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8/8/2019 polimeros_usp

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ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE

POLIMROS

PMT 2100 - Introduo Cinciados Materiais para Engenharia

8a aula

autora: Nicole R. Demarquete

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Roteiro da Aula

Histrico

Qumica das molculas polimricas

Estrutura dos polmeros

Estrutura da cadeia

Microestrutura

Propriedades Trmicas

Propriedades Mecnicas

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Histrico

Desde as civilizaes primitivas h utilizao de polmeros

naturais (couro, l, madeira, algodo).

Em 1849, se deu o desenvolvimento do processo de

vulcanizao da borracha natural por Charles Goodyear.

Incio do sculo XX, desenvolvimento da celulose

modificada, poliestireno, baquelite (resina fenlica).

Em 1920, conceito de macromolculas proposto por

Staudinger (prmio Nobel de qumica, 1953).

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Qumica das molculas polimricas

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Definies

Molculas dos polmeros: nos polmeros as molculas(macromolculas) so constitudas de muitos segmentos repetidosou unidades chamadas meros.

Monmero:molcula constituda por um nico mero.

Polmero:macromolcula constituda por vrios meros.

Polimerizao:reaes qumicas intermoleculares pelas quais osmonmeros so ligados na forma de meros estrutura molecularda cadeia.

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Monmero, Mero e Polmero

Molcula de polietileno6


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Obteno de materiais polimricos

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POLIMERIZAO

Os monmeros reagem entre si formando uma longa sequncia de unidades

repetitivas (meros). Os mecanismos de polimerizao podem ser classificados

em: adio e condensao.

A polimerizao por adio (em cadeia) envolve as seguintes etapas(exemplo de polimerizao do Polietileno):

1) Iniciao: formao destio reativo a partir de iniciador (R) e monmero:

R + CH2=CH2 R-CH2CH22) Propagao da reao a partir dos centros reativos:R-CH2CH2 + n CH2=CH2 R-(CH2CH2)nCH2CH2

3) Terminao da reao:R- (CH2CH2)nCH2CH2 + R R-(CH2CH2)nCH2CH2-R

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Monmeros e polmeros mais comuns

Monmero Nomenclatura NomenclaturaPolmero

Metacrilato de metila

(2-metil-propenoato demetila

Estireno

(vinilbenzeno)

Etileno

(eteno)Propileno(propeno)

Cloreto de vinila(cloroeteno)

CH2 CH2

CH2 CH

CH3

CHCH2

CCH2

CH3

C

O

O

CH3

CH2 CH

Cl

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Polimetacrilato demetila(acrlico)

Poliestireno

(PS)

Polietileno(PE)

Polipropileno(PP)

Policloreto de vinila(PVC)


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Polimerizao

Polimerizao por condensao(por etapas): neste processo asreaes qumicas intermoleculares ocorrem por etapas e em geralenvolvem mais de um tipo de monmero.

Exemplo: formao do polister (reao entre hidroxila e carboxila)

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Representao de um passo do processo de polimerizao por

condensao do polister (este passo se repete sucessivamente,produzindo-se uma molcula linear)


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Grupos funcionais obtidos na polimerizao

por condensao

O

- C-O-

O

O- C-N-

H

O

- C-N-

H

Polister Poliamida Poliuretano

(Garrafa de (Nylon, Kevlar) (Estofamento)

Refrigerantes)

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Massa molar

Um polmero constitudo de

longas cadeias de tamanho no-

uniforme. Nele existe uma

quantidade (i) de cadeias commassas molares iguais (Mi).

=i

iin MxMMassa molar numrica mdia:

onde: xi, frao numrica do total de molculas que possuem massa Mi(massa molar da cadeia i)

=i

iiw MwMMassa molar ponderada mdia:

onde: wi, frao em massa do total de molculas que possuem massa Mi(massa molar da cadeia i) 12


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Polidisperso e grau de polimerizao

Polidisperso: relao entre a massa molar numrica mdia e a massa molarponderada mdia. Quanto mais variados forem os tamanhos das molculas, maior ser a

polidisperso (que sempre maior que 1) Quando os tamanhos das cadeias so prximos, a polidisperso

aproximadamente 1.

nw MMMWD /=Polidisperso molecular:

Ograu de polimerizao (n) representa a quantidade mdia de merosexistentes numa molcula (tamanho mdio da cadeia):

m

M

n

n

n = m

M

n

w

w =Grau de polimerizao: ou

onde: , massa molar numrica mdia

, massa molar ponderada mdia, massa molar do mero

wM

nM

m 13


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Estrutura dos polmeros

Estrutura da cadeia

Microestrutura

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Macromolcula contendo espirais e dobras

aleatrias produzidas por rotaes dasligaes da cadeia

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linear

com ligaes cruzadas

ramificada

em rede

Estrutura

molecular


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Configurao

molecular(Estereoisomeria)


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Classificao das caractersticas das molculas polimricas

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Copolmeros

Homopolmero: polmero derivado de apenas uma espcie demonmero.

Copolmero: polmero derivado de duas ou mais espcies demonmero.

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Tipos de distribuio dos diferentes monmeros nas molculas dos co-polmeros: (a) aleatria, (b) alternada, (c) em bloco e (d) ramificada


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Homopolmero

Copolmero

Copolmero

Monmero A Monmero B

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Microestrutura

Microestrutura de um polmero semi-

cristalino apresentando regies

cristalinas e amorfas.

Mi


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Microestrutura

Clula unitria

(ortorrmbica) da parte

cristalina do Polietileno (PE)

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Grau de cristalinidade (% em peso)


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Grau de cristalinidade (% em peso)

100)(

)(

peso)em(%

= acs

asc

dadecristalini

onde: S, densidade do polmero; a, densidade da parte amorfa;

c, densidade da parte cristalina

Representao de

uma estrutura

esferultica

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Efeito do grau de cristalinidade e da massa molar nas


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Efeito do grau de cristalinidade e da massa molar nascaractersticas fsicas do polietileno (PE)

Massa molar

Ceras

(Frgeis)

Ceras

(Tenazes)

Plsticos

(Duros)

Plsticos

(moles)Ceras

(Moles)

Graxas

(Lquidos)

Nota: Esses Comportamentos dependem da temperatura 23


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Polmeros termoplsticos e termofixos

Os polmeros podem ser classificados em termoplsticos e termofxos.

Termoplsticos Podem ser conformados mecanicamente repetidas vezes, desde que

reaquecidos (so reciclveis).

Parcialmente cristalinos ou totalmente amorfos.

Lineares ou ramificados.

Termofixos Podem ser conformados plasticamente apenas em um estgio

intermedirio de sua fabricao.

O produto final duro e no amolece com o aumento da temperatura. Eles so insolveis e infusveis.

Mais resistentes ao calor do que os termoplsticos.

Completamente amorfos.

Possuem uma estrutura tridimensional em rede com ligaes cruzadas.25


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Transies Trmicas

Semi-cristalinos Amorfos

Lquido viscoso Lquido ViscosoTm

Estado Ordenado

(volume livre aumenta) Estado BorrachosoTg

Estado OrdenadoEstado Vtreo

Nota: no existem polmeros 100% cristalinos (se fossem, eles passariam

diretamente do estado cristalino para o lquido viscoso).26


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Transies Trmicas

Volume

Especfico 100 % amorfo

semi-cristalino

cristal perfeito

Tg Tm Temperatura

Tg : Temperatura de transio vtreaTm : Temperatura de fuso 27


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Transies Trmicas

Os polmeros 100% amorfos no possuem temperatura defuso, apresentando apenas a temperatura de transio

vtrea (Tg).

Se Tuso Tg o polmero borrachoso

Se Tuso >> Tg a viscosidade do polmero diminuiprogressivamente at alcanar-se a

temperatura de degradao

Para os plsticos: Tg > Tamb

Para os elastmeros: Tg < Tamb28


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Utilizao do polmero de acordo com a temperatura

Termoplstico Termofixo

Linear

Semi-Cristlino

Tg, Tm

Linear ou

RamificadoAmorfo

Tg

Ligaes Cruzadas

AmorfoTg

Tg < Tamb

Produto

macio

Tg > Tamb

Produto

rgido

Tg < Tamb

Elastmero(cristaliza sob tenso)

Tg > Tamb

Termorrgido

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Exemplos de temperatura de transio vtrea (Tg) e


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g

temperatura de fuso (Tm)

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Polmero Tg Tm

PEAD -110 137

PEBD -90 110

PVC 105 212

PTFE -90 327

PP -20 175

PS 100

Ny 6,6 57 265

PET 73 265

PC 150


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Propriedades Mecnicas(Tenso x Deformao)

Relao entre a tenso e a deformao para: A- polmero rgido e

quebradio, B- polmero rgido e plstico, C- polmero elastomrico32



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p(Influncia da Temperatura)

Influncia da temperatura na relao entre a tenso e adeformao para o poli(metacrilato de metila) 33



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Altas taxas de deformao: o material apresentacomportamento rgido.

Baixas taxas de deformao: o material apresenta

comportamento dctil. Ligaes cruzadas: inibem o movimento das molculas,

aumentando a resistncia do polmero e tornando-o mais frgil.

Ligaes intermoleculares secundrias: inibem o movimentomolecular. Essas ligaes so mais fracas que as ligaescovalentes.

Massa molar:a resistncia mecnica aumenta com a massamolar (para valores relativamente baixas (

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