POLIACRILONITRILA TERMOPLÁSTICA PLASTIFICADA EM EXTRUSORA: CONSIDERAÇÕES INICIAIS SOBRE AS

PROPRIEDADES MECÂNICAS

Carlos A. R. Brito Junior1*, Nilton P. Alves2, Élson Garcia2, Luiz C. Pardini3

1* Instituto Tecnológico de Aeronáutica – ITA – São José dos Campos-SP- riosbritojunior@yahoo.com.br2 Quimlab Química Fina Ltda. – Jacareí-SP- nilton@quimlab.com.br

3 Divisão de Materiais/Instituto de Aeronáutica e Espaço, AMR/IAE/CTA – Comando-Geral de Tecnologia Aeroespacial – São José dos Campos-SP –pardini@iae.cta.br

Os processos atuais para conformação térmica e mecânica da poliacrilonitrila são revisados sucintamente. Um novo processo inovador para produção de fibras de poliacrilonitrila é apresentado. Essa tecnologia permite a obtenção de outros tipos de perfis de conformação por extrusão além da fibra. Foram obtidos corpos-de-prova de poliacrilonitrila por injeção em um molde que atende as especificações dimensionais da norma ASTM D638. Estes corpos-de-prova foram submetidos a ensaio de tração em um equipamento apropriado. Os resultados foram comparados com as propriedades de outros termoplásticos. Um corpo semi-rígido de poliacrilonitrila moldado por injeção apresentou aproximadamente 3 GPa para seu módulo elástico. Fibras contínuas de poliacrilonitrila fabricadas por este método inovador também foram avaliadas em ensaio de tensão para monofilamentos.

Palavras-chave: Poliacrilonitrila, conformação termoplástica, propriedades mecânicas

Thermoplastic polyacrylonitrile plasticized in extruder: Initials aspects of the mechanical properties

The current industrial processes to thermal and mechanical conformation of the polyacrylonitrile are reviewed briefly. A new technology for the production of the polyacrylonitrile fibers is described. This technology allows obtaining other types of profiles of conformation by extrusion besides fiber. The molded polyacrylonitrile specimens were prepared by using an injection molding machine that fulfils the specifications of the ASTM D638 standard. These test specimens were subjected to tensile test in suitable equipment. The results obtained were compared with the values of others thermoplastic polymers. A semi rigid specimen of polyacrylonitrile obtained by injection molded shows Young´s modulus of 3 GPa approximately. Continuous fibers of the polyacrylonitrile produced by this new method were evaluated in tensile test to monofilaments.

Keywords: Polyacrylonitrile, thermoplastic conformation, mechanical properties

Introdução

A Poliacrilonitrila (PAN) é um polímero sintético polimerizado a partir da acrilonitrila

(CH2=CHCN). Apresenta como principal característica uma degradação térmica de elevada

exotermia quando submetido a temperaturas acima de 180 oC e abaixo da sua temperatura de fusão

Tm (próximo a 230 oC) [1]. Este fenômeno é acompanhado pela formação de ligações cruzadas

(crosslinks) entre os grupamentos nitrílicos (-C≡ N) de sua cadeia molecular. O resultado deste

evento é a formação de um resíduo preto com alto teor de carbono. A reação de ciclização,

conforme mostra a Figura 1, impede, portanto, o emprego da PAN como um material termoplástico

em processos de conformação térmica convencionais, como por exemplo, extrusão, injeção e

termoformagem a vácuo (vacuum forming).

Figura 1 – Esquema ilustrativo da reação de ciclização da PAN.

A conformação do polímero poliacrilonitrila (PAN), normalmente na forma de co-

polímeros, foi desenvolvido há mais de 60 anos, onde um solvente orgânico foi utilizado para

dissolver a PAN, formando uma solução polimérica apropriada para fiação. Portanto, praticamente

as aplicações atuais de mercado para PAN concentram-se em filamentos têxteis e precursores de

fibras de carbono [2].

Atualmente o processo mais empregado na indústria para produção de fibra de PAN é o

método conhecido como fiação a úmido (wet spinning) que tem na dimetilformamida (DMF) seu

principal solvente orgânico [3]. Outra tecnologia, conhecida como fiação a seco (dry spinning)

também utiliza a solução de PAN e solvente para produção de filamentos [4]. A Figura 2 ilustra

uma comparação entre os dois tipos de processos de produção de fibras de PAN ou fibras acrílicas

(designações comerciais) [5]. O processo de formação do filamento compreende a coagulação de

um gel formado de poliacrilonitrila e dimetilformamida (DMF).

O solvente DMF além de ser uma substância tóxica e de impacto ambiental considerável

corresponde a 75% da solução aquosa com 25% de poliacrilonitrila em pó seco, ou seja, para

garantir 1000 kg de fibra de poliacrilonitrila durante o processo de fiação a úmido deve-se usar pelo

menos 3000 kg de dimetilformamida. As indústrias que fabricam fibras de PAN possuem em sua

rota uma planta para recuperação do solvente, aumentando ainda mais o custo final do produto.

Alguns outros métodos para fiação de PAN sem o emprego de solventes tóxicos foram

desenvolvidos [6, 9]. Entretanto, essas técnicas não se mostraram economicamente viáveis para

indústria ou de operacionalidade altamente complexa. Opferkuch e Ross [10] foram os primeiros a

descobrirem a fusibilidade da PAN quando misturada com água e submetida à alta pressão em

reator hermeticamente fechado. Sob essas condições pôde-se observar a fusão da PAN, uma vez que

a alta polaridade da água impede a ciclização dos agrupamentos nitrílicos do polímero. Esta

descoberta foi patenteada em 1968, mas não resultou em nenhum produto comercial devido às

dificuldades de se manter a água líquida na temperatura de fusão da PAN em um processo contínuo.

Daumit [11] da empresa BASF desenvolveu um processo 1989, patenteado sob No 0,355,762 A2,

que se baseia na fiação da PAN fundida em forma de gel, que empregava como meio de

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estabilização uma mistura de acetonitrila e água. Também por ser uma tecnologia que utiliza alta

pressão para produção do gel e com a fiação realizada em um vaso hermeticamente fechado sob

pressões elevadas, não foi possível lograr resultados comerciais.

Figura 2 – Esquema ilustrativo que compara os dois processos de fiação mais empregados para obtenção de fibras de PAN [5].

Outros trabalhos descritos nas patentes U.S. Pat. 5,602,222 e 5,618,901 [12, 13] referem-se à

obtenção de polímeros acrílicos fusíveis a partir da copolimerização da acrilonitrila com diversos

comonômeros. Um comonômero é o monômero empregado na composição de um copolímero, por

exemplo, metacrilato de metila, estireno, acetato de vinila e acrilato de metila são comonômeros

que polimerizados com o monômero acrilonitrila formam copolímeros de PAN. A polimerização

ocorre na presença de emulsificantes, alquil-mercaptanas e persulfato de amônio como iniciador. Os

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polímeros de PAN obtidos apresentam propriedades térmicas e físicas adequadas para extrusão. A

desvantagem é o alto custo da matéria-prima (comonômeros).

Foi em meados de 2006, que a empresa brasileira Quimlab Química Fina Ltda. descobriu

um novo processo para produção de termoplástico desenvolvido para a PAN onde a incorporação de

plastificantes possibilita a sua fusão em meio seco [14]. Essa PAN plastificada em um processo de

fusão por extrusão foi registrada sob a marca Thermpan®. Entre os plastificantes utilizados que

possuem alto potencial de estabilização da PAN durante a sua fusão, esta o álcool 1,2,3

propanotriol. O álcool 1,2,3 propanotriol possui alta miscibilidade com a PAN fundida, ponto de

ebulição elevado (290 oC) e também sendo uma substância muito polar, retarda a ciclização do

grupamento nitrílico do polímero permitindo a fiação em meio seco numa extrusora convencional.

Além disso, é possível obter qualquer outro tipo de perfil conformado a quente (chapas, tarugos,

filmes, tubos, espaguetes, entre outros), pois se trata de um processo que ocorre em uma extrusora

onde se acoplam diversos tipos de matrizes. Trata-se, portanto, de um processo direto, contínuo e

sem uso de solventes tóxicos.

O presente trabalho tem por objetivo apresentar os primeiros resultados inéditos referentes

às propriedades mecânicas obtidas de amostras de poliacrilonitrila (PAN) extrudadas.

Materiais e Metodologia Experimental

Material

A formulação para processamento térmico-mecânico foi preparada usando o copolímero de

PAN-co-acetato de vinila empregado na produção de fibras têxteis e fornecido pela empresa Radici

Fibras de São José dos Campos-SP. A massa molar média Mw para este copolímero é de

aproximadamente 130.000 g/mol. A PAN foi fundida e simultaneamente plastificada em extrusora

do tipo monorosca com 4 zonas de aquecimento. Utilizou-se uma matriz de monofilamento com

diâmetro de 12 mm para obter um perfil contínuo para um filamento maciço. Este filamento foi

estirado por roletes a uma velocidade constante de 70 rpm, suficiente para que seu diâmetro fosse

reduzido para 3 mm, e, em seguida, granulado em um equipamento. Assim, foram obtidas amostras

no formato de grãos, conforme mostra a Figura 3(a), com 3 mm de diâmetro cada um, adequados ao

processo de injeção

Foi utilizado no processo de injeção uma injetora da marca PIC BD30 com capacidade

máxima de injeção de 40 gramas e 30.000 kg de força no fechamento. Corpos-de-prova para ensaio

de tração, segundo a norma ASTM D638 [15], foram obtidos por injeção, conforme mostra a Figura

3(b).

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(a) (b)Figura 3 – (a) grãos de PAN com 3 mm de diâmetro, (b) corpos-de-prova de PAN obtidos em injetora de 30 ton.

A mesma formulação para obtenção dos grãos foi utilizada para extrusão de multifilamentos

em fieira de 144 furos com 0,5 mm (500µm) de diâmetro cada furo. Os multifilamentos foram

estirados em um único estágio com roletes a velocidade de 30 rpm. Isso garantiu filamentos

contínuos com 80µm de diâmetro cada, conforme mostra a Figura 4.

Figura 4 – Multifilamentos de poliacrilonitrila termoplástica plastificada em extrusora.

Experimental

Os corpos-de-prova moldados em injetora e testados numa máquina de ensaio universal da

fabricante EMIC modelo DL1000, com capacidade máxima de 10 kN e célula de carga (transdutor

de força) de 5 kN. Foram realizados 10 ensaios de tração utilizando um extensômetro de 50 mm de

comprimento de base. A velocidade adotada para cada ensaio foi de 2 mm/min. em temperatura

ambiente.

Os monofilamentos foram ensaiados em equipamento apropriado para testes de tensão em

fibras têxtil, disponibilizado na empresa Radici Fibras. Este equipamento da marca Fafegraph HR

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da fabricante Textechno tem precisão para analisar filamentos com até micrometros de diâmetro. A

célula de carga usada foi de 210 cN (10-2N) e a velocidade de ensaio de 50 mm/min. Foram

ensaiados 18 filamentos. Os resultados do ensaio de tração são fornecidos para o título de cada fio.

O título é uma unidade da indústria têxtil que representa um número que expressa a relação entre

comprimento e a massa correspondente. As relações adotadas pelo equipamento são o tex (1 grama

por 1000 metros de fio), o dtex ( 1 grama por 10.000 metros de fio) e o cN/tex (relação entre a força

máxima e o sistema direto de titulação tex).

Resultados e Discussão

A Figura 5 mostra os resultados gerados para a resistência a tração (MPa) em função da

deformação específica (%). A resistência a tração média do polímero PAN foi de 40± 2,6 MPa e o

módulo elástico de 2,9 ± 0,4 GPa. O material apresentou uma deformação específica média de

~3,0± 0,5% e a fratura apresentou características de modo de falha frágil na ruptura, em duas partes.

O valor da resistência à tração para a poliacrilonitrila apresenta-se com valor similar a outros

polímeros, como poliestireno (40 MPa), polipropileno (40 MPa) e ABS(40 MPa) [16]. O módulo

elástico é também similar a estes polímeros, próximo a 3 GPa. Por outro lado, a deformação

específica na ruptura difere significativamente, sendo 7% para o poliestireno, 100% para o

polipropileno e 30% para o ABS.

Figura 5 – Curvas para tensão em função da deformação específica de corpos-de-prova submetidos a ensaio de tração.

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Considerando-se que os parâmetros de operação de injeção ainda não sejam ideais para a

poliacrilonitrila, principalmente no que concerne à pressão e o tempo de recalque, as propriedades

mecânicas obtidas indicam um produto com características semi-rígidas, para a formulação obtida.

Resultados de resistência mecânica de materiais de poliacrilonitrila injetados não são registrados em

literatura, havendo somente propriedades mecânicas para fibras, fibras ocas ou filmes de PAN.

Portanto, os resultados apresentados para resistência mecânica da PAN extrudada são similares aos

demais termoplásticos. Assim como outros termoplásticos, há possibilidade de variação da massa

molar e a concentração de comonômeros durante a polimerização da acrilonitrila, assim para cada

formulação as condições ideais de extrusão e injeção serão estabelecidas. Além disso, a formulação

da PAN com outros polímeros, como por exemplo, o PVC, pode formar blendas e outros produtos

de interesse comercial, tendo em vista que a PAN é um dos polímeros mais resistência à degradação

UV.

A Figura 6 mostra o gráfico da resistência a tração (em cN) em função da deformação

especifica para as fibras de PAN obtidas pelo processo de fusão em extrusora laboratorial. O título

da fibra PAN obtidos foi de 61 dtex. As fibras de PAN apresentaram força de ruptura média de 126

cN, tenacidade de 21 cN/tex, trabalho na ruptura de 20 cN.cm e deformação de 11%. Os resultados

para tenacidade encontram-se dentro de valores especificados para fibras de poliacrilonitrila

comerciais (18 a 32 cN/tex). Estes valores são superiores a fibras de baixa tenacidade, como por

exemplo, o algodão (11-15 cN/tex) e inferiores a fibras de poliéster que apresentam tenacidade,

entre 23-80 cN/tex [17]. Processos de estiramento podem promover melhores propriedades em

fibras de poliacrilonitrila.

Figura 6 – Curvas Tensão x Deformação Específica para monofilamentos de PAN termoplástica plastificada.

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Conclusões

A poliacrilonitrila termoplástica plastificada em extrusora demonstra ser um material

confiável para aplicações no setor de fibras têxtil, pois foi satisfeita uma das principais propriedades

(tenacidade) requeridas para essa finalidade. Ainda, há perspectivas na melhoria das características

mecânicas pelo aperfeiçoamento do sistema de estiramento, pois as fibras utilizadas no presente

trabalhos foram produzidas com diâmetro de 80 µm.

Há necessidade de realizar mais ensaios de tração para corpos semi-rígidos de PAN.

Entretanto, os resultados iniciais não podem ser desprezados, podendo servir como um subsídio na

validação de outros ensaios. Sugere-se empregar a mesma formulação com a utilização de

copolímeros de PAN diferentes do usado neste trabalho (poliacrilonitrila-co-acetato de vinila).

Assim, por exemplo, pode se usar a poliacrilonitrila-co-metacrilato de metila, que é um polímero

usado para filamentos precursores de fibras de carbono.

Agradecimentos

Agradecemos a empresa Quimlab pelas amostras de fibras e corpos-de-prova. Ao Laboratório de

Tecnologia da Poliacrilonitrila/Quimlab, pela realização dos ensaios de tração; A empresa Radici

Fibras, por disponibilizar o equipamento para testes de tensão nas fibras; Ao CNPq pelo suporte

financeiro aos seus bolsistas.

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