Por que todos os nitratos são solúveis? Luciana Almeida Silva Cláudia Rocha Martins Jailson...

Por que todos os Por que todos os nitratos são solúveis?nitratos são solúveis?

Luciana Almeida SilvaLuciana Almeida Silva

Cláudia Rocha MartinsCláudia Rocha Martins

Jailson Bittencourt de AndradeJailson Bittencourt de Andrade

Quim. Nova, Vol. 27, No. 6, 1016-1020, 2004

SolubilidadeSolubilidade

O “desaparecimento” de uma substância O “desaparecimento” de uma substância quando misturada a outra é um quando misturada a outra é um interessante fenômeno que fascina interessante fenômeno que fascina cientistas há anos, além de despertar cientistas há anos, além de despertar interesses econômicos e, até mesmo, de interesses econômicos e, até mesmo, de saúde pública.saúde pública.


IUPAC (2001)IUPAC (2001) Solublity Data Commission:Solublity Data Commission:

mais de 60 volumes produzidosmais de 60 volumes produzidos Solubility Data SeriesSolubility Data Series

mais de 50 volumes adicionais em mais de 50 volumes adicionais em preparaçãopreparação


processos industriaisprocessos industriais tratamento de esgototratamento de esgoto transporte de oxigênio no sanguetransporte de oxigênio no sangue oceanografiaoceanografia extraçãoextração


medicamento usado para destacar medicamento usado para destacar órgãosórgãos em radioscopia e radiografiaem radioscopia e radiografia

Solubidade: 0,0002 g/100 g de águaSolubidade: 0,0002 g/100 g de água

Contraste a base de BaSOContraste a base de BaSO44

Saúde públicaSaúde pública


presença de BaCOpresença de BaCO33

14% do contraste14% do contraste limite máximo limite máximo

aceitável de 0,001%aceitável de 0,001%


Solubilidade de BaCOSolubilidade de BaCO33: :

0,002 g/100 g de água 0,002 g/100 g de água a quantidade de bário a quantidade de bário

suportável no corpo suportável no corpo humano é de 2 a 3 mg/kg humano é de 2 a 3 mg/kg de tecidode tecido

nos corpos periciados nos corpos periciados foram encontrados de 140 foram encontrados de 140 a 200 mg/kg de tecidoa 200 mg/kg de tecido

BaCO3(s) + 2H+(aq) Ba2+(aq) + CO2(g) + H2O(l)

BaCO3(s) + CO2(g) + H2O(l) Ba(HCO3)2(aq)

Regras de solubilidade para compostos iônicos em água Regras de solubilidade para compostos iônicos em água a 298 Ka 298 K

Compostos solúveisCompostos solúveis ExceçõesExceções

Quase todos os sais de NaQuase todos os sais de Na++, K, K++, NH, NH44

++

Haletos: sais de ClHaletos: sais de Cl--, Br, Br-- e I e I--

FluoretosFluoretos

Sais deSais de NO NO33

--, ClO, ClO33

--, ClO, ClO44

--, C, C22HH33OO22

--

SulfatosSulfatos

Ácidos inorgânicosÁcidos inorgânicos

Compostos insolúveisCompostos insolúveis

Haletos de AgHaletos de Ag++, Hg, Hg22

2+2+ e Pb e Pb2+2+

Fluoretos de MgFluoretos de Mg2+2+, Ca, Ca2+2+, Sr, Sr2+2+, Ba, Ba2+2+, , PbPb2+2+

NenhumaNenhumaSulfatos de SrSulfatos de Sr2+2+, Ba, Ba2+2+, Pb, Pb2+2+ e Ca e Ca2+2+

ExceçõesExceções

Sais de COSais de CO33

2-2-, PO, PO44

3-3-, C, C22OO44

2-2- e CrO e CrO44

2-2-

SulfetosSulfetos

Hidróxidos e óxidos metálicosHidróxidos e óxidos metálicos

Sais de NHSais de NH44

++ e de cátions de metais e de cátions de metais

alcalinosalcalinos

Sais de NHSais de NH44

++, Ca, Ca2+2+, Sr, Sr2+2+ e de cátions e de cátions

de metais alcalinosde metais alcalinos

Hidróxidos e óxidos de CaHidróxidos e óxidos de Ca2+2+, Sr, Sr2+2+, , BaBa2+2+ e os cátions de metais alcalinos e os cátions de metais alcalinos

ContribuiçãoContribuição

questionar afirmações muito comuns, porém questionar afirmações muito comuns, porém inconsistentes: inconsistentes:

““todos os nitratos são solúveis enquanto a todos os nitratos são solúveis enquanto a maioria dos carbonatos apresenta baixa maioria dos carbonatos apresenta baixa

solubilidade em água”solubilidade em água”

analisar o processo de dissolução, tanto do analisar o processo de dissolução, tanto do ponto de vista microscópico quanto do ponto ponto de vista microscópico quanto do ponto de vista macroscópicode vista macroscópico


concentração de soluto dissolvido em um concentração de soluto dissolvido em um solvente em equilíbrio com o soluto não solvente em equilíbrio com o soluto não dissolvido à temperatura e pressão dissolvido à temperatura e pressão especificadasespecificadas

DissociaçãoDissociação

a atração eletrostática entre os íons no retículo a atração eletrostática entre os íons no retículo deve ser superadadeve ser superada

para separar completamente os íons sódio dos para separar completamente os íons sódio dos íons cloreto em um mol de NaCl, a uma íons cloreto em um mol de NaCl, a uma distância de 10 cm:~10distância de 10 cm:~101414 tf tf

remover as partículas positivas ou negativas remover as partículas positivas ou negativas desse sal para a superfície da lua: ~0,5 tfdesse sal para a superfície da lua: ~0,5 tf

Efeitos que operam em oposição às forças Efeitos que operam em oposição às forças interiônicasinteriônicas

desordemdesordem permissividade do meiopermissividade do meio energia de interação entre moléculas do energia de interação entre moléculas do

solvente e os íons do solutosolvente e os íons do soluto

Entalpia de dissoluçãoEntalpia de dissolução

calor envolvido na dissolução de uma calor envolvido na dissolução de uma substância em um dado solvente a substância em um dado solvente a pressão constantepressão constante

determinada pelo balanço energético das determinada pelo balanço energético das etapas teóricas envolvidas na formação etapas teóricas envolvidas na formação da soluçãoda solução


energia resultante do processo de dissoluçãoenergia resultante do processo de dissolução

interações solvente-solvente (dipolo-dipolo)interações solvente-solvente (dipolo-dipolo) interações soluto-soluto (íon-íon)interações soluto-soluto (íon-íon) interações soluto-solvente (íon-dipolo)interações soluto-solvente (íon-dipolo)

solsolHH = = HH(soluto-solvente)(soluto-solvente) + + HH(soluto-soluto)(soluto-soluto) + +

HH(solvente-solvente)(solvente-solvente)


interações solvente-interações solvente-solvente solvente negligenciáveisnegligenciáveis

somatório das somatório das energias envolvidas energias envolvidas em duas etapasem duas etapas

∆solH

∆Hrede

∆solvH

Sólido

Solução

Íons gasosos

ciclo de Born-Haberciclo de Born-Haber

solsolHH = = HHrederede + + hidhidHH


processo exotérmico: processo exotérmico: hidhidH > H > HHrederede

+ +

- - +

- -

+

+ -

+ -

+ -

+ -

-

+ +

- +

-

+

-

solH

Hrede hidH

água purasal + água

calor


processo endotérmico: processo endotérmico: hidhidH < H < HHrederede

-

-

-

- -

-

+

-

-

-

+

+

+

+

+

+

+

+

solH

Hrede

hidH

água pura

sal + água

calor

DesordemDesordem

ENTROPIAENTROPIA aumento da desordem aumento da desordem

quando os íons deixam o quando os íons deixam o sólido e passam para a sólido e passam para a soluçãosolução

reorganização das reorganização das moléculas do solvente moléculas do solvente com a solvatação dos com a solvatação dos íonsíons

não existe um meio não existe um meio experimental de atribuir experimental de atribuir entropias a cátions e entropias a cátions e ânions separadamenteânions separadamente

as entropias de íons as entropias de íons hidratados são medidas hidratados são medidas em relação à entropia em relação à entropia padrão de íons Hpadrão de íons H++

[S[Soo (H (H++, aq) = 0], aq) = 0]

DesordemDesordem

SSoo > 0 > 0

organização das organização das moléculas de água moléculas de água em torno do íon é em torno do íon é menor do que em menor do que em torno do íon Htorno do íon H++

SSoo < 0 < 0

organização das organização das moléculas de água moléculas de água em torno do íon será em torno do íon será maior do que em maior do que em torno do íon Htorno do íon H++

Permissividade do meioPermissividade do meio

atração coulombiana entre um par de íonsatração coulombiana entre um par de íons

tem efeito significativo sobre a intensidade das interações tem efeito significativo sobre a intensidade das interações dos íons em soluçãodos íons em solução

solvente atua como “blindagem”solvente atua como “blindagem”

oo//oo = 1,0 = 1,0águaágua//oo = 81,7 = 81,7

ee = 1,6 x 10 = 1,6 x 10-19-19 C Coo = 8,85 x 10 = 8,85 x 10-12-12 C C22. J. J-1-1.m.m-1-1

r

eZZE

4

2

Efeito da carga e do raio dos íonsEfeito da carga e do raio dos íons

energia total para um mol de um cristalenergia total para um mol de um cristal

energia de rede – energia de rede – EErr:: distância de equilíbrio de distância de equilíbrio de separação dos íons é alcançada (separação dos íons é alcançada (r = rr = roo))

nr

eZANZE

oor

11

4

2

no r

NB

r

eZANZE

4

2


ee = 1,6 x 10 = 1,6 x 10-19-19 C Coo = 8,85 x 10 = 8,85 x 10-12-12 C C22. J. J-1-1.m.m-1-1

N N = 6,02 x 10= 6,02 x 102323

repulsãoatração

Efeito da carga e do raio dos íonsEfeito da carga e do raio dos íons

contribuição favorávelcontribuição favorável

íons grandesíons grandescarga pequenacarga pequena

organização das moléculas de água em organização das moléculas de água em torno do íon é menor do que em torno do torno do íon é menor do que em torno do íon Híon H++

EntropiaEntropia

Solubilidade de nitratosSolubilidade de nitratos

por que todos os nitratos são por que todos os nitratos são solúveis?solúveis?

““A melhor maneira de avaliar o A melhor maneira de avaliar o comportamento de nitratos frente à água comportamento de nitratos frente à água

é analisar as propriedades físico-é analisar as propriedades físico-químicas deste ânionquímicas deste ânion””

Íon nitratoÍon nitrato

NONO33--

íon poliatômicoíon poliatômico

32 elétrons32 elétrons

rrii = 165 pm = 165 pm

q = -1q = -1

hidhidHHoo = -295 kJ.mol = -295 kJ.mol-1-1

SSoo = 146,7 J.K = 146,7 J.K-1-1.mol.mol-1-1

Íon carbonatoÍon carbonato

COCO332-2-

íon poliatômicoíon poliatômico

32 elétrons32 elétrons

rrii = 164 pm = 164 pm

q = -2q = -2

hidhidHHoo = -1120 kJ.mol = -1120 kJ.mol-1-1

SSoo = -50 J.K = -50 J.K-1-1.mol.mol-1-1

por que todos os nitratos são solúveis?por que todos os nitratos são solúveis?

Compostos solúveisCompostos solúveis

Haletos: sais de ClHaletos: sais de Cl--, Br, Br-- e I e I- -

(exceto de(exceto de Ag Ag++, Hg, Hg222+2+ e Pb e Pb2+2+))

FluoretosFluoretos(exceto de Mg(exceto de Mg2+2+, Ca, Ca2+2+, Sr, Sr2+2+, Ba, Ba2+2+, Pb, Pb2+2+))

Sais de NOSais de NO33--, ClO, ClO33

--, ClO, ClO44--, ,

CHCH33COCO22--

(sem exceção)(sem exceção)

SulfatosSulfatos(exceto (exceto de Srde Sr2+2+, Ba, Ba2+2+, Pb, Pb2+2+ e Ca e Ca2+2+))

ÂnionÂnion

FF--

ClCl--

BrBr--

II--

OHOH--

HCOHCO33--

CHCH33COCO22--

COCO332-2-

NONO33--

ClOClO44--

SOSO442-2-

r /r /pm pm

136136

181181

195195

216216

119119

142142

148148

164164

165165

226226

244244

SSoo / / J.KJ.K-1-1.mol.mol-1-1

-13,8-13,8

56,656,6

82,682,6

106,5106,5

-10,9-10,9

98,498,4

87,087,0

-50,0-50,0

146,7146,7

184,0184,0

18,518,5



Sais de COSais de CO332-2-, PO, PO44

3-3-, , CC22OO44

2-2- e CrO e CrO442-2-

(exceto de NH(exceto de NH44++ e de e de

cátions de metais cátions de metais alcalinos)alcalinos)

HidróxidosHidróxidos(exceto de Ca(exceto de Ca2+2+, Sr, Sr2+2+, , BaBa2+2+ e os cátions de e os cátions de metais alcalinos)metais alcalinos)

ÂnionÂnion

FF--

ClCl--

BrBr--

II--

OHOH--

HCOHCO33--

CHCH33COCO22--

COCO332-2-

NONO33--

ClOClO44--

SOSO442-2-

r /r /pm pm

136136

181181

195195

216216

119119

142142

148148

164164

165165

226226

244244


-13,8-13,8

56,656,6

82,682,6

106,5106,5

-10,9-10,9

98,498,4

87,087,0

-50,0-50,0

146,7146,7

184,0184,0

18,518,5



Sais de COSais de CO332-2-, PO, PO44

3-3-, C, C22OO442-2- e e

CrOCrO442-2-

(exceto de NH(exceto de NH44++ e de cátions de e de cátions de

metais alcalinos)metais alcalinos)

HidróxidosHidróxidos

(exceto(exceto de Ca de Ca2+2+, Sr, Sr2+2+, Ba, Ba2+2+ e os e os cátions de metais alcalinos)cátions de metais alcalinos)

CátionCátion

LiLi++

NaNa++

KK++

RbRb++

CsCs++

NHNH44++

AgAg++

MgMg2+2+

CaCa2+2+

SrSr2+2+

BaBa2+2+

r / r / pm pm

7878

9898

138138

149149

165165

151151

113113

7878

106106

127127

136136

hidhidHHoo / /

KJ.molKJ.mol-1-1

-558-558

-444-444

-361-361

-305-305

-289-289

-355-355

-510-510

-2003-2003

-1657-1657

-1524-1524

-1390-1390


12,212,2

59,059,0

101,2101,2

121,8121,8

132,1132,1

111,2111,2

73,573,5

-138,1-138,1

-56,2-56,2

-9,6-9,6

9,69,6

Energia livreEnergia livre

Processo espontâneo: Processo espontâneo: G < 0 G < 0

solsolGGoo = = solsolHHoo - T - TsolsolSSoo

solsolHHoo = = HHoorederede + + hidhidH (ciclo de Born-Haber)H (ciclo de Born-Haber)

solsolSSoo = S = Sooaqaq – S – Soo

cc (S (Sooaqaq = entropia padrão dos = entropia padrão dos

íons em solução aquosa; Síons em solução aquosa; Soocc = entropia padrão = entropia padrão

do cristal)do cristal)

Solubilidade de nitratosSolubilidade de nitratosSalSal

LiNOLiNO33

NaNONaNO33

KNOKNO33

RbNORbNO33

CsNOCsNO33

NHNH44NONO33

AgNOAgNO33

Mg(NOMg(NO33))22

Ca(NOCa(NO33))22

Sr(NOSr(NO33))22

Ba(NOBa(NO33))22

HHoorederede//

KJ.molKJ.mol-1-1

848848

755755

678678

658658

625625

676676

822822

25032503

22282228

21322132

20162016

solsolHHoo / /

KJ.molKJ.mol-1-1

-2,5-2,5

20,520,5

34,934,9

36,536,5

40,040,0

25,725,7

22,622,6

-90,9-90,9

-19,2-19,2

17,717,7

35,735,7

-T-TsolsolSSoo / /

KJ.molKJ.mol-1-1

-20,9-20,9

-26,9-26,9

-34,5-34,5

-35,9-35,9

-37,0-37,0

-32,4-32,4

-23,3-23,3

2,72,7

-13,8-13,8

-19,5-19,5

-26,4-26,4

solsolGGo o / /

KJ.molKJ.mol-1-1

-23,4-23,4

-6,4-6,4

0,40,4

0,60,6

3,03,0

-6,7-6,7

-0,7-0,7

-88,2-88,2

-33,0-33,0

-1,8-1,8

9,39,3

Solub. /Solub. /g/100gg/100g

102,0102,0

91,291,2

38,338,3

65,065,0

27,927,9

212,5212,5

234,4234,4

71,271,2

143,9143,9

80,280,2

10,310,3

Solubilidade de nitratosSolubilidade de nitratos

a energia livre de precipitação é muito a energia livre de precipitação é muito pequena quando confrontados os termos pequena quando confrontados os termos pptpptHHoo

e -Te -TpptpptSSoo

SalSal

KNOKNO33

RbNORbNO33

CsNOCsNO33

Ba(NOBa(NO33))22

HHoorederede//

KJ.molKJ.mol-1-1

678678

658658

625625

20162016

solsolHHoo / /

KJ.molKJ.mol-1-1

34,934,9

36,536,5

40,040,0

35,735,7

-T-TsolsolSSoo / /

KJ.molKJ.mol-1-1

-34,5-34,5

-35,9-35,9

-37,0-37,0

-26,4-26,4

solsolGGo o / /

KJ.molKJ.mol-1-1

0,40,4

0,60,6

3,03,0

9,39,3

Solub. /Solub. /g/100gg/100g

38,338,3

65,065,0

27,927,9

10,310,3

Produto de solubilidadeProduto de solubilidade

RT

G

ps

osol

eK

Ba(NOBa(NO33))22: 4,6 x 10: 4,6 x 10-3-3

BaCOBaCO33: 2,6 x 10: 2,6 x 10-9-9

BaSOBaSO44: 1,1 x 10: 1,1 x 10-10-10

ConclusõesConclusões

sais formados por cátions e ânions com tamanhos sais formados por cátions e ânions com tamanhos substancialmente diferentes são solúveis devido à baixa substancialmente diferentes são solúveis devido à baixa energia de redeenergia de rede

a solubilidade aumenta com o incremento de cátions ou a solubilidade aumenta com o incremento de cátions ou ânionsânions

o efeito da carga é mais importante que o efeito do o efeito da carga é mais importante que o efeito do tamanhotamanho

sais de íons de carga baixa, geralmente, são solúveis (ex.: sais de íons de carga baixa, geralmente, são solúveis (ex.: sais de metais alcalinos, de ClOsais de metais alcalinos, de ClO44

--, , NONO33--, C, C22HH33OO22

--)) sais de ânions de carga elevada só são solúveis se sais de ânions de carga elevada só são solúveis se

estiverem associados a cátions univalentesestiverem associados a cátions univalentes sais de ânions com relação carga/raio sais de ânions com relação carga/raio

reduzida são solúveisreduzida são solúveis

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