Polimerização em EtapasParte II

Síntese e Modificação de Polímeros

Aula 3

Prof. Sérgio Henrique Pezzin

Equações e Relações Importantes Mn = MoXn = Mo / (1 – p) Xn = 1 / (1-p)

Para reações auto-catalisadas: 2 [Mo]2 kt = 1 / (1-p)2 – 1

Substituindo e rearrajando:

Xn2 = 1 + 2[Mo]2 kt

Isto mostra que para reações auto-catalisadas:

Xn2 ~ t ou que Xn ~ t1/2

Ou seja: Tempos muito longos são necessários para se obter alta massa molecular!!

Exemplos de cálculos com estas relações

Exemplo 1. Qual o tempo necessário para uma poliesterificação gerar um

Xn = 100 (100 monômeros, correspondendo a 50 unidades repetitivas) se a reação for auto-catalisada?

[Mo] = 3 mol/L e k = 10–2 L/mol.s (Valores típicos para esterificações)

Xn2 = 1 + 2[Mo]2kt 3a. Ordem

(100)2 = 1 + 2(9)(10-2)t 9999 / 0.18 = t = 55550 s = 15.4 h

OO

OO

PET

mol wt repeat unit = 192 g/mol

repeat unit = 2 monomers, so: Mo = 192 / 2 = 96 g/mol

Exemplos de cálculos com estas relações

Exemplo 2. Quanto tempo para ser obter Xn = 100 se catalisada com

ácido “externo”?

Xn = 1 + [M]ok’t 2a. Ordem

100 = 1 + 3 (10-2) t

99 = 3 x 10-2 t

99/0.03 = t = 3300 s = 55 min < 1 h

Exemplos de cálculos com estas relações Exemplo 3.

Qual será o Mn at Xn = 100?

Mn = MoXn = (96 g/mol) (100) = 9.600 g/mol

Exemplo 4. Para Xn = 125 qual o valor de extensão de

reação (p) que deveremos ter? Xn = 1 / (1-p) 125 (1-p) = 1 p = 99.2%

Equações e Relações Importantes Xn = grau de polimerização = número médio de unidades estruturais na cadeia

(“resíduos de monômeros”); NÃO de unidades repetitivas

Xn = No = # moléculas de monômero presentes inicialmente Nt # moléculas de monômero restando após t

Xn = [M]o = conc. de CO2H’s presentes inicialmente [M]t conc. de CO2H’s restando após t

e [M]t = [M]o (1-p),

o que leva a: Xn = 1 / (1-p) Equação de Carothers

Levando a: Mn = MoXn + M (grupos terminais) = Mo / (1 – p) + M (grupos terminais)

CUIDADO: Mo NÃO É a conc. de grupos funcionaisMo = 1/2 massa molecular das unidades repetitivas (isto é, a média das massas moleculares das unidades

estruturais)

Outras Considerações para a Análise Cinética

Acessibilidade de Grupos Funcionais

Ciclização

Reações Reversíveis

Equilíbrio

Outras Considerações para a Análise Cinética Acessibilidade

O polímero sendo formado não pode precipitar da solução ou os grupos reativos se tornarão inacessíveis aos monômeros.

O=C=N~~R~~N=C=O + HO~~R~~OH PU

Solvente Viscosidade Solubilidade do Polímero

Xileno 0.06 ppt instantaneamente

Clorobenzeno 0.17 ppt instantaneamente

Nitrobenzeno 0.36 ppt após 30 min

DMSO 0.67 Solúvel

Outras Considerações para a Análise Cinética Ciclização

Queremos linear (geralmente): A-A + B-B A~X~B Mas: A~~~B (A-B monômero ou dímero) pode ciclizar:

Estabilidade do Anel: Anéis de 3, 4 e 5 membros são cineticamente favorecidos

(terminações podem se encontrar mutuamente) Anéis de 5, 6 e 7 membros são termodinamicamente favorecidos

(menor repulsão estérica) Fatores estéricos aumentam para anéis de 8 -11 membros Anéis de 3 e 4 membros não se formam devido ao alto grau de

deformação angular Anéis de 8 membros ou mais não são favorecidos devido à

deformação transanular de forças repulsivas dos grupos no interior do anel

Formação de anéis se tornam significativas se anéis de 5 ou 6 membros podem ser formados

X

Outras Considerações para a Análise Cinética

Reações Reversíveis / Equilíbrio Muitas reações pode correr reversamente

Quando atingem o equilíbrio ou Quando atingem uma temperatura em que a reação

reversa tem a mesma velocidade da direta (p.ex. temperatura ambiente).

Altas massas moleculares não podem ser atingidas nessas condições.

Equilíbrio: tem que ser continuamente deslocado para que se atinja altas conversões.

Outras Considerações para a Análise Cinética Reações Reversíveis / Equilíbrio

Como fazer se queremos Xn ~ 250 mas não sabemos K? Usualmente se quer um Mn específico. Pode-se controlar e

conhecer o Mn e o PDI para polimerizações em etapa.

[H2O]Mol/L

Xn Viscosidade Propriedades Mecânicas

4 5

0.21 20

0.0327 50 Baixa Baixa

0.002 200 Moderada OK

0.0003 500 Alta Um pouco mais altas

Outras Considerações para a Análise Cinética Métodos para Limitar ou Controlar a Massa Molecular

1. “Quenching” (resfriamento brusco): Pode-se parar a reação a um tempo t;

Porém, aquecimento posterior (p.ex. processamento) irá aumentar a massa molecular.

A~~~~A 25% ; B~~~B 25%; A~~~~B 50%

2. Ajuste da estequiometria; p. ex. Excesso de A-A rende cadeias A~~~~A.

Cadeias terminadas em A não reagem com outros grupos A.

3. Adição de uma pequena quantidade de monômero monofuncional (terminador de cadeia, “end-capper”).

R-A + A-A + B-B R~~~~R

Quantidades não-estequiométricas A presença de um excesso de um dos monômeros

pode levar a uma redução da massa molecular máxima alcançável em uma polimerização em etapas → modo de controlar a massa molecular!

Mais confiável do que interromper a reação por resfriamento, pois a reação pode começar novamente quando do aquecimento do sistema.

Quantidades não-estequiométricas Reação Tipo I: NA = NB sempre já que são parte da

mesma molécula desde o início.

Reação Tipo II: temos reagentes A–R’–A e B-R’’-B, em que A e B são os grupos funcionais.

Vamos supor que B-R’’-B está em excesso. Eventualmente, os grupos funcionais B serão as unidades terminais de cada molécula formada → possibilidade de limitar a massa molecular.

Exemplos com quantidades não-estequiométricas NA = número de grupos A no início

NB = número de grupos B no início (em excesso)

r = NA/NB < 1

p = fração de A que reagiu

rp = fração de B que reagiu

Número total de monômeros =

Número de grupos funcionais que não reagiram =Número de finais de cadeias =

Exemplos com quantidades não-estequiométricas A última equação:

Representa duas vezes o número de moléculas presentes (os monômeros são A-A ou B-B).

Portanto:

Quando p →1:

Exemplos com quantidades não-estequiométricas Se 1% (em mol) de grupos estabilizantes é adicionado: r = 100/101

Para 2% (em mol) r = 100/102

= 101

Isto indica a precisão necessária das concentrações de monômeros para se obter altas massas moleculares.

Exemplos com quantidades não-estequiométricas Previamente (balanço estequiométrico):

Exemplo: Se a conversão de monômero é de 99%, qual será o Xn? p = 0.99; Xn = 1 / (1 – 0.99) = 1 / 0.01 = 100

E se a reação for 99.5% completa? p = 0.995 Xn = 200

O que precisamos para obter Xn = 250 ? 250 = 1 / 1-p p = 0.996

Xn =11-p

Exemplos com quantidades não-estequiométricas

Caso estequiométrico

Qual é o Xn quando p =1 mas se utiliza 0.9800 mols de AA e 1.0100 mols de BB?

Etapa 1. Calcule r: r = (0.98 x 2) / (1.01 x 2) = 0.97

Etapa 2. Calcule Xn usando 1 + r / 1 + r – 2rp

Xn = 1.97 / [1.97 - (2 x 0.97 x 1)] = 1.97 / [1.97 - 1.94] = 1.97 / 0.03 = 66

p Xn

0.8 5

0.9 10

0.95 20

0.99 100

0.992 125

1.0 infinite

Exemplos com quantidades não-estequiométricas

Efeitos do excesso de reagente e extensão de reação

Excesso BB(mol %)

r p = 1 p = 0.99 p = 0.98

0 1 infinite 100 50

0.1 0.999 1999 96 49

1.0 0.99 201 67 40

Adição de Reagentes MonofuncionaisÉ possível controlar a massa molecular de reagentes bifuncionais em quantidades estequiométricas pela adição de uma pequena porção de um reagente monofuncional• Exemplo: ácido acético (CH3COOH)• Vamos redefinir « r » (Flory) :

Em que NBM é o número de grupos monofuncionais (e NA= NB).

Podemos então usar a equação prévia: