilizado para a produo de biodiesel possui grande influncia no

processo de produo industrial. O rendimento da transesterificao, as condies reacionais e

as condies de separao sero distintas a depender das propriedades fsico-qumicas de cada

tipo de lcool empregado no processo. Este fato levou definio de diferentes rotas tecnol-

gicas para a produo de biodiesel, a metlica e a etlica, no caso do emprego dos principais

alcois, o metanol e o etanol, respectivamente.

Alm de sua influncia sobre as condies do processo, o tipo de lcool possui uma n-

tima relao com as propriedades finais do biodiesel obtido. No biodiesel, alm de boas pro-

priedades relacionadas combusto, necessrio tambm que o combustvel possua boas

53

3000

71

5400

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

2003 Potencial

Area (ha/1000)

Produao (ton/1000)


40/133

27

propriedades de escoamento a frio. As propriedades de escoamento esto correlacionadas

composio de cidos graxos nos leos vegetais, sendo assim, um biodiesel com elevado con-

tedo de cidos graxos saturados, como aqueles obtidos atravs do leo de palma e do leo de

coco, possuem fracas propriedades de escoamento a frio. Por outro lado, um biodiesel obtido

a partir de leos vegetais com maior teor de cidos graxos insaturados possui melhores pro-

priedades de escoamento a baixas temperaturas. Entretanto, a presena de compostos insatu-

rados, principalmente os poliinsaturados, pode ocasionar problemas de combusto. Desta

forma, tanto as propriedades de escoamento a frio como as propriedade de combusto devem

ser avaliadas com o intuito de sintetizar biodiesel com propriedades intermedirias que leve

ao melhor desempenho. Uma maneira de aperfeioar tais propriedades atravs da sntese de

biodiesel a partir de alcois de cadeias longas, como propanol e butanol (WARABI et al.,2004a).

Sem dvida, a rota metanlica a mais consagrada em todo o mundo. O metanol es-

colhido, pois as propriedades do ster metlico obtido so muito similares quelas do diesel

derivado do petrleo (SONG et al., 2008). Entretanto, a utilizao de metanol leva produo

de um biodiesel no completamente renovvel, uma vez que o metanol principalmente

originrio de fontes fsseis, especificamente petrleo e gs natural (ISYAMA e SAKA,

2008). Esta limitao pode ser contornada pela utilizao de alcois que no so provenientes

da cadeia produtiva do petrleo, como o etanol, que pode ser obtido a partir da biomassa.

No Brasil, as vantagens da seleo da rota etlica para a produo de biodiesel se tor-

nam ainda mais evidentes, pois esto relacionadas alta disponibilidade de etanol e estrutu-

rao da cadeia de suprimento e da infra-estrutura de oferta deste insumo. De fato, a produo

de lcool etlico no Brasil est consolidada e o pas um dos maiores produtores mundiais de

etanol.

Do ponto de vista nacional, a produo de metanol incipiente e no atende, portanto,

a demanda nacional. Em 2009 foram importados cerca de 460 mil toneladas de metanol5. A

evoluo da quantidade de metanol importado ao longo da primeira dcada do sculo XXI

indica uma dependncia do mercado internacional em relao a este produto e conseqente-

mente uma desvantagem da rota metlica para a produo de biodiesel no pas. O grfico a-

5 Fonte: Portal AliceWeb. Disponvel em http://www.aliceweb.gov.br.


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28

presentado na Figura 11 ilustra o volume de importao de metanol no mercado nacional ao

longo da primeira dcada do sculo XXI.

Figura 11 Importao brasileira de metanol ao longo da 1 dcada do sculo XXI5.

Por outro lado, a balana comercial brasileira em relao ao etanol bem mais favor-

vel. No ano de 2001 registrou-se um grande pico de importao de etanol da ordem de 90 mil

toneladas de etanol, entretanto, ao longo dessa dcada a importao de etanol no Brasil foi

reduzida drasticamente. A Figura 12 ilustra a dinmica das importaes de etanol no Brasil.

Tal comportamento do mercado internacional em relao ao etanol constata que a utilizao

do etanol para a produo de biodiesel no Brasil apresenta a vantagem da no dependncia do

mercado externo.

200

250

300

350

400

450

500

2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009

milToneladas

(Ano)


42/133

29

Figura 12 Importao brasileira de etanol ao longo da 1 dcada do sculo XXI5.

Ainda outros aspectos incentivam utilizao do etanol como matria-prima para a

produo de biodiesel. As vantagens do emprego do etanol em relao ao metanol esto su-

marizadas na Tabela 5.

Tabela 5 Vantagens do emprego do etanol como matria-prima para a produo de biodiesel

Vantagens

O etanol pode ser obtido a partir da biomassa;

A produo de etanol no Brasil consolidada;

O Brasil possui uma balana comercial mais favorvel em relao ao etanol e uma de-

pendncia externa em relao ao metanol;

O biodiesel obtido a partir do etanol possui maior ndice de cetano e lubricidade;

O uso do etanol pode gerar renda e emprego no setor agrcola;

O etanol um produto menos perigoso do que o metanol em termos de inflamabilida-

de e toxicidade.

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009

Etanol(ton.10-3)

(Ano)


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30

Muito embora o etanol apresente diversas caractersticas favorveis produo de

biodiesel, o processo de produo via rota etlica ainda se encontra em estgio de evoluo e

h relativamente poucas pesquisas atualmente de modo a convencer os produtores comerciais

de biodiesel a apostarem no emprego do etanol para a produo de biodiesel. Este fato justifi-

ca o fomento em pesquisas que comprovem a superioridade tcnica e econmica e ambiental

do emprego do etanol.

2.5 Tecnologias de produo de biodiesel

Embora a converso de triglicerdeos em biodiesel sempre se d na presena de um l-

cool e leve conseqente formao de glicerina, so diversos os processos pelos quais o bio-

diesel pode ser produzido. Esses processos compem o que se costuma denominar de rotas

tecnolgicas de produo. Algumas dessas rotas j se encontram em um grau avanado de

desenvolvimento e, portanto, j so comercializadas industrialmente, de forma economica-

mente vivel. Por outro lado existem outros processos que ainda se encontram nas fases inici-

ais de avaliao e pesquisa. Tais tecnologias geralmente esto sujeitas a melhoras contnuas,

de forma a incentivar sua ampliao de escala e convencer os produtores comerciais de sua

viabilidade tcnica e das suas vantagens em relao s rotas usuais. Dentre as principais rotas

de produo de biodiesel encontram-se as seguintes tecnologias:

Transesterificao em meio alcalino (Alcolise bsica homognea);

Transesterificao em meio cido (Alcolise cida homognea);

Alcolise bsica heterognea;

Transesterificao enzimtica; Transesterificao in situ;

Transesterificao em fluidos supercrticos.

A tecnologia empregada predominantemente para a produo de biodiesel a transes-

terificao atravs da alcolise bsica homognea. Diversos estudos tm sido realizados ulti-


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31

mamente na Europa, EUA e Japo utilizando-se estes mtodos. Tais pesquisas permitiram

uma ampla compreenso e levaram otimizao dos processos de catlise bsica homognea.

2.5.1 Reviso Bibliogrfica: Alcolise Bsica Homognea

Em relao s condies operacionais para a conduo da reao de transesterificao,

FREEDMAN et al. (1984) recomendou que a temperatura do processo de alcolise bsica

deveria estar prxima temperatura de ebulio do lcool, alm disso, sugeriu que a razo

molar ideal entre o lcool e o leo de soja deveria ser de 6:1 (duas vezes maior que o valor

estequiomtrico). A cintica deste sistema foi mais bem estudada posteriormente (FREED-

MAN et al.,1986), e os efeitos do tipo de lcool, da razo molar lcool-leo, tipo e quantidade

de catalisador e temperatura de reao foram analisados frente cintica de reao e a conver-

so de leo.

Os diversos trabalhos publicados levaram a concluses acerca da cintica e hoje se sa-

be que converses elevadas na reao de alcolise bsica podem ser obtidas em intervalos de

tempo de 1 s 8h, de fato, converses de 90 a 98% de leo foram obtidas em 90 minutos de

reao. Inicialmente a reao lenta devido natureza bifsica do sistema lcool/leo e ao

longo da reao devido aos problemas de polaridade existente na mistura ps-reacional, com

intuito de acelerar a velocidade de reao, a utilizao de co-solventes se apresenta como uma

boa opo (BOOCOCKet al., 1998). Recentemente, STAMENKOVIC et al. (2008), demons-

trou que a cintica da alcolise bsica controlada pela resistncia transferncia de massa

durante o perodo inicial da reao.

Em relao s etapas ps-reacionais, KARAOSMANOGLU et al. (1996) sugere que o

processo de lavagem com gua aquecida, para a separao das fases da mistura ps-reacional,

conduz a um biodiesel de elevada pureza (99%) e com elevado rendimento (86%).

Embora o processo de esterificao bsica se apresente em um estgio evoludo de

pesquisa e comercializao, algumas limitaes tm contribudo para a investigao de outras

tecnologias para a produo de biodiesel.


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32

A utilizao de leos residuais como matria-prima vista como uma alternativa para

a reduo de custo do processo de obteno de biodiesel, j que cerca de 80 a 90% do custo

total deste processo se deve ao elevado valor do leo virgem. Entretanto, os leos residuais

possuem um teor de cidos graxos livres (6% em massa) e de umidade (3% em massa) relati-

vamente elevados (PINNARAT e SAVAGE, 2010). Este fato provavelmente uma limitao

ao uso do processo de alcolise bsica a partir de matria-prima residual, uma vez que este

processo sensvel presena de cidos graxos e de umidade. Segundo FREEDMAN et al.

(1984), os teores de cido graxo livre e gua, presentes no leo utilizado para a produo de

biodiesel atravs de catlise bsica, devem estar abaixo de 0,5% e 0,05% (em massa), respec-

tivamente de modo a evitar problemas operacionais e a garantir a obteno de um Biodiesel

que se enquadre nas especificaes normatizadas. De fato, a presena de cidos graxos livresem meio bsico conduz a reaes paralelas de saponificao (Figura 13). Os principais pro-

blemas relacionados a esta reao indesejada esto ligados reduo da atividade cataltica

devido ao consumo do catalisador, e posterior dificuldades nos processos de separao e puri-

ficao, devido formao de sabo e espuma.

NaOHOH C

O

R1 + OH2+Na+O-

C

O

R1

Figura 13 Reao paralela de saponificao de cidos graxos livres.

Por outro lado, a presena de gua no sistema reacional, especialmente a elevadas

temperaturas, pode levar a reaes de hidrlise do triglicerdeo (Figura 14).

OHCH2

CH O C

O

R2

CH2

O C

O

R3

OH C

O

R1

+ +

O C

O

R1

CH2

CH O C

O

R2

CH2

O C

O

R3

OH2

Figura 14 Reao paralela de hidrlise de triglicerdeos.


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33

O inconveniente desta reao paralela o consumo da matria-prima para a formao

de cidos graxos livres que, por sua vez, s intensificam o processo de saponificao.

Alm destas limitaes, a existncia da natureza bifsica formada pelo sistema lco-

ol/leo e a necessidade de recuperao do catalisador tm sido apontadas por diversos autores

(SAKA e KUSDIANA, 2001a; DEMIRBAS, 2008; GUI et al., 2009; MADRAS, 2010 e

PINNARAT e SAVAGE, 2010) como sendo outros pontos fracos da alcolise bsica homo-

gnea. A presena de duas fases entre o sistema reacional lcool/leo desfavorece a cintica

da reao de transesterficao devido resistncia transferncia de massa, o que acarreta

uma, relativamente, baixa velocidade de reao e leva necessidade de um gasto energtico

adicional devido necessidade de promover uma mistura eficaz atravs de agitao vigorosa.

Por outro lado GLISIC e SKALA (2009) apontam que as etapas de neutralizao do

catalisador e de separao da mistura bifsica presente na sada do reator, atravs de lavagem

com gua, levam formao de resduos, e sua remoo e tratamento so onerosos energeti-

camente, o que os autores caracterizam como sendo uma das principais desvantagens do pro-

cesso de alcolise bsica homognea.

Devido s limitaes da transesterificao em relao utilizao de matrias-primasresiduais, ao elevado gasto energtico envolvido e complexidade das etapas de processo

ps-reacionais, diversos esforos tm sido realizados por parte da comunidade cientfica na

busca de uma tecnologia alternativa que possa contornar estes problemas e conduzir a um

processo de produo de biodiesel mais flexvel e que apresente superioridade tcnico-

econmica. Neste sentido, processos mais simples que dispensem o uso de catalisadores e que

sejam pouco sensveis presena de cidos graxos e umidade na matria-prima so de grande

interesse de um ponto de vista prtico. No incio deste sculo foi reportada a possibilidade deobteno de biodiesel a partir de leo vegetal na presena de fluidos em estado supercrtico

sem a necessidade de catalisador (SAKA e KUSDIANA, 2001a). O que se convencionou de-

nominar de processo de alcolise supercrtica tem se mostrado uma alternativa vivel para a

substituio (ao menos parcial) do processo de alcolise bsica homognea.


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34

2.5.2 Alcolise Supercrtica

A converso de leos vegetais em steres alqulicos atravs de alcois supercrticosapresenta uma oportunidade promissora de um novo processo para a produo de biodiesel.

Em relao ao processo convencional, a alcolise supercrtica menos sensvel presena de

cidos graxos livres e umidade no leo vegetal. De fato, os cidos graxos so convertidos a

steres alqulicos atravs de reaes de esterificao durante tratamento supercrtico com l-

cool e, portanto, geram mais biodiesel no lugar de produtos de saponificao, levando a um

maior rendimento da reao. Alm disso, o nmero de etapas de separao e purificao deste

processo menos complexo do que aquele referente alcolise bsica homognea, uma vezque no se fazem necessrios a recuperao de catalisador nem a separao dos produtos de

saponificao. Por fim, a natureza supercrtica do lcool permite a formao de uma mistura

monofsica entre o leo e o lcool, o que elimina a resistncia transferncia de massa, pro-

porcionando ainda uma elevada velocidade reacional.

2.5.2.1 Fluidos Supercrticos

Embora os fluidos supercrticos venham sendo utilizados em diversas aplicaes in-

dustriais ao longo dos ltimos 60 anos, foi s a partir do incio da dcada de 70 que suas peli-

culares propriedades termofsicas comearam a ser entendidas, atravs dos trabalhos de WI-

DOM (1965), KADANOFF (1966) e WILSON (1971). Entretanto, se forem consideradas

agora o fenmeno de relaxao dinmica apresentado por estes fluidos, as principais desco-

bertas so ainda mais recentes e datam de 15 anos atrs, com uma gama de questionamento

ainda em aberto (CARLS, 2010).

De acordo com a regra das fases de Gibbs, um fluido puro em equilbrio termodinmi-

co pode ser observado na forma de trs diferentes fases e seu estado intensivo completamen-

te definido por apenas duas variveis de estado independentes. Sendo assim, o conjunto de

possveis estados de equilbrio de um fluido puro pode ser representado por uma superfcie

em um plano tridimensional de variveis de estado. Os trs estados da matria so limitados

por curvas de coexistncia na qual mais de uma fase coexiste em equilbrio com a outra. Em


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35

relao ao equilbrio lquido-vapor, tal curva no ilimitada e apresenta na verdade um ponto

mximo. A partir deste fato possvel constatar a possibilidade de uma transio contnua

entre a fase lquida e a fase vapor e, portanto, ambas as fases no devem ser consideradas co-

mo dois estados distintos e sim como uma nica fase contnua neste ponto.

De fato, a primeira observao desta transio continua foi realizada por Baron Cagni-

ard de la Tour e somente aps os trabalhos realizados por Andrews e van der Waals que o

primeiro modelo terico foi elaborado para explicar tal transio de modo satisfatrio. O pon-

to mximo da curva de coexistncia entre vapor e lquido denominado ponto crtico e os

fluidos que se apresentam acima de seu ponto crtico so conhecidos como fluidos supercrti-

cos. Fluidos no domnio supercrtico apresentam propriedades peculiares, algumas similares a

de lquidos e outras similares a de gases (CARLES, 2010).

Segundo SAKA e KUSDIANA (2001a) as limitaes do processo convencional de

produo no que tange cintica da transesterificao (resistncia transferncia de massa e

problemas de polaridade) podem ser solucionadas atravs da utilizao de fluidos supercrti-

cos. Segundo estes autores, a constante dieltrica do lcool reduzida quando o estado super-

crtico alcanado, o que leva a uma elevao da solubilidade entre o leo e o lcool, for-

mando de tal forma um sistema monofsico.

2.5.2.2 Reviso Bibliogrfica: Alcolise Supercrtica

SAKA e KUSDIANA (2001a) assumiram o pioneirismo no desenvolvimento do pro-

cesso de produo de biodiesel no cataltico, atravs do emprego de metanol supercrtico.

Demonstrou-se ser possvel obter um elevado rendimento em biodiesel em um curto intervalo

de tempo (240s). O rendimento desta reao significativamente influenciado pela temperatu-

ra, presso e razo molar lcool-leo do sistema. O tratamento supercrtico a 350C e 43MPa,

com razo molar metanol-leo de 42:1, foi recomendado como a condio tima para a tran-

sesterificao de leo de canola em metanol supercrtico.

A velocidade de reao do processo de sntese de biodiesel em condies supercrticas

cerca de 85 vezes superior a velocidade de reao em estado subcrtico. O fato de o processo

supercrtico apresentar uma rpida cintica foi atribudo mudana do carter hidroflico do


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36

lcool para um carter hidrofbico quando em estado supercrtico, o que favorece a solvata-

o dos triglicerdeos (no polar) e conseqente formao de uma mistura reacional de natu-

reza monofsica (SAKA e KUSDIANA, 2001b).

O teor de cidos graxos livres e de umidade no leo residual de cozinha um fator li-

mitante para o emprego deste tipo de matria-prima no processo convencional de produo de

biodiesel. Por outro lado no processamento supercrtico o aumento do teor de cidos graxos

livres na matria-prima resulta em um superficial aumento no rendimento da reao, pois de

fato uma das grandes vantagens do mtodo supercrtico a esterificao simultnea dos ci-

dos graxos, levando formao de biodiesel. Entretanto, os resultados apresentados na litera-

tura apontam para a existncia de um efeito concorrente em relao presena de gua na

matria-prima. Por um lado, a presena de gua favorece a hidrlise dos triglicerdeos a ci-

dos graxos, o que aumenta a converso a biodiesel, por outro lado, o aumento da concentrao

de biodiesel ao longo da reao favorece a sua hidrlise a cidos graxos (SAKA e KUSDIA-

NA, 2004). Portanto no processamento supercrtico de leos vegetais, 3 tipos distintos de rea-

o podem estar envolvidas de acordo com a Figura 15.

Figura 15 Reaes envolvidas na alcolise supercrtica.


50/133

37

Uma vez que a cintica da reao de hidrlise mais rpida do que a reao de tran-

sesterificao (WARABI et al., 2004b), e por outro lado a esterificao mais veloz do que a

transesterificao, SAKA e KUSDIANA (2004) propuseram um processo de converso no

cataltico em duas etapas, no qual a primeira etapa consiste na hidrlise dos triglicerdeos em

gua subcrtica e a segunda corresponde a esterificao dos cidos graxos formados em lcool

supercrtico.

A compreenso do processo de alcolise supercrtica deve estar fundamentada nos

efeitos das relaes de presso e temperatura em relao s propriedades fsico-qumicas dos

reagentes presentes na mistura reacional. A transio do lcool para a regio supercrtica acar-

reta uma variao significativa em suas propriedades, tanto a densidade especfica quanto a

viscosidade sofrem uma reduo em seu valor, alm disso, o nmero de ligaes de hidrog-

nio diminui significativamente. Este fato sugere uma alterao na estrutura molecular do l-

cool, que em condies supercrticas se apresenta como pequenos aglomerados de monme-

ros devido ausncia de ligaes de hidrognio.

SAKA e KUSDIANA (2004) propuseram um mecanismo cintico para a transesterifi-

cao no cataltica baseado no fato de que na forma de um monmero livre o lcool se com-

porta como um cido, e pode portanto, atacar o carbono carboxlico do triglicerdeo para for-

mar um diglicerdeo. GLISIC et al. (2007) demonstrou a partir da equao de estado RK-

Aspen e da extrapolao dos parmetros de interao binria do par lcool-leo que h uma

forte dependncia entre a distribuio de fases do sistema reacional e a cintica no cataltica

de sntese de biodiesel. Verificou-se que altas taxas de velocidade so esperadas quando o

sistema reacional (lcool-leo) se apresenta todo na fase vapor, e as condies de temperatura

so tais que o lcool apresenta uma baixa densidade, o que caracteriza uma estrutura domi-

nantemente composta de pequenos agregados com poucas ligaes de hidrognio. Esta estru-

tura especfica provavelmente responsvel pela diferena no mecanismo de reao no cata-

ltica quando comparado com aquele existente em condies tais que o lcool se apresenta

como um grande agregado de molculas e, portanto, com elevada densidade.

Uma gama de leos vegetais foi investigada para a produo de biodiesel atravs da

alcolise supercrtica. DEMIRBAS (2002; 2008 e 2009) sintetizou biodiesel a partir leo de

algodo, avel, papoula, canola, crtamo, girassol e linhaa. Similarmente MADRAS et al.

(2004), VARMA e MADRAS (2007), RATHORE e MADRAS (2007) e VARMA et al.


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38

(2010), obtiveram biodiesel a partir de alcois supercrticos utilizando diversos leos, comes-

tveis e no comestveis, como leo de amendoim, palma, pongam ( P. pinnata), mamona,

girassol, mostarda, ssamo e leo deJ. curcas. Majoritariamente, os trabalhos publicados uti-

lizam o metanol em detrimento do etanol como agente da alcolise.

A disponibilidade de informaes relacionadas cintica da alcolise supercrtica de

diversos tipos de leo vegetal levou concluso preliminar de que a taxa de velocidade rea-

cional maior para os triglicerdeos de cidos graxos saturados quando comparada aos trigli-

cerdeos de cidos graxos insaturados (VARMA et al., 2010). Alm deste fato, tem sido ob-

servada uma maior converso de triglicerdeos utilizando-se etanol em detrimento de metanol.

MADRAS et al. (2004) justifica esta observao atravs da influncia da solubilidade do leo

vegetal no lcool. O parmetro de solubilidade do etanol em condies supercrticas mais

prximo ao parmetro de solubilidade do leo vegetal, o que favorece a formao de um sis-

tema monofsico e conseqentemente garante maiores converses, comparadas quelas obti-

das utilizando-se metanol.

Embora tenha havido um aumento nas pesquisas relacionadas alcolise supercrtica e

os resultados obtidos se apresentem promissores, o nmero de informaes disponveis acerca

deste sistema ainda incipiente para convencer da sua viabilidade tcnica e econmica. A

escassez de informaes se encontra principalmente relacionada inexistncia de dados ter-

modinmicos de equilbrio lquido-vapor em condies supercrticas e ao mecanismo cintico

envolvido na transesterificao no cataltica.


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39

CAPTULO 3

METODOLOGIA

Este estudo no contemplou experimentos. Portanto, a metodologia aqui descrita diz

respeito apenas ao uso de ferramentas computacionais (MathCad V.14, UniSim Design Sui-

te R370.1e Planilhas Excel) para o ajuste dos parmetros cinticos da reao global de biodie-

sel, obteno do perfil de concentraes na reao em batelada e da composio da sada do

reator, simulao do processo e clculos em geral.

Os dados experimentais da cintica da alcolise do leo de girassol com etanol (etan-

lise) supercrtico foram coletados da literatura (MADRAS et al., 2004) e correspondem a uma

nica condio operacional (300C, 200 bar e razo molar lcool/leo de 40:1).

Primeiramente foi analisada a cintica da reao. Nas etapas seguintes foram realiza-

das a simulao e o dimensionamento dos principais equipamentos assim como a anlise eco-

nmica do processo. Estas etapas esto descritas a seguir.

3.1 Anlise cintica da transesterificao

O estudo da cintica de uma reao primordial para a avaliao da viabilidade tcni-

ca de um processo. Uma determinada rota tecnolgica de produo de biodiesel s evoluir

das bancadas de laboratrio para a comercializao industrial se a converso de triglicerdeos

em biodiesel for significativa e, alm disso, se essa converso ocorrer em um curto intervalo

de tempo.

De um ponto de vista de engenharia, a inves

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