Polimerização por Abertura de Anel

Síntese e Modificação de Polímeros

Aula 8

Prof. Sérgio Henrique Pezzin

Polimerização por Abertura de Anel É uma forma de polimerização em cadeia,

em que o terminal de um polímero age como um centro reativo, ao qual se ligam monômeros cíclicos para formar uma cadeia polimérica maior por meio de propagação iônica.

O tratamento de alguns compostos cíclicos com catalisadores causa a quebra do anel seguida pela formação de polímeros de alta massa molecular.

Polimerização por Abertura de Anel A polimerização por abertura de anel é definida como o processo em

que o anel de um monômero se abre, formando-se uma cadeia polimérica linear.

A equação geral é:

Heteroátomo ou grupo funcional em um

monômero cíclico

Como O,N,S, -CH=CH- , -CONH-, -COO-,.etc.

Com grupos como éter,éster, amida, imina,

dupla ligação, etc.

Polimerização por Abertura de Anel

Por exemplo, poliamida 6 pode ser preparada a partir da ε-caprolactama e poliformaldeído, que é usado com um plástico de engenharia, pode ser preparado a partir do trioximetileno.

(CH2)5 CO

NH[ NH ( CH2 )

5CO ]n

CH2

O O

CH2 CH2

O

[ CH2O ]n

Polimerização por Abertura de Anel Exemplos de polímeros produzidos por este método:

Algumas Poliamidas a partir de lactamas: PA 6: Policaprolactama a partir de caprolactama PA 12: Polilauroamida a partir de laurillactama

Alguns Poliésteres a partir de lactonas: PCL : Policaprolactona a partir de caprolactona

Poliéteres a partir de éteres cíclicos: Poli(óxido de etileno) a partir de óxido de etileno Poli(óxido de propileno) a partir de óxido de propileno Politetraidrofurano a partir de THF

Polimerização por Abertura de Anel Quando o centro reativo da cadeia de propagação

é um carbocátion, a polimerização é chamada de polimerização por abertura de anel catiônica.

Quando o centro ativo é um carbânion, a reação é chamada de polimerização por abertura de anel aniônica. Este é o caso do poli(óxido de propileno).

Um tipo diferente de polimerização por abertura de anel, baseado na metatesis de olefinas, usa catalisadores específicos ao invés de propagação catiônica ou aniônica.

Polimerização por Abertura de AnelPor que não fazer polietileno?Em princípio, pode-se sintetizar polietileno a partir de cicloexano.

Há duas boas razões para que essa reação não possa ser realizada: •(Cinética) O cicloexano não tem qualquer funcionalidade reativa.•(Termodinâmica) Anéis de seis membros são extremamente estáveis.

Polimerização por Abertura de Anel

Energia livre de polimerização para Cicloalcanos

As considerações termodinâmicas para a abertura de anel são ilustradas pelo gráfico da energia livre (hipotético) para a polimerização de cicloalcanos com diferentes tamanhos de anel para formar polietileno. (O "anel de dois membros" na verdade mostra os dados de etileno, CH2 = CH2 ).

Polimerização por Abertura de Anel

Polimerização por Abertura de AnelMonômeros Representativos para Polimerização por Abertura de Anel

Polimerização por Abertura de AnelExemplos de Polimerização por Abertura de Anel

Poliésteres:

Polimerização por Abertura de AnelExemplos de Polimerização por Abertura de Anel

Poliamidas:

Polimerização por Abertura de AnelExemplos de Polimerização por Abertura de Anel

Silicones:

Polimerização por Abertura de AnelExemplos de Polimerização por Abertura de Anel

Polifosfazenos:

Polimerização por Abertura de AnelExemplos de Polimerização por Abertura de Anel

Polimerização de N-Carboxy Anhydrides:

O polímero produzido é um poli(amino ácido) ou polipeptídeo. Esta reação é interessante porque é uma reação em cadeia com a eliminação de uma molécula pequena (CO2), o que é muito raro.

Polimerização por Abertura de AnelMecanismos Iônicos para Polimerização por Abertura de Anel

A polimerização aniônica de abertura de anelÓxido de etileno polimeriza muito bem com iniciadores aniônicos. Esta reação falha para éteres cíclicos com anéis de 5 membros (ou seja, THF) ou maiores. 

Ela também funciona para muitos outros heterociclos.

Polimerização por Abertura de AnelPolimerização aniônica de abertura de anel:Resinas Epoxídicas

Polimerização por Abertura de AnelPolimerização aniônica de abertura de anel:Resinas Epoxídicas

Cinética

Polimerização por Abertura de AnelPolimerização aniônica de abertura de anel:Resinas Epoxídicas

Terminação

- Transferência de cadeia

Polimerização por Abertura de AnelMecanismos Iônicos para Polimerização por Abertura de Anel

A polimerização catiônica de abertura de anel

Óxido de etileno também pode ser polimerizado com iniciadores aniônicos, mas não é usual. .

Polimerização por Abertura de AnelA polimerização catiônica de abertura de anel

Polimerização por Abertura de AnelA polimerização catiônica de abertura de anel

Polimerização por Abertura de AnelA polimerização catiônica de abertura de anel

Transferência de cadeia - catiônica

Polimerização por Abertura de AnelA polimerização catiônica de abertura de anel

Terminação - catiônica

Polimerização por Abertura de AnelA polimerização catiônica de abertura de anel

Lactamas – iniciação catiônica

Polimerização por Abertura de AnelA polimerização catiônica de abertura de anel

Lactamas – propagação catiônica

Polimerização por Abertura de AnelA polimerização aniônica de abertura de anel

Lactamas – iniciação aniônica

Polimerização por Abertura de AnelA polimerização aniônica de abertura de anel

Lactamas – iniciação aniônica (cont.)

Polimerização por Abertura de AnelA polimerização aniônica de abertura de anel

Lactamas – iniciação aniônica (cont.)

Polimerização por Abertura de AnelA polimerização aniônica de abertura de anel

Lactonas – iniciação aniônica

Polimerização por Abertura de AnelA polimerização aniônica de abertura de anel

Lactonas – iniciação catiônica

Polimerização por Abertura de AnelA polimerização aniônica de abertura de anel

Outros anéis importantes

Polimerização aniônica por abertura de anel da Aziridina

A polimerização por abertura de anel foi desenvolvida a partir dos anos 50.

Vários polímeros são hoje obtidos industrialmente por este tipo de reação, tais como a policaproamida, poliformaldeído, politetrahidrofurano, poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno), etc.

Mais recentemente, a polimerização por abertura de anel “isomerizada” de ciclo-olefinas e monômeros espirocíclicos vem sendo muito estudada.

Desenvolvimento da Polimerização por Abertura de Anel

Polimerização de Isomerização (Isomerization Polymerization)

Pela diferença na estabilidade do carbocátion, a polimerização é frequentemente acompanhada de isomerização.

Por exemplo, a polimerização de isomerização do β － pineno.

H2C

H2C

CH

CH

CCH3

CH3

CH2

C

CH2

CH2 C

CH3

CH3

[ ]n

CH3

-[-CH2—C6H5—C--]n— CH3

Polimerização de Isomerização (Isomerization Polymerization)

Polimerização por Abertura de Anel por Metátese (ROMP) É um tipo de polimerização por metátese de olefinas que

produz produtos industrialmente importantes.  A força motriz da reação é o alívio da tensão do anel cíclico

em olefinas (norborneno ou ciclopenteno, por exemplo) por catalisadores específicos (já há uma grande variedade deles). 

A adição de substituintes no monômero e a escolha do solvente pode alterar a massa molecular do polímero produzido.

Polimerização por Abertura de Anel por Metátese (ROMP) Os catalisadores usados em ROMP incluem uma ampla

variedade de metais e vão desde uma simples mistura RuCl3/etanol até o catalisador de Grubbs.

A reação se dá pela formação de complexos metal-carbeno (Prêmio Nobel Yves Chauvin).

Polimerização por Abertura de Anel por Metátese (ROMP) A ROMP requer uma estrutura cíclica tensionada, já que

a força motriz da reação é a relaxação da tensão do anel.

Após a formação da espécie metal-carbeno, o carbeno ataca a dupla ligação da estrutura cíclica formando um intermediário metalociclobutano altamente tensionado. O anel então se abre dando início ao polímero.