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pH pH

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pHpH

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Teorias e práticas em medições de pH

Conceitos básicos sobre pH Fatores que influenciam os valores de pH Instrumentação e teoria de medição Interferências em medição de pH Dicas para melhoria de performance em

medições de pH Manutenção do eletrodo de pH

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O que é pH?

pH por definição é a atividade iônica do hidrogênio

Atividade pode ser interpretada como íons livres e não totais

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O que é pH Tudo começa com o fato de que a água se

dissocia em pequena intensidade.

H - O - H H+ ... OH- H+ + OH-

As ligações se quebram ocasionalmente devido à energia térmica produzindo íons H+ e OH-

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Moléculas de água têm uma distribuição de cargas não uniforme:

O

H H

O Oxigênio é mais negativo e o Hidrogênio é mais positivo

O que é pH

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O que é pH? A escala de pH

– Cada unidade de pH equivale a 10 [H+]

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O que é pH As moléculas de água rodeiam os íons que estão

separados, criando uma barreira para que eles se recombinem

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O que é pH Aproximadamente, 1 molécula em 10.000.000 se

quebra num dado intervalo de tempo, à temperatura ambiente

O efeito é estatisticamente baseado na distribuição de energia

Há muitas moléculas mesmo em poucas quantidades de amostra, porém o número de dissociações é constante

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O que é pH O produto da concentração de H+ ( em moles/L )

pela concentração de OH- é uma constante

À temperatura ambiente

[OH-] x [H+] = K = 10-14

Em água pura, as concentrações de H+ e OH- são iguais. Se há 10-7 moles/L de íons H+ então...

10-7 x 10-7 = 10-14

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O que é pH

Se há maior quantidade de um íon, haverá menor do outro

Exemplo: Se temos 10-3 OH- , então H+ = 10-11

[OH-] x [H+] = K = [ 10-3 ] x [ 10-11 ] = 10-14

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O que é pH

O pH foi inventado no início dos anos 20 como uma forma reduzida de escrever

É calculado pela fórmula

pH = - log [H+] Exemplo [H+] = 0,001 M = 10-3 = - log 10-3 = pH 3

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Efeito da temperatura no pH A temperatura afeta o equilíbrio de

dissociação da água

O aumento da temperatura facilita a quebra da ligação...

H - O - H H+ ... -O - H H+ + -OH

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Efeito da temperatura no pHTemp. º C Constante de Equilíbrio

0 1,15 x 10-15

20 6,82 x 10-15

25 1,10 x 10-14

30 1,47 x 10-14

60 8,51 x 10-14

Quanto maior for a energia térmica ( temperatura ), mais a água se dissocia

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O que é pH neutro ?

Temp. ºC Constante de equilíbrio pK PH neutro

0 1,15 x 10-15 14,99 7,49

20 6,82 x 10-15 14,17 7,09

25 1,10 x 10-14 13,997 6,9985

30 1,47 x 10-14 13,83 6,92

40 2,95 x 10-14 13,53 6,77

60 8,51 x 10-14 13,02 6,51

O pH neutro nem sempre é 7

Depende da temperatura

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O que é pH neutro ?

Concentração de NaCl à25º C

pK PH neutro

0 13,999 7,00

0,1 M 13,711 6,86

0,5 M 13,674 6,84

1,0 M 13,714 6,86

3,0 M 13,989 6,99

5,0 M 14,465 7,23

O pH neutro nem sempre é 7

Depende da concentração do sal

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Efeito de solventes orgânicos Alguns solventes podem, por si próprio se

dissociar, resultando íon H+. Por exemplo, metanol:

CH3 - O - H CH3 - O .... H CH3O- H+

(CH3O-) x (H+) = K = 10-19,1

“pH” neutro do metanol = 9,55

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Sistema de medição de pH O medidor de pH mede

a diferença de potencial (mV) entre o lado interno do eletrodo de pH e o lado externo - amostra

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O que é um pHmetro ?– Age como um voltímetro– Converte o potencial do eletrodo (mV) em pH

O potencial gerado no eletrodo está associado à atividade da espécie a qual ele é sensível e não à sua concentração

A atividade se relaciona com a concentração por intermédio de um coeficiente

a = y . C

Sistema de medição de pH

O coeficiente depende da força iônica do meio

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Sistema de medição de pH

Imagine 2 soluções de HCl separadas por uma membrana permeável

Concentração tende a ser a mesma dos 2 lados

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Sistema de medição de pH

Membrana permeável somente para íons H+

O movimento de íons cria um potencial que impede a continuidade desse movimento

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Sistema de medição de pH

Membrana do bulbo

•Bulbo de vidro é composto de SiO-Li

•Membrana externa forma uma camada hidratada de gel em contato com a água

•Membrana interna em contato com o eletrólito forma uma segunda camada de gel

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Vidro formado com cátions Lítio, ao invés de Sódio, para minimizar o erro alcalino

Sistema de medição de pH

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Sistema de medição de pH

Para medir o potencial, são necessários 2 terminais e 1 voltímetro. De um lado a concentração de H+ é constante, logo o potencial será proporcional à concentração do outro lado.

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Há 4 lugares onde o potencial se desenvolve. Deve-se fixar 3 deles para que todas as mudanças sejam devido à mudanças na amostra

Sistema de medição de pH

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O terminal na amostra pode ser afetado pela composição da própria, por isso deve-se envolvê-lo com uma solução de composição estável e conhecida

Sistema de medição de pH

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Sistema de medição de pH

O conjunto de medição de pH se parece com o sistema abaixo

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Sistema de medição de pH

Muitos eletrodos para pH têm os dois elementos combinados em um só corpo

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Diferença Potencial

2x 18 mV

5x 42 mV

10x 60 mV

1000x 180 mV

Sistema de medição de pH

O potencial que causa a continuação do movimento é proporcional à diferença de íons hidrogênio livres entre os dois lados

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O potencial observado é relacionado ao pH por intermédio de uma curva de calibração

Sistema de medição de pH

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Sistema de medição de pH

O slope da curva é determinado pela equação

E = E0 + RT log H+ nF

R, n, F são constantes à aproximadamente 25ºC

RT = 60 mV por unidade de pHnF

Potencial de referênciaInstável com temperatura

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Mudanças na relação slope/mV é chamado “compensação de temperatura”

Pode ser feito manual ou automaticamente

Não permite ajustar a leitura de pH à uma temperatura de referência ( Ex.: 25ºC )

Sistema de medição de pH

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Ponto Isopotencial

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Problemas comuns de medições– Leituras não repetitivas– Resposta lenta– Ruído na resposta– Desvios na resposta– Baixa precisão

Interferências e performance

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Sequência de verificação

Medidor Tampões Eletrodo Amostra Técnica

Interferências e performance

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Medidor

Utilizar plug cego

Leitura deverá ser de 0 mV +/- 0.2 mV

Utilizar medidores com auto-teste

Diagnóstico de erros

Interferências e performance

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Medidor

Não utilizar medidores que não sejam micro processados

Interferências e performance

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Calibração

Sempre calibrar utilizando 2 tampões, no mínimo

Checar desvio da calibração com 1 tampão Sempre calibrar com tampões que cubram a

faixa de medições das amostras Calibrar com tampões que não tenham mais

que 3 unidades de pH de diferença

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Calibração Frequência de Calibração

– Tipo do eletrodo– Tipo de amostra– Número de amostrasNo mínimo todos os dias

Guia do slope do Eletrodo– Faixa ideal: 95% - 102%– Faixa de limpeza: 92% - 95%– Faixa de reposição: abaixo de 92%

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Calibração

Medidores atuais automaticamente calculam o slope O slope pode ser manualmente calculado pela

leitura em mV dos tampões, comparando-se com a resposta teórica Nernstiana (59.2 mV/pH unit)– Example:

• pH 7 = -10 mV

• pH 4 = +150 mV

• Slope = 160 mV/177.6 mV = 90.1%

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Tampões

Fungos

Temperatura X Valor

Interferências e performance

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Sempre utilizar tampões novos– Checar validade e data de abertura

• pH 4 e pH 7 expira em 3 meses depois de aberta

• pH 10 expira em 1 mês depois de aberta

– Tampões novos à cada calibração• Utilizar o tampão somente uma vez … não re-

utilizar tampões

Interferências e performance

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Efeito dos tampões– Tampões têm diferentes valores de pH às

diferentes temperaturas– Usar os valores de tampões à temperatura de

calibração

Interferências e performance

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25 C 0 C 5 C 10 C 20 C 30C 40 C 50 C 60 C 70 C 80 C 90 C1.68 1.67 1.67 1.67 1.67 1.68 1.69 1.71 1.72 1.74 1.77 1.793.78 3.86 3.84 3.82 3.79 3.77 3.75 3.754.01 4.00 4.00 4.00 4.00 4.02 4.03 4.06 4.08 4.13 4.16 4.216.86 6.98 6.95 6.92 6.87 6.85 6.84 6.83 6.84 6.85 6.86 6.88

7.00* 7.11 7.08 7.06 7.01 6.98 6.97 6.977.41 7.53 7.50 7.47 7.43 7.40 7.38 7.379.18 9.46 9.40 9.33 9.23 9.14 9.07 9.01 8.96 8.92 8.89 8.8510.01 10.32 10.25 10.18 10.06 9.97 9.89 9.8312.46 13.42 13.21 13.01 12.64 12.30 11.99 11.71*Non-NIST Phosphate Buffer

Interferências e performance

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EletrodosEletrodos Variação lenta e sistemática da leitura / Instabilidade Checar entupimento da junção Checar trincas ou arranhões no bulbo do eletrodo Atenção na solução de enchimento do eletrodo

– Manter concentração da solução

– Prevenir cristalização do KCl

Utilizar solução de enchimento correta– Eletrodos Ross não utilizam soluções contendo prata

– Eletrodos convencionais devem utilizar soluções de KCl saturado com prata

Interferências e performance

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EletrodosEletrodos

Congelamento em pH 7

Recuperação drástica do bulbo do eletrodo

Interferências e performance

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EletrodosEletrodos

Slope fora de faixa

Checar pH 7 - mV entre - 25 e + 25

Interferências e performance

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Eletrodos convencionais

Junção de Cerâmica e referência Ag/AgCl– Cerâmica porosa, Teflon poroso, etc.

Operam fixando íons Ag+ em contato com um filamento de prata

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Solubilidade do AgCl muda conforme a temperatura, causando mudança no E0 - Instabilidade nas leituras

Temp ( ºC ) Solub. mg/L E0 ( mV )

10 1 231,4

30 2,1 219,0

50 5 204,5

70 10 187,8

90 17 169,5

Interferências e performance

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Manutenção do eletrodo de pH Tratar o eletrodo com

soluções que irão remover depósitos– Exemplo: HCl 0.1 M para

limpeza geral

– Exemplo: 1% pepsina ou tio uréia em HCl para proteínas e sulfetos

– Exemplo: Desinfecção com solução apropriada

– Exemplo: detergente para óleo & graxa

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Limpeza geral do bulbo do eletrodo

– Imergir em HCl 0.1M por 30 minutos– Trocar a solução de enchimento– Deixar em solução de estoque por no mínimo 2 horas

Manutenção do eletrodo de pH

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Limpeza da junção do Eletrodo– Imergir em KCl 0.1M com 1% de pepsina ou tio-

uréia por 15 minutos à 70 oC– Trocar a solução de enchimento– Deixar em solução de estoque por no mínimo 2

horas Checar a junção suspendendo o eletrodo no ar

por 10 minutos– Observar formação de cristais de KCl

Manutenção do eletrodo de pH

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Recuperação do eletrodo ( último caso )– Imergir em HF diluído por 2 minutos– Trocar a solução de enchimento– Deixar em solução de estoque por no mínimo 2

horas

Manutenção do eletrodo de pH

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EstoqueEstoque Curto período

– Usar solução de estoque do eletrodo– Deixar em 100 ml de tampão pH 7 com 0.5 g KCl– Deixar em KCl 3M

Longo período– Encher o eletrodo, tampar o orifício, estocar com

solução na cápsula protetora

Manutenção do eletrodo de pH