Fen Bilimleri Enstitiisii Dergisi••

Dumlupmar Universitesi

ISSN - 1302 - 3055

POLi(BUTiL AKRiIJAT-KO-METiL METAKRiLAT)IMONTMORiLLONiT SENTEZi.. ..,VE YOL <;IZGI BOYA BAGLAYICISI OL KULLANIMI

*Alican VATANSEVERl, Tiilay iNAN2, Hacer DOGANI

, Ahmet SiRKECiOGLU3,NuranKOKER4

JTOBiT AK Marmara Arastirma Merkezi, KOCAELi, alican.vatansever@tubitak.gov.tr2SAUDi ARAMCO, SAUDi ARABiA, hllayinan2012@gmail.com

..., . .. ."Istanbul Teknik Universitesi, Kimya ve Metalurji Fakultesi, Kimya Miihendisligi Bolumu, Istanbul, asirkeci@itu.edu.tr

"Karayollan Genel Mudurliigii, Ankara, nkoker@kgm.gov.tr

Gelis Tarihi: 12.05.2015 Kabul Tarihi: 15.06.2015

••OZBtl cahsmada, su bazh kaplama malzemelerinde baglayici olarak kullamlan poli(biitil akrilat-ko-metilmetakrilat) kopolimerinin emiilsiyon polimerizasyonu ile sentezlemnesi amaclannnstir. Sentczlcncnkopolimerin film ozclliklcrini gelistirmek amaciyla Na-montmorillonit kullarularak nanokompozit eldeedilmistir. Diferansiyel taramah kalorimctre (DSC) ile camsi gecis sicakhgi, termal gravimetrik analiz(TGA) ile 1S11 kararhhk belirlenmistir, Bu analizler kopolimerin 1S11 ozclliklcrinin gelistiginigostermistir. Aynca gerceklestirilen mekanik test ile mekanik dayarumm da arttigt gorulmiistur. Eldeedilen katkisiz ve montmorillonit katkih kopolimerlerin baglayici olarak kullaruldigi su bazh yol cizgiboyalan uretilmistir. Uretilen yol cizgi boyalanmn Karayollan Genel Mudurlugu'nun istedigistandartlarda oldugu ortme, yiizey kuruma, dip kuruma, asmma direnci ve kromatiklik koordinatlan gibiboya testleri ile belirlenmistir. Montmorillonit, kopolimerin film ozelliklerini gelistirmistir. Ancakkatkisiz kopolimerli baglayrci ile montmorillonit bazli nanokompozit baglayicirun kullamldigi boyalannozellikleri arasmda onemli bir fark goriilmemistir.

Anahtar Kelimeler: politbiitil akrilat-ko-metil metakrilat), nanokompozit, yol cizgi boyasi, emiilsiyonpolimerizasyonu.

SYNTHE:SIS OF POLY(BUTYL ACRYLATE-CO-METHYLMETHACRYLATE)/NANCOMPOSITES AND ITS USE IN ROAD MARKING PAINT

ABSTRACT

In this study, poly (butyl acrylate-co-methyl methacrylate) copolymer which has been used as binders inwater-based coating materials is intended to be synthesized by emulsion polymerization. In order toimprove the film properties of the resulting copolymer, polymer-nanocomposites were obtained via Na-montmorillonite. By using Differential scanning calorimetry (DSC) and thermal gravimetric analysis(TGA), glass transition temperature and thermal stability was determined, respectively. DSC and TGAshowed the improvement in thermal properties. It has also been found out through mechanical test thatthe mechanical strength of the pure latex increased. Water based road marking paints were produced byusing pure latex and Na-montmorillonite reinforced copolymer. Produced road marking paint was in thelimits of the General Directorate of Highways standards according to the dye tests of hiding power solid

1

••

DPU Fell Bilimleri Enstitusu DergisiSaYI 35, Arahk 2015

Poli(Butil Alai1at-Ko-Metil Metakrilatj/Montmorillonit Sentezive Yol Cizgi Boya Baglayicrsr Olarak Kullammi

• v •• v ••

Alican VATANSEVER, Tulay INAN, Hacer DOGAN, Ahmet SIRKECIOGLU. Nuran KOKER

dry time, no pick up time, abrasion resistance and chromaticity coordinates. Montmorillonite enhancedcopolymer film properties. However, no distinction was observed between the properties of pristinecopolymer containing paint and nanocomposite copolymer containing paint.

Keywords: Poly(Butyl acrylate-eo-methyl meth acrylate}, nanocomposite, road marking paint,emulsion polymerization.

1. otnts

Gunumuzde bir prosesin veya malzemenin cevresel etkileri yirmi Y11 oncesine kiyasla daha biiyuk birtitizlikle incelenmektedir. Cevresel kaygilann artmasi kaplama sanayiini de farkh arayislara goturmektedir.Bu sebeple, solvent bazh kaplamalar yerini su bazh kaplamlara birakmaya baslanustir [1]. Su bazhkaplamalann btiytik cogunlugu (lateks boya) lateks dispersiyondur [2]. Genel olarak boya ve kaplamamalzemeleri dort ana bilesenden meydana gelmektedir; baglayicilar, pigmentler/dolgu maddeleri, coziiciiler(solvent) ve diger katki maddeleri. Bu bilesenler icerisinde en yuksek oranda kullarulan ve ekonomik acidanen onemli olam baglayicilardir [3].

Baglayicilar, boyarun yiizeye yapismasim saglayan ve film olusturma ozelligi sayesinde diger girdileri birarada tutan ana bilesendir. Baglayicilar temel olarak kurudugunda boyamn filmini meydana getiren polimeryapisinda kimyasal recinelerdir [4]. Boyarun kuruma, sertlik, esneklik, fiziksel ve kimyasal direnc gibionernli ozcllikleri buyuk olcude baglayici tarafindan belirlenmektedir. Su bazh baglayici olarak akrilikemulsiyonlar, suda coziiniirlugunun az olmasi, toksitesinin dusiik olmasi, cevreyi kirletmemesi, hava/kirdayarumunn yuksek olmasi ve diisuk iiretim maliyetine sahip olmasi sebebiyle tercih edilmektedir [5]. Cokbilesenli polimer nano parcalar, homopolimerlere kiyasla daha yiiksek performansh film olusturmaktadir, Busebeple, bircok cahsmada kopolimer baglayicilar sentezlenmektedir [6]. Su bazh baglayrci sentezcahsmalannm onemli bir kismmda butil akrilat (BA) ve metil metakrilat (MMA) kopolimeri sentezlenmistir.Yumusak bir monomer olan BA ile sert bir monomer olan MMA kansnm film ozelliklerinin optimumnoktada olmasuu saglamaktadir [7-9].

Poli(BA-ko-MMA) kopolimeri, emulsiyon polimerizasyonu ile sentezlenmektedir. Yan siirekli bir proses,yiiksek kat1 madde miktan elde edilebildigi icin sanayi uygulamalannda tercih edilmektedir. Yan siirekliproses iki asamadan olusmaktadir. ilk asamada az miktarda BA ve MMA ile cekirdek emiilsiyonpolimerizasyonu olusturulmakta, ikinci asamada ise on monomer emiilsiyonu hazirlamp yavas bir sekildecekirdek emiilsiyon polimerizasyonunun olustugu reaktore beslenmektedir. Farkh ihtiyaclan karsilayabilecekozelliklerde baglayicilar elde edebilmek icin degisik Tg ve molekiil agirhgma sahip kopolimer sentezcahsmalan yapilmistir [10-14].

Toyota firmasmm doksanh yillann basmda montmorillonit esash polimer nanokompozitler uzerineyaymladrgi makaleler ile montmorillonit bircok polimer sentezinde kullamlmaya baslanrmstir.Montmorillonit esash bu yeni kompozitler, polimerin lS11 ve mekanik ozelliklerinin yamnda su ve gazgecirgenligini de gelistirmektedir [15-20]. Akrilik csash polimer ve kopolimerlerin de montmorillonit katkihsentezleri Iiteraturde mevcuttur [21-28]. Emulsiyon polimerizasyon yonteminin kullaruldigi bu cahsmalarkesikli proses ile gerceklestirilmistir, Bu sebeple, kati maddc miktarlan Na-montmorillonitin viskozlastmciozelliginden dolayi % 25 'i gecmemektedir ancak ticari uygulamalar icin kati madde oramnm en az % 45

2

••

DPU Fell Bilimleri Enstitusu DergisiSaYI 35, Arahk 2015

Poli(Butil Alai1at-Ko-Metil Metakrilatj/Montmorillonit Sentezive Yol Cizgi Boya Baglayicrsr Olarak Kullanmn

• v •• v ••

Alican VATANSEVER, Tulay INAN, Hacer DOGAN, Ahmet SIRKECIOGLU. Nuran KOKER

olmasi gerekmektedir. Diaconu ve arkadaslan yan siirekli proses ile kati madde miktan % 45 olan Poli(BA-ko-MMA)/montmorillonit nanokompozitleri sentezlemeyi basarrmstir [29-31].

Ulkemizde su bazh boya baglayicisimn resmi bir iireticisi bulunmamaktadir. Bu cahsmada, su bazh yol cizgiboyasi iirctimindc kullamlmak iizere yan siirekli sistemde emiilsiyon polimerizasyonu ile Poli(BA-ko-MMA)kopolimeri sentezlenmistir. Yerinde emiilsiyon polimerizasyonu ile Na-montmorillonit csash polimernanokompozit de sentezlenmistir. Sentezlenen bu kopolimerlerin film ozelliklcri incelenmis ve her iki tipkopolimerin baglayici olarak kullaruldigi su bazh yol cizgi boyalan uretilmistir. Ul'etilen yol cizgiboyalannm, Karayollan Genel Miidiirliigu'niin istedigi standartlar uygun oldugu gorulmtistur. TiirkiyeCumhuriyeti 'nin yilhk yol cizgi boyasr ihtiyaci 15.000-20.000 ton mertebesindedir. Bu baglamda, sadece yolcizgi boyasi acismdan baktldigmda bile su bazh baglayrcmm iilkemizde sentezlenmesinin onemli bir ithalatkaleminin olusturdugu ekonomik yiikii azaltacagi ongorulmektedir.

2. MATERYAL VE METOT

2.1. Materyal

Bu cahsmada, ham Na-montmorillonit (bentonit) Resadiye bolgesinden temin edilmistir. Ham malzcmeninkatyon degistirme kapasitesi (KDK) 70 mek/IOtlg'drr. Ham montmorillonit, yas prosesle zenginlestirilipKDK degeri 120 mek/l00g'a yukseltilmistir. KDK, metilen mavisi yontemine gore hesaplanrmstir. BA,MMA ve metakrilik asit (MAA) temin edilip (Merck) herhangi bir saflastirma islemi uygulanmarrnsnr.MAA, emiilsiyon stabilizasyonunu saglamak amaciyla az miktarda kullamlnustir. I-Dodecanethiol (CI2-SH,Merck) baglayici iiretiminde zincir transfer ajam olarak kullamlrmstir. Baslatici olarak kullamlan potasyumpersiilfat (KPS), tampon madde olarak kullarulan sodyum karbonat ve yuzey aktif madde olarak kullamlansodyum lauril siilfat (SLS) gibi diger saf kimyasallar Aldrich firmasi tarafmdan tcmin edilmistir. Boyaiiretiminde kullamlan katkilar endustriden temin edilmistir,

2.2. Analizler ve Karakterizasyon

2.2.1 X ismlan kmmnu (XRD) analizi

Ham Resadiye bentonitinin, zenginlestirilmis Resadiye bentonitinin, poli(BA-ko-MMA) kopolimerinin vepoli(BA-ko-MMA)/montmorillonit nanokompozitinin kimyasal iceriklerini, mineral yapilanru ve bazalacikhklanm belirlemek amaciyla XRD analizi yapilnusnr. Analizler, SHIMADZU XRD-6000 cihazi ile CuX-ISInl tupu kullarularak gerceklestirilmistir (A= 0.154 nm). Cihaz, kmmm a9ISI28,2-40° arasmda ve taramaluzi 0.02°/s olacak sekilde ayarlanrmsnr.

2.2.2 Gecirlmll elektron mikroskobu (TEM)

Elde edilen katkisiz polimerin ve montmorillonit esash nanokompozitin morfolojisi TEM (JelTI2100 HR-TEM) ile belirlenmistir, Ozellikle montmorillonitin polimer icerisindeki dagihmunn tipini (interkale veyaeksfoliye) gorebilme acismdan TEM 90k kritiktir.

3

••

DPU Fen Bilimleri Enstitusu DergisiSayi 35, Arahk 2015

Poli(Butil Alailat-Ko-Metil Metakrilatj/Montmorillonit Sentezive Yol Cizgi Boya Baglayicrsr Olarak Kullanmn

• v •• ....., ••

Alican VATANSEVER, Tulay INAN, Hacer DOGAN, Ahmet SIRKECIOGLU. Nuran KOKER

2.2.3 NMR spektroskopisi

Sentezlenen polimer filmleri kloroformda cozunmus ve son tiriinlerin monomer bilesimleri, Bruker 500 MHzNMR spektrometresi ile belirlenmistir,

2.2.4 Jel geclrim kromatografisi (GPC)

Elde edilen polimer filmIer tetrahidrofuranda (THF) cozimmus ve polimerlerin molekiil agirhklan Agilent1100 marka GPC ile belirlenmistir

2.2.5 Diferansiyel tarama kalorimetresi (DSC) analizi

Katkisiz poli(BA-ko-MMA) ve nanokompozit filmlerin camsi gecis sicakhklan (Tg), Perkin Elmer Jade DSCcihazi kullamlarak belirlenmistir. Analiz, N2 ortammda, 10 °C/dak. isitma lnzmda ve -40-200 °C arasmdagercekl estirilmis tir,

2.2.6 Termo gravimetrik analiz (TGA)

Katkisiz poli(BA-I(o-MMA) ve nanokompozit filmlerin termal dayarnkhhklan, Perkin Elmer Pyrisl TGAcihazi ile N2 ortammda, 10 °C/dak. isrtma hizmda ve 20-900 °C arasmda gerceklestirilmistir,

2.2.7 Mekanik TestIer

Katkisiz poli(BA-ko-MMA) ve nanokompozit filmlerin mekanik testleri Zwick Z250 marka cihaz ile 500mm/dak. esneme kuvveti ile gerceklestirilmistir. Cekme dayanmu, kopma uzamast ve elastik modul degerleriolculmiistur.

2.2.8 Boya Testleri

Beyaz boyalann kontrast oram (ortme giicu), ISO 2814 "Boyalar ve cilalar - Aym tip ve renk boyalarmkontrast oram (ortme giicu) karsilastmlmasi' testine uygun olarak yapilrmstrr. Beyaz boyalar icin ortme en az% 95 olmahdir. Ortme gucu olcumu, Colorflex EZ cihazi ile gerceklestirilmistir.

Yuzey kuruma testi su sekilde yapilrmstir; ASTM D711 standardmda belirtilen silindirik bicimli lastik tekerlialet, TS 4320 EN ISO 1514'e standardma gore hazirlannus cam test paneline, 23°C ±2°C sicakhkta ve%50RH ±5 RH' de 350 urn ± 25 urn yas film kalacak sekilde boya cekilmistir, Yiizey kuruma tespiti icinsure tutulmaya baslanrmstir. Cihaz, 15 dakika sure icerisinde belirli periyotlarda boya cekilen numuneuzerine rampasmdan serbest inmeye tabi tutulmustur. Lastik uzerine yapisma olmadigi zaman tespit edilerekkayit edilmistir, Bu sure en fazla 15 dakika olmahdir.

Dip kuruma testi ise TS 4320 EN ISO 1514'e standardma gore hazirlanrms cam test paneline 23°C ±2°Csicakhkta ve %50RH ±5 RH de 350 urn ±25 urn yas boya filmi kalacak sekilde cekilen numuneye, TS EN29117 standardmda tammlanan metodun uygulanmasiyla gerceklestirilmistir. Sheen marka cihaz ileolusturulan boya yuzeyinde deformasyon, dongii izi, yiizey puruzlultlgii ve boya filminde incelme

4

••

DPU Fen Bilimleri Enstitusu DergisiSaYI 35, Arahk 2015

Poli(Butil Alailat-Ko-Metil Metakrilatj/Montmorillonit Sentezive Yol Cizgi Boya Baglayicisr Olarak Kullanmn

• v •• ...., ••

Alican VATANSEVER, Tulay INAN, Hacer DOGAN, Ahmet SIRKECIOGLU. Nuran KOKER

durumunun gozlenmedigi zaman tespit edilerek kayit edilmistir. Bu siire en az 30 dakika, en fazla 45 dakikaolmahdir,

Asmma dayanmn test metodu su sekildedir; numune boya, TS 4320 EN ISO 1514'e standardma gorehazirlanan cam test panellere TS 4321 standardmda verilen metotlardan birisi ile yas film kahnhgi 150 urn±25 urn olacak sekilde uygulanrmstir. Test paneli, 24 saat 23°C ±2°C sicakhkta ve %50RH ±5 RH debekletildikten sonra 3 saat 105°C ±5°C sicaklikta etuvde tutulmustur. Test paneli, etiivden cikardiktan somaoda sicakligma dusene kadar beklenmis ve deneye tabi tutulmustur. Kullamlan kum; icinde en az % 90 silisbulunan deniz kumu, 0.710 mm. elekten gecip 0.600 mm. elck uzerinde kalan gradasyona sahiptir. Huni; 5litre kum kapasiteli, alt acikhgi 20 mm. capmda olan, acihp kapanan surgulu kapagi bulunan, ic capt 20 mm,uzunlugu 900 mm. olan bir boru ile birlesen hunidir. Surgiilu kapak kapatilmistir. 5 litrelik kum huniyedoldurulmustur. Kumun borudan surekli bir sekilde akmasi ve boyah yuzeye carpmasi icin kapak tam ve luzhbir sekilde acilrmstir. Boylece 5 litre kumun her kullamhsmdan soma deney paneli iizerindeki boya goz ilemuayene edilmistir, Deney sonunda kumun dokuldiigii yerde 4 mm'Iik acilmanm gozlendigi an dokulen

•kumun litre olarak miktan ve yapilan deney sayisi tespit edilmistir. Istenilen kum miktan 100 litreden azolmamahdir.

Yol isaretleme boyasmm giinduz gorulebilirligi, (parlakhk faktoni) ~ ile tammlamr. Renk, EN 1436'ya uygunolarak CIE standart sisteminin x,y kromatiklik koordinatlan ile tammlarur. Verilen kose noktalan vasitasiylax,y renk diyagramlarmdaki belirli bolgelerle suurhdir (Cizelge-J ve Cizelge 4) [32]. Oleum Colorflex EZcihazi ile gerceklestirilmistir.

Cizelge 1. Beyaz renk icin parlakhk faktoru smiflan

Slnlf Parlakllk faktoriiLF5 ~ 0.75LF6 > 0.80LF7 > 0.85

Cizelge 2. Beyaz yol isaretleme urimleri icin kromatiklik koordinatlan

Ko~e noktalan 1 2 3 4x 0.355

0.3550.3050.305

0.2850.325

0.3350.375y

2.3. Metot

2.3.1 Na-montmorillonitin zenginlestlrllmesl

Bentonitin (Na-montmorilloit) kopolimer katki maddesi olarak kullamlmasi icin icerdigi kuvars, feldspat,demir oksitler ve kalsiyum karbonat gibi safsizhklardan anndmlmasi gerekmektedir. Zenginlestirme islemiicin sodyum bentonitin suda sisme ve dagilma ozelliginden yararlarulnustir. 6 L ceketli cam reaktore 5700 grsaf su ilave edilmis ve suyun sicakhgi 50°C'ye getirilmistir. Sicakhk 50°C'ye ulasmca 300 g bentonitnumunesi 30 dakika sureyle reaktore beslenmistir. Besleme tamamlandiktan soma % 5 bentonit icerensuspansiyon 40 dakika siireyle 800 did hizmda 50 °C'de kanstmlnustir. Kanstirma sonucunda bentonit,siispansiyon icinde tam olarak dagilmis koloidal bir yapi olusturup nano boyutlara yaklasmaktadir.

5

••

DPU Fen Bilimleri Enstitusu DergisiSayi 35, Arahk 2015

PolitButil Akrilat-Ko-Metil Metakrilatj/Montmorillonit Sentezive Yol Cizgi Boya Baglayicisi Olarak Kullannm

• v •• v ••

Alican VATANSEVER, Tiilay !NAN, Hacer DOGAN, Ahmet SIRKECIOGLU. Nuran KOKER

Siispansiyon, 37 um'Iik bir elekten gecirilerek icindeki kuvars, feldspat, demir oksitler ve kalsiyum karbonatgibi safsizhklardan aynlmaktadir. Saflastmlmis koloidal bentonit siispansiyonu ise elek altma gecmektedir.Dispersiyon ile gerceklestirilen zenginlestirme sonucunda kati oraru % 3,3'e dusmustiir. Daha saf bir Na-montmorillonit elde etmek icin siispansiyon Eppendorfmarka Centrifuge 5810 cihazmda, 3000 did luzmda, 5dakika sureyle santrifiijlenmektedir. Santrifiij sonunda dibe coken urimde daha onceki asamada 37~mustunde kalan safsizhklar ve Ca-bentonit bulunmaktadrr. Santrifiij islemi sonucunda siispansiyon kati oram %2.5'e dusmustur, % 2.5 Na-rnontmorillonit iceren siispansiyon direkt olarak polimer nanokompozitsentezinde kullamlrmstir.

2.3.2 Poli(BA-ko-MMA) ve Poli(BA-ko-MMA)/montmorillonit nanokompozit sentezi

Tum sentez cahsmalan, azot ortanunda ceketli ve geri sogutuculu 1 L'lik bir cam reaktor icindegerceklestirilmistir. Bu cahsmalarda, capa kanstmci kullamlrms olup kanstmci htzi 200 did olarakayarlanrrustir. Emiilsiyon polimerizasyonunda kullamlmak icin onceden KPS cozeltisi ve on emiilsiyonhazirlanrmstir. KPS cozeltisi, 0.42 g KPS 'nin 4 g su icerisinde cozulmesi ile elde edilmistir, On emiilsiyonise 72 g su, 2.65 g SLS, 82.5 g BA, 202.5 g MMA, 3.76 g MAA ve 4.32 g C12-SH erlen icerisindekanstmlmasi ile hazirlanrrustir.

•Emiilsiyon polimerizasyonu iki asamah olarak gerceklestirilmistir. Ilk asama, kesikli olup cekirdek polimerolusturma asamasidir. Bu asamada 165 g su, 0.65 g SLS ve 0.45 g sodyum karbonat reaktore icerisineeklenip kanstmlmakta ve kansunm sicakhgi 80°C'ye ulasana kadar rsitilmaktadir. Sicakhk istenilen degereulasinca 9 g on monomer emiilsiyonu reaktor icerisine eklenmekte ve 30 dakika boyunca kanstmlmaktadir .•Ikinci asamada, geri kalan on emiilsiyon (358.95 g) ve KPS cozeltisi (4.42 g) 3 saat siire ile yavas bir sekildereaktor icerisine beslenmistir. Besleme tamamlandiktan soma 80°C' de 30 dakika siire ile kanstirma devametmistir. SOnu9 olarak % 52 kati maddeye sahip poli(BA-ko-MMA) emiilsiyonu sentezlenmistir.

Poli(BA-ko-MMA)/montmorillonit nanokompoziti de aym sekilde hazirlannnstir. Farkh olarak birinciasamadaki ve on emiilsiyondaki su yerine aym miktarda % 2.5 lik Na-montmorillonit siispansiyonukullarulmisur. Aynca, on emiilsiyon hazirlamrken 73 g BA ve 183 g MMA ise kullamlnustir. Cizelge 3 'tekati madde miktan ile birlilcte deney ozeti verilmektedir.

6

••

DPU Fen Bilimleri Enstitusu DergisiSayi 35, Arahk 2015

Polnfsutil Akrilat-Ko-Metil Metakrilatj/Montmorillonit Sentezive Yol Cizgi Boya Baglayicisi Olarak Kullanmu

.. \J .... v ••

Alican VATANSEVER, Tulay INAN, Hacer DOGAN, Ahmet SlRKECIOGLU. Nuran KOKER

Cizelge 3. Deney ozeti

katkilar (g) a~ama asama katkilar (g)

Nanokompozit, kat: madde % 47Poli(BA-ko-MMA), kat: madde 0/052ilk ikinci ilk ikinci

a~ama a~amasuSLSSOdYUlTIkarbonatKPS

1650.650.450.45

Na-mont. siispansiyonuSLSSodyum karbonatKPS

1650.650.450.45

Monomer on emulsiyon 9 358.95 Monomer on emulsiyon 9 329.95Su 72 Su 72

SLS 2.65 SLS 2.65BA 82.5 BA 82.5

MMA 202.5 MMA 202.5MAA 3.8 MAA 3.8

C12-SH 4.5 C12-SH 4.5

3. DENEYSEL SONU<:LAR VE TARTISMA

Cizelge 4'te ham bentonitin, her iki asamadaki atigm ve zenginlestirilmis son iirun olan Na-montmorillonitinXRD'ye gore belirlenen kimyasal icerigi verilmektedir. Ham ve zenginlestirilmis numunenin Sekil 1'deverilen XRD desenine bakildigmda 8°, 20°, 29° ve 36° de bentonitin karakteristik pikleri gorulmektedir. 21-27° arasmdaki ve 37° deki kuvars pikleri ile 22° deki feldspat piki zenginlestirilmis bentonitin yani Na-montmorillonitin XRD deseninde goriilmemektedir (b). Bu durum, safsizlastirma isleminin istenildigi sekildeoldugunun kanitidir.

Cizelge 4. XRD sonuclanna gore ham bentonitin, safsizhklann ve zenginlestirilmis numunenin kimyasalicerikleri

Ham bentonit Elek iistiinde Santrifiijkalan ank atlgl

ZenglnlestirllmlsNa-montmorillonit

Montmorillonit Feldispat KuvarsNaO.3(Al,Mg)2Si4010(OH)2.xH20Montmorillonit Kalsit KristobalitCao.2(AI,Mg)2Si4010(OH)2.4H20

MontmorillonitN aO.3(AI,Mg)2Si4010( OH)2.xH20

Kristobalit

•Kristobalit lliit Montmorillonit

Cao.2(Al,Mg)2Si4010(OH)2.4H20

Kuvars Kuvars Kalsit

Kalsit Talk Feldispat

Magnetit Magnetit

7

••

DPU Fen Bilimleri Enstitusu DergisiSayi 35, Arahk 2015

Poli(Biitil Akrilat-Ko-Metil Metakrilatj/Montmorillonit Sentezive Yol Cizgi Boya Baglayicrsi Olarak Kullamnn

Alican VATANSEVER, Tulay WAN, Hacer DOGAN, Ah111etSiRKECiOGLU. Nuran KOI<ER

~jddet3000------------0-03------,

2000 002

004

001

1000

a

10 20

Sekil I, Bentonitin XRD desenleri a) ham, b) zenginlestirrne sonrasi.

Zenginlestirilmis montmorillonit, katkisiz poli(BA-ko-MMA) ve montmorillonit esash nanokompozitin XRDdesenleri Sekil 2'de gosterilmektedir. Na-montmorillonit 28 = 7.80 de bazal acikhgm 1.15 run oldugunugosteren bir pik vermektedir. Poli(BA-l(o-MMA)/molltlTIOrillonit nanokompozitinde bu karakteristikmontrnorillonit pikinin kaybolmus olmasi montmorillonit topaklanmasmm olmadigmm ve en azmdanpolimer icerisinde kismen eksfoliye olmus montmorillonitin kamtidir. Literatiir incelendiginde eksfoliyeyapida % 47'lik kati maddeye sahip ve % 2.5 Na-montmorillonit katkih polimer/montmorillonitnanokompozit elde etmenin basan oldugu gorulmektedir. Sekil 3 'te verilen TEM resimleri de incelendigindetek tek aynlrms montmorillonit plakalan yani eksfoliye yapi rahatca gorulmektedir. Eksfoliye olmusmontmorillonitin, interkaleye gore polimerin ozelliklerinin gelistirilmesinde daha etkili oldugu bircokcahsmada ortaya koyulmustur [33-36].

8

••

DPU Fen Bilimleri Enstitusu DergisiSayi 35, Arahk 2015

Poli(Butil Akrilat-Ko-Metil Metakrilatj/Montmorillonit Sentezive Yol Cizgi Boya Baglayicisr Olarak Kullamnu

.. v ... ....., ••

Alican VATANSEVER, Tulay INAN, Hacer DOGAN, Ahmet SIRKECIOGLU. Nuran KOKER

Nit -montm ori IIGin it600

400 -=.2100 --I

O=r------------------~=====

o~--------------------------1300 Nanokompozit

400 --I

Sekil 2. Montmorillonitin, saf polimerin ve nanokompozitin XRD desenleri.

Sekil B. Nanokompozitin TEM resimleri, farkh biiyiitme oranlannda (sol: 500 nm, sag: 100 nm)

Sentezlenen saf kopolimerin ve nanokompozitin molekul agirhklan (MIl "-' 18000) birbirine yakmdir. Sekil4'teki NMR grafigine gore monomerlerin polimerdeki oram asagidaki formiille hesaplamr. Formiildeki "A"ifadesi piklerin alanlanm simgelemektedir.

FMMA= A(MMA) x 2 / (A(MMA) x 2 + A(BA) x 3)

Yukandaki formule gore saf kopolimerdeki ve nanokompozit icindeki BA ve MMA oranlan da birbirineyakmdir. (FMMA= 0.73; FBA = 0.27). Bu durum montmorillonitin polimerin molekiil agirhgun ya damonomer oranlaruu degistirmedigini gostermektedir. Kisacasi, montmorillonit ilavesi reaksiyonda herhangibir farkhhga yol acmamaktadir.

9

••

DPU Fen Bilimleri Enstitusu DergisiSayr 35, Arahk 2015

Poli(Biitil Akrilat-Ko-Metil Metakrilarj/Montmorillonit Sentezive Yol Cizgi Boya Baglayrcisi Olarak Kullammi

• v •• v ••

Alican VATANSEVER, Tiilay INAN, Hacer DOGAN, Ahmet SlRKECIOGLU. Nuran KOKER

MMA

SA

MMA

SA

_, • , lit iii' ii' I If' • • 'I •• . t ' , t .. ...-.-.

4 3 4.5 4.0 3.5 3.0

(a) (b)

Sekil a, Poli(BA-ko-MMA) kopolimerinin (a) ve nanokornpozitin (b) NMR spektrumlan.

Numunelerin Tg degerleri ve tcrmal dayarukhhklan Cizelge 4'te verilmektedir. Saf kopolimer ilekarsilastmldigmda Tg degerinin arttigr gorulmektedir. TGA'ya gore belirlenen kizdirma kayipl artincelendiginde lS11 bozunma sicakhklannm montmorillonit katkisi ile arttigr anlasilmaktadir. DSC ve TGAsonuclan eksfoliye olmus montmorillonitin beklenildigi gibi kopolimerin tennal ozelliklerini gelistirdiginiortaya koymaktadrr.

Cizelge 4. Numunelerin isil ozelliklcri

Numune10 wt % kizdirma kaybi 50 wt % kizdirma kaybi

Poli (BA-ko-MMA)

Nanokompozit

9.21

12.51

369.7

384.1

398.6

418.4

Mekanik testlerde 3 temel ozellik incelenmistir (Cizelge 5). Bunlar; (i) cekme geri1imi; bir malzemeyikoparmak icin gerekli kuvvet, (ii) elastik modiil; bir malzemenin deformasyona karst verdigi elastik cevabmo1cumii, (iii) kopma uzamasi, bir malzemenin koptugunda andaki gerilimi/uzamasidir [37]. Kopolimerparcaciklan ile montmorillonit arasmdaki yiizey etkilesimi hareketliligin (mobility) azalmasma sebepolmakta, bu sekilde mekanik ozellikler gelismektedir [38]. Mekanik test, montmorillonit katkismm cekmegerilimini artnrdigim ortaya koymaktadir. N anokompozitin cekme gerilimi saf kopolimerin yaklasik %175'dir. Ancak kopma uzamasi nanokompozitte azalnustir. Bu durum, hidrofilik Na-montmorillonit ilehidrofobik polimer arasmdaki etkilesimin zayif olmasmdan kaynaklanrrus olabilir [39]. Elastik modul, kopmageriliminin kopma uzamasma oraru oldugundan elastik modul Na-montmori11onit katkisi ile artnustir. Sonucolarak Na-montmorillonit katkismm kopolimer filme daha sert bir yap1kazandirdigi anlasilmaktadir,

10

••

DPU Fen Bilimleri Enstitusu DergisiSayt 35, Arahk 2015

Politfsutil Akrilat-Ko-Metil Metakrilatj/Montmorillonit Sentezive Yol Cizgi Boya Baglayicisr Olarak Kullamnu

.. ...., .... ....., ...Alican VATANSEVER, Tulay INAN, Hacer DOGAN, Ahmet SIRI<ECIOGLU. Nuran KOKER

Cizelge 5. Numunelerin mekanik ozelliklcri.

••Ornek Cekme Gerilimi

(MPa) Elastik Modul (MPa) Kopma uzamasi(%)

Poli (BA-ko-MMA)

Nanokompozit

4.0±0.2

7.1±0.3

50±10

400±30

280±20

180±15

Cizelge 6' da verilen boya test sonuclanna gore, iiretilen boyalann istenilen degerlerde olduguanlasilmaktadir. Sekil 5 'te verilen kromatiklik koordinatlan incelendiginde yol cizgi boyalanmn istenilenarahkta oldugu goriilmektedir. Bu sonuclar, sentezlenen baglayicilann yol cizgi boyasi iiretimindekullamlabilecegini gostermektedir, Yapilan cahsmada, boya performansun belirleyen en etkin degerlerin619iildiigii testIer yapilnustir ve uretilen boyalar, Karayollan Genel Mudurlugu'nun standartlar dogrultusundaolusturdugu Iimitler icerisindedir, Ancak saf kopolimer baglayici ile montmorillonit esash nanokompozitbaglayicmm kullamldigi boyalar arasmda onemli bir fark bulunmamaktadir. Montmorillonit, polimerfilmlerin ozelliklcrini gelistirirken boya 6zelliklerine bir katki saglayamarmsur. Bunun en onemli sebebimontmorillonitin kopolimere en fazla % 2.5 oranmda katilabilmesidir. % 2.5 'in iizerinde montmorillonit,ortam viskozitesini boya yapmayi engelleyecek sekilde arttirmaktadir.

Cizelge 6. Boya testleri.

Boya Testlel~i Saf Baglayicr Montmorillonitkatkih baglayici Limit degerleri

••Ortme giicu (%)

Yuzey kuruma (dak.)

Dip kuruma (dak.)

Asmma direnci (It)

96

11

32

225

96

12

38

225

>96

9 - 15

30 - 45

> 100

Saf Kopolimer Nanokompozit ">,DJB0,3143 )[ 0,3131x ....D.3l ........ ..........

~<,

lUll0.3327 -> ........ 0,3321Y

~Y

~ .> ->D.3IP 0.91 -> ~

.. 0,91J1D.3!l < .>IU2~ .>lUI ........ ./...

IUUB 029 IU 0.31 0.32 0.33 D..M DJ5 lUll

• Kromatiklik koordinatlan • Saf kopolimer tianokompoz.it-

Sekil 5. Kormatiklik koordinatlan,

11

••

DPU Fen Bilimleri Enstitusu DergisiSaYI 35, Arahk 2015

PolitButil Akrilat-Ko-Metil Metakrilatj/Montmorillonit Sentezive Yol Cizgi Boya Baglayicisi Olarak Kullanmn

• v •• ...., ••

Alican VATANSEVER, Tiilay !NAN, Hacer DOGAN, Ahmet SIRKECIOGLU. Nuran KOKER

SONUc;LAR

Yapilan deneyler ve analizler sonucunda elde edilen bulgular genel olarak asagidaki gibi ozetlenebilir:

1. Yan siirekli proses ve emiilsiyon polimerizasyonu ile % 52 kat! madde icerikli poli(BA -ko-MMA)emiilsiyonu sentezlenmistir.

2. % 47 kati madde icerikli ve % 2.5 Na-montmorillonit iceren poli(BA-ko-MMA)/montmorillonitnanokompoziti yerinde emiilsiyon polimerizasyonu ile sentezlenmistir. Bu icerikte kati madde vemontmorillonit, literatiirde paylasilan cahsmalarla kryaslandigmda ilgi cekici diizeydedir.

3. Sentezlenen nanokompozitte montmorillonitin eksfoliye oldugu belirlenmistir, Montmorillonit katkisimnkopolimer filmin isil ve mekanik ozelliklerini acikca iyilestirdigi gorulmustur.

4. Sentezlenen baglayicilar ile yol cizgi boyasi uretilmis olup yapilan boya testleri elde edilen yol cizgiboyasmm Karayollan Genel Mudurlugu 'nce belirlenen standartlarda oldugunu gostermistir,

TESEKKUR

Yazarlar, bu cahsmadaki boya testlerinin yapilmasmda katkilanndan dolayi Betek Boya yetkililerine, AR -GEMudiiru Nilgun TUzUNOGLU ve cahsma arkadaslanna, Karayollan Genel Mudiirlugu yetkilileri ile FizikLaboratuvar Sefi Nuran KOKER ve cahsma arkadaslanna tesekkur ederler. Aynca, polimer film analizlerininyapilmasmda yardnnci olan Zekayi KORLU ve Nevin BEKiR'e, makalenin duzenlenmesinde sagladigikatkidan dolayi Bayram ANDAK'a da tesekkiir ederler.

KAYNAKLAR

[1] Y. Liu, Je. C. Haley, K. Deng, W. Lau, M. A. Winnik, "Effect of polymer composition on polymerdiffusion in poly(butyl acrylate-co-methyl methacrylate) Latex Films", Macromolecules, 40, 6422-6431,(2007).

[2] K. Walker, "Additives for water-based coatings", D. R. Karsa, Royal Chemical Society, London, 198,(1990).

[3] B. Muller, U. Poth, "Coatings formulation", Vincentz Network Gmbh & Co. KG, Hannover, (2006).

[4] A. M. Berendsen, "Marine painting manual", Graham &Trotman, London, 109, (1989).

12

..DPU Fell Bilimleri Enstitusu DergisiSaYI 35, Arahk 2015

Poli(Butil Alailat-Ko-Metil Metakrilatj/Montmorillonit Sentezive Yol Cizgi Boya Baglayrcisi Olarak Kullammi

• v •• ...., ••

Alican VATANSEVER, Tulay INAN, Hacer DOGAN, Ahmet SIRKECIOGLU. Nuran KOKER

[5] C. Liu, Y. Fu, J. Zheng, "Synthesis and properties of acrylic emulsion with core-shell structure inantifouling paints", Adv. Mat. Res., 79-82, 537-540, (2009).

[6] M. Soleimani, S. Khan, D. Mendenhall, W. Lau, M. A. Winnik, "Effect of molecular weight distributionon polymer diffusion during film formation of two-component high-flow-molecular weight latex particles",Polymer, 53, 2652-2663, (2012).

[7] M. F. Garcia, R. C. Rodriguez, E. L. Madruga, "Glass transition temperatures of butyl acrylate-methylmethacrylate copolymers", J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phy., 37, 2512-2520, (1999).

[8] Z. Buhin, S. L. Blagojevic, M. Leskovac, "In situ emulsion polymerization and characterization ofpoly(butyl acrylate-co-methyl methacrylatej/silica nanosystems", Polym. Eng. Sci., 53(11), 2292-2298,(2013).

[9] J. C. Haley, Y. Liu, M. A. Winnik, W. Lau, "The onset of polymer diffusion in a drying acrylate latex:how water initially retards coalescence but ultimately enhances diffusion", J. Coat. Technol. Res., 5 (2) 157-168, (2008).

[10] W. F. Schroeder, Y. Liu, J. P. Tomba, M. Soleimani, W. Lau, M. A. Winnik, "Effect of a coalescing aidon the earliest stages of polymer diffusion in poly(butyl acrylate-co-methyl methacrylate) latex films",Polymer, 52, 3984-3993, (2011).

[11] M. Soleimani, J. C. Haley, W. Lau, M. A. Winnik, "Effect of hydroplasticization on polymer diffusionin poly(butyl acrylate-co-methyl methacrylate) and poly(2-hylhexyl acrylate-co-tert-butyl methacrylate) latexfilms", Macromolecules, 43,975-985, (2010).

[12] Y. Liu, J. C. Haley, K. Deng, W. Lau, M. A. Winnik, "Effect of polymer composition on polymerdiffusion in poly(butyl acrylate-co-methyl methacrylate) latex films", Macromolecules, 40, 6422-6431(2007).

[13] Y. Liu, W. F. Schroeder, J. C. Haley, W. Lau, M. A. Winnik, "Effect of branching on polymer diffusionin branched poly(butyl methacrylate) latex films", Macromolecules, 41, 9104-9111 (2008).

[14] W. F. Schroeder, Y. Liu, J. P. Tomba, M. Soleimani, W. Lau, M. A. Winnik, "Influence of ethyleneglycol and propylene glycol on polymer diffusion in poly(butyl acrylate-co-methyl methacrylate) LatexFilms", J. Phys. Chern. B, 114, 3085-3094 (2010).

[15] Y. Kojima, A. Usuki, M. Kawasumi, A. Okada, T. Kurauchi, O. Kamigaito, "Synthesis of nylon 6-clayhybrid by montmorillonite intercalated with c-caprolactam ", J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chern., 31, 983-987, (1993).

[16] K. Yano, A. U suki, A. Okada, T. Kurauchi, O. Kamigaito "Synthesis and properties of polyimide-clayhybrid", J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chern., 31(10),2493-2498, (1993).

[17] Y. Kojima, A. Usuki, M. Kawasumi, A. Okada, T. Kurauchi, O. Kamigaito, "One-pot synthesis of nylon6-clay hybrid" J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chern., 31(7), 1755-1758, (1993).

[18] Y. Kojima, M. Kawasumi, A. Usuki, A. Okada, Y. Fukushima, T. Kurachi, O. Kamigaito, "Mechanicalproperties of nylon 6-clayhybrid", J. Mater. Res., 8 (5),1185, (1993).

[19] Y. Kojilna, K. Fukumori, A. Usuld, A. Okada, T. Kurauchi, "Gas permeabilities in rubber-clay hybrid",J. Mater. Sci. Lett., 12(12), 889-890, (1993).

13

..DPU Fell Bilimleri Enstitusu DergisiSaYI 35, Arahk 2015

Poli(Butil Alai1at-Ko-Metil Metakrilatj/Montmorillonit Sentezive Yol Cizgi Boya Baglayrcisi Olarak Kullammi

• v •• ...., ••

Alican VATANSEVER, Tulay INAN, Hacer DOGAN, Ahmet SIRKECIOGLU. Nuran KOKER

[20] A. Usuki, Y. Kojima, M. Kawasumi, A. Okada, Y. Fukushima, T. Kurauchi O. Kamigaito, "Synthesis ofnylon 6-clay hybrid", J. Mater. Res., 8(5), 1179 - 1184, (1993).

[21] Y. S. Clloi, M. H. Choi, K. H. Wang, S. O. Kiln, Y. K. Kim, I. J. Chung, "Synthesis of exfoliatedPMMA/Na-MMT nanocornposites via soap-free emulsion polymerization", Macromolecules, 34, 8978-8985,(2001).

[22] Y. S. Choi, K. H. Wang, M. Xu, I. J. Chung, "Synthesis of exfoliated polyacrylonitrile/na-rnmtnanocomposites via emulsion polymerization" Chern. Mater., 14, 2936-2939, (2002).

[23] Y. K. Kiln, Y. S. Choi, K. H. Wal1g, I. J. Chung, "Synthesis of exfoliated ps/na-mmt nanocompositesvia emulsion polymerization' Chern. Mater., 14, 4990-4995, (2002).

[24] D. C. Lee, L. W. Jang, "Preparation and characterization of PMMA-Clay hybrid composite byemulsion polymerization", J. Appl. Polym. Sci., 61,1117-1122, (1996).

[25] M. H. Noh, D. C. Lee, "Comparison of characteristics of SAN-MMT nanocomposites prepared byemulsion and solution polymerization", J. Appl. Polym. Sci., 74, 2811-2819, (1999).

[26] M. H. Noh, L. W. Jang, D. C. Lee, "Intercalation of styrene-acrylonitrile copolymer in layered silicateby emulsion polymerization", J. Appl. Polym. Sci., 74, 179-188, (1999).

[27] M. H. Noh, D. C. Lee, "Synthesis and characterization of PS-clay nanocomposite by emulsionpolymerization", Polym. Bull., 42(5), 619-626, (1999).

[28] L. W. Jang, C. M. Kang, D. C. Lee, "new hybrid nanocomposite prepared by emulsion copolymerizationof ABS in the presence of claye, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 39, 719-727, (2001).

[29] G. Diaconu, M. Paulis, J. R. Leiza, "High solids content waterborne acrylic/montmorillonitenanocomposites by miniemulsion polymerization", Macromol. React. Eng., 2, 80-89, (2008).

[30] G. Diaconu, M. Paulis, J. R. Leiza, "Towards the synthesis of high solids content waterbornepoly/methyl methacrylate-co-butyl acrylate)/montmorillonite nanocomposites", Polymer, 49, 2444-2454,(2008).

[31] G. Diaconu, M. Micusik, A. Bonnefond, M. Paulis, J. R. Leiza, "Macroinitiator and macromonomermodified montmorillonite for the synthesis of acrylic/Mt nanocomposite latexes", Macromolecules, 42, 3316-3325, (2009).

[32] N. Koker, H. Sen, "Karayollan fizik k laboratuvan sefligi laboratuvar el kitabi", Teknik ArastirmaDairesi Baskanhgi Malzeme Laboratuvan Subesi Mudurlugii, ANKARA, (2010).

[33] P. Meneghetti, S. Qutubuddin, "Synthesis of polyimethyl methacrylate) nanocomposites via emulsionpolymerization using a zwitterionic surfactant" Langmuir, 20, 3424-3430, (2004).

[34] J. M. Asua, "Mini emulsion polymerization", Prog. Polym. Sci., 27, 1283 -1346, (2002).

[35] L. Houillot, J. Nicola, M. Save, B. Charleux, "Miniemulsion Polymerization of Styrene Using a pH-Responsive Cationic Diblock Macromonomer and Its Nonreactive Diblock Copolymer Counterpart asStabilizers", Langmuir, 21, 6726-6733, (2005).

[36] D. Mouran, J. Reimers, F. J. Schork, "Miniemulsion polymerization of methyl methacrylate withdodecyl mercaptan as cosurfactant", J. Polym. Sci., Part A-I: Polym. Chern., 34,1073-1081, (1996).

14

••

DPU Fen Bilimleri Enstitusu DergisiSay! 35, Arahk 2015

Poli(Biitil Akrilat-Ko-Metil Metakrilatj/Montmorillonit Sentezive Yol Cizgi Boya Baglayicisi Olarak Kullanmn

• v •• v ••

Alican VATANSEVER, Tulay INAN, Hacer DOGAN, Ah111et SIRKECIOGLU. Nuran KOlCER

[37] B. Z. Jang, "Advanced Polymer Composites: Principles and Applications", ASM International,Materials Park, OH, (1994).

[38] A. Samakande, R. D. Sanderson, P. C. Hartmann, "Rheological properties of RAFT -mediatedpoly(styrene-co-butyl acrylate)-clay nanocomposites [P(S-co-BA)-PCNs]: Emphasis on the effect ofstructural parameters on thermo-mechanical and melt flow behaviors", Polymer, 50, 42-49, (2009).

[39] J. P. Zhang, A. Q. Wang, "Synergistic effects of Na+-montmorillonite and multi-walled carbonnanotubes on mechanical properties of chitosan film", Express Polym. Lett., 3, 302-308, (2009).

15

DPU Fen Bilimleri Enstitusu DergisiSay! 35, Arahk 2015

Poli(Biitil Akrilat-Ko-Metil Metakrilatj/Montmorillonit Sentezive Yol Cizgi Boya Baglayicisi Olarak Kullanmn

AliCa11 VATANSEVER, Tulay lNAN, Hacer DOGAN, Ah111et SiRKECiOGLU. Nuran KOlCER

16