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Quim. Nova, Vol. XY, No. 00, 1-x, 200_

Divulga

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*e-mail: dzflorio@ipen.br#Endereo atual: Universidade Federal do ABC

DIRECIONAMENTOS DA TECNOLOGIA INDUSTRIAL DE CLULAS A COMBUSTVEL DE XIDOS SLIDOS

Daniel Z. de Florio*# e Jos A. VarelaInstituto de Qumica, Universidade Estadual Paulista, CP 355, 14801-970 Araraquara - SP, BrasilFabio C. Fonseca, Eliana N. S. Muccillo e Reginaldo MuccilloInstituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, Travessa R 400, 05508-000 So Paulo - SP, Brasil

Recebido em 4/4/06; aceito em 16/3/07; publicado na web em

DIRECTIONS OF THE INDUSTRIAL DEVELOPMENT OF THE SOLID OXIDE FUEL CELLS TECHNOLOGY. This manuscriptshows an overview of the solid oxide fuel cell (SOFC) technology based on industrial developments. The information presentedhas been collected mostly at conferences that the authors attended. It is observed that several companies have been pursuing thedevelopment of the SOFC technology. Significant advances in stability and power density have raised the economic interest in thistechnology recently. It is revealed that the SOFC materials are essentially the same ones that have been used in the past decades,and that the two most important designs of pre-commercial SOFC prototypes are the tubular and planar ones.

Keywords: solid oxide fuel cell; industrial development; energy production.

INTRODUO

As clulas a combustvel de xidos slidos (CCOS, SOFC -Solid Oxide Fuel Cell) so os dispositivos conhecidos mais efi-cientes para a converso eletroqumica de um combustvel em ener-gia eltrica1. O funcionamento destes dispositivos baseia-se nosprincpios eletroqumicos das clulas a combustvel, onde a ener-gia qumica de um combustvel convertida diretamente em ener-gia eltrica, sem os limites impostos pelo ciclo de Carnot s m-quinas trmicas2. Nas CCOS as reaes eletroqumicas de oxida-o do combustvel e de reduo do oxidante ocorrem na interfacegs (combustvel ou oxidante/condutor eletrnico/condutor inico),chamada de contorno de fase tripla ou tripla fase reacional. Umaclula unitria de xidos slidos consiste, essencialmente, de doiseletrodos porosos (catodo e anodo) separados por um eletrlitoslido denso. No anodo o combustvel oxidado, reagindo com osons oxignio provenientes do eletrlito, liberando eltrons e for-mando gua. Os eltrons produzidos no anodo so transportadospelo circuito externo at o catodo onde o oxignio reduzido e osons formados atravessam o eletrlito em direo ao anodo, com-pletando a reao. O trabalho eltrico realizado pelos eltrons docircuito externo. Na Figura 1 so apresentados o esquema de fun-cionamento e a reao global de uma CCOS.

Considerando-se a gerao de energia distribuda, a CCOS apre-senta diversas vantagens em relao a outras tecnologias concor-rentes, como motores a diesel e microturbinas a gs, ou mesmooutros tipos de clulas a combustvel. Na Figura 2 mostrado umdiagrama comparativo de algumas propriedades de sistemas degerao (estacionria) de energia eltrica. Pode-se observar que asCCOS so os dispositivos que apresentam maiores eficincias emenores emisses de poluentes comparativamente s outrastecnologias. Entretanto, o principal fator que inibe a comercializaodestes dispositivos ainda o elevado custo da tecnologia.

Entre as diferentes tecnologias de clulas a combustvel, a CCOSdestaca-se por ser o nico dispositivo inteiramente no estado sli-do. Outra importante caracterstica que diferencia as CCOS das

Figura 1. Diagrama esquemtico do funcionamento e das reaes em clulas acombustvel de xidos slidos, utilizando eletrlitos condutores de ons oxignio

Figura 2. Diagrama comparativo de algumas propriedades de sistemas degerao de energia eltrica

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demais clulas a combustvel a sua temperatura de operao. Astemperaturas relativamente elevadas de operao (entre 500 e 1000C) conferem a estas clulas importantes propriedades, como altaeficincia e flexibilidade de combustvel. Por outro lado, os maio-res desafios tecnolgicos a serem superados para a viabilizaocomercial destes dispositivos tambm esto relacionados com es-tas altas temperaturas. Problemas relativos degradao em lon-gos perodos de operao refletem os diversos fenmenos induzi-dos termicamente em seus materiais componentes. Nas CCOS,devido s altas temperaturas de operao e fabricao dos materi-ais componentes, degradaes associadas com, por exemplo, enve-lhecimento trmico, incompatibilidade de coeficientes de expan-so trmica e sinterizao, so apontadas como crticas para o de-senvolvimento desta tecnologia.

Neste sentido, podem ser destacadas algumas importantes li-nhas de desenvolvimento nas pesquisas referentes CCOS: novosprocessos e materiais; durabilidade/confiabilidade e combustveishidrocarbonetos. Estas linhas de pesquisa so muitas vezes relaci-onadas entre si e pautadas quanto reduo de custos, o que, emalguns casos, acaba por resultar no objetivo de reduo da tempe-ratura de operao (entre 500 e 800 C). Os resultados dessas pes-quisas so geralmente apresentados nos meios de divulgao cien-tfica (peridicos e conferncias). Por outro lado, a maior parte dodesenvolvimento tecnolgico realizado por empresas que visam acomercializao destas clulas tem divulgao, evidentemente, maisrestrita por motivos de preservao da propriedade intelectual.Entretanto, estas empresas tm apresentado alguns de seus resulta-dos em conferncias especializadas da rea. Embora as informa-es sejam relativamente limitadas, possvel estabelecer a partirdelas um panorama das tendncias tecnolgicas seguidas pelasempresas envolvidas neste desenvolvimento.

O interesse comercial neste dispositivo determinado pelaspropriedades diferenciadas destas clulas a combustvel. Um im-portante aspecto motivador do desenvolvimento comercial da CCOS a possibilidade de uso de diferentes combustveis. As CCOS po-dem operar usando hidrognio obtido a partir da reforma de umcombustvel primrio, sem a necessidade de purificao nos mes-mos nveis exigidos para as clulas a combustvel polimricas, nasquais ~ 10 ppm de CO so suficientes para degradar o seu desem-penho. Na CCOS, as altas temperaturas de operao favorecem osprocessos eletroqumicos e diminuem a sensibilidade aos conta-minantes (exceo feita ao enxofre). Portanto, a CCOS pode ope-rar diretamente com diversos combustveis (metano, metanol eetanol, por exemplo), que podem ser processados no corpo da c-lula por reforma interna ou oxidao direta1-3. Neste contexto, apesquisa de CCOS visando o uso de etanol pode ser consideradacomo um importante nicho tecnolgico que pode ser desenvolvidono Brasil. Na Figura 3 apresentada uma representao esquemticada complexidade do combustvel em funo da temperatura de ope-rao para alguns tipos de clulas a combustvel; pode-se notar quepara as clulas de baixa temperatura de operao existe a necessi-dade de reformadores externos.

Aliado flexibilidade de combustvel, outro aspecto importan-te para a comercializao das CCOS que estas podem ser projeta-das para diferentes aplicaes em uma ampla faixa de potncia (deW a MW). Na faixa de altas potncias so previstas CCOS da or-dem de MW, possivelmente operando em conjunto com turbinas ags, resultando em altas eficincias de gerao (~ 80%). As aplica-es estacionrias tambm tm sido desenvolvidas na escala de 10kW para, por exemplo, o fornecimento de energia eltrica pararesidncias. Mais recentemente, uma possvel aplicao de CCOSde baixas potncias ( 1 kW), como unidades auxiliares de potn-cia para aplicaes em veculos de transporte, tambm tem sido

considerada. Entretanto, os prottipos desta tecnologia mais de-senvolvidos e testados por longos perodos (> 1000 h) tm potn-cia de 1-3 kW. Nestes sistemas j so alcanados nveis de eficin-cia (> 35 %), de degradao (< 4%/1000 h) e custo projetado ( 10 kW e pequenoporte, com potncia < 10 kW. Recentemente, a aplicao de baixapotncia em unidades auxiliares de potncia para uso, por exemploem veculos, tem alcanado relevncia no campo das CCOS.

No contexto da gerao estacionria de grande porte, as clu-las a combustvel de carbonato fundido lideram as unidadescomercializadas. Entretanto, a CCOS comea a se destacar nestecenrio e possui o maior nmero de companhias envolvidas nodesenvolvimento da tecnologia, com participao destacada deempresas japonesas. Embora o nmero de unidades instaladastenha crescido e nenhuma companhia envolvida neste desen-volvimento tenha encerrado suas atividades em 2005, a comer-cializao de sistemas clulas a combustvel para este segmentoavana lentamente e ainda necessita de grandes investimentos. ACCOS tem menor nmero de unidades de alta potncia em testede campo, quando comparada a outros tipos clulas a combust-vel. Isto devido ao fato de que no h uma nica companhia quetenha resolvido sozinha todos os desafios para colocar no merca-do um nmero aprecivel de sistemas22. No contexto da geraode altas potncias, interessante notar o desenvolvimento de sis-temas modulares acoplados a turbinas a gs. A GE (EUA), RollsRoyce (Inglaterra) e Siemens (EUA) so trs exemplos de gran-des companhias que adotam esta estratgia. Os benefcios dossistemas hbridos (CCOS e turbinas a gs) incluem maior efici-ncia ( 80%), menor custo de vida til e maior recuperao docalor gerado. A GE Energy testa atualmente sistemas sub-MW eganhou, recentemente, junto com outras cinco empresas, um con-trato competitivo do Departamento de Energia dos EUA (DOE)de 83 milhes de dlares para desenvolver em 10 anos um siste-ma CCOS-turbina a gs de multi-MW abastecida com carvogaseificado. A Rolls Royce pretende demonstrar em 2008 seu sis-tema hbrido de 1 MW, que consiste de quatro CCOS de 250 kW,e atualmente testa seu sistema de 80 kW. Alm das empresas ci-tadas, entre os principais empreendedores desta categoria deCCOS, podem ser includas as companhias japonesas, como porexemplo J-Power, Mitsubishi Materials (MM), Mitsubishi HeavyIndustries (MHI) e Chubu Electric Power. Todas usam os designsplanar ou tubular em seus projetos. A MM visa o desenvolvimen-

to de clulas com o eletrlito base de galato de lantnio e anun-ciou em janeiro de 2005 a operao contnua a 800 C por 1000 hde seu prottipo de 1 kW com eficincia de ~ 57%. A MHI e a J-Power iniciaram a operao de um sistema de 25 kW construdoem cooperao e pretendem chegar a sistemas de 50 kW paracomercializao nos prximos anos. A companhia Z-Tek (EUA)desenvolve clulas planares e demonstrou a operao por 15000 hde um empilhamento de 1 kW e, atualmente, opera um sistemade 25 kW a gs natural.

O mercado de gerao estacionria de pequeno porte (< 10kW) permaneceu estvel nos ltimos 3 anos, sendo que apenas25% deste corresponde s CCOS, o restante dominado pelasclulas a combustvel polimricas. No entanto, no ltimo anovrias empresas tm se envolvido com P&D de CCOS de baixapotncia e espera-se nos prximos anos maior participao des-ta tecnologia na produo de energia estacionria at 10 kW. Defato, pode-se notar que a maioria das empresas (Tabela 1) queutilizam esta tecnologia apresenta seus produtos nessa faixa depotncia1,4,6,10.

CONCLUSO

Apesar dos materiais comumente utilizados em CCOS seremessencialmente os mesmos h vrias dcadas, nota-se uma tendn-cia na adoo de catodos da famlia LSCF e interconectores met-licos. Eletrlitos alternativos so menos comuns e sua aplicao preterida frente estabilidade e o conhecimento acumulado sobreas cermicas base de zircnia.

O design planar escolhido pela maior parte dos desenvolvedores.Por outro lado, suas principais limitaes so relativas baixa estabi-lidade ciclagem e degradao de desempenho em longos perodosde tempo. No caso tubular, as relativas baixas densidades de potnciaso compensadas pela boa estabilidade e baixa degradao. Neste caso,o alto custo envolvido em sua fabricao um importante limitador.No entanto, estudos relativos deposio de camadas de eletrlito sobtubos porosos de anodo e catodo devem ser incentivados. O designplanar apresenta maior densidade de potncia e facilidade em sua pro-duo. Este tipo de design deve ser escolhido em pesquisas iniciassobre CCOS, devido a sua relativa simplicidade. Nesse sentido, o in-centivo pesquisa de novos materiais selantes e interconectores tor-na-se importante. Neste contexto, possvel que o desenvolvimento dodesign tubular seja preterido em relao s CCOS com design planar.

O desenvolvimento tecnolgico e comercial das clulas a com-bustvel de xidos slidos tem avanado gradualmente. At o mo-mento estes dispositivos no so comercializados e um maior de-senvolvimento da tecnologia necessrio para que dispositivosconfiveis e competitivos surjam no mercado. Por outro lado, nofoi encontrado nenhum impedimento tcnico que inviabilizaria estatecnologia. Um prognstico exato sobre quais materiais e configu-rao atingiro o estgio de desenvolvimento comercial ainda difcil, assim como a certeza da relevncia do papel desta tecnologiana gerao de energia eltrica a curto prazo. Entretanto, os eleva-dos investimentos por parte de desenvolvedores europeus, ameri-canos e japonenes, e os atraentes aspectos ambientais da tecnologia,somados ao nmero e ao porte das empresas empreendedoras, su-gerem que as clulas a combustvel de xidos slidos devero atin-gir um alto grau de desenvolvimento, o que dever permitir suainsero no mercado de gerao de energia eltrica.

AGRADECIMENTOS

FAPESP (03/08793-8, 99/10798-0 e 98/14324) e ao CNPq(306496/88-7, 300934/94-7, 401051/03-0 e 301661/04-9).

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