1. Policloropreno Caractersticas, Compostos e Aplicaes Valdemir Jos Garbim

2. www.cenne.com.br Pgina 1 HISTRICO Conforme informaes descritas por diversas literaturas sobre o histrico da descoberta do Policloropreno conta-nos que em um simpsio sobre qumica orgnica ocorrido em 30 de Dezembro de 1925, na Americam Chemical Society em Rochester, Nova York, pesquisadores da Universidade de Notre Dame apresentaram alguns trabalhos sobre a estabilizao do gs de acetileno, o que despertou a ateno do Dr. Elmer K. Bolton, cientista e pesquisador da DuPont Company. Terminadas as apresentaes do simpsio, Dr. Elmer reuniu-se com os pesquisadores da Notre Dame University, firmando uma aliana para pesquisas em conjunto unindo esforos entre os cientistas das duas unidades de pesquisas, Notre Dame University e DuPont Company. Neste grupo de trabalho participariam os Dres. Wallace Carothers, Arnold Collins, William Calcott e A.S. Carter, pois, estes homens j haviam desenvolvido alguns trabalhos no campo da estabilizao do gs de acetileno por meio de gs de cloro estudando algumas das reaes qumicas que ocorriam. Tempo depois, o Dr. Arnold Collins foi condecorado com uma medalha recebida de Charles Goodyear, membro atuante da Rubber Division Association. Numa reunio histrica entre os membros da Akron Rubber Group, ocorrida em 2 de Novembro de 1931, trs cientistas da DuPont Company, discutiam diversos aspectos das pesquisas de um novo produto que tinham sintetizado, ao qual chamaram de Duprene, sendo esse um polmero de Policloropreno que mostrava estrutura do tipo 2 Cloro 1,3 Butadieno. Este produto, algum tempo depois, foi renomeado para Neoprene . A discusso sobre este novo produto acabou por gerar grande interesse entre os pesquisadores envolvidos que se reuniam em instalaes da Rubber Division, em 3. www.cenne.com.br Pgina 2 Akron, porm, os interesses comerciais pelo novo produto eram muito pequeno, devido ao preo, pois, custaria em torno de US$ 2,10 por Kg, sendo que a Borracha Natural era vendida por US$ 0,6 a US$ 1,0 por Kg, o que desencorajava os pesquisadores a continuar seus desenvolvimentos, porm, em vista das altas propriedades mecnicas, resistncia a produtos qumicos e altas temperaturas, oferecidas por esse novo polmero o mercado comeou a se interessar cada vez mais, nascendo ento a primeira borracha sinttica a ser comercializada disposio que, ainda hoje largamente usada para artefatos de altas performances tcnicas. Mais de 70 anos depois de seus primeiros lotes comercializados, muitas melhorias foram incrementadas aos polmeros de Cloropreno, originando ento diversos grades adequados a cada aplicao, bem como, vrias outras companhias se interessaram em manufaturar este polmero, citemos algumas: - E.I.du Pont de Nemours & Company, EUA; - Showa Neoprene K K., Japo ( produz sob licenca da DuPont ) - Denka Comercial Corporation, EUA; - Bayer ( Baypen ) , Alemanha; - Denki Kagaku Denka , Japo; - Disturgil ( Butaclor ), Frana; - Toya Soda ( Skyprene ), Japo; - U. S. S. R., Russia. 4. www.cenne.com.br Pgina 3 APRESENTAO Como j comentado acima, Policloropreno o nome tcnico dado ao polmero elastomrico originado a partir da estrutura 2 Cloro 1,3 Butadieno. Este produzido em base emulso aquosa na presena de emulsificantes, catalisadores, ativadores, estabilizadores, terminadores de reao, antioxidantes, coagulantes, etc. Polmeros de cloropreno normalmente so disponibilizados ao mercado consumidor no estado fsico de chips slidos, para utilizao em compostos para produo de artefatos tcnicos vulcanizados. Tambm, este material comumente utilizado na produo de adesivos de altas performances, em que, para este fim, o cloropreno dissolvido em solventes apropriados, conjuntamente com resinas e outros ingredientes especficos para o produto desejado. Embora o Policloropreno seja largamente empregado na fabricao de adesivos, aqui, nestes nossos estudos, nos ateremos em utilizao deste material somente para aplicao na produo de artefatos slidos vulcanizados. O processo de manufatura do Policloropreno d origem partculas coloidais suspensas em emulso, seja, em estado lquido, o que chamado de Ltex de Policloropreno. Este latex estabilizado atravs de ajuste do nvel de pH, para valores pr-estabelecidos, normalmente acima de 11. Este material tambm comercializado para produo de adesivos base aquosa, impregnao de tecidos, fabricao de luvas cirrgicas e outros fins de aplicao. 5. www.cenne.com.br Pgina 4 A preparao e ajustes adequados dos equipamentos reatores de polimerizao, bem como, a combinao de ingredientes especficos durante a manufatura do polmero de cloropreno, permite a produo de vrias famlias, com caractersticas singulares e ainda, dentro de cada famlia, pode-se conseguir vrios grades que oferecem reologias diferentes, tendo tambm grades com menor ou maior tendncia cristalizao, variao controlada do peso molecular mdio, resistncia ao firo, etc. Artigos fabricados em Policloropreno encontra um largo campo de aplicaes, seja em peas tcnicas industriais ou em componentes automotivos, aeronuticos, naval, eletrodomsticos, etc. As caractersticas estruturais do Policloropreno oferecem aos artefatos vulcanizados alta resistncia ao intemperismo, oxignio, oznio e a queima, timas propriedades de resistncia ao envelhecimento, moderada resistncia a derivados de petrleo e a produtos qumicos diversos. Artefatos de Policloropreno vulcanizados oferecem excelentes propriedades mecnicas de resistncia trao, ao rasgo, abraso e timo comportamento elstico. Observando-se o grfico ASTM D 2000, podemos nos orientar com referncia a escolha do Policloropreno segundo sua resistncia ao calor e ao inchamento em leo ASTM n- 3, vejamos: 6. www.cenne.com.br Pgina 5 PRODUO DO POLICLOROPRENO A obteno das unidades ( monmeros ) 2 Cloro 1,3 Butadieno podem ter origem pelo processamento e tratamento do gs de acetileno ou do butadieno. Atualmente a disponibilidade do gs de butadieno, pelas indstrias petroqumicas praticamente conduz aos fabricantes de Policloropreno ao uso desta matria prima. Basicamente obtm-se polmeros de cloropreno atravs de reaes controladas da combinao de gs clordrico com o gs de butadieno, como podemos ver abaixo. 7. www.cenne.com.br Pgina 6 CH2 = CH CH = CH2 + Cl2 -------> ( BUTADIENO ) ( CLORO ) ( CATALIZADOR ) Pode dar origem a duas formaes, que so: a - ) ClCH2 CH = CH CH2Cl ( ou ) b - ) ClCH2 CHCl CH = CH2 Qualquer destas formaes permite a obteno do cloropreno. Tomemos a formao b CH2 = CH CHCl CH2Cl + NaOH ----> CH2 = CH CCl = CH2 + NaCl + H2O Como vemos, o cloropreno purificado por fracionamento e emulsionado em gua normalmente por meio de sabes de breu; polimerizado pela adio catalisadores a base de persulfato de potcio, tambm so adicionados, se desejado, modificadores das formaes estruturais, assim, este sistema permite que ocorra a polimerizao em condies de tempo e temperatura precisamente controlados. Quando o peso molecular devido atingido, aditivos terminadores de reao 8. www.cenne.com.br Pgina 7 so adicionados, resultando em polmero quimicamente estabilizado, porm, ainda em estado de emulso ( lquido ). O cloreto de sdio e a gua, depois so retirados, resultando o polmero de cloropreno, como vemos abaixo. Cl | - [ - CH2 C = CH CH2 - ]n - ( POLICLOROPRENO ) Para obter-se ento, o polmero no estado slido, emulso so adicionados aditivos, ( cidos especficos ) que provocam a coagulao da emulso. Este processo feito aps a emulso de cloropreno ter sido vazada para um tanque, ( tanque de coagulao ) onde, neste, est montado um grande cilindro resfriado que gira lentamente, semi-imerso na emulso em fase de coagulao, assim formando sobre a superfcie do cilindro uma fina pelcula de policloropreno que destacada, ( raspada da superfcie do cilindro por lminas raspadoras ), em seguida secada por meio de ar quente. 9. www.cenne.com.br Pgina 8 Esta pelcula seca enrolada, sobre si, depois cortada em fatias ( chips ), entalcadas e embaladas em embalagens apropriadas para chegar com segurana at o mercado transformador de compostos. Microestrutura do Polmero de Cloropreno Considerando-se agora as formaes micro-estruturais do polmero de cloropreno temos, principalmente a formao de unidades Trans Cloro 2 Butadieno, aproximadamente 90% da cadeia, seguindo pelas outras trs configuraes, que tambm pode ocorrer em porcentagens bem inferiores, como mostrado pelas figuras abaixo: 10. www.cenne.com.br Pgina 9 A porcentagem de formao micro-estrutural 1,2 adio ( conf. Fig 3, acima ), de 2 Cloro 1,3 Butadieno, oferece ao polmero de cloropreno alguns tomos de cloro na condio allica. Acredita-se ser estes cloros na condio allica lbil, a principal caracterstica da estrutura do Policloropreno que permita acontecer as ligaes entre as cadeias, seja, a vulcanizao por meio do xido de Zinco. 11. www.cenne.com.br Pgina 10 J a tendncia cristalizao, ( tendncia ao alinhamento das cadeias ) do Policloropreno est dependente da quantidade de TRANS configurao, ( conf. Fig. 1, acima ), sendo que, se no polmero aumentar esta condio micro-estrutural, tambm tende a aumentar o grau de cristalizao deste. Cristalizao do Policloropreno Como pode ser visto, a microestrutura do polmero de cloropreno apresenta mais de 88% de configurao 1,4 TRANS, na seqncia de sua cadeia estrutural. Isto proporciona o seguinte fenmeno; quando o material solicitado a esforos de trao, esta formao microestrutural tende a alinhar as cadeias do polmero, ( fenmeno da cristalizao ), o que causa um auto-reforamento de suas propriedades mecnicas, ( fenmeno similar ao que ocorre com a Borracha Natural ). A tendncia cristalizao tambm ocorre se o polmero de cloropreno for submetido a baixas temperaturas, ou permanecer estocado por muito tempo, independentemente de estar ou no sob solicitao de trao, porm, vale informar que a cristalizao completamente reversvel por aquecimento temperatura de aproximadamente 50C, ou por submeter o material, ( pea ) a trabalhos dinmicos vibratrios. 12. www.cenne.com.br Pgina 11 A cristalizao do policloropreno de certa maneira favorvel, por exemplo; para fabricao de adesivos, e por outro lado, desfavorvel, quando este material indicado para fabricao de artefatos vulcanizados onde as caractersticas elastomricas devem ser predominantes. De qualquer maneira, a maior ou menor velocidade em que tende a ocorrer a cristalizao perfeitamente controlada pelos mtodos e aditivos inseridos durante o processo de polimerizao. Policloropreno com alta tendncia cristalizao oferece: Maior green strength; Maior tenso de coeso; Maior tenso de ruptura; Maiores mdulos. Policloropreno com baixa tendncia cristalizao oferece: Melhor tack do composto cru; Maior facilidade de obter o tack; Melhor reteno das propriedades elsticas em baixas temperaturas. 13. www.cenne.com.br Pgina 12 Obs:- A tendncia cristalizao mais provvel de ocorrer no polmero ( matria prima ), sendo bem mais reduzida no composto e quase no acontece em artefatos vulcanizados. Vale enfatizar que alguns ingredientes de composio influenciam muito na tendncia cristalizao, algumas resinas intensificam tal fenmeno, alguns plastificantes diminuem este efeito. Viscosidade Mooney do Policloropreno Igualmente a outros tipos de borracha, alguns cuidados devem ser observados para escolha correta da Viscosidade Mooney do policloropreno, basicamente em funo das caractersticas de processamento do composto e propriedades desejadas do artefato final, vulcanizado. Compostos altamente estendidos por cargas e plastificantes conduzem escolha de grades de policloropreno com Viscosidade Mooney mais elevada. Tambm, para produo de artefatos de baixas durezas, induzem a seleo de grades com Viscosidade Mooney mais alta, isto porque, normalmente compostos para tal fim carregam altos teores de plastificantes e cargas inertes. Por outro lado, para produo de artefatos ricos em polmero e com elevadas propriedades elastomricas a escolha de grades de policloropreno com Viscosidade Mooney mais baixa oferece melhores resultados. Vejamos a influencia da Viscosidade Mooney do policloropreno nas caractersticas do composto e do artefato vulcanizado. A escolha de policloropreno de alta Viscosidade Mooney, oferece:- 14. www.cenne.com.br Pgina 13 Compostos com maiores teores de cargas e plastificantes; Compostos e artefatos vulcanizados de menor custo; Melhor disperso de cargas em compostos para artefatos de baixa dureza; Melhor estabilidade dimensional dos artefatos; Melhor green strength principalmente em artefatos altamente carregados; Menor tendncia de aprisionar ar no molde no ato da moldagem; Melhor resistncia ao rasgo; Maiores mdulos; Maior Deformao Permanente Compresso; Maior histerese ( menor resilincia ). A escolha de policloropreno de baixa Viscosidade Mooney, oferece:- Fcil formao da banda sobre o rolo do misturador aberto; Menor gerao de calor durante a mistura do composto; Menor consumo de energia durante a mistura; Melhor fluidez, principalmente em moldagem por injeo; Muito fcil extruso e calandragem; Artefatos vulcanizados com maiores propriedades elastomricas. 15. www.cenne.com.br Pgina 14 Basicamente, como podemos ver at este momento de nossos estudos, alm das caractersticas microestruturais, tambm as macroestruturais, ( como uma delas a Viscosidade Mooney ), tem fundamental importncia na escolha correta do grade de policloropreno para produzir os compostos e ou artefatos com a qualidade que desejamos. FAMLIAS DE POLICLOROPRENO O policloropreno pode ser classificado como polmero elastomrico para uma larga gama de aplicaes. Compostos com este material encontra aplicao em artefatos para os mais diversos tipos de uso, como; mangueiras industriais ou automotivas, correias de transmisso ou transportadoras, cobertura de fios e cabos eltricos, solados, revestimento de rolos e rodas, gaxetas e vedaes, cobertura de tecidos, materiais de impermeabilizao em construo civil, etc. Tambm adesivos para indstria caladista, bem como, para montagens de conjuntos automotivos, colches, embalagens, etc. podem ser fabricados com polmero de cloropreno. Os diversos fabricantes de Policloropreno, como j listado acima, produzem vrios grades deste material, tanto os tipos slidos como os ltices. Os polmeros de cloropreno slidos so apresentados em diversos ranges de viscosidade Mooney, ainda, pode ser adquirido grades com maior resistncia cristalizao e ao frio, bem como, tipos contendo antioxidantes manchantes e no manchantes. Visando principalmente a maior facilidade de processamento de 16. www.cenne.com.br Pgina 15 extruso e calandragem, alguns grades deste material contm micro-gel em sua estrutura, o que proporciona artefatos extrusados ou calandrados mais lisos e brilhantes. Excelentes produtos so fabricados pelas diversas companhias onde, muito embora cada fabricante reserve sua tecnologia prpria, de produo sob patente, porm, caractersticas e propriedades muito parecidas so apresentadas por cada grade do polmero, dentro de sua famlia e tipo, assim, a Tabela n- 1, abaixo nos mostra grades semelhantes como orientao, dos sete mais comuns e conhecidos fabricantes de Policloropreno, e na Tabela n-2 encontramos um roteiro para a escolha do grade mais indicado em funo das propriedades predominantes, desejadas. Tabela n-1 Grades de Policloroprenos Semelhantes dos Diversos Produtores DuPont Neoprene Showa Neopre- ne KK Denka Neopre- ne Bayer Baypen Denki Kagaku Denka Disturgil Butaclor Toya Soda Skypre- ne Viscos. Mooney ML1+4@ 100C Vel Crist. AC AC # 321 e 331 TA-85 TA-95 MA41H,K MA40R,S G-41 # U AD AD # 320 e 330 A-70 A-120 MA40R,S G-40 # U AG # # # # # # # L 17. www.cenne.com.br Pgina 16 - Veloc idade de crista liza o Muito Rpid a = U - Veloc idade de crista liza o Lenta = L - Veloc idade de crista liza o Rpid a = R - Velocidade de cristalizao Muito Lenta = S - Velocidade de cristalizao Mdia = M Tabela n-2, Seleo do Grade de Policloropreno em Funo de Propriedade Predominante , Desejada: GN # S 5 # # SC 22 # 50 a 62 M GNA # S 5 S 510 PM40 SC 22 # 42 a 59 M GRT GRT S 3 611 # SC 10 R 10 30 a 57 L GW # # # OCR42 X 2211 # 26 a 54 L W W M 1 210 M 40; M 41 MC30A MC30B B 30 40 a 49 R W M1 # M 1.1 211 M 30 M 31 MC 31 B 31 34 a 42 R WB WB # 214 EM-40 ME 20 Y-20E 43 a 52 M WD # # 130 DCR30 # # 100 a 120 S WHV WHV M 2 230 M-120 MH 30 Y 30 106 a 125 R WHV- 100 WHV- 100 M 2.7 230 M-100 MH 31 Y 31 90 a 105 R WK WK # 124 ES-70 # # 68 a 79 S WRT WRT M 3.5 111 S-40V MC 10 B 5 41 a 51 S TW TW EM 1 215 MT-40 DE 302 E-33 42 a 52 R TW 100 TW 100 # 235 MT100 DE 305 # 85 a 102 R TRT TRT # 114 ES-40 DE 102 # 42 a 52 S 18. www.cenne.com.br Pgina 17 Caracterstica Desejada Grades de Fcil Processabilidade de Mistura e Conformao Fabricante Marca Coml. DuPont Neoprene Showa Neoprene KK Denka Neoprene Bayer Baypren Denki Kagaku Denka Disturgil Butaclor Toya Soda Skyprene Grades Indicados TRT TRT # 115 S-40V DE 102 # W M1 # M 1.1 211 M 30 MC 31 B- 31 WB WB # 214 EM 40 ME 20 Y-20E TW TW EM 1 215 MT 40 DE 302 E-33 TW 100 TW 100 # 235 MT 100 DE 102 # Caracterstica Desejada Grades Para Fabricao de Compostos de Baixa Viscosidade Fabricante Marca Coml. DuPont Neoprene Showa Neoprene KK Denka Neoprene Bayer Baypren Denki Kagaku Denka Disturgil Butaclor Toya Soda Skyprene Grades Indicados WRT WRT M 3.5 110 S-40V MC 10 B-5 W W M 1 210 M 40 MC 30 A B-30 W M1 # M 1.1 211 M 30 MC 31 B-31 TW TW EM 1 216 MT 40 DE 302 E-33 GRT GRT S 3 611 # SC 10 R 10 Caracterstica Desejada Grades Mais Indicados Para Fabricao de Compostos Altamente Carregados Fabricante Marca Coml. DuPont Neoprene Showa Neoprene KK Denka Neoprene Bayer Baypren Denki Kagaku Denka Disturgil Butaclor Toya Soda Skyprene Grades Indicados WD # # 130 DCR 30 # # WHV WHV M 2 230 M 120 MH 30 Y-30 Caracterstica Desejada Grades Mais Indicados Para Fabricao de Artefatos com 19. www.cenne.com.br Pgina 18 Melhor Estabilidade Dimensional Fabricante Marca Coml. DuPont Neoprene Showa Neoprene KK Denka Neoprene Bayer Baypren Denki Kagaku Denka Disturgil Butaclor Toya Soda Skyprene Grades Indicados TRT TRT # 116 ES 40 DE 102 # WB WB # 214 EM 40 ME 20 Y-20E TW TW EM 1 215 MT 40 DE 302 E-33 WHV WHV M 2 230 M 120 MH 30 Y-30 TW 100 TW 100 # 235 MT 100 DE 305 # Tabela n- 2 Continuao Caracterstica Desejada Grades indicados Para Produo de Compostos Com Melhor Tack e Resistncia a Baixas Temperaturas Fabricante Marca Coml. DuPont Neoprene Showa Neoprene KK Denka Neoprene Bayer Baypren Denki Kagaku Denka Disturgil Butaclor Toya Soda Skyprene Grades Indicados WRT WRT M 3.5 111 S-40V MC 10 B-5 GRT GRT S.3 611 # SC 10 R 10 WD # # 130 DCR 30 # # Caracterstica Desejada Grades Indicados Para Moldagem Por Injeo de Artefatos Com Alta Dureza 20. www.cenne.com.br Pgina 19 Fabricante Marca Coml. DuPont Neoprene Showa Neoprene KK Denka Neoprene Bayer Baypren Denki Kagaku Denka Disturgil Butaclor Toya Soda Skyprene Grades Indicados WRT WRT M 3.5 111 S-40V MC 10 B-5 TRT TRT # 116 ES 40 DE 102 # W W M 1 210 M 40 MC 30 A B-30 W M1 # M 1.1 211 M 30 MC 31 B-31 TW TW EM 1 216 MT 40 DE 302 E-33 Caracterstica Desejada Grades Indicados Para Moldagem Por Injeo de Artefatos Com Baixa Dureza ou Para Baixa D.P.C. Fabricante Marca Coml. DuPont Neoprene Showa Neoprene KK Denka Neoprene Bayer Baypren Denki Kagaku Denka Disturgil Butaclor Toya Soda Skyprene Grades Indicados WD # # 130 DCR 30 # # TW TW EM 1 215 MT 40 DE 302 E-33 WHV100 WHV100 M 2.7 230 M 100 MH 31 Y-31 TW 100 TW 100 # 235 MT 100 DE 305 # - Grades para fabricao de artefatos com maior resistncia ao Ar Quente, ao Oznio e ao Intemperismo Todos os grades, menos os modificados por enxofre. - Grades para fabricao de artefatos que exijam elevadas propriedades mecnicas ou compostos que sero aderidos a metais / tecidos Todos os grades modificados por enxofre. Caractersticas Intrnsecas de Cada Grade de Policloropreno Antes de estudarmos as caractersticas intrnsecas de cada grade de Policloropreno, disponvel ao mercado transformador, para produo de artefatos em geral, entendo que seja vlido observar ainda algumas informaes de suma relevncia. 21. www.cenne.com.br Pgina 20 Cloropreno Homopolmero A alta reatividade do monmero de cloropreno conduz polimerizao espontnea tendendo a formar homopolmero. Esta reao de polimerizao espontnea deve ser, em certo momento, interrompida e estabilizada, originando da uma das famlias do Policloropreno, conforme podemos ver pela Tabela n- 3. Tabela n- 3, Homopolmeros de Cloropreno ( sem modificadores ) DuPont Neoprene Showa Neoprene KK Denka Neoprene Bayer Baypren Denki Kagaku Denka Disturgil Butaclor Toyo- Soda Shyprene Visc. Mooney ML 1+4@100C Den- sida- de W W M 1 210 M 40 M 41 MC30A MC30B B-30 40 a 50 1,23 W M1 # M 1.1 211 M 30 M 31 MC 31 B-31 34 a 42 1,23 WHV WHV M 2 230 M 120 MH 30 Y-30 106 a 125 1,23 WHV 100 WHV 100 M 2.7 230 M 100 MH 31 Y-31 90 a 105 1,23 Conforme mostrado pela tabela acima, nesta famlia so apresentados os principais grades de homopolmeros de Cloropreno simplesmente, muitas vezes estabilizados por mercaptanas O fator que distingue os grades a viscosidade Mooney 22. www.cenne.com.br Pgina 21 Estes grades no possuem enxofre nem dissulfeto de tiuram ou outro aditivo qualquer, que tendam decomposio para produzir, entre eles, enxofre livre ou algum acelerador de vulcanizao. Tambm no contm antioxidantes. Grades de Policloropreno desta famlia oferece tima uniformidade na distribuio de peso molecular mdio, estando prximo a 200000. Algumas caractersticas relevantes so: - Excelente estabilidade de estocagem do polmero como matria prima; - Durante o processamento de mastigao, o peso molecular no tende a decrescer, o que prejudicaria as propriedades mecnicas do artefato vulcanizado. Somente os grades de alta viscosidade Mooney, se submetido a excessivo trabalho de mastigao ( cisalhamento ), poder apresentar ligeira diminuio da viscosidade. - Compostos com cloropreno desta famlia so processados rapidamente gerando menor quantidade de calor durante a mistura, tambm tendem a grudar menos, nos rolos do misturador aberto. - Os artefatos vulcanizados apresentam melhor resistncia ao envelhecimento pelo calor e baixa Deformao Permanente Compresso. - O principal agente de vulcanizao o xido de Zinco, porm, aceleradores orgnicos como as Tiocabanilidas ou Etileno Tiureas, devem compor as formulaes para vulcanizao mais rpida e melhores propriedades dos artefatos finais. 23. www.cenne.com.br Pgina 22 - Compostos para artefatos extrusados apresentam excelente resistncia ao colapso e distoro com tima estabilidade dimensional. - Grades desta famlia de policloropreno so considerados, dentro de seu campo de aplicao, como polmeros de uso geral para artefatos de alta performance tcnica. Cloropreno Modificado por Enxofre Utilizando da alta reatividade do monmero de cloropreno, durante o processo de polimerizao, adiciona-se o enxofre como modificador estrutural e posterior estabilizao, com dissulfeto de tiuram originando da a famlia de Policloropreno modificado por enxofre. Vemos na Tabela n- 4. Tabela n- 4 Polmero de Cloropreno Modificado por Enxofre DuPont Neoprene Showa Neoprene KK Denka Neoprene Bayer Baypren Denki Kagaku Denka Disturgil Butaclor Toyo- Soda Shyprene Visc. Mooney ML 1+4@100C Den- sida- de GN # S 5 510 # SC 22 # 42 a 62 1,23 * GNA # * S 5 S # * PM40 # # 42 a 59 1,23 GW # # 611 # SC 10 R 10 26 a 54 1,23 Nota:- Os grades precedidos por ( * ) possuem em sua estrutura um antixidante aminico manchante com o objetivo de oferecer ao produto maior resistncia cristalizao e estabilidade na estocagem. A tabela acima mostra os grades mais comuns de Policloropreno modificado por enxofre e estabilizado com dissulfeto de tiuram. Tal modificao estrutural promove a esta famlia de polmero a singular caracterstica de larga distribuio do peso molecular mdio, assim, para maior facilidade de processamento ( mistura e conformao ) torna-se necessrio a peptizao o que reduz a viscosidade do composto. Tambm, a modificao por enxofre permite que a vulcanizao ocorra somente atravs de xidos metlicos, sem necessidade de aceleradores, muito embora em 24. www.cenne.com.br Pgina 23 alguns compostos muito especiais os aceleradores tambm podem ser empregados, observando-se sempre a segurana de processamento necessria, caso a caso. Artefatos produzidos a partir desta famlia de Policloropreno apresenta timas propriedades de resistncia a rasgo, resistncia a trabalhos dinmicos, bom alongamento, excelente tack e adeso em outros polmeros como NR e SBR, oferece baixa deformao permanente compresso e altos mdulos. Alguns cuidados devem ser observados com referncia a estocagem, dos grades desta famlia, tanto do polmero de cloropreno na forma de matria prima, como dos compostos, pois, apresenta limitada estabilidade, se comparado com outras famlias. { melhor os grades sinalizados por (*) } O scorch do composto tambm bastante reduzido o que tende a prejudicar a segurana de processamento. Compostos com esta famlia de Policloropreno admitem elevados teores de carga com mnima quantidade de plastificantes, pois, durante o processamento de mistura, tende a tornar-se macio e a incorporao dos ingredientes de formulao bastante facilitada. Artefatos para atender os requisitos FDA podem ser produzidos com esta famlia de Policloropreno usando somente xidos metlicos como agente de cura ( sem uso de aceleradores ). Copolmeros de Cloropreno Ainda a alta reatividade do monmero de cloropreno possibilita a copolimerizao com uma srie de outros monmeros copolimerizveis. O monmero 2,3 - Dicloro 25. www.cenne.com.br Pgina 24 1,3 Butadieno, o mais comumente empregado, sendo copolimerizado ao monmero de cloropreno o que proporciona extrema resistncia cristalizao da estrutura polimrica deste material de forma a conseguir-se propriedades especficas, principalmente para produo de artefatos que exija alta performance em trabalho a baixas temperaturas, os grades desta famlia so apresentados na Tabela n- 5. Tabela n- 5 Copolmero de Cloropreno DuPont Neoprene Showa Neoprene KK Denka Neoprene Bayer Baypren Denki Kagaku Denka Disturgil Butaclor Toyo- Soda Shyprene Visc. Mooney ML 1+4@100C Den- sida- de WRT WRT M 3.5 111 S-40V MC 10 B-5 41 a 51 1,25 WD # # 130 DCR30 # # 100 a 120 1,25 Estes grades de policloropreno apresentam excelentes caractersticas de resistncia cristalizao, superior propriedades para emprego na produo de artefatos que iro trabalhar por longos perodos de tempo a condies de baixas temperaturas o que diminui a tendncia do artefato tornar-se rgido, ainda, a adio de pequenas quantidades ( at 15 phr ) de plastificantes steres como o D.O.S, incrementa esta propriedade. Vale informar que esta famlia de policloropreno oferece a vantagem de ser no manchante. Tambm importante frisar que os grades desta famlia de cloropreno no sofre demasiada diminuio do peso molecular por cisalhamento durante o processamento de mastigao mantendo a alta performance do polmero. Estes grades no necessitam de peptizantes. 26. www.cenne.com.br Pgina 25 Compostos produzidos com esta famlia de policloropreno processa-se facilmente no gerando elevados nveis de calor durante a mistura, e no ocorre significativa tendncia de grudar nos rolos do misturador. Basicamente o que distingue os dois grades desta famlia a viscosidade Mooney, permitindo assim, a escolha do grade que oferea compostos mais carregados com cargas e plastificantes, ( maior viscosidade ) ou para artefatos com caractersticas bastante elastomricas, ( menor viscosidade ). A vulcanizao ocorre atravs do xido de Zinco, porm, imprescindvel a adio de aceleradores para obter a cura em tempo aprecivel. Policloropreno Contendo Gel em Sua Estrutura Polimrica A grande versatilidade oferecida pela alta reatividade no processo de polimerizao do Cloropreno permite tambm que com a adio de ingredientes qumicos especficos se consiga produzir micro cross-lincks em partes ainda no estado coloidal de cada cadeia em sua estrutura, ao que chamamos de micro-gel, isso permite conseguir-se grades com excelentes caractersticas para produo de compostos direcionados a artefatos extrusados ou calandrados com alisamento e brilho singular, na superfcie da pea. Tabela n- 6. Tabela n- 6 Policloropreno Com Gel DuPont Neoprene Showa Neoprene KK Denka Neoprene Bayer Baypren Denki Kagaku Denka Disturgil Butaclor Toyo- Soda Shyprene Visc. Mooney ML 1+4@100C Den- sida- de WB WB # 214 EM 40 ME 20 Y-20E 43 a 52 1,23 TW TW EM 1 215 MT 40 DE 302 E 33 42 a 52 1,23 TW 100 TW 100 # 235 MT100 DE305 # 85 a 102 1,23 27. www.cenne.com.br Pgina 26 Os grades indicados na primeira linha da tabela acima contm alta porcentagem de gel na sua estrutura polimrica, para superior caractersticas de processabilidade. Compostos produzidos com grades desta famlia de policloropreno apresenta baixo nervo, porm, mantendo-se firme, extruso fcil e rpida oferecendo perfis lisos e brilhantes com boa resistncia ao colapso mantendo fiel a forma dada pela matriz da extrusora. Igualmente apresenta excelentes propriedades para calandragem oferecendo laminados lisos e brilhantes. A velocidade de vulcanizao mdia para os grades da primeira linha da tabela acima, porm, os grades da segunda e terceira linha vulcanizam-se rapidamente. Devido ao gel contido na estrutura molecular dos grades desta famlia de policloropreno, as propriedades mecnicas apresentadas pelos artefato podero mostrar resultados inferiores, se comparado com os de outras famlias deste material. Todos os grades so no manchantes. O fator que distingue os grades da primeira linha da tabela que estes possuem alto teor de gel na estrutura, enquanto os da segunda e terceira linhas contm menores teores, aproximadamente a metade. Policloropreno Com Estruturas Especficas Durante o processo de polimerizao tambm possvel produzir sistemas hbridos, seja, copolmeros de Cloropreno modificados por enxofre adicionado do co- monmero 2,3 Dicloro 1,3 Butadieno, e ainda , contendo gel na estrutura do polmerica Tabela n- 7. 28. www.cenne.com.br Pgina 27 Tabela n-7 Policloropreno Com Estruturas Especficas C o d. DuPont Neoprene Showa Neoprene KK Denka Neoprene Bayer Baypren Denki Kagaku Denka Disturgil Butaclor Toyo- Soda Shyprene Visc. Mooney ML 1+4@100C Den- sida- de a GRT GRT S 3 611 # SC 10 R 10 30 a 57 1,23 b WK WK # 126 ES 70 # # 68 a79 1,25 c TRT TRT # 116 ES 40 DE102 # 42 a 52 1,25 Os grades da linha a, da tabela acima: Os grades de policloropreno da linha a, na tabela acima, so copolmeros de cloropreno modificados por enxofre, estadilizados por dissulfeto de tiuram e copolimerizados com 2,3 - Dicloro 1,3 Butadieno, contendo tambm um antioxidante no manchante. Estes grades oferecem a mais alta resistncia cristalizao proporcionando longa vida, do polmero no estado matria prima, em estoque ( aprox. 1 ano ). Artefatos vulcanizados produzidos com estes grades apresentam excelente resistncia baixa temperatura ( at aprox. 25C ) e excepcionais propriedades de resistncia ao rasgo e flexo em trabalhos dinmicos, que combinado com um timo tack e adeso a fibras txteis, mostram-se como material singular na produo de correias de transmisso automotivas e industrial. Tambm, so os grades de policloropreno mais indicados para processamento de frico por calandragem sobre tecidos ou mesmo espalmao. So de cura rpida somente atravs de xidos metlicos ( xido de Zinco ), no sendo necessrio o emprego de aceleradores. Os grades da linha b, da tabela acima: 29. www.cenne.com.br Pgina 28 Os grades de policloropreno da linha b, na tabela acima, so copolmeros de cloropreno mais 2,3 Dicloro 1,3 Butadieno contendo gel em sua estrutura para melhor processabilidade. Estes grades proporcionam excelente resistncia a baixas temperaturas, ( at 25C ) combinado com fcil e rpida processabilidade de mistura e conformao. So grades de policloropreno normalmente indicados para perfis extrusados de desenho delicado e de alta qualidade tcnica oferecendo tambm, boa resistncia a elevadas temperaturas, ( at 100C ) e baixa Deformao Permanente Compresso. Processamento de calandragem, de compostos usando estes grades de policloropreno apresentam laminados lisos e brilhantes com timas propriedades mecnicas. Os grades da linha c, da tabela acima: As caractersticas dos grades de policloropreno da linha c, da tabela acima so similares s j comentadas para os grades da linha b, onde basicamente o diferencial esta na viscosidade Mooney do polmero. Obs para todas as famlias:- Ainda, durante a polimerizao, adicionando-se conjuntamente, vrios modificadores qumicos pode-se controlar precisamente o comprimento ( peso ) das cadeias moleculares, e suas ramificaes, se desejado. Tambm, importante mencionar que a temperatura de polimerizao tem 30. www.cenne.com.br Pgina 29 fundamental influncia na formao da micro, e macro estrutura permitindo preciso controle do peso molecular e mesmo da distribuio do peso molecular mdio deste tipo de polmero. VULCANIZAO DO POLICLOROPRENO Diferentemente dos outros tipos de elastmeros dinicos, normalmente utilizados nas indstrias transformadoras de artefatos de borracha, que so vulcanizados atravs do enxofre, a vulcanizao dos polmeros de cloropreno ocorre por meio de xidos metlicos. A combinao de xido de Zinco com xido de Magnsio, so os principais agentes promotores de vulcanizao dos compostos de policloropreno para produo de ampla gama de artefatos com os mais elevados requisitos tcnicos. Tambm, o emprego de Litargrio Sublimado ou xido de Chumbo, em substituio aos xidos de zinco e do magnsio, pode ser usado em compostos de policloropreno isso, quando mxima resistncia absoro de gua exigido do artefato vulcanizado. Acredita-se que a ligao, ( cross-link ou vulcanizao ) entre as cadeias polimricas do cloropreno ocorra devido a reao entre os tomos de cloro na condio allica existentes na estrutura molecular deste material, e a alta reatividade do xido de Zinco. 31. www.cenne.com.br Pgina 30 Os tomos de cloro na condio allica que aparecem, em funo da configurao micro-estrutural VINIL 1,2 Poliadio, encontrada em aproximadamente. 1,5% das macromolculas do policloropreno, como pode ser visto na Fig. 5, abaixo. Entende-se que o restante dos tomos de cloro ( no allicos ), predominantes na cadeia polimrica no so reativos, embora combinado em toda estrutura, no participam assim, no cross-link entre cadeias. Da reao entre o xido de zinco e os tomos de cloro ocorre o cloreto de zinco ( ZnCl2 ) e, em segunda instancia, devido ao rearranjo estrutural obtm-se hidrognio livre, que tambm provoca a formao de cloreto de hidrognio, ambos esses cidos, apresentam reaes catalticas extremamente ativas, suficientes para promover a vulcanizao, porm, tal efeito cataltico deve, em certo momento, ser neutralizado, de maneira a manter a devida segurana de processamento, necessria para produo dos artefatos com a qualidade desejada. 32. www.cenne.com.br Pgina 31 O xido de Magnsio, tambm adicionado ao composto, muito embora oferea certa reatividade com os tomos de cloro e hidrognio livres, tem como principal funo capturar os gases cidos formados, ( cloreto de zinco e cloreto de hidrognio ), provavelmente porque o MgO tenha efeito competitivo com o ZnO na combinao com os tomos de cloro e hidrognio, formando da o cloreto de magnsio e o cloreto de hidrognio, encerrando e estabilizando desta maneira a ao cataltica de cura e ainda, neutralizando reaes secundrias que poderiam provocar acelerao sobre o envelhecimento do artefato vulcanizado. Assim a adio do xido de magnsio de primordial importncia ao composto de policloropreno para obter-se a segurana de processamento e ajuste do tempo de scorch desejado. Exaustivos estudos desenvolvidos com inmeros compostos de policloropreno mostraram que a combinao de 4,0 phr do MgO com 5,0 phr do ZnO apresentam um timo balano entre as caractersticas da razo de vulcanizao, ( Tempo de Cura X Estado de Cura ) e segurana de processamento, produzindo artefatos vulcanizados com as melhores propriedades mecnicas e resistncia ao envelhecimento trmico. Na elaborao do composto com policloropreno, de fundamental importncia que o xido de Magnsio seja adicionado logo no incio do processamento de mistura, aps a mastigao do polmero, pois, a eficcia da combinao deste material nas reaes qumicas posteriores muito superior, bem como, a disperso no composto melhorada. J, a adio do xido de Zinco, ao composto dever ser na ltima fase da mistura, aps o composto base ter sido misturado e descansado, porque a reatividade deste 33. www.cenne.com.br Pgina 32 material com o polmero extremamente alta. A adio do ZnO no final do ciclo de mistura garante maior segurana processamento e tempo de scorch mais largo. Como podemos ver, o MgO e o ZnO so os principais agentes de cura para compostos de policloropreno, assim, algumas consideraes importantes devem ser observadas, sobre estes xidos metlicos. O xido de Magnsio a ser usado dever ser altamente ativo, seja, de elevada razo entre rea superficial por unidade de volume, ( ideal, os que apresentam n- de iodo acima de 130 ), isto significa tamanho de partculas muito pequeno ( escala de nano-partculas ). Tambm o MgO dever ser de altssima pureza, ( superior a 95% ). xido de Magnsio um produto altamente higroscpico, portanto deve ser armazenado em local protegido da umidade atmosfrica, bem como, do dixido de carbono, pois, a umidade e o gs de carbono provocam contaminao e perda da atividade superficial do MgO, o que o torna inadequado ao emprego no composto de policloropreno. O xido de Zinco usado em compostos de policloropreno dever tambm, ser de alta pureza, ( superior a 99,5% de ZnO ), ainda, a escolha de ZnO com elevada rea superficial, ( acima de 30 m2/g ) produzem os melhores resultados nas propriedades tcnicas do artefato vulcanizado. Os cuidados com a contaminao deste material seguem as mesmas orientaes j observadas acima, para o MgO. Sistemas de Vulcanizao e Aceleradores para Policloropreno 34. www.cenne.com.br Pgina 33 Antes de seguirmos com o texto referente aos sistemas e aceleradores e vulcanizao, torna-se importante observar as informaes das; Tabelas n- 8 e 9 A Tabela n- 8 abaixo apresenta os grades comerciais de policloroperno com estrutura modificada por enxofre. Observar na Tabela n- 10 os tipos de ingredientes para vulcanizao e sua devidas propores, especficos para estes grades de policloropreno Tabela n- 8 Grades de Policloropreno Modificados por Enxofre DuPont Neoprene Showa Neoprene KK Denka Neoprene Bayer Baypren Denki Kagaku Denka Disturgil Butaclor Toyo- Soda Shyprene Visc. Mooney ML 1+4@100C GN # S 5 510 # SC 22 # 42 a 62 GNA # * S 5 S # * PM40 # # 42 a 59 GW # # # OCR42 X2211 # 26 a 54 GRT GRT S 3 611 # SC 10 R 10 30 a 57 A Tabela n- 9, abaixo apresenta os grades comerciais de policloropreno sem modificao estrutural. Observar na Tabela n- 10, os tipos de ingredientes para vulcanizao e aceleradores, bem como, suas devidas propores. Tabela n- 9 Grades de Policloropreno ( sem modificao estrutural ) DuPont Neoprene Showa Neopre- ne KK Denka Neopre- ne Bayer Baypen Denki Kagaku Denka Disturgil Butaclor Toya Soda Skypre- ne Viscos. Mooney ML1+4@ 100C W W M 1 210 M 40; M 41 MC30A MC30B B 30 40 a 49 35. www.cenne.com.br Pgina 34 Os grades de policloropreno mostrados na Tabela n- 8 acima, ( grades com estrutura modificada por enxofre ) vulcanizam-se somente com a adio de xido de Magnsio e xido de Zinco ao composto, porm, em casos muito especiais, algumas vezes ocorre a adio de aceleradores orgnicos, conforme mostrado nas colunas Alt, 1 e Alt.2, da Tabela n- 10, abaixo Os grades de policloropreno sem modificao estrutural, mostrados na Tabela n- 9, acima, alm dos xidos de Magnsio e de Zinco, como agentes de cura, ainda necessitam da adio de aceleradores orgnicos s composies, para conseguir-se rpidas velocidades de vulcanizao e as melhores propriedades tcnicas dos artefatos vulcanizados. W M1 # M 1.1 211 M 30 M 31 MC 31 B 31 34 a 42 WB WB # 214 EM-40 ME 20 Y-20E 43 a 52 WD # # 130 DCR30 # # 100 a 120 WHV WHV M 2 230 M-120 MH 30 Y 30 106 a 125 WHV- 100 WHV- 100 M 2.7 230 M-100 MH 31 Y 31 90 a 105 WK WK # 124 ES-70 # # 68 a 79 WRT WRT M 3.5 111 S-40V MC 10 B 5 41 a 51 TW TW EM 1 215 MT-40 DE 302 E-33 42 a 52 TW 100 TW 100 # 235 MT100 DE 305 # 85 a 102 TRT TRT # 114 ES-40 DE 102 # 42 a 52 36. www.cenne.com.br Pgina 35 Basicamente os aceleradores de vulcanizao mais empregados para estes grades de policloropreno ( Tabela n- 9 ), so da famlia das Tiureas, principalmente o Etileno Tiurea. Muito embora estes grades de policloropreno, ( Tabela n-9 ) ofeream excelentes resultados tcnicos quando vulcanizados pela combinao de MgO + ZnO + ETU, vale enfatizar que este ltimo o ETU ( Etileno Tiurea ) apresenta elevado grau de toxidade, devendo ento, ser observado um extremo cuidado no manuseio, o que torna-se imprescindvel aos profissionais que manuseiem este produto o uso de todos os EPIs, ( Equipamentos de Proteo Individual ) necessrios, bem como, no ambiente existam sistemas de exausto de p altamente eficientes. O Etileno Tiurea, tambm conhecido como 2 Mercapto Imidasoline, talvez o mais simples e popular acelerador usado em compostos de policloropreno, extremamente eficaz, mesmo empregado em pequenos teores, entre 0,25 a 1,0 phr, pode ser aplicado em compostos para artefatos de cores claras, pois, no manchante nem provoca descolorao, aos artefatos vulcanizados. Para minimizar riscos, devido toxidade, alguns fabricantes de ETU oferecem este, ao mercado em forma de mster batchs, normalmente pr-dispersos em EPDM. Os grades de policloropreno ( Tabela n- 9 ) comumente so formulados empregando o ETU como nico acelerador, porm, a alta reatividade deste durante a reao de vulcanizao poder causar reduo da segurana de processamento do composto, bem como, diminuio do tempo de scorch, em que, para minimizar estes efeitos indesejados, muitas vezes so combinados o ETU com TMTD ou com MBTS, proporcionando assim, certo retardamento da ativao na reao de cura, do artefato. Compostos de policloropreno, ( grades da Tabela n- 9 ) contendo negro de fumo, como carga reforante oferecem altas velocidades de cura e excelentes caractersticas tcnicas aos artefatos vulcanizados porm, a segurana de 37. www.cenne.com.br Pgina 36 processamento, s vezes comprometida, assim, de boa prtica combinar as propores de 0,4 a 0,8 phr de ETU com 0,5 a 1,0 phr de TMTD ou CBS. O mesmo raciocnio pode ser utilizado quando o composto carregado com cargas minerais, porm, o TMTD ( ou CBS ), deve ser substitudo pelo MBTS, nas mesmas propores. A Tabela n-10, abaixo orienta sobre alguns sistemas de cura normalmente empregados para compostos de policloropreno. Tabela n- 10 Orientaes Sobre Diversos Sistemas de Cura Para Policloropreno Ingredientes Alt.1 phr Alt.2 phr Alt.3 Phr Alt.4 phr Alt.5 phr Alt.6 phr Alt.7 phr Alt.8 phr Alt.9 phr Alt.10 phr Alt.11 phr x. de Magnsio 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 0 x. de Zinco 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 TMTM 0 0 0,5 a 1,0 0 0 0,5 0 0 0 0 0 DOTG 0 0 0,5 a 1,0 0 0 0,5 0 0 0 0 0 Enxofre 0 0,2 a 1,0 a 0 0 1,0 0 0 0 0 0 38. www.cenne.com.br Pgina 37 1,0 1,5 ETU 0,2 a 0,6 0 0 0,6 a 0,8 0,4 A 0,8 0,2 a 0,4 0,4 a 0,8 0 0 0 0 MBTS 0 0 0 0,5 a 1,0 0 0 0 0 0 0 0 TMTD ou CBS 0 0 0 0 0,5 a 1,0 0 0 0 0 0 0 Trietileno Tiurea 0 0 0 0 0 0 0 3,0 0,8 a 1,5 0 0 Resina Epoxy 0 0 0 0 0 0 0 0 1,0 a 2,0 0 0 x. de Chumbo 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 20 cido Saliclico 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1,0 a 2,0 0 Alternativas de Indicao de Uso Tabela n-10 39. www.cenne.com.br Pgina 38 Nota:- As Alternativas 1 e 2, so empregadas somente em compostos produzidos base de policloropreno modificados por enxofre. Altrnativa 1:- Baixa segurana de processamento, cura muito rpida, pobres propriedades dinmicas, regular DPC. Composto indicado para peas moldadas por compresso e de geometria simples. Alternativa 2:- Baixa segurana de processamento, alta rigidez, altos mdulos, indicao de uso similar alternativa 1. Nota:- As Alternativas 3 a 11, so empregadas para todos os grades de policloropreno no modificados por enxofre. Alternativa 3:- Mxima segurana de processamento; empregada em compostos para artefatos de uso geral; sistema de cura preferido quando se deseja blendas de policloropreno com SBR; atende as especificaes 177.2600 da norma FDA, para artefatos que tero contato com produtos alimentcios. Alternativa 4:- Boa segurana de processamento; produz compostos para artefatos de cores claras contendo cargas minerais. Indicada para artefatos de uso geral. Alternativa 5:- Boa segurana de processamento; indicada para compostos carregados com Negro de Fumo; timo balano entre as propriedades tcnicas dos artefatos e baixo custo. 40. www.cenne.com.br Pgina 39 Alternativa 6:- Moderada segurana de processamento; velocidade de cura de mdia a rpida; para artefatos com desenho geomtrico simples e de uso geral. Alternativa 7:- Composto de baixo custo; tima resistncia a elevadas temperaturas ( at 110C ); baixa DPC; regular segurana de processamento; uso tambm em compostos de artefatos de cores claras. Alternativa 8:- Boa segurana de processamento; excelente resistncia ao oznio; baixa DPC; indicada para artefatos no manchantes. Alternativa 9:- Excelente combinao entre segurana de processamento e altas propriedades tcnicas dos artefatos vulcanizados; boa resistncia ao calor; baixa DPC; pode ser usada em compostos para artefatos de cores claras. Alternativa 10:- tima segurana de processamento; alto alongamento; alta resistncia ao rasgamento; baixa descolorao. Alternativa 11:- tima estabilidade de estocagem de compostos contendo cargas minerais, sistema de cura indicado para compostos de artefatos com excepcional resistncia gua. 41. www.cenne.com.br Pgina 40 Antidegradantes Para Composto de Policloropreno Artefatos vulcanizados produzidos base de policloropreno apresentam superior resistncia ao envelhecimento e ao ataque de oxignio e oznio, que os fabricados com outros tipos de elastmeros como NR, SBR ou BR. Porm, se observarmos a estrutura do policloropreno ( Fig. 5, acima ), verificamos a existncia de certa quantidade de insaturaes, na cadeia molecular, desta forma, tornando o produto susceptvel ao ataque de agentes atmosfricos, o que conduz ao emprego de aditivos antidegradantes aos compostos. A adio de antioxidantes protege os artefatos vulcanizados do ataque do oxignio melhorando ainda a resistncia ao envelhecimento em temperaturas mais elevadas oferecendo extenso da vida til. Os melhores resultados de proteo oxidao tem-se conseguido pela adio de 1 a 4 phr de aditivos da famlia das Difenilaminas Octiladas, estas apresentam excelentes resultados de proteo sem interferncia nos sistemas de cura ou nas propriedades dinmicas a que, muitas vezes os artefatos vulcanizados so submetidos. Como orientao de marcas comerciais destes antioxidantes, tem-se :- - Permanax ODPA ---------------------------- ( marca registrada da Flexsys ) - Octamine ---------------------------------------- ( marca registrada Uniroyal ) - Vulkanox OCD / SG ------------------------- ( marca registrada Bayer ) - Agerite Stalite --------------------------------- ( marca registrada Vanderbilt ) Obs:- Artefatos tcnicos em policloropreno que exijam superior resistncia fadiga por flexo dinmica devem ser produzidos com polmeros de cloropreno modificados por enxofre e como antioxidante usar um tipo da famlia MMBI 42. www.cenne.com.br Pgina 41 ( 5-Metilmercaptobenzimidazol ), por ex:- Vulkanox MB2 Bayer. Outro fator de singular importncia a ser considerado resistncia ao oznio que os artefatos em policloropreno devam oferecer. Igualmente, as insaturaes contidas nas cadeias polimricas, deste elastmero que esto sujeitas ao ataque do oznio. Aqui, cuidados especiais devero ser observados, pois, a maioria dos aditivos qumicos antiozonantes tendem a ativar o sistema de cura do policloropreno, ou reduzir as caractersticas de resistncia a trabalhos dinmicos dos artefatos vulcanizados ou ainda, provocar manchamento e descolorao em artigos de cores claras. Estudos e ensaios desenvolvidos com os diversos ingredientes antiozonantes qumicos adicionados em compostos de policloropreno mostraram que os melhores resultados em todas as propriedades , incluindo segurana de processamento foram conseguidos com os antiozonantes da famlia das Para - Fenilenos Diaminas ou misturas de Diaril Para Fenileno Diaminas, sendo observado somente uma pequena reduo no tempo de scorch. A adio de 1,5 a 3 phr destes tipos de antiozonantes oferecem excelente balano entre a proteo, segurana de processabilidade / estocagem do composto e propriedade tcnicas ( principalmente dinmicas ), dos artefatos vulcanizados, porm, tendem a uma pequena migrao para a superfcie causando possveis manchamento em contato com partes pintadas. Como orientao das marcas comerciais destes antiozonantes, tem-se:- 43. www.cenne.com.br Pgina 42 - Santoflex 6PPD ---------------------------------- ( marca registrada Flexsys ) - Vulkanox 3100 ou 4020 ------------------------- ( marca registrada Bayer ) - Wingstay 100 ------------------------------------- ( marca registrada Goodyear ) - Flexzone 7F ou 7L ou 7P ---------------------- ( marca registrada Uniroyal ) - Antozite 67 P -------------------------------------- ( marca registrada Vanderbilt ) Tambm, bons resultados so conseguidos combinando os antiozonantes qumicos, acima, com ceras microcristralinas, como por ex. as parafinas cloradas, ( em teores de at 6 phr ), que tem efeito protetor fsico, pois, tendem a migrar para superfcie do artefato, oferecendo proteo antiozonante em condies estticas. Cargas Reforantes e Inertes Para Compostos de Policloropreno Elastmeros de policloropreno, embora apresente timas propriedades mecnicas em seu estado goma-pura, muitas vezes, ainda so adicionadas cargas reforantes, para intensificar os resultados de tais propriedades ou cargas inertes, para baixar custos e auxiliar no processamento dos compostos. Artefatos vulcanizados, produzidos a base de policloropreno contendo cargas inertes oferecem resultados de resistncia trao e ao rasgamento superiores queles encontrados em artefatos feitos com polmeros de SBR ou NBR, porm, inferiores aos oferecidos por artefatos em Borracha Natural. 44. www.cenne.com.br Pgina 43 Todas as cargas inertes como; Caulins, Carbonatos, Silicatos, e outras, comumente empregadas em compostos de borracha, tambm podem ser usadas em compostos de policloropreno. Embora as cargas inertes sejam largamente utilizadas em compostos de policloropreno, ainda as cargas reforantes so as mais importantes. O Negro de Fumo e as Slicas Precipitadas esto presentes em quase todos os compostos de policloropreno quando propriedades tcnicas superiores so exigidas dos artefatos vulcanizados. A adio de Slicas Precipitadas em compostos de policloropreno permite a produo de artefatos de cores claras com elevadas propriedades mecnicas, porm, importante observar que juntamente com a Slica devero ser adicionados um Organo-Silano ( por ex:- Silquest A 189, da Crompton ou SI 69 da Degussa ), em proporo de 1,5 a 2 % sobre a quantidade de Slica adicionada ao composto, e tambm, Polietilenoglicol, ( AT Peg 4000 ) em teores de 4 a 5% sobre a quantidade de Slica. Estes aditivos perifricos fazem-se necessrio para que ocorra superior acoplamento entre a carga e o polmero apresentando assim o real fator reforante. Compostos para artefatos de cores pretas e com excelentes caractersticas tcnicas so conseguidas adicionando ao composto de policloropreno os grades de Negro de Fumo como; N 550, N - 660 ou N 762, ou em condies mais especficas de resistncia ao rasgo emprega-se o N 330. Tambm, comumente combina-se vrios grades de Negro de Fumo ou mesmo Negro de Fumo com Slica, no mesmo compostos. No obstante, a combinao de cargas reforantes com cargas inertes, so normalmente observadas em muitos compostos. A escolha de grades de policloropreno de alta viscosidade Mooney, permite a fabricao de compostos com elevados teores de cargas e plastificantes. Neste caso 45. www.cenne.com.br Pgina 44 aconselhvel empregar cargas inertes ou de baixo poder reforante, combinado com plastificantes Aromticos. Artefatos de policloropreno para melhor resistncia a solues qumicas cidas, devero ser compostos com cargas do tipo Silicato de Magnsio, ( Talco ) ou, Sulfato de Brio, ambos de finas partculas. Artefatos que sero aplicados em contato com gua quente, melhores resultados so conseguidos se forem fabricados de compostos de policloropreno contendo elevadas quantidade de caulim calcinado, ou silicato de magnsio ou ainda, cargas de baixo poder reforante. Compostos em policloropreno resistentes queima devero estar aditivados com Trixido de Antimnio, Borato de Zinco, Dacabromo-Difenil-Oxido, Hidrxido de Magnsio, e como carga, dever ser usada a Alumina Tri-Hidratada. Compostos para melhor resistncia a abraso ou com caractersticas anti-estticas podero ser formulados usando Negro de Fumo N 220 ou N 330, onde maior condutividade eltrica conseguida adicionando ao composto aproximadamente 20 phr de Ferrita Magntica. Plastificantes Para Compostos de Policloropreno 46. www.cenne.com.br Pgina 45 Plastificantes so adicionados aos compostos de borracha com objetivo de melhorar as caractersticas de processamento, modificar algumas propriedades dos artefatos vulcanizados e tambm, reduzir o custo. Normalmente os plastificantes usados em compostos de policloropreno incluem leos ou ceras derivados de petrleo; leos sintticos steres e polisters; leos vegetais; parafinas cloradas; resinas diversas e alguns elastmeros de baixo peso molecular compatveis. A Tabela n- 11, abaixo oferece orientaes gerais sobre escolha de plastificantes em funo das propriedades desejadas do composto ou do artefato vulcanizado, em policloropreno. Tabela n- 11 Orientao sobre a Escolha de Plastificantes Propriedades Desejadas Tipo de Plastificante Mais Indicado Composto para Artefatos de Uso Geral de Baixo Custo leos Aromticos ou Naftnicos derivados de Petrleo so os mais compatveis Artefatos Submetidos a Baixas Temperatura de Trabalho Plastificantes steres D.O.A., D.O.S, ou Polmero CIS 4 - Polibutadieno Artefatos Para Melhor Resistncia a Altas Temperaturas Plastificantes Polisteres ou Polimricos, Parafina Clorada, Derivados de Petrleo de Baixa Volatilizao Artefatos Claros e Coloridos ou No Manchantes Plastificantes steres, D.O.P., D.O.A., D.O.S. T.O.T.M., Parafinas Cloradas Artefatos Resistentes Queima Plastificantes steres Fosfatos Orgnicos ( Disflamoll TKP Bayer ), Parafinas Cloradas Compostos Para Cura por Perxidos Plastificantes steres, Plastificantes Polimricos, Parafinas Cloradas Compostos Para Artefatos Resistentes a Fungos Plastificante Polister [ Di ( Butoxi Etoxi Etil ) Formol ] 47. www.cenne.com.br Pgina 46 Algumas Informaes Relevantes Sobre os Plastificantes para Policloropreno. Plastificantes derivados de Petrleo, principalmente os leos Aromticos e Naftnicos so comumente usados em compostos de policloropreno devido a alta eficincia e baixo custo. A escolha destas famlias de plastificantes depende de diversos fatores, como: - Compatibilidade com os demais ingredientes do composto; - Facilidade de incorporao; - Propriedades desejadas dos artefatos vulcanizados; - Baixo custo. Os leos aromticos so os mais compatveis com o policloropreno sendo largamente usados em compostos que iro produzir artefatos de uso geral na cor preta. Na elaborao de compostos altamente carregados, normalmente baseados em polmeros de alta viscosidade Mooney, teores de at 90 phr de plastificantes aromticos podem ser adicionados. Plastificantes aromticos apresentam efeito manchante e de descolorao aos artefatos vulcanizados, ainda, no so indicados para compostos que sero curados por perxidos. 48. www.cenne.com.br Pgina 47 Os leos naftnicos, embora tambm empregados como plastificantes em compostos de policloropreno, so bem menos compatveis, podendo ser usados em teores mximos de 25 phr. Os leos parafnicos devero ser evitados, oferecem baixssima compatibilidade com o policloropreno e tendem exudao com muita facilidade, caracterstica pela qual, em alguns compostos, mnimas quantidades so adicionadas com a finalidade de diminuir a tendncia de o composto grudar nos rolos do misturador aberto. leos derivados de petrleo de elevada viscosidade apresentam menor tendncia extrao do composto de policloropreno e melhor resistncia ao calor, porm, plastificantes muito viscosos produzem artefatos vulcanizados com baixa resilincia, aumentam a dureza, diminui a resistncia a baixas temperaturas e ao envelhecimento. Parafina Clorada:- Pertence a uma famlia de plastificantes muito usada em compostos de policloropreno. Esta proporciona um timo balano entre as propriedades tcnicas dos artefatos e processabilidade do composto, ainda oferece muito boas caractersticas de resistncia queima, porm, torna pobre a resistncia baixa temperatura, dos artefatos vulcanizados. De maneira geral, compostos de policloropreno contendo parafinas cloradas como plastificante, oferecem: 49. www.cenne.com.br Pgina 48 - Boas propriedades de resistncia a queima; - Boas propriedades de resistncia ao rasgo; - Pobres propriedades de resistncia a baixas temperaturas; - Pode ser usada em compostos para artefatos de cores claras; - Regular compatibilidade com o polmero de cloropreno; - Baixo poder plastificante; - Aumenta a emisso de fumaa na queima. Plastificantes Resinosos: So normalmente empregados em compostos de policloropreno e tem como principal finalidade a de melhorar o tack para facilitar o manuseio em montagem de determinados tipos de artefatos, como; Correias Transportadoras, Lenis, Rolos e Cilindros, etc... Basicamente nesta famlia de plastificantes esto compreendidas as resinas Cumarona Indeno, Resinas de Breu, Derivados de Asfalto Oxidados, resinas Hidrocarbnicas, Alcatro de Pinho, entre outras. Plastificantes resinosos podem ainda oferecer aos compostos / artefatos:- - Melhora o tack e o friccionamento do composto sobre tecido; - Melhora a resistncia ao calor; - Melhora a resistncia ao rasgamento; - Melhora o green strenght de lenis calandrados; - Melhora a resistncia a abraso dos artefatos vulcanizados; - Reduz a resilincia em artefatos vulcanizados; - Reduz a resistncia a baixas temperaturas; - Aumenta a dureza e rigidez dos artefatos vulcanizados; - Pode aumentar a resistncia cristalizao do polmero. 50. www.cenne.com.br Pgina 49 Plastificantes Polimricos:- Alguns plastificantes desta categoria tendem a inibir a cristalizao do polmero de cloropreno, devido principalmente a sua formao microestrutural, como o caso do Cis 1,4 Polibutadieno, que normalmente emprega-se combinado com D.O.S. ( dioctil sebacato ), quando deseja-se do artefato superior resistncia a baixas temperaturas. Compostos de policloropreno contendo plastificantes polimricos produzem artefatos com melhor resistncia ao calor, menor extrao e volatilidade, porm, esta famlia de aditivo tem baixa eficincia plastificante. Plastificantes steres:- Estes oferecem grande poder plastificante aos compostos de policloropreno, similar aos derivados de petrleo. Somente como parmetro de referncia pode-se considerar que com a adio de 3 phr de um plastificante ster,( por ex: D.O.S. ), consegue-se a reduo de dureza equivalente quela obtida quando empregado 4 phr de leo naftnico, ao composto de policloropreno. Plastificantes steres como; D. O. S. ( mais indicado ). D.O.A., D.O.P, so comumente empregados em compostos de policloropreno quando deseja-se artefatos de cores claras ou para melhorar a resistncia ao frio, porm, os teores mximos recomendados situam-se em at 12 phr, mesmo assim, deve-se observar reduo no tempo de scorch, diminuio da segurana de processamento e maior tendncia a provocar cristalizao do polmero de cloropreno. 51. www.cenne.com.br Pgina 50 Deve-se evitar a adio de plastificantes steres em compostos de policloropreno para produo de artefatos que devam apresentar isolamento eltrico, melhor usar os plastificantes derivados de petrleo. Factis:- Como o policloropreno oferece muito boas propriedades mecnicas em seu estado goma-pura, possvel, com a ajuda de factices e plastificantes produzir artefatos vulcanizados bastante macios com caractersticas interessantes para emprego em revestimento de cilindros para mquinas grficas, perfis e mangueiras extrusadas, entre outros. O uso de factis como plastificante em compostos de policloropreno melhora a processabilidade, principalmente de extruso e calandragem, ainda, ajudando na estabilidade dimensional do artefato. Factis tambm melhora a compatibilidade entre o polmero de cloropreno e os leos minerais usados como plastificantes nos compostos, porm, os factis no so recomendados em compostos de policloropreno cujo polmero escolhido contenha gel na estrutura. Peptizantes Peptizao o processo pelo qual polmeros de alto peso molecular so submetidos para reduo, de seu peso molecular, pela ao de agentes qumicos, trabalho mecnico ou a combinao de ambos. Pela peptizao consegue-se tornar mais fcil a incorporao de cargas e outros ingredientes de composio sem perdas significativas das propriedades dos artefatos vulcanizados. 52. www.cenne.com.br Pgina 51 Poucos so os grades de policloropreno que necessitam ser peptizados, estes so mostrados na Tabela n- 12 , abaixo. Para estes grades de policloropreno, melhores resultados de peptizao so conseguidos adicionando ao polmero, logo no incio, ( fase da mastigao ) a proporo de 0,25 a 1,0 phr de PPDTC, Piperidiniun Pentamethylene Ditiocarbamate, ( Vanax 552 Vanderbilt ). Tabela n- 12 Grades de Policloropreno Peptizveis DuPont Neoprene Showa Neoprene KK Denka Neoprene Bayer Baypren Denki Kagaku Denka Disturgil Butaclor Toyo- Soda Shyprene Visc. Mooney ML 1+4@100C GN # S 5 510 # SC 22 # 42 a 62 GNA # * S 5 S # * PM40 # # 42 a 59 GRT GRT S 3 611 # SC 10 R 10 30 a 57 Todos os outros grades do policloropreno no necessitam de peptizao, pois, somente o trabalho mecnico no ato da mastigao j oferece plastificao suficiente para bom processamento do composto durante a mistura e na conformao dos artefatos. Auxiliares de Processamento para Compostos de Policloropreno 53. www.cenne.com.br Pgina 52 Muito embora polmeros de cloropreno apresentem fcil processabilidade, comumente costuma-se adicionar auxiliares de processo com finalidades especficas, aos compostos. Aditivos como desmoldantes internos minimizam o efeito de adeso do composto aos rolos do misturador aberto ou da calandra. Outros aditivos so adicionados para aumentar a fluidez e dar brilho em perfis extrusados. Determinados tipos de aditivos ajudam na incorporao de cargas aos compostos e propocionam alimentao mais uniforme em injetoras ou moldagem por transferncia. A Tabela n- 13, abaixo oferece orientao sobre os mais comuns auxiliares de processo e suas indicaes aos compostos de policloropreno. Tabela n- 13 Auxiliares de Processo para Compostos de Policloropreno Auxiliares de processo Indicao de uso Estearina um eficiente agente desmoldante interno numa ampla gama de temperatura. Pode apresentar certo retardamento na vulcanizao do artefato S eficiente abaixo da sua temperatura de fuso. 54. www.cenne.com.br Pgina 53 Cera de Polietileno de baixo peso molecular ( tipo a AC 617 A ) Especialmente usada como desmoldante interno para facilitar o descolamento das mantas em misturador aberto e calandras, ( temperaturas abaixo de 75C ) Cis 1,4 Polibutadieno ( Polibutadieno de Alto Cis ) Extremamente eficaz, principalmente se combinado com alguma cera, para reduzir o efeito de o composto grudar nos rolos do misturador aberto e calandra. Tambm, usado para reduzir a migrao de aditivos vulcanizantes do composto. Ceras microcristalinas, Parafinas Comum e Vaselina Parafinas comum, bom efeito desmoldante devido a sua baixa compatibilidade com o policloropreno. Cera de Abelha e outras ceras microcristalinas, bom efeito desmoldante e no interfere na adeso. Vaselina um timo lubrificante para o composto, previne a aderncia entre mantas cruas do composto e um excelente auxiliar para esponjamento. Trietanolamina; cido Benzico e Estearato de Clcio Melhora a processabilidade do composto, os que contm altos teores de Slica Estearato de Zinco e Estearato de Magnsio Ajuda na desmoldagem e processamento de calandragem Algumas informaes relevantes sobre os Auxiliares de processamento para policloropreno Estearina:- Funciona muito bem como auxiliar de fluxo, desmoldante interno e dispersante de xidos metlicos, no composto de policloropreno. A estearina de fcil manuseio podendo ser adicionada ao composto juntamente com as cargas, o que ajuda na disperso, diminuindo a adeso da massada aos rolos do misturador aberto ou da calandra. O processamento de compostos de policloropreno em misturadores aberto ou em calandras devero acontecer em temperatura inferior a 50C, isso diminui a tendncia de o composto aderir nos rolos. A acidez da estearina, ( cido esterico ) tende a retardar a velocidade de vulcanizao, assim, deve ser adicionada em pequenos teores, entre 0,5 a 0,8 phr, 55. www.cenne.com.br Pgina 54 para a maioria dos grades de policloropreno. Nos grades de policloropreno modificados por enxofre, emprega-se teores at 2 phr. Cera de Polietileno de Baixo Peso Molecular:- Este ingrediente tambm comumente usado em compostos de policloropreno como auxiliar de processamento, principalmente para produo de perfis extrusados, o que proporciona certo alisamento e brilho na superfcie das peas. Teores entre 4 a 6 phr, so normalmente indicados e, os melhores resultados so obtidos quando a temperatura do composto atinge aproximadamente 80C, ( temperatura de fuso da cera ). Esta famlia de ceras de polietileno, adicionadas ao composto de policloropreno no interfere negativamente na adeso a substratos metlicos ou txteis, nem tampouco, no tack, e ainda ajuda a reduzir a sujidade nos moldes. No Brasil, os principais fornecedores so; Dinaco e Ceralit, com a marca comercial, Cera de Polietileno AC 617 A com ponto de fuso prximo a 75C e a Cera de Polietileno AC 1702 com ponto de fuso prximo a 50C. Polibutadieno Cis 1,4 :- Comumente o polibutadieno de alto Cis 1,4, o mais recomendado, podendo ser usado em teores de 2 a 10 phr, nos compostos de policloropreno. O emprego deste ingrediente reduz o efeito de adeso do composto ao rolo do misturador, elimina problemas de migrao de aditivos e melhora a resistncia do artefato a baixas temperaturas. 56. www.cenne.com.br Pgina 55 A combinao de 5 phr de Cis 1,4 polibutadieno mais 2 phr de parafina melhora ainda mais os resultados das caractersticas j mencionadas. Ceras Microcristalinas:- Parafinas, cera de abelha, ceras a base de cidos luricos, leos palmticos, vaselina slida, sabes de clcio ou magnsio, algumas resinas vegetais, tambm funcionam como auxiliares de processamento para compostos de policloropreno. Compostos em policloropreno para artefatos esponjosos, normalmente contm at 3 phr de vaselina slida. Estearato de Zinco ou Talco Industrial:- So agentes que costuma-se aspergir sobres as mantas de compostos de policloropreno, misturados, com objetivo de impedir que estas grudem, umas sobres as outras, antes de seguirem para os processamentos de conformao em artefato. Durante a preparao ou pr formao do artefato, estes ingrediente se dissolvem no composto no afetando nenhuma das caractersticas tcnicas do artefato os de processamento. cido Benzico :- Compostos em policloropreno carregados com Slicas Precipitadas, para conseguir-se melhores resultados, principalmente em perfis extrusados, devero conter entre 4 a 6 % de cido benzico ( ou Trietanolamina ) sobre a quantidade de slica adicionada ao composto. O cido benzico poder causar ligeiro retardamento no tempo de vulcanizao do composto, isto poder ser corrigido aumentando os nveis de xido de magnsio o dos agentes de cura. 57. www.cenne.com.br Pgina 56 Outros Aditivos para Compostos de Policloropreno Agentes Esponjantes:- Artefatos esponjosos ou expandidos so conseguidos adicionando aos compostos de policloropreno certas quantidades, entre 1 a 8 phr, de Azodicarbonamida ou tambm de aditivos Sulfonil-Idrazidas. Para produo de artigos de baixa densidade, quantidades maiores, entre 12 a 20 phr, podem ser empregados, dos agentes esponjantes. Agentes promotores de Adeso:- Diversos aditivos de composio so empregados para esta funo. Agentes de adeso como o Resorcinol oferece bons resultados, porm, reduz drasticamente o tempo de scorch e a segurana de processamento. timos resultados podem ser obtidos empregando o Desmoldur ( Bayer ). Produo de Artefatos Coloridos:- A fabricao de artefatos de cores claras ou coloridas perfeitamente possvel usando compostos de policloropreno. Basicamente produz-se um composto de cor branca, contendo certa quantidade de Dixido de Titnio ( 5 a 10 phr ), em seguida adiciona-se o pigmento da cor desejada, na quantidade que desenvolva a cor no tom buscado. Os xidos de ferro e cromo so os pigmentos mais largamente usados. PROCESSAMENTO DE COMPOSTOS DE POLICLOROPRENO O processamento do policloropreno em uma empresa transformadora de compostos de borracha, compreendido por uma srie de operaes que origina-se desde a 58. www.cenne.com.br Pgina 57 escolha do grade correto do polmero at o acabamento e bom desempenho de operao do artefato final vulcanizado, ou cru. Um cuidado especial dever ser observado desde o recebimento da matria prima, policloropreno, nas instalaes da fbrica transformadora, bem como, seu armazenamento, manuseio, pesagem, mistura, at a conformao do artefato final. Vale lembrar que estes mesmos cuidados so vlidos e exigidos para todos os ingredientes que faro parte do composto. muito importante verificar a validade de todos os componentes da formulao, principalmente do polmero de cloropreno, pois, os grades modificados por enxofre apresentam validade curta, ( de 6 meses a 1 ano, mximo ), enquanto os outros grades toleram validade at 2 anos, se adequadamente armazenados. Compostos em policloropreno podem ser processado igualmente aos outros tipos comuns de borracha, em mquinas e equipamentos convencionais das indstrias transformadoras de compostos de borracha. Processamentos de mistura dos compostos de policloropreno comumente so elaborados em Banbury, ou em Misturador Aberto, observando os cuidados atinentes a cada caso. de grande importncia misturar o composto, quando em Bambury, e sem os aditivos de cura, ( xido de zinco e aceleradores ), em temperatura que no ultrapasse a 110C. A mistura em Misturador Aberto dever ser elaborada em 59. www.cenne.com.br Pgina 58 temperatura no superior a 50C, isto ajuda que o composto no tenha a tendncia de aderir nos rolos. Tambm, o uso de Misturador Aberto com relao de frico taxa de 1:1,1 at 1:1,2, entre os rolos, oferecem melhores resultados do grau de cisalhamento e mistura do composto. Mistura em Misturador Aberto: a- ) - Observar que a mquina esteja perfeitamente limpa e que a temperatura dos rolos seja inferior a 50C. b- ) Calcular o peso total da massada em funo do tamanho da mquina que estar sendo usada para o processamento de mistura, ( ver Tabela n- 14, abaixo ). c- ) Observar a distncia do nip, entre os rolos do misturador que esteja entre 3 a 5 mm. d- ) Abrir a gua, ou sistema de refrigerao dos rolos. e- ) Alimentar a mquina com o polmero, para mastigao, ( se for um grade de policloropreno modificado por enxofre, adicionar conjuntamente o agente peptizante ), mastigar at formar a banda sobre o rolo. f- ) Em seguida, adicionar o xido de magnsio, antixidantes, antiozonantes e parte dos auxiliares de processo, misturar at total incorporao e homogeinizao. g- ) Depois, adicionar aproximadamente 70% do volume das cargas reforantes, ( sem o plastificante ), porm, com a estearina e o restante dos auxiliares de processamento. Obviamente o volume da massada aumenta, assim, deve-se aumentar a distncia do nip entre os rolos do misturador, de forma a que se 60. www.cenne.com.br Pgina 59 mantenha uma quantidade de materiais sobre os rolos permitindo a frico e cisalhamento necessrios para incorporao ao polmero. h- ) Aps perfeitamente incorporados os ingredientes da etapa g, acima, adicionar ao composto, no misturador, o restante das cargas reforantes, mais as cargas inertes e plastificantes, misturando e incorporando perfeitamente. i- ) Em seguida, laminar em mantas de aproximadamente 10 mm, resfria-las e colocar para maturao ( descansar por mnimo 24 horas ). j- ) Depois do perodo de descanso, retornar a massada ao misturador aberto, aquece-la, plastificando-a ligeiramente, adicionar o xido de zinco e os agentes aceleradores, incorporando-os e homogeneizando-os perfeitamente, ao composto, em seguida, laminar o composto em mantas, ou corta-lo em tiras e enviar para os processo subsequentes. Obs:- Compostos de policloropreno elaborados em misturador aberto podero apresentar basicamente duas dificuldades no processamento, que so:- O composto adere aos rolos do misturador, e, a disperso apresenta-se pobre. Para soluo do primeiro caso, poder ser adicionado, juntamente com o polmero, no incio da mastigao, entre 7 a 10 phr de polibutadieno de alto Cis, e tambm trabalhar com os rolos do misturador perfeitamente refrigerados. No segundo caso, a disperso melhorada se a massada for bastante trabalhada, passando por muitas vezes entre os rolos do misturador, preferencialmente com a distncia do nip, pequena. 61. www.cenne.com.br Pgina 60 Um composto de policloropreno perfeitamente elaborado demanda aproximadamente 55 minutos para produo em misturador aberto, desde o incio da mastigao at o final da ltima fase. ( no considerando o tempo de maturao ). Tabela n- 14 Capacidade de Mistura em Kg, do Misturador Aberto em Funo do Dimetro e Largura dos Rolos Dimetro do Rolo ( mm) Largura do Rolo ( mm ) Capacidade de Mistura em Kg 360 760 14 410 760 16 410 910 18 410 1070 25 460 1070 27 510 1220 34 460 1270 33 560 1520 57 610 1520 61 610 1830 79 610 2130 91 660 2130 104 Nota:- Valores em Kg, calculados considerando densidade do composto de 1,6 Kg/dm3. 62. www.cenne.com.br Pgina 61 Mistura em Banbury a- ) Projetar a formulao considerando o fator de enchimento da cmara do Banbury taxa de 70% em volume. b- ) Observar a perfeita limpeza do Banbury e o resfriamanto dos rotores e cmara. c- ) Banbury ligado, verificar a temperatura de inicio de mistura que esteja em aproximadamente 50C, e rotao dos rotores, moderada aprox. 30 rpm. d- ) Pilo recuado, alimentar a mquina com o polmero de cloropreno, ( para grades de policloropreno modificados por enxofre, adicionar conjuntamente tambm o agente peptizante ), baixar o pilo e proceder a mastigao por aproximadamente 90 segundos, ( ou observar comandos dos instrumentos de controle ). e- ) Recuar o pilo, adicionar o xido de magnsio, as cargas reforantes conjuntamente com os antioxidante, antiozonante, estearina e auxiliares de processo, baixar o pilo e misturar at perfeita incorporao, que poder ser monitorada atravs dos aparelhos de controle, ( ampermetro ou integrador de potncia ). Nota importante:- Observar que a temperatura no interior da cmara de mistura no exceda a 100C. f- ) Recuar o pilo, adicionar as cargas inertes conjuntamente com o leo plastificante, baixar o pilo e misturar at total incorporao, verificada pelos instrumentos de controle. g- ) Descarregar a massada, ( temperatura do composto no ato da descarga dever ser inferior a 110C ), sobre um misturador aberto, e proceder a homogeinizao. 63. www.cenne.com.br Pgina 62 h- ) Laminar em mantas com espessura entre 10 a 12 mm, resfria-las e colocar para maturao, ( descansar ) por um perodo mnimo de 24 horas. i- ) Em seguida, retornar a massada ao misturador aberto, aquece-la ligeiramente, plastificando-a, e adicionar o xido de zinco e aceleradores, misturando e incorporando at perfeita homogeinizao. j- ) Laminar em mantas ou cortar em tiras, enviando em seguida para os processos subseqentes. Normalmente um mistura completa, feita em Banbury demanda entre 7 a 13 minutos, dependendo dos tipos de cargas adicionadas ao composto. Estocagem do Composto de Policloropreno Dependendo do grade de policloropreno empregado, bem como, dos ingredientes a ele adicionados e ainda da temperatura em que foi processada a mistura do composto, j contendo os agentes de cura e aceleradores, aconselhvel utilizar-lo, to logo quanto possvel, no estendendo alm de 2 horas, aps a mistura. Caso desejado armazenar o composto por longo perodo, ( at 2 semanas ), para posterior uso, melhor escolher, para elaborao do composto, grades de policloropreno de baixa taxa de cristalizao, ainda, no dever ser adicionado ao composto os agentes de cura nem os aceleradores, ( estes devero ser adicionados ao composto somente no momento em que for usar ), tambm, observar que durante 64. www.cenne.com.br Pgina 63 o processamento de mistura do composto, em Banbury ou Misturador Aberto, a temperatura no seja superior a 85C, mximo. Processamento de Conformao por Extruso de Compostos de Policloropreno Grade de policloropreno que contem gel em sua estrutura polimrica, conforme visto na Tabela n- 6, acima, so os mais indicados para compostos de extruso. Tambm comum a blenda destes grades com outros grades, quando alguma propriedade especfica deve ser conseguida. Normalmente compostos para extruso so projetados contendo mais elevados teores de cargas e plastificantes, assim sendo, a escolha de grades de policloropreno de viscosidade Mooney mais elevada, torna-se os indicados, ou blendas com esses. Carga reforante tipo Negro de Fumo N 550 a mais indicada, normalmente combinada com Caulins Calcinados, Carbonatos de Clcio Precipitado ou Silicatos de Magnsio. Compostos de cores claras, tambm so comuns, nestes casos as Slicas Precipitadas funcionam como cargas reforantes, desde que devidamente combinadas com Silanos, Polietileno Glicol e Trietanolamina. Vale lembrar que as Slicas Preciptadas contm elevados teores de umidade, ( at 7% ), o que poder causar esponjamento em perfis extrusados compactos, assim, importante, durante a mistura do composto, tentar eliminar o mximo possvel desta umidade, ( os fabricantes de Silicas podero oferecer orientao sobre como proceder ). Cargas inertes tambm so comumente combinadas com as Slicas nestes compostos. 65. www.cenne.com.br Pgina 64 Em todos os compostos para extruso, carregados com Negro de Fumo ou Slicas, imprescindvel a adio de aditivos dessecantes ( xido de clcio ). de muito boa prtica deixar o composto de policloropreno, aps misturado, descansar por mnimo 48 horas, antes de envia-lo para o processamento de extruso, isto permite melhor estabilidade das caractersticas reolgicas do composto, e por sua vez, melhores qualidades gerais do artefato extruzado. Quando for utilizadas extrusoras curtas, ( razo dimetro da rosca, pelo seu comprimento ), L/D entre 4:1 at 9:1, melhor alimentar a mquina com composto pr-aquecido temperatura de 45 a 50C. As temperaturas de calibrao da mquina neste caso sero:- - Na boca de alimentao entre 45 a 50C; - Na rosca da extrusora, aumentando de 60 a 70C, no sentido da matriz; - No canho, aumentado de 60 a 80C, no sentido boca de alim. / matriz; - Na matriz do perfil, entre 90 a 100C Se a extrusora a ser usada longa, L/D entre 12:1 at 20:1, a alimentao do composto poder ser a frio e a calibragem da temperatura da mquina ser: - Na boca de alimentao, temperatura ambiente; - Na rosca, aumentando de temper. ambiente at 70C, sentido da matriz; - No canho, aumentando de temper. ambiente at 80C, sentido da matriz; - Na matriz do perfil, entre 90 a 100C. 66. www.cenne.com.br Pgina 65 Vulcanizao Contnua dos Perfis em Policloropreno Compostos em policloropreno devidamente formulados apresentam timos resultados de vulcanizao por processos contnuos como:- banho de sal, micro esferas de vidro, tnel de ar quente ou a vapor. Em todos os sistemas, os bons resultados so conseguidos calibrando temperatura de vulcanizao prximo a 200C. Compostos em policloropreno para vulcanizao por sistemas contnuos normalmente comportam aceleradores mais energticos. importante tambm considerar, na formulao, certa quantidade de agentes dessecantes, ( 8 a 12 phr de xido de clcio ). Os teores de xido de magnsio devem ser reduzidos de 4 para 2 phr. Compostos assim elaborados necessita de preciso controle e cuidado ampliado, pois, oferecem significativa reduo da segurana de processamento, tanto na mistura como de conformao. Compostos de Policloropreno para Calandragem A escolha de grades especficos de policloropreno e devidamente formulados permitem compostos com caractersticas timas para processamento de conformao por calandragem, seja para produo de lenis, seja para friccionamento sobre tecidos. 67. www.cenne.com.br Pgina 66 Grades de policloropreno que contm gel na estrutura, como os vistos na Tabela n- 6, oferecem compostos com baixo nervo produzindo lenis calandrados muito lisos e brilhantes. Compostos para friccionar sobre tecidos, os grades de policloropreno modificados por enxofre e de baixa viscosidade, so os que oferecem melhores resultados. Negro de fumo tipo N 550 ou N 330 combinado com cargas minerais inertes, ( tipo carbonato de magnsio ), e certa quantidade de plastificante aromtico, bem como, auxiliares de processamento, ( 1,4 alto Cis polibutadieno e ou cera de polietileno AC 1702 ), devero ser considerados, para bom resultado de composio. Algumas consideraes sobre a calibragem de temperatura nos rolos da calandra devem ser observadas, como segue: Temperatura nos Rolos da Calandra para Produo de Lenis: - Rolo Superior, temperatura:- 93 a 100C - Rolo Intermedirio, temperatura:- 77 a 88C - Rolo Inferior, temperatura:- 32 a 38C Temperatura nos Rolos da Calandra para Frico do Composto sobre Tecidos: - Rolo Superior, temperatura:- 71 a 82C - Rolo Intermedirio, temperatura:- 50 a 60C - Rolo Inferior, temperatura:- 32 a 38C A vulcanizao dos lenis calandrados pode ser em prensas, autoclaves, rotocures, etc... 68. www.cenne.com.br Pgina 67 Processo de Conformao por Moldagem Todos os grades de policloropreno apresentam facilidade de conformao por moldagem, seja pelos mtodos de compresso, transferncia ou injeo. A escolha do grade mais indicado depende de diversos fatores. Em primeiro lugar devemos considerar as propriedades requeridas pelo artefato, seja, as caractersticas tcnicas de operao que a pea em policloropreno dever estar apta a atender. Baseando-se nestes requisitos especificados e que devero atendidos, o prximo passo identificar qual o processo de conformao por moldagem que ser empregado para produzir tal artefato. De posse destas informaes podemos iniciar o projeto e elaborao da formulao e composto. Moldagem por Compresso Para produo de artefatos moldados por compresso, a escolha de polmeros de baixa viscosidade torna-se mais interessante, pois, oferece compostos mais ricos em borracha, pois, admitem menores teores de carga. Consegue-se, desta forma elaborar compostos com viscosidade final mais elevada, o que proporciona melhores resultados na moldagem sem formao de bolhas ou bolses de ar, tpico de compostos de baixa viscosidade ou altamente plastificados. 69. www.cenne.com.br Pgina 68 Moldagem por Transferncia Compostos em policloropreno para este processo de moldagem j requerem critrios um pouco mais cuidadosos na elaborao. A viscosidade final do composto dever ser bem mais baixa, se comparada s de compostos projetados para moldagem por compresso, tambm a segurana de processamento dever ter ateno especial. Moldagem por transferncia significa que iremos transferir um volume de composto de um compartimento do molde, atravs de pequenos orifcios, para dentro das cavidades que formaro as peas e depois sofrero a vulcanizao. Neste caso a escolha de grades de policloropreno com viscosidade de mdia a alta, torna-se mais interessante, pois, a esse composto pode ser adicionado teores bem mais elevados de leos plastificantes, auxiliares de processo e cargas inertes, que promovem a reduo da viscosidade final do composto. Tambm, no sistema de cura, dever contemplar a devida segurana de processamento, adequando a combinao dos xidos metlicos e aceleradores, algumas vezes, ingredientes retardadores devero ser adicionados. Comumente este mtodo de conformao indicado para artefato que contenham insertos metlicos ou outros tipos de substratos conjugados. Moldagem por Injeo Moldagem por injeo normalmente usada quando alta produo de peas requerida. Comumente so peas de pequeno porte contendo pouco volume de composto. As mesmas consideraes, com relao viscosidade final do composto, observadas para o mtodo de moldagem por transferncia, devem ser seguidas aqui. A escolha de grades de policloropreno de velocidade de cristalizao lenta a mdia mais recomendado. 70. www.cenne.com.br Pgina 69 Tambm cuidados especiais da segurana de processamento so requisitos imprescindveis, pois, alm da temperatura das cmaras de alimentao e dosadora, o atrito do composto no interior das cmaras, na rosca alimentadora e ao passar atravs do orifcio de injeo incrementa muito a temperatura, tendendo a pr- vulcanizao, caso o sistema de cura do composto no tenha sido cuidadosamente estudado. Policloropreno Propriedades Gerais e Aplicaes Dureza:- Artefatos vulcanizados de policloropreno podem ser produzidos numa ampla gama de durezas, que pode variar de 30 a 90 Shore A. Resistncia a Abraso:- Compostos de policloropreno produzidos com quantidades razoveis ( aprox. 40 phr ) de Negro de Fumo tipo N 330 ou N 326, oferecem artefatos vulcanizados com timas propriedades de resistncia a abraso, e tambm ao rasgamento. A escolha de grades de policloropreno modificados por enxofre ( vistos na Tabela n- 4, acima ), so preferidos e, a adio de plastificantes naftnicos tende a incrementar a propriedade desejada. Adeso a Substratos:- 71. www.cenne.com.br Pgina 70 Quando o artefato exigir certo balano entre, boas propriedades mecnicas e forte adeso a substratos, ( principalmente os metlicos ferrosos ), o emprego de cargas tipo Negro de Fumo N 330 ou N 326, combinado com slica precipitada, ( em teores de 10 a 15 phr ), recomendado. O emprego de plastificantes, neste caso dever ser em mnimas quantidades, sendo preferidos os leos aromticos ou D.O.S. A devida limpeza e tratamento da superfcie do substrato, onde ser aderida borracha de suma importncia, bem como a aplicao de primers e adesivos adequados. Compostos elaborados a base de policloropreno modificados por enxofre ( como os mostrados pela Tabela n- 4, so preferenciais ), pois oferecem melhores resultados de adeso. Tambm, a adio de maiores teores de xido de magnsio ativo, favorece esta propriedade. Compostos que exijam elevadas performances tcnicas na adeso, algumas vezes so aditivados com at 5 phr de complexos base cobalto. Para adeso a fibras txteis a escolha dos grades de policloropreno modificados por enxofre e de baixa viscosidade Mooney, so os mais recomendados. Em fibras de algodo, nenhum tratamento necessrio, para bons resultados de adeso ao composto de policloropreno. Para fibras de nylon ou polister, recomenda-se tratamento RFL, ( Resorcinol Formaldeido Ltex ), e ainda aplicar uma camada de soluo do composto de policloropreno, ( dissolvido em 70% de solvente tolueno ), e, nesta soluo tambm dever conter 5%, em peso, de isocianato orgnico, ( tipo Desmoldur R, da Bayer ). 72. www.cenne.com.br Pgina 71 Deformao Permanente Compresso DPC:- Este requisito tcnico normalmente solicitado em artefatos de policloropreno vuncanizados. Devido as caractersticas do policloropreno, no raro, ser solicitado baixa DPC em larga faixa de temperaturas, ( desde 10C at + 110C ). Aqui, a indicao de copolmeros de cloropreno, ( como os vistos na Tabela n- 5, acima ), so os mais recomendados. Compostos formulados observando estados de cura mais elevados, usando aceleradores tipo derivados de Tiureas, ( ETU, DETU, DBTU ), bem como, contendo xido de magnsio altamente ativo, e negro de fumo N 990, facilitam a obteno dos resultados desejados. Cargas minerais e plastificantes, devero ser evitados. Compostos para artefatos que iro trabalhar em temperaturas extremamente baixas, ( - 30C a 40C ), melhor utilizar plastificante tipo D.O.S. Reistncia a gua e a Produtos Qumicos Diludos:- Como j informado anteriormente, os melhores resultados de resistncia a gua a produtos qumicos diludos, de artefatos em policloropreno, podem ser conseguidos se o composto estiver formulado contendo entre 18 a 20 phr de Litargrio Sublimado, ( x. de chumbo, Pb3O4 ). Neste caso, o xido de magnsio e o xido de zinco, no so adicionados ao composto. O sistema de cura consiste em 1 phr de TMTM e 1 phr de Enxofre, claro que um cuidado maior na segurana de processamento dever ser observado. Compostos que iro trabalhar em contato com meios cidos, alm de levar em conta as informaes dos pargrafos acima, tambm importante adicionar como carga o Sulfato de Brio, em teores de at 80 phr. Carbonato de Clcio dever ser evitado. 73. www.cenne.com.br Pgina 72 Propriedades Eltricas:- Policloropreno, devido ser um polmero hidrocarbnico de alta polaridade, no considerado como bom isolante eltrico sendo utilizado em capas ou coberturas sobre outros polmeros que apresentam-se melhores, neste requisito. Algumas vezes, revestimento isolante baixas tenses eltricas, ainda, com propriedades anti-chama, podem ser produzidos com policloropreno, porm, altos teores de cargas minerais, como caulins calcinados e ou aluminas hidratadas, devero estar contidas nos compostos. Tambm, nestes casos, leos naftnicos at 15 phr, bem como, resinas hidrocarbnicas, ( tipo Resina Unilene A 80, da Petroqumica Unio ), ajudam no processamento sem prejuzo das caractersticas dieltricas desejadas. Em certas aplicaes de artefatos de borracha, h ocasies em que requisito da engenharia que a pea apresente caractersticas anti-estticas, neste caso o policloropreno atende com vantagens, sobre outros polmeros. Compostos formula