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Prefácio

Este material didático1 foi concebido como um apoio aos alunos que cursam a disciplina

de Termodinâmica Avançada da Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da Faculdade de

Engenharia - UNESP Bauru.

A primeira versão deste material foi feita em 2006, e portanto ele contém, ainda, uma

grande quantidade de erros que irão sendo corrigidos ao longo do tempo. O seu conteúdo

também poderá ser incrementado de acordo com as necessidades do curso.

Para os interessados em utilizar o material e querem dar sugestões para a sua melhoria,

por favor encaminhem email para o autor ([email protected]) e tentarei atender aos

usuários, na medida do possível.

Mesmo se tratando de uma versão preliminar, espero que o material lhes ajude no

aprendizado dos conceitos deste conteúdo de Termodinâmica.

Bauru, 24 de agosto de 2007.

Prof. Dr. Vicente Luiz Scalon

DEM/FEB/UNESP - Bauru

[email protected]

1Este material pode ser livremente utilizado e distribuido desde que de acordo com os Princípios da GPL

(Gnu Public License)

1

Capítulo 1

Revisão Histórica da Termodinâmica

Índice do Capítulo

1.1 O Desenvolvimento dos Ciclos de Potência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-1

1.2 O Desenvolvimento da Teoria Termodinâmica e da Termometria . . . . . 1-7

A Termodinâmica vem se desenvolvendo ao longo dos séculos e tem como base no

grande número de postulados até hoje são apresentados. Desta feita, é fundamental uma

compreensão do seu desenvolvimento histórico para se conhecer o caminho percorrido até

se chegar na sua concepção atual. Normalmente, a história das máquinas térmicas usadas

para gerar potência desenvolveu-se de forma separada dos estudos da energia na forma de

calor. Apenas em meados do século XIX, alguns estudiosos começaram a tratá-los como

um único tipo de energia. Por conta desta separação a evolução histórica em ambos os

casos também é tratada de forma separada.

1.1 O Desenvolvimento dos Ciclos de Potência

O interesse pelo que conhecemos hoje como Termodinâmica teve início por volta do

século XII, com a chegada pólvora, trazida da China para a Europa. Este episódio marcou o

início da tecnologia das armas de fogo largamente estudada por intelectuais de Manchester.

Tempos depois, estudiosos da termodinâmica consideraram o canhão a mais antiga forma

de máquina térmica.

Embora conhecidos desde o início da Era Cristã, no séculos XIII a XV houve uma pro-

liferação das rodas d’água, foles de ar e bombas de água usadas para irrigação e dragagem

de minas. Os primeiros estudos feitos com bombas conhecidos foram desenvolvidos por

Stevinus em 1586 e della Porta, 1601. Outra evolução importante se deu com Galilei em

1-1

Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada 1-2

1623 a partir do desenvolvimento de modelos matemáticos no tratamento de dispositivos

mecânicos e principalmente com a análise do movimento sobre a influência da gravidade.

Figura 1.1: Torricelli.

Intrigado com a limitação 30 pés para elevação da

água das minas utilizando sistemas a vácuo, Galileo es-

timula Torricelli, figura (1.1), a estudar este assunto. Es-

tes trabalhos levaram-no a apresentar em 1644 o seu

barômetro, montado com base no desnível de um fluido

provocada pelo seu peso e equilibrada com a atmosfera.

Entretanto, a compreensão básica das origens da pres-

são atmosférica apareceram somente anos mais tarde

com Pascal em 1648.

O invento da bomba de vácuo por Otto von Guericke,

baseada em uma câmara e um pistão, ocorreu na pri-

meira metade do século XVII. Em 1650, utilizando este

dispositivo tornou popular a idéia da utilização do peso

da atmosfera para a realização de tarefas através de uma

experiência conhecida como ”Hemisférios de Magdeburgo”. Nesta experiência, dois grupos

de oito cavalos aparecem puxando, em sentido contrário, tentando separar dois hemisfério

de cobre de 36 cm diâmetro, dos quais o ar foi evacuado.

O invento da bomba de vácuo permitiu que fossem desenvolvidos os estudos de Boyle

e Hook em 1656. Neste estudo foi montada uma bomba de vácuo e verificado que os vasos

de pressão se aqueciam a medida que se aumentava a pressão no seu interior. Uma série

de experiências feitas levaram ao enunciado da ’Lei de Boyle’ (p · V = k) e foi o precursor da

’Lei geral do Gases’, que só viria a ter seu enunciado formal feito por Clapeyron em 1834.

Este princípio deu início ao desenvolvimento das bombas de água que que se utilizassem

do trabalho do ar atmosférico, como o desenvolvido por Huygens em 1657, mas ainda sem

sucesso.

Em 1663, Edward Somerset, o 2o Marquês de Worcester descreve a invenção de um

evaporador de água (boiler), projetado para bombear água usando a pressão do vapor que

estava em operação em Vauxhall desde 1656.

Entretanto um grande avanço para estes dispositivos foi apresentado por Denis Papin,

figura (1.2.a), em 1690 com o primeiro dispositivo onde aparece o conjunto êmbolo-pistão,

formando uma câmara de vapor, no qual ele podia se expandir. Um esquema do dispositivo

pode ser visto na figura (1.2.b). Nos dispositivos anteriores, o vapor executava o trabalho

entrando em contato diretamente com a superfície da água. Foi dele também a descoberta

da relação da dependência entre a temperatura e pressão no processo de evaporação da

água. Atnntes mesmo desta descoberta, em 1679, Papin que era médico havia proposto

um ”digestor de ossos”, o precursor das autoclaves e da panela de pressão e, inclusive,


(a) Denis Papin (b) A máquina de bombeamento.Figura 1.2: Papin e seu sistema de bombeamento

projetando as válvulas de segurança destes dispositivos .

Entretanto, a primeira máquina que efetivamente funcionava com o princípio da utili-

zação da pressão atmosférica em sistemas de bombeamento foi desenvolvida em 1697 por

Thomas Savery, figura (1.3). Esta máquina operava segundo um ciclo que se utilizava do

princípio da formação de uma região de baixa pressão obtida a partir da condensação do

vapor. O dispositivo proposto não possuía partes móveis o seu princípio de funcionamento

consistia em sifonar a água do interior da mina para, posteriormente expulsá-la.

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Etapa 1

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Etapa 2

(a) Sucção (b) Expulsão

Figura 1.3: Sistema de bombeamento de Savery


Figura 1.4: A máquina a vapor de Newcommen.

Em 1712, se inicia a supremacia da tecnologia britânica no desenvolvimento deste tipo

de dispositivos mecânicos, que durou cerca de 150 anos, com o primeiro dispositivo at-

mosférico de sucesso, mostrado na figura (1.4), e construído por Thomas Newcommen, um

ferreiro de Dortmouth. O dispositivo proposto se aproveitava da idéia do evaporador sepa-

rado e do sistema êmbolo-pistão. Neste sistema vapor proveniente da caldeira preenchia a

câmara de um cilindro vertical, que era posteriormente resfriado com a injeção de água. A

pressão atmosférica agindo sobre o topo do pistão o empurrava para baixo movimentando

uma barra que acionava uma bomba de água. Este dispositivo foi melhorando ao longo dos

anos subseqüentes, chegando a sua melhor eficiência através do trabalho de Smeaton em

1770.


Figura 1.5: James Watt

Entretanto em 1769, James Watt, mostrado na figura

(1.5) um construtor de instrumentos de Glasgow, paten-

teou sua máquina térmica com o condensador separado.

O autor e seu dispositivo com melhorias podem ser vistos

na figura (1.6). Tudo se iniciou quando lhe foi feita a so-

licitação para um reparo numa máquina de Newcommen

que apresentava problemas. Durante o reparo, ele notou

que a avaria da máquina se devia ao fato de perder vapor

a cada ciclo. Watt teve a idéia de construir a máquina

com um condensador separado e com isto aumentou a

eficiência da máquina, associou-se então Matthew Boul-

ton e começou a produzir as suas próprias máquinas.

Esta invenção trouxe inúmeras e importantes inovações:

• o princípio da operação de expansão, que cortava o fornecimento de vapor durante o

Figura 1.6: A máquina a vapor de Watt.


processo permitindo, assim que a pressão atingisse valores próximos da atmosférica,

minimizando assim a descarga de vapor (idéia usada em 1776 e patenteada em 1782)

• o dispositivo de dupla-ação (1782) e do sistema de braço para converter o movimento

em rotativo (aplicado por volta de 1778, mas com a idéia pirateada).

• os sistemas de controle de velocidade, o contador de ciclos e o sistema de controle tipo

borboleta são outras invenções importantes e patenteadas em 1784.

Com base em todos estes dispositivos, Watt e Boulton, não vendiam as máquinas, ape-

nas as instalavam em troca do combustível economizado com relação a uma máquina de

Newcommen, ou da pastagem economizada no caso do trabalho ser executado por ani-

mais. Por isto conta disto foi feita uma conversão das unidades de potência da máquina

(pé-lbf/min) para o equivalente em termos do trabalho de cavalos (Horsepower ou HP). A

patente da invenção expirou em 1800.

Em 1781, John Hornblower patenteou um dispositivo composto com dois cilindros,

sendo que no cilindro de baixa pressão o vapor operava num processo de expansão. Em

1804, expirada a patente de Watt, Arthur Woolf patenteou um dispositivo de alta pressão

com condensador separado, combinando as idéias de Hornblower e de Watt.

Diversos estudos realizados nos anos que se seguiram e foram melhorando o desempe-

nho deste tipo de sistemas e, inclusive, permitiram o seu uso em locomotivas e barcos e

alguns foram bastante significativos, como a invenção do trocador de calor casco tubo por

John Ericsson, um engenheiro naval.

Em 1862 surge a primeira patente de uma máquina térmica de combustão interna,

proposta pelo inventor francês Alphonse Beau de Rochas. Proposta e patenteada, mas não

construída. Anos mais tarde, em 1873, apresenta o preceitos básicos de um dispositivo

no qual ocorre injeção de combustível numa câmara de combustão a pressão constante.

Estavam postos toda a base para o desenvolvimento futuro da turbina a gás. Nesta mesma

linha, em 1876 Nikolaus August Otto e Eugen Langen constroem o primeiro motor de

combustão interna, que é apresentado numa exposição em Paris, dois anos depois.

Em 1879, Gottlieb Daimler, solicita a patente do primeiro sistema de mais de um ci-

lindro com um eixo comum. O próprio Daimler, juntamente com Wilhelm Maybach, cons-

troem quatro anos mais tarde o primeiro motor automotivo. Nesta mesma linha Rudolf

Chritian Karl Diesel propõe em 1893 um motor de combustão interna com a combustão se

dando a uma alta, e praticamente constante, temperatura.

Na década de 1880 ocorre o grande desenvolvimento das turbinas e da elaboração de

seus ciclos. Um dos trabalhos mais relevantes deste período foi o de Sir Charles Algernon

Parsons, com a turbina de reação que permitiu o primeiro barco movido por uma turbina

a vapor. Outros trabalhos importante deste período foram os de Carl G. P. De Laval, com

a turbina de propulsão utilizando bocal convergente-divergente e o de Ernst Verner von


Siemens, que em 1881 conectou a primeira turbina a um gerador elétrico.

Em 1882, apenas um ano depois, Thomas Alva Edson já montava a primeira central

de potência para fornecimento de energia elétrica para a cidade de Nova York. A Alemanha

seguiria o mesmo caminho, montando a sua primeira central elétrica em 1885. Deste então

houve um grande crescimento da demanda por energia elétrica, que cresceu a uma taxa

exponencial desde então.

1.2 O Desenvolvimento da Teoria Termodinâmica e da Termometria

A importância do calor para os povos vem de longa da data e, portanto, o seu estudo

remonta a antiguidade. Um dos principais avanços do homem na pré-história foi a sua

capacidade de dominar o fogo.

Pelo que se sabe, no século 5 A.C., Empedócles - um filósofo grego pré-socrático -

apresentou a sua teoria dos Elementos Clássicos, onde toda a matéria era composta por

quatro elementos; Terra, Ar, Água e Fogo. Esta teoria, teve incluída um quinto elemento

por Aristóteles, o ’Aether’ que preenchia o espaço sideral, e vigorou desde a antiguidade até

o final da Idade Média.

Figura 1.7: Termoscópio.

Desde esta época, uma grande preocupação da termodi-

nâmica clássica foi a de tentar quantificar a energia térmica

presente nos corpos. Por esta ótica, o primeiro dispositivo im-

portante foi o barotermoscópio propôs por Galileu Galilei em

1552. Este dispositivo se utilizava do, já conhecido efeito de

expansão do ar com o aumento da temperatura, mas não pos-

suía ainda nenhum tipo de escala. Construtivamente, ele era

composto por uma haste e um bulbo que se alterava com o

aumento da temperatura do sistema. Embora impossível de

realizar medidas, este dispositivo era capaz de responder a me-

dida que ocorria a ”absorção” de energia por parte do fluido.

Atualmente, dispositivos que utilizam deste mesmo princípio

são utilizados de forma decorativa como mostra a figura (1.7).

Em 1654, o Grão-Duque Ferdinando II, da Toscana,

um dos fundadores da Academia Fiorentina, apresenta seus

termômetros de haste selados preenchidos com álcool e cali-

brados em milhares de partes do volume do bulbo. Estes aparelhos foram desenvolvidos

com base nos estudos anteriormente desenvolvidos pelo francês Jean Rey, por volta de

1630, que utilizava água como fluido termométrico. Estes instrumentos representaram

uma grande inovação para a época e passaram a ser utilizados para fins clínicos com me-

didas no nível de febre, na agricultura com as medidas da temperatura adequada para a


incubação de ovos e, ainda, fins climáticos com medidas de temperatura ambiente.

Os próprios estudos termométricos aguçavam a curiosidade sobre o comportamento do

gás. Assim, quase da mesma data dos trabalhos de Ferdinando II, datam os trabalhos de

Towneley, Boyle e Mariotte desenvolvidos entre 1660 e 1679 e culminando com a expressão

P · V =constante quando não existe variação de temperatura.

Somente em 1667, Johann Joachim Becher pública o seu trabalho ”Physica Subterra-

nea”, onde substitui a teoria dos Elementos Clássicos por outros três elementos básicos:

terra lapida, terra mercurialis e terra pinguis, que estava associada ao processo de com-

bustão. Esta teoria foi posteriormente desenvolvida por um discípulo de Becher, o químico

alemão Georg Ernst Stahl, e em 1718 deu origem à ’Teoria do Phlogiston’. Segundo esta

teoria, o ’phlogiston’ era uma substância inodora, incolor, insípida e sem peso que estaria

presente em todas as substâncias inflamáveis e era liberada no processo de combustão.

Depois de queimada, as substância era chama de ’dephlogistada’.

Em paralelo à esta teoria, Gottfried Leibniz desenvolveu entre 1676 e 1689 a sua Teoria

do ’Vis Viva’, em que aprofundava os estudos do filósofo Tales de Mileto a respeito dos

princípios da conservação da energia. Segundo o postulado proposto:

m · V 2 = constante

Por se tratar da primeira formulação estabelecendo conservação da energia esta viria a ser

muito importante. Em 1807, Thomas Young, foi o primeiro a chamar de Energia o que se

conhecia até então como ’Vis Viva’.

No início do século XVIII, 1701, Newton estabelece a relação entre a troca de calor

entre entre a taxa de resfriamento de um corpo e a diferença de temperatura entre este e o

ambiente que o circunda:

q′′ ∼ ∆T

Além disto, ele mostra ainda que o processo de mudança de fase ocorre a uma temperatura

constante. Amotons fez as mesmas observações com relação à evaporação de maneira

praticamente simultânea.

Os estudos dos termômetros a gás merecem especial destaque com o estudos desen-

volvidos por Guilherme Amontons, em 1702, e o termômetro de ar confinado. Os trabalhos

por ele desenvolvidos foram muito importante para novos desenvolvimentos na Lei Geral

dos Gases e o estabelecimento da Lei de Charles:

V

T= constante

desenvolvida por Jacques Charles por volta de 1787 e publicada em 1802 por Joseph Louis

Gay-Lussac.

Em 1730, Daniel Bernoulli publica sua obra ”Hidrodinâmica”, onde apresenta os prin-

cípios básicos do que seria chamado de Teoria Cinética dos Gases. Surgiu neste trabalho


a hipótese de que os gases consistem num grande número de moléculas se movendo em

todas as direções. Desta feita, ele concluiu que a pressão exercida por estes gases é sim-

plesmente fruto das colisões destas moléculas com a superfície e o calor fruto da energia

cinética deste movimento. Cabe ressaltar que nesta época a teoria não foi muito bem aceita

pois, como já foi comentada, a própria hipótese de conservação de energia ainda enfrentava

contestações.

Os avanços termométricos permitiram, na segunda metade do século XVII, uma sé-

rie de novos experimentos e este fato permitiu que se verificasse que diferentes materiais

possuíam também diferentes propriedades térmicas. Líquidos quentes se resfriavam mais

lentamente em reservatórios de madeira que em metálicos. Estas observações levaram à

formulação do conceito de parede adiabática. Também desta época datam os ensaios calo-

rimétricos que determinavam que numa mistura de duas porções de fluido em diferentes

temperatura eram regidas pela relação:

Tf =a1T1 + a2T2

(a1 + a2)(1.1)

sendo que o fator de ponderação a é função direta da massa ou do peso de cada uma das

porções. Embora esta equação tivesse a forma de uma equação conservativa na época não

se tinha claro qual a quantidade se conservava (eles acreditavam na temperatura).

Somente na segunda metade do século XVIII, surgiram modificações importantes nesta

teoria. No final da década de 1750, Joseph Black, da Universidade de Glasglow pro-

põe, baseando-se em seus estudos com mercúrio e água, alterações na equação (1.1) e

tornando-a capaz de estimar a temperatura numa a mistura de diferentes fluidos. Esta

modificação sugeria que a constante de proporcionalidade a deveria ser dividida em duas

parcelas:

• uma relacionada á massa da porção do fluido a ser misturado;

• outra relacionada à intensidade com que esta contribuía para o aumento de tempera-

tura, o calor específico, e estava diretamente relacionado à substância utilizada.

Esta teoria mostrava que outra coisa estava se conservando que não a temperatura. Com

base nisto, Black concluiu que existia um fluido sem peso, invisível e indestrutível a que de-

nominou por calórico e que diferentes materiais teriam diferentes capacidades de absorve-

lo. A esta equação de conservação, à proposta e suas explicações foi dado o nome de ’Teoria

do Calórico’. Black introduziu, além dos conceitos de calor sensível também o de calor la-

tente, notando inclusive que era necessário fornecer uma quantidade de calor muito maior

para manter a água fervendo do que para levá-la até o ponto de ebulição. O conceito formal

de calor específico, assim como a descoberta do calor latente de fusão do gelo só aparecem

com os estudos de Wickle de 1772 e 1781.

Os estudos dos processos capazes de gerar o calórico também sofreram grandes avan-

ços com a descoberta do ar fixo (CO2) por Black e do oxigênio por Priestley, em 1774 indo


de encontro às teorias anteriores. Entretanto o processo só foi completamente entendido

com os estudos de Lavoisier de 1783, que estabeleceu importantes observações sobre a

conservação da massa, do calor e do calor gerado numa reação química. Foi neste estudo

que estabeleceu um importante postulado de que ”todas as variações de calor, reais ou

aparentes, sofridas por um sistema de corpos na mudança de estado são reproduzidas na

ordem inversa quanto o sistema retorna para seu estado final”. Este conjunto de trabalhos

demonstrou a inconsistência da ”Teoria do Phlogiston” e tornou plenamente aceita a ”Teoria

do Calórico”.

Da mesma época, 1785 a 1789, datam os estudos de das primeiras medidas da condu-

tividade térmica de materiais metálicos com os estudos de Jan Ingenhousz, que trabalhava

com Benjamin Franklin em testes iniciais de condutividade elétrica. O anglo-americano

Beijamin Thompson (o conde Rumford) também apresenta outros estudos relacionados a

condução de calor e, uma outra observação importante, permitiu a observação do fenô-

meno da convecção. No entanto, o termo convecção, propriamente dito, só tenha sido

cunhado por Prout em 1834.

Além disto, o conde Rumford faz as primeiras observações que contestavam a Teoria

do Calórico, analisando de um processo de usinagem de um canhão, notou que o trabalho

mecânico era uma ’fonte’ inesgotável de calórico. Suas idéias foram muito contestadas,

principalmente na apresentação do trabalho ”An Experimental Enquiry Concerning the

Source of the Heat which is Excited by Friction”, em Munique 1798.

Em observações praticamente contemporâneas, Sir Humpry Davy comunicou que era

capaz de provocar a fusão de dois cubos de gelo através de uma movimento de fricção

repetitivo entre eles. Estas observações foram relevadas por um determinado espaço de

tempo, mas depois de uma série de observações nos períodos que se seguem confirmando-

as, ganharam grande importância. Entretanto o conceitos necessários para estabelecer a

capacidade de geração de energia só foram possíveis quase um século depois.

No início do século XIX, novos avanços importantes merecem destaque como o trabalho

de Gay-Lussac de 1802. Este estudo estabelece que, para os gases, qual a relação entre V

e T para uma pressão constante e, ainda, que o valor da variação de Energia Interna ∆U é

nulo para um processo a T constante. Dois anos depois, em 1804, Biot apresenta a relação

de proporcionalidade entre fluxo de calor e gradiente de temperaturas e, pela primeira vez,

diferencia o processo de de condução de calor daquele proposto pela ’Lei de Resfriamento

do Newton’.

Nos anos que se seguiram outras importantes descobertas foram feitas como as pres-

sões parciais de vapor por Dalton (1805), a Lei de Avogadro (1811) e a descoberta da

temperatura crítica por Cagnar Latour, também da década de 1810.

Logo em seguida começa a aparecer os importantes estudos teóricos e experimentais

que levariam ao estabelecimento das duas ’Leis da Termodinâmica’. Em 1824 Sadi Carnot


introduziu importantes conceitos termodinâmicos como o ciclo termodinâmico e a reversi-

bilidade e, ainda, o princípio segundo o qual ’nenhum ciclo termodinâmico seria capaz de

produzir uma maior quantidade de trabalho que um dispositivo reversível operando entre os

mesmos níveis de temperatura’. Carnot tentou demonstrar este princípio com base em dois

outros que considerava básicos: a conservação do calórico e a impossibilidade de qualquer

máquina operar sem causar alteração ao meio. Somente 20 anos depois, Rudolf Clausius

veio concluir que este princípio era básico e não podia ser provada por meio de outros

princípio.

Também neste período existem alguns registros históricos de fortes discordâncias de

Sadi Carnot em relação aos princípios da Teoria do Calórico. Nestes mesmos trabalhos, o

autor prevê a possibilidade de transformação de calor em trabalho e vice-versa. Embora

estes estudos datem de 1824, somente foram divulgados por volta de 1878, pelo seu irmão.

Emyle Clapeyron em 1834, também desenvolveu um trabalho similar muito importante

onde ressaltava a possibilidade de conversão entre trabalho e calor.

Entretanto, é com os experimentos desenvolvidos entre 1840 e 1848 por James Pres-

cott Joule, filho de um rico fazendeiro de Manchester e que não tinha educação formal, é

que foram estabelecidos os fundamentos para a ’Primeira Lei da Termodinâmica’. Nestes

experimentos, o autor nota qual a conversibilidade da energia elétrica para realizar um de-

terminado trabalho e para o aquecimento de água são ’equivalentes’, através de um fator de

conversão. Depois disto esta correlação entre energia térmica e trabalho, foram estudadas

em uma série de outras situações em que existia conversão de trabalho em calor. Um dos

mais conhecidos é o famosos experimento de Joule da piscina, onde um sistema de pás é

utilizado para aquecer a água com base no trabalho executado pela queda de um peso.

Assim, em 1848, William Thompson (Lord Kelvin) apresenta a teoria que levou à de-

finição do ’Zero Absoluto’, baseado nas propostas do Ciclo de Carnot. No ano seguinte,

ele aponta falhas entre a teoria do calórico e as afirmações da Carnot e experiências de

Joule. Além dos trabalhos de Joule e Kelvin, existem os trabalhos de fisiologistas como

Mayer, que também contestavam a Teoria do Calórico. Entretanto estas contestações não

tinham tanta repercussão e se baseavam, na maioria das vezes em aspectos fisiológicos

pouco considerados pelos físicos da época.

Em 1850, Rudolf Clausius estabelece o princípios básicos da Primeira e Segunda Lei

Termodinâmica e apresenta a definição da propriedade energia interna (U ). Entretanto, o

enunciado formal destas leis somente vem a ser apresentado por ele mesmo, em 1865, com

o estabelecimento dos princípios básicos:

1. A energia do universo é constante.

2. A entropia do universo tende a um máximo.

Em 1873 Josiah Willard Gibbs faz o mesmo com o trabalho realizado por um sistema no


abaixamento e levantamento de peso. Mas, somente no final do século XIX (1897), Planck

consegue relacionar Segunda Lei e Reversibilidade. Dois anos mais tarde, Gibbs publica

”On the Equilibrium of Heterogeneous Substances”, onde estabelece que estes conceitos

termodinâmicos também se aplicam aos sistemas heterogêneos e com reações químicas e

o define o conceito de potencial químico.

Em 1909, Carathéodory apresenta uma outra proposição para a Primeira Lei da Termo-

dinâmica baseada no conceito de parede adiabática e o apresenta na forma de um sistema

axiomático. Para realizar este feito apresenta as definições termodinâmicas baseando-se

apenas em considerações mecânicas. Embora adequadas para a maior parte dos casos,

um novo enunciado desta lei foi proposto por Keenan e Shapiro, de forma a adequá-la a

todas as situações possíveis.

Um apanhado geral dos enunciados da Primeira e Segunda Leis da Termodinâmica

será apresentado a medida que os mesmos vão se tornando necessários e as pequenas

diferenças na forma de enunciá-los fica mais clara.

Para finalizar, cabe ressaltar que existe um grande número de publicações abordando

os diferentes aspectos da história da termodinâmica, cabendo destacar as publicações de

Milanez (2005) e Bejan (1988) e diversas informações na internet como Thurston (1878), e,

de maneira geral, Wikipedia (2006b) em diversos verbetes.

Capítulo 2

Princípios Gerais e Conceitos

Importantes


2.1 Conceitos Gerais Importantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-2

2.2 Conceitos Termodinâmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-2

2.2.1 Visões Macroscópica e Microscópica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-2

2.2.2 Conceito de Sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-3

2.2.3 Parede Adiabática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-4

2.3 Substâncias e propriedades físicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-5

2.4 Estados de um Sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-6

2.5 Equilíbrio Termodinâmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-7

2.6 Processos Termodinâmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-9

2.7 Corolários Importantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-10

2.8 As Leis Básicas da Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-11

2.8.1 Lei Zero da Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-11

2.8.2 A Primeira Lei da Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-12

2.8.3 A Segunda Lei da Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-12

2.8.4 A Terceira Lei da Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-13

Para a compreensão da termodinâmica é fundamental a compreensão de alguns ter-

mos que são freqüentemente utilizados. Alguns destes termos tem sua origem na própria

termodinâmica, outros por sua vez são mais gerais.

2-1


2.1 Conceitos Gerais Importantes

Dos conceitos gerais, destacam-se alguns estão diretamente relacionados com a evo-

lução da teoria científica em geral, mas muito utilizados em teoria Matemática. O rigor

científico exige um nível de formalismo que conduza a um método bem determinado que

conduza a resultados rígidos e válidos.

Conceito Primitivo: é aquele conceito básico que de antemão é aceito e que servirá de

base para todas as considerações adicionais. Exemplo: Energia.

Postulado ou Axioma: são regras simples que estabelecem o comportamento dos concei-

tos primitivos ou algumas de suas propriedades. O que é estabelecido através de

postulados ou axiomas não pode ser provado e deve ser aceito.

Teoremas: são as proposições comprovadas por demonstração desde que aceito que os

axiomas ou postulados são verdadeiros.

Lemas: são proposições auxiliares demonstradas para auxiliar na comprovação dos teore-

mas.

Corolários: são conseqüências imediatas da comprovação dos teoremas.

2.2 Conceitos Termodinâmicos

Com base nestes princípios são apresentados a seguir uma série de conceitos funda-

mentais em termodinâmica e que estão associados a uma série de conceitos que serão

vistos ao longo do estudo. A maioria dos termos são comuns e podem ser encontradas nas

principais referências como Moran e Shapiro (2002) Sonntag, Borgnake e Van Wylen (2003)

e Milanez (2005).

2.2.1 Visões Macroscópica e Microscópica

A Termodinâmica Estatística (análise microscópica) se preocupa com a estrutura da ma-

téria e a modelagem é feita com base na estrutura molecular do componente. Seu objetivo

principal é analisar o comportamento médio das partículas que o compõe e relacioná-los

ao comportamento geral do sistema.

A Termodinâmica Clássica (análise macroscópica) é o nome dado aos estudos estão

relacionados ao comportamento geral do problema. Embora os aspectos de estrutura da

matéria desempenhem um importante papel nos estudos termodinâmicos as análises rea-

lizadas de forma global também permitem avaliar aspectos importantes de seu comporta-

mento.


TrabalhoCalor

Massa

SIM

SIM

SIM

NÃO

NÃO

NÃO

Permeável

Impermeável

Móvel

Rígida

Diatérmica

Adiabática

Figura 2.1: Tipos de condições presentes na fronteira

2.2.2 Conceito de Sistema

Sistema é uma definição que, atualmente, se envolve numa grande variedade de análi-

ses desde biologia até assuntos administrativos. Para o estudo em termodinâmica poderia

se definir sistema como a porção de massa ou de espaço que engloba todos os corpos ma-

teriais que são objeto de estudo. O sistema pode ser simples ou mesmo possuir diversos

componentes e para a sua efetiva análise, uma vez identificado a sua relação com os outros

sistemas e subsistemas é analisada.

A noção de sistema pode ser completada com algumas definições complementares:

Vizinhanças ou Meio: é tudo que se apresenta externo a um determinado sistema e será

de interesse de estudo quando exerce sobre ele algum tipo de influência.

Fronteira: é a superfície de separação entre o sistema e suas vizinhanças e, portanto, por

onde ocorrem todas as interações entre o sistema e suas vizinhanças.

O tipo de fronteira estabelece as interações possíveis entre o sistema e o meio. Existem

uma série de possíveis iterações mas, basicamente, elas devem ser analisadas com relação

a três aspectos principais: possibilidade de troca de massa, de calor e de trabalho. A

figura (2.1) apresenta uma série de possíveis interações de um sistema e, por conta destas,

a classificação que lhe é atribuída. Das oito as possibilidades mostradas de combinação

entre as propriedades, apenas seis tem sentido físico uma vez que não existe a possibilidade


de um sistema que permite a transferência de massa , não transferir também trabalho e

calor.

A conveniência para a solução é responsável pelo estabelecimento da fronteira do pro-

blema e, de acordo com a escolha, a obtenção da solução pode se tornar de maior ou menor

complexidade. Além disto, o tipo de interação que ocorre através das fronteiras pode le-

var ao estabelecimento de diferentes tipos de sistemas, sendo que alguns recebem nomes

especiais:

Sistema Fechado: é aquele que segue uma determinada parcela de massa, acompanhando-

a em qualquer lugar que esteja. Neste caso não ocorre fluxo da massa através de fron-

teiras (normalmente definido simplesmente como Sistema). Entretanto, neste caso

trocas de calor e trabalho são possíveis.

Sistema Isolado: é um sistema totalmente fechado e não existe nenhum tipo de interação

(calor, massa ou trabalho) entre o sistema e as vizinhanças.

Sistemas Abertos: são aqueles em que o sistema pode ter todo o tipo de interação com

as vizinhanças, inclusive a troca de massa. Neste caso o sistema é caracterizado por

ocupar uma dada região do espaço, normalmente definido como Volume de Controle.

Neste tipo de análise a fronteira do sistema é normalmente definida como Superfície

de Controle.

Além disto, pode-se caracterizar os sistemas ainda em função do seu nível de complexidade.

Por esta forma os sistemas podem ser ainda subdivididos em:

Sistemas Simples: são aqueles desprovidos de quaisquer fronteiras internas e sobre os

quais não atuam campos de forças externas ou inerciais embora possuir mais de uma

fase (região na qual todas as propriedades são uniformes). Entretanto o sistema só

poderá ser assim considerado caso não exista nenhuma fase atuando como fronteira

adiabática, rígida ou impermeável para a outra fase.

Sistemas Compostos: são aqueles constituídos por dois ou mais subsistemas simples e

não há nenhum tipo de restrição quanto aos tipos de fronteiras que estejam presentes.

2.2.3 Parede Adiabática

O conceito de parede adiabática é um conceito importante e está associado ao processo

de troca de calor. Imagine um sistema composto por uma parede fechada e rígida, onde

existe um dispositivo para a medida de temperatura. Este sistema é colocado em um

meio onde a temperatura está mais elevada e, pela troca de calor com o meio, sabe-se

que haverá uma elevação de sua temperatura. Esta elevação depende de uma série de

propriedades físicas dos materiais e pode se dar de forma em diferentes velocidades, como


mostrado na figura (2.2). Em geral, materiais metálicos que possuem alta difusividade

térmica respondem muito mais rápido a alterações de temperatura que outros materiais

como cerâmicos, madeiras, vidros e, principalmente, que os isolantes térmicos.

Estendendo estes conceitos é possível verificar que poderia se considerar a existência

de um material que quando colocado em contato com o ambiente assume imediatamente

a temperatura do ambiente, este é o caso da linha da figura representada pela parede

diatérmica. Por outro lado, em contraposição a este poderia se imaginar que existam outras

condições que, por maior o tempo que se submeta a variações de temperaturas o material

não sofra nenhum tipo de variação. Este caso estaria representado no gráfico acima pela

parede adiabática. Por conta destas características, a existência de uma parede adiabática

em um determinado sistema implica na inexistência de troca de calor com o meio.

2.3 Substâncias e propriedades físicas

Substância Pura: é um material qualquer cuja a composição química é uniforme e inva-

riável. Com base neste tipo de definição só pode ser considerada substância pura aquela

com características físico-químicas invariáveis. Misturas de quaisquer substâncias não

são substâncias puras, entretanto, quando se trata de uma mistura gasosa uniforme e

na qual não ocorram nenhum processo que induza a sua separação é normalmente tra-

tada pela termodinâmica clássica como substâncias puras. O maior exemplo deste tipo de

aproximação é o tratamento dado ao ar quanto este é um dos componentes do sistema.

Propriedade Física: é uma característica macroscópica de um sistema que pode ser men-

surável sem o conhecimento da “história” pela qual o mesmo passou. As propriedades de

Parede Adiabática

Parede Diatérmica

Materiais Isolantes

Materiais Maus Condutores

Materiais Bons Condutores

Tempo

Temperatura

Tamb

Tini

Figura 2.2: Comportamento da temperaturas de uma parede em função do tempo.


uma determinada substância podem ser caracterizadas de acordo com a sua natureza em:

Propriedades Extensivas: são propriedades que fornecem uma propriedade global do sis-

tema. Em alguns casos, pode ser representada como a soma total de diversas partes

que compõe o sistema e cujo resultado o representa como um todo. Exemplos: massa,

volume, energia, etc.

Propriedades Intensivas: representam propriedades características da substância num

local definido e independem do tamanho do sistema. Desta forma, propriedades in-

tensivas são função da posição e podem, inclusive, variar com a localização no interior

do próprio sistema. Exemplos: temperatura, pressão, etc.

Existe ainda uma outra classificação possível para as propriedades físicas dos materiais

Propriedades Primitivas: são aquelas que podem ser medidas diretamente através de ins-

trumentos num determinado período de tempo em experimentos realizados. Entre-

tanto, as condições de medidas devem ser tais que não induzam perturbações ao

sistema. As propriedades primitivas não estão associadas a condições de equilíbrio

estável do sistema.

Propriedades Derivadas: são outras propriedades associadas às situações de equilíbrio

estável e que não podem ser medidas diretamente mas podem ser usadas para ca-

racterizar o sistema. Estas propriedades podem ser definidas apenas em termos de

transformações do sistema entre estados inicial e final e são independentes do cami-

nho do processo. As propriedades derivadas podem ser expressas matematicamente

como uma função de duas outra propriedades (primitivas ou derivadas) independen-

tes.

2.4 Estados de um Sistema

O Estado Termodinâmico refere-se a uma característica associada às propriedades da

substância no instante analisado. Desta feita, dois sistemas que apresentem o mesmo

estado termodinâmico tem exatamente igual todas as suas propriedades intensivas. Em

algumas situações, como existe uma forte interrelação entre as propriedades, fornecendo-

se apenas um subconjunto de propriedades é possível determinar o estado termodinâmico

da substância, estes estados são denominados como de equilíbrio estável. Em outras situa-

ções o conceito de estado perde o interesse, embora possa ser utilizado, uma vez que estes

não podem ser especificados através de um conjunto finito de propriedades. Estes são os

estados de não equilíbrio. Com base nisto foi estabelecido o postulado conhecido como o

Teorema de Duhem (1899):


”Para sistemas simples fechados, com determinados vínculos internos, existem

estados que podem ser completamente caracterizados por duas propriedades in-

dependentes, além das massas iniciais das espécies químicas”

Com base neste conceito é fundamental se estabelecer o que podem ser consideradas pro-

priedades independentes. Uma forma de verificar se duas propriedades são independen-

tes é imaginar uma experiência em uma delas possa variar enquanto a outra se mantém

constante. Um exemplo clássico é imaginar uma mistura é um reservatório com água em

ebulição. Para este caso, considere a comparação das propriedades:

• é possível imaginar experimentos que permitam variação do volume sem alteração da

temperatura e vice-versa portanto, temperatura e volume são consideradas proprie-

dades independentes

• é impossível imaginar experimentos em que haja variação de temperatura sem que

haja variação da pressão, neste caso, pressão e temperatura são consideradas propri-

edades dependentes.

Por conta disto, nesta situação temperatura e volume identificam o estado termodinâmico,

mas pressão e temperatura não.

Outro postulado importante procura estabelecer esta definição de equilíbrio estável

aplicado também a sistemas compostos:

”Em processos que não produzem efeitos sobre o meio, todos os sistemas (sim-

ples e compostos) com determinados vínculos internos sofrem transformações

de tal modo a se aproximarem de um e somente um estado de equilíbrio estável

para cada subsistema simples. Na condição limite o sistema é considerado em

equilíbrio.”

Embora este postulado tenha sido formulado para sistemas isolados, vale também para

processos que podem ser considerados numa série de etapas e nas quais a interação com o

meio se dá sem provocar quaisquer alterações no ambiente. Segundo este postulado existe

uma situação de equilíbrio estável para onde tendem os subsistemas em função dos tipos

de vínculos internos existentes. Um diferente conjunto de vínculos resultaria em diferentes

condições de equilíbrio e portanto, para que o estado de equilíbrio seja definido é necessário

o estabelecimentos dos vínculos internos.

2.5 Equilíbrio Termodinâmico

O conceito de equilíbrio em termodinâmica é muito amplo e envolve um grande número

de fatores. Este conceito já não aparece com tanta freqüência em referências básicas


e uma leitura mais detalhada sobre o tema pode ser encontrada em Annamalai e Puri

(2001) e Winterbone (1997). No caso, um sistema só pode ser considerado na condição de

equilíbrio se, quando isolado das vizinhanças, ele não sofre nenhum tipo de mudança seja

ela mecânica, térmica, química, de fase, etc.

Muito embora este conceito seja seja fundamental para a compreensão da termodinâ-

mica, é muito mais simples mostrar quais são as possíveis formas de equilíbrio usando

o equilíbrio mecânico. A figura (2.3) mostra as possíveis formas nas quais o equilíbrio se

manifesta. Com base nestas formas poderia se definir as formas de equilíbrio como sendo:

Equilíbrio estável: neste tipo de equilíbrio qualquer perturbação ocorrida no sistema tende

a conduzi-lo novamente à condição de equilíbrio.

Equilíbrio neutro: aquele que estabelece uma condição de equilíbrio estável em uma dire-

ção, mas não garante para as demais.

Equilíbrio instável: é aquele no qual qualquer perturbação tende a retirá-lo da condição

de equilíbrio.

Equilíbrio metaestável: aquele em que para pequenos deslocamentos comporta-se como

(a) Equilíbrio estável (b) Equilíbrio neutro

(c) Equilíbrio instável (d) Equilíbrio metaestável

Figura 2.3: Formas de equilíbrio


uma situação estável, mas caso venha a sofrer com grandes deslocamentos comporta-

se-á como instável.

O equilíbrio estável é o mais comumente encontrado nos sistemas termodinâmicos e, por

conta disto, a maioria das teorias termodinâmicas o toma por base. O próprio ato de medir

uma propriedade física do sistema implica na necessidade de que o instrumento esteja em

equilíbrio com o objeto da medida. Um exemplo clássico é a medida da temperatura de uma

determinada substância: o valor lido será correto somente se ocorreu o equilíbrio térmico

entre a substância e o termômetro. Por conta desta situação, é impossível utilizar o tato

para medir a temperatura, uma vez que o metabolismo mantém a temperatura do corpo

fixa e, apenas, uma taxa de calor ocorreria entre a mão e o material, o que não permite

indicar a temperatura do local.

Existem ainda uma série de outros exemplos de equilíbrio estável como uma mistura

água-vapor à pressão e temperatura constantes, gases residuais do processo de combus-

tão saindo pelo sistema de exaustão, muitas formas de estrutura cristalina em metais,

etc. Aliás é, inclusive, a hipótese de equilíbrio estável que é utilizada para montagem dos

diagramas de propriedades físicas de substâncias p − v − T , ou seja, neste diagrama cada

ponto analisado é fruto de uma situação de equilíbrio.

Outra forma de equilíbrio encontrada em termodinâmica é o equilíbrio metaestável.

Este caso é representado por sistemas que se encontram numa condição de equilíbrio

estável até que sofram uma perturbação mais forte. São possíveis uma série de exemplos

como o caso em que se consegue elevar a água acima de seu ponto de ebulição sem dar

início à fervura, entretanto qualquer perturbação que o líquido venha a sofrer deflagra o

processo de ebulição. O processo de combustão no interior de motores a partir de uma

centelha e a Câmara de névoa Wilson, onde qualquer partícula introduzida produz um

rastro de condensação são outros exemplos de fenômenos deste tipo.

Sistemas instáveis não são possíveis em termodinâmica pois o próprio movimento mole-

cular tende a reconduzir os sistemas para condições estáveis. Portanto, sistemas instáveis

somente são possíveis em estados intermediários, no caminho para as condições estáveis.

Exemplo deste fenômeno é representado pelo próprio processo de combustão no interior da

câmara, que ocorre em mensuráveis unidade de tempo. A distância até o estado analisado

e o de equilíbrio, permite avaliar qual será a taxa da cinética da equação.

2.6 Processos Termodinâmicos

Em linhas gerais poderia se definir um Processo Termodinâmico como a seqüência de

estados termodinâmicos pelos quais passa um determinado sistema, desde seu início até

o final, num processo definido de mudança de estados. Para sistemas que inicialmente

se encontram em equilíbrio estável o processo só ocorrerá quando houver interação com o


meio ou alteração nos vínculos internos do sistema. Além de partir, o processo termodinâ-

mico também tende para uma nova condição de equilíbrio estável e estas duas situações

representam, respectivamente, os estados inicial e final do sistema. Desta forma, a ca-

racterização de um processo termodinâmico se dá pela descrição dos seus estado inicial e

final, das interações com o meio e demais condições que permitam identificar o caminho

percorrido.

Com relação aos processos termodinâmicos é necessário conhecer alguns outros con-

ceitos:

Ciclo Termodinâmico: representa uma seqüência encadeada de processos termodinâ-

micos que se inicia e termina com o mesmo estado termodinâmico. Em geral neste tipo

de ciclos qualquer ponto interno tomado em qualquer processo do ciclo não varia com o

tempo, apresentando sempre o mesmo estado termodinâmico.

Regime Permanente: caracteriza o processo ou sistema cujas propriedades e processos

não variam com o tempo.

Processos Termodinâmicos em Quase-Equilíbrio ou Quasiestáticos: embora os processos

reais tenham uma dinâmica e a sua mudança de estado seja fruto de uma condição de

não equilíbrio, a sua modelagem termodinâmica depende, normalmente da hipótese que,

num determinado instante do processo, o mesmo poderia ser tratado como um sistema em

equilíbrio. Com base nesta hipótese o processo como um todo seria representado por uma

série de análises em que se estabelece uma nova condição de equilíbrio a cada instante.

Seria como utilizar uma seqüência de “fotografias” para representar o processo.

2.7 Corolários Importantes

Com base em todas as definições apresentadas existem uma série de conclusões im-

portantes que são estabelecidos por Milanez (2005), como os corolários fundamentais:

• Corolário I:

”Uma mudança de estado é completamente identificada por meio dos valores

inicial e final de todas as propriedades primitivas do sistema. Ocorre uma

mudança de estado quando pelo menos uma das propriedades primitivas

muda de valor.”

• Corolário II:

”É necessário um processo para determinar uma propriedade derivada.”


• Corolário III:

”A variação de valor de uma propriedade é fixada pelos estados inicial e final

de um sistema que muda de estado, sendo independente do caminho.”

• Corolário IV:

”Qualquer quantidade que é fixada pelos instantes inicial e final de um pro-

cesso é a variação do valor de uma propriedade desde que a soma de tais

quantidades para uma seqüência de processos seja igual à quantidade ava-

liada em todo o processo.”

• Corolário V:

”Quando um sistema percorre um ciclo a variação do valor de qualquer pro-

priedade é zero.”

• Corolário VI:

”Qualquer quantidade cuja variação em um ciclo é nula é uma propriedade

desde que a soma de tais quantidades para cada seqüência de processos seja

igual a essa quantidade avaliada para todo o processo.”

2.8 As Leis Básicas da Termodinâmica

Como já foi discutido anteriormente, a Termodinâmica se equivale à Matemática e, por-

tanto, deve ser tratada como tal. Assim sendo, por se tratar de uma Ciência Básica, muito

esforço, foi feito para tratá-la como tal e principalmente oferecer a ela uma consistente

formulação axiomática. Neste sentido, o trabalho de 1909 de Constantin Carathéodory

intitulado de Untersuchungen ueber die Grundlagen der Thermodynamik (Rev. Math. Ann.,

no 67, p. 355-386), representou um passo muito importante.

Bem a compreensão deste fato é muito importante para mostrar que em Termodinâ-

mica, as conclusões (corolários) dependem do estabelecimento anterior de alguns postu-

lados básicos. Os principais postulados são conhecidas como as "Leis Fundamentais da

Termodinâmica". Estas leis Básicas foram estabelecidas e embora, nosso estudo venha

se fundamentar nas três primeiras, elas são atualmente quatro com alguns autores ainda

considerando uma quinta proposição como, também fundamental. Serão apresentadas a

seguir as quatro leis amplamente aceitas como as "Leis da Termodinâmica".

2.8.1 Lei Zero da Termodinâmica

Apresenta um fato muito curioso, é conhecida como "Lei Zero"por se tratar de um

fundamento necessário à compreensão das Primeira e Segundas Lei, mas somente foi es-


tabelecida "Lei da Termodinâmica"quando as anteriores já estavam definidas. Embora este

postulado venha sendo usado de longa data apenas foi estabelecido como tal nos anos 30,

com uma proposta de Ralph Fowler.

Esta Lei aborda fundamentalmente a definição de equilíbrio termodinâmico e, no seu

enunciado mais comum, estabelece que:

”Se dois sistemas térmicos estão em equilíbrio com um terceiro, eles necessaria-

mente também estão em equilíbrio entre si”

2.8.2 A Primeira Lei da Termodinâmica

Teve os seus preceitos fundamentais estabelecidos com os experimentos de James P.

Joule que mostravam a interrelação entre calor e trabalho e divulgados durante a primeira

metade da década de 1840. Entretanto o primeiro enunciado formal como Lei aparece com

Clausius em 1850.

Esta Lei Estabelece um outro preceito fundamental para a termodinâmica que é o

princípio da conservação da energia. Seu enunciado mais usual é:

”O aumento da energia interna de um sistema termodinâmico é igual á quanti-

dade de energia transferida ao sistema excluindo-se o trabalho realizado pelo

sistema sobre o meio ambiente.”

ou

∆U = Q−W

2.8.3 A Segunda Lei da Termodinâmica

A Segunda Lei da Termodinâmica procurava fundamentar um princípio natural que

estabelece que todo fenômeno tem a sua tendência natural. Embora diversos trabalhos im-

portantes para o estabelecimento da Segunda Lei, merece especial destaque o desenvolvido

por Sadi Carnot em 1824 correlacionando a eficiência de dispositivos termodinâmicos com

a sua eficiência de conversão.

Nesta Lei procura-se estabelecer que todos os seus fenômenos tem o seu caminho

natural e que as situações de não-equilíbrio termodinâmico oferecem a oportunidade de

conversão em diferentes formas de energia. Os enunciados mais tradicionais da "Segunda

Lei"são o enunciado de Rudolf Clausis, em função de trabalhos realizados de 1850-1865:

”A entropia de um sistema isolado em condição de não-equilíbrio tende a crescer

com o tempo atingindo um valor máximo na condição de equilíbrio.”

e este é apenas um, dos muitos enunciados que foram apresentados pelo próprio Clausius e

também por outros como Kelvin, Planck etc. Cabe destacar um outro enunciado, proposto


por Fermil(1936), que é bastante conciso e expressa muito bem o princípio direcional da

Lei:

”O calor não pode, por si só, migrar de um corpo frio para um corpo quente”

ou ainda, na forma, que para um sistema térmico em um processo natural:∫Q

T≥ 0

2.8.4 A Terceira Lei da Termodinâmica

A Terceira Lei da Termodinâmica foi proposta por Walther Nernst, durante os anos de

1906-1912, e ficou inicialmente ficou conhecido como Postulado de Nernst. Ele estabelece

o princípio básico de que a entropia atinge o seu valor mínimo à temperatura de 0K.

”A medida que um sistema se aproxima do zero absoluto de temperatura em

qualquer processo, a entropia tende a uma constante”

Capítulo 3

A Primeira Lei da Termodinâmica


3.1 Esquemas elaborados para a Primeira Lei da Termodinâmica . . . . . . . . 3-2

3.1.1 Esquema de Poincaré (1892) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-2

3.1.2 Esquema de Carathéodory (1909) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-3

3.1.3 Segundo Esquema de Keenan e Shapiro (1947) . . . . . . . . . . . . . . 3-4

3.2 Energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-5

3.2.1 Trabalho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-5

3.2.2 Variação de Energia no Interior de um Sistema para um Processo Adi-

abático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-6

3.2.3 Convenção de Máquina Térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-8

3.2.4 Equação Geral do Balanço de Energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-8

3.3 Tipos de Processos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-9

3.3.1 Processo Quasi-Estático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-10

3.3.2 Processo Não Quasi-Estático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-11

3.4 Lei Zero da Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-12

3.5 Primeira Lei da Termodinâmica para Sistemas Fechados . . . . . . . . . . 3-12

3.5.1 Conservação da Massa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-12

3.5.2 Conservação da Energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-13

3.6 Primeira Lei da Termodinâmica para Volumes de Controle . . . . . . . . . 3-14

3.6.1 Conservação da massa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-14

3.6.2 Equação do Balanço de Energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-15

3.6.2.1 O trabalho de entrada e saída de um volume de controle . . . 3-16

3.6.3 Expressões em Regime Permanente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-17

3.6.4 Expressão com base em calor e trabalho específico . . . . . . . . . . . . 3-18

3-1


3.6.5 Expressões em Regime Uniforme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-18

3.7 Forma Integral e Diferencial das Leis de Conservação . . . . . . . . . . . . 3-19

3.7.1 Balanço de massa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-19

3.7.1.1 Forma Integral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-19

3.7.1.2 Forma Diferencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-20

3.7.2 Balanço de Energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-20

3.7.2.1 Forma Integral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-20

3.7.2.2 Forma Diferencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-21

3.8 Análise de diversos dispositivos para aplicação da Primeira Lei da Ter-

modinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-22

3.8.1 Trocadores de calor, Aquecedores, Pré-aquecedores, Caldeiras, Con-

densadores, Economizador, Evaporador, Regenerador e Superaquecedor3-22

3.8.2 Bocal, Difusor e Restrição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-22

3.8.3 Turbina e Motores de Combustão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-22

3.8.4 Compressores e Bombas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-23

3.8.5 Válvula de Expansão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-23

O estudo da primeira lei passou por todo um processo evolutivo e, mesmo sem ser

tão conhecidas como as hipóteses da definição da Segunda Lei da Termodinâmica, a Pri-

meira Lei também é apresentada por mais de uma formulação. Na literatura, como em

Bejan (1988) e Milanez (2005), podem ser encontradas basicamente três formulações: de

Poincaré (1892), de Carathéodory (1909) e o de Keenan e Shapiro (1947). Conhecidas as

formulações, serão apresentados ainda neste capítulo os preceitos básicos de energia e sua

conversão em trabalho, suas aplicações em sistemas abertos e fechados.

Todas as proposições realizadas para a Primeira Lei da Termodinâmica conduzem à

mesma equação fundamental que, obedecendo a notação de sinais de acordo com conven-

ção de máquina térmica (vide seção 3.2.3), é dada por:

1Q2 −Wliq = E2 − E1 (3.1)

3.1 Esquemas elaborados para a Primeira Lei da Termodinâmica

3.1.1 Esquema de Poincaré (1892)

Este trabalho foi fortemente influenciado pelos trabalhos experimentais que estabele-

ciam os fatores de conversão de energia em trabalho desenvolvidos por Joule e que tiveram

continuidade com Rowland, Volle e Hirn, e ainda sofrendo grande influência dos conceitos

do calórico que prevaleciam no final do século XIX.


Como conceitos primários foram tomados a transferência de calor, a temperatura e o

princípio de igualdade de temperaturas.

Com base nestes princípios Poincaré estabeleceu que:

”Ocorre uma transferência de trabalho de um sistema A para seu meio durante um

dado processo em A se A puder passar pelo mesmo processo tendo como único efeito

externo o levantamento de um peso. A quantidade de trabalho que o sistema A fornece é a

mesma que o seu meio recebe.”

Assim pensando no sistema B como a parte do meio afetada, tem-se que:

WA = −WB

Tomando por base a observação da ’Lei Zero da Termodinâmica’ e comparando-se os

dois sistemas em virtude da desigualdade de temperatura num ambiente isolado termica-

mente, nota-se que haverá um processo de transferência de calor. Considerando que calor

fornecido a um sistema é positivo e calor rejeitado é negativo tem-se que para os mesmos

sistemas A e B em comunicação:

QA = −QB

Baseando-se nestes princípios ele elaborou a definição da Primeira Lei da Termodinâ-

mica como sendo: “Em um processo cíclico, o calor líquido é igual ao trabalho líquido”, que

ficou conhecido como o Teorema de Poincaré, assim:∮

δW =

∮

δQ

Por conta disto ”foi definida uma quantidade E, como sendo a diferença entre a taxa de

transferência de calor e da trabalho líquido retirado num processo e, com base na primeira

lei, foi demonstrada que esta quantidade é uma propriedade termodinâmica”, ou seja:

dE = δQ− δW

3.1.2 Esquema de Carathéodory (1909)

O trabalho é definido de forma análoga ao estabelecido por Poincaré, mas o esquema é

tomado com base nos estabelecimento das condições de parede adiabática e de transferên-

cia de trabalho.

A parede adiabática é definida como sendo aquela que ”evita interações entre sistemas

vizinhos, exceto as interações de trabalho”. e com base nesta definição estabelece-se o

enunciado da Primeira Lei da Termodinâmica:

”O trabalho realizado por um sistema delimitado por uma parede adiabática é fixado

pelos sistemas inicial(1) e final(2) do sistema e é independente da natureza do processo”,

ou seja :∫ 2

1

δWadiab = f(1, 2)


O trabalho adiabático é um conceito importante e representa o trabalho total realizado

por um sistema no qual não existe troca de calor (1Q2 = 0). Por conta desta sua idéia o

princípio do trabalho adiabático é conhecido como de Axioma de Carathéodory I.

Trabalho Adiabático é definido atualmente como aquele em que se tem dois sistemas

distintos, interagindo através de uma fronteira comum e os eventos ocoridos em cada sis-

tema podem ser repetidos de forma que o único efeito externo possa ser reproduzido na

forma de uma elevação ou rebaixamento de um peso, em um campo gravitacional.

Este enunciado permite estabelecer diretamente o corolário que define a variação de

energia: ”Pode ser definida uma propriedade E, cujo o trabalho é dado pelo decréscimo do

trabalho executado pelo sistema na presença de uma parede adiabática”, e assim:

dE = −δWadiab

desta forma, na formulação de Carthéodory a transferência de calor é um conceito derivado

e se relacionaria com a propriedade E na forma:

δQ = δW − δWadiab = δW + dE

Neste caso a igualdade de temperaturas também é um conceito derivado, uma vez

que ela existe entre dois corpos quando estes são colocados em contato (sem a parede

adiabática) e não há mudança de energia e nem interação de trabalho (equivalente ao δQ

da expressão acima).

3.1.3 Segundo Esquema de Keenan e Shapiro (1947)

As propostas de Poincaré e Carathéodory são bastante gerais e abrangem o conceito

aplicável à maioria dos conceitos associados à Primeira Lei, entretanto existiam ainda al-

gumas possibilidades e conceitos não contemplados. Para complementar o trabalho os

autores propuseram dois esquemas alternativos sendo o segundo, o mais conhecido.

Para este esquema fora tomados como conceitos primários a temperatura, a transferên-

cia de calor e a parede rígida (incapaz de transferir trabalho). O conceitos de temperatura e

transferência de calor são equivalentes aos estabelecidos por Poincaré e a idéia da parede

rígida é similar à utilizada por Carathéodory no caso da parede adiabática. Desta forma

vale o mesmo princípio que estabelece as condições iniciais(1) e finais(2) como função da

quantidade de energia fornecida, ou seja:

∫ 2

1

δQs/trab = f(1, 2)

e com base nele é possível se estabelecer a definição da propriedade energia:

dE = δQs/trab


e conseqüentemente estabelecer o trabalho transferido como um conceito derivado:

δW = δQ− δQs/trab = δQ− dE

e ainda estabelecer o conceito de parede adiabática para quando δQ = 0.

Cabe ressaltar que uma idéia desta forma de apresentar a Primeira Lei resgata um

pouco o conceito do calórico que vigorava no final do século, atentado para o fato de que

embora a teoria não fosse perfeita, esta permitiu grandes avanços da ciência termodinâ-

mica no decorrer do século XIX.

3.2 Energia

Energia não é um termo fácil de ser definido, no entanto intuitivamente temos uma

clara noção do que ela representa. Em termos da termodinâmica para entender a energia

é necessário entender a ”Primeira Lei da Termodinâmica”, que a define. Por conta disto

serão apresentados a seguir uma série de conceitos importantes para esta compreensão.

Como foi visto a variação da propriedade energia que está relacionada às condições

do sistema ocorre em função das interações desta com o meio que a circunda. Por conta

disto é fundamental o conhecimento destas interações que ocorrem por meio do trabalho

realizado e da energia transferida.

3.2.1 Trabalho

Sistema

Fat

~we

pext ·A

~Fs

pint ·A

Figura 3.1: Forças de superfície

na fronteira.

O conceito de trabalho mecânico já é conhecido há

muito tempo e a definição do valor transferido para um

dado sistema é:

W =

∫ z2

z1

(∑

~Fs) · dz ou δW = (∑

~Fs) · dx

onde∑

~Fs é a força resultante atuando sobre a superfície

do sistema e z é uma coordenada alinhada com a direção

destas forças.

Estas forças que atuam exclusivamente sobre a fron-

teira estabelecida pelo sistema, desta forma, conside-

rando exclusivamente as forças atuando sobre o sistema

cilindro pistão na figura (3.1). Neste caso, estão presen-

tes na fronteira, as forças do peso do êmbolo, atrito e a

ocasionada pela pressão externa. Entretanto, estas con-

dições variam de acordo com a situação, podendo ser aceitas quaisquer outro tipos de

forças externas atuando sobre a superfície. Na situação de equilíbrio para o caso apresen-

tado, a força provocada da pressão interna do gás deve ser capaz de equilibrar a todas.


Assim, o equilíbrio de forças em y implica em que:

∑

Fy = 0 ⇒ pint ·A− (

me·g︷︸︸︷

~we +Fat + pext · A) = 0

ou seja, para que o sistema esteja em equilíbrio é necessário que a pressão interna seja

igual a:

pint = pext +me · g + Fat

A

É importante observar que este é um caso simples onde a pressão se mantém constante

com a posição entretanto, para uma série de problemas, este valor pode também variar de

acordo ela. Um exemplo clássico seria o mesmo caso mostrado na figura (3.1), mas com a

atuação de uma mola e neste caso a medida que a mola se deforma ela executa uma força

maior sobre a superfície tornando, assim, a pressão interna como sendo uma função da

posição (Pint(z)).

De qualquer forma o trabalho executado seria fruto da atuação das forças sobre a su-

perfície. Tomando-se, por questão de simplicidade a força calculada em função da pressão

interna têm-se que:

Wliq =1 W2 =

∫ z2

z1

(∑

~Fs) · dz =

∫ z2

z1

pext · A · dz

considerando que dV = A · dz, obtém-se a expressão geral para o trabalho executado pelas

forças de superfície numa mudança de estado de 1 para 2:

Wliq =

∫V2

V1

pext · ·dV

sendo que este valor é positivo para o caso de expansão do fluido (trabalho fornecido).

3.2.2 Variação de Energia no Interior de um Sistema para um Processo Adiabático

Para demonstrar a relação de variação de energia utilizaremos o conceito de sistema

desacoplado utilizado por Annamalai e Puri (2001). Para melhor compreensão do que isto

representa veja os conceitos envolvidos na sua definição:

Sistema Desacoplado: é aquele sistema que existe um tipo de separação entre a natureza

das interações e cada uma das que cruza a fronteira seria responsável pela variação de

um único modo de energia.Um exemplo que ilustra este conceito seria um dispositivo

que utilize uma bomba elétrica (trabalho) para pressurizar um fluido e posteriormente

levá-lo até uma caixa d’água, enquanto a energia solar (fluxo de calor) é utilizada para

aquecê-lo. Note que interações distintas (trabalho e calor) influem sobre os modos de

energia distintos (interna e mecânica) de forma separada.

Sistema Acoplado: é o tipo de sistema em que duas ou mais interações (trabalho, fluxo de

calor, etc) realizadas através da superfície influenciam sobre o mesmo modo de ener-

gia. Um exemplo disto seria considerar um sistema composto por um carro durante a


frenagem onde a força de atrito é utilizada para a redução da energia cinética do seu

movimento, mas este provoca ainda um efeito de aquecimento dos pneus e que, por

conta disto, provoca um aumento da onde a energia de natureza térmica no interior

do sistema carro. Note que, neste caso, uma única interação mecânica resultou em

alterações de diferentes modos de energia (mecânica e interna) de forma conjunta.

Sistema

Figura 3.2: Forças de campo no

interior do sistema

Além das forças de superfície atuando sobre o sistema, o

termo das forças de campo∑ ~FB que atua no interior do

sistema deve ser levado em consideração. Estas forças

correspondem àquelas que atuam de forma distribuída

no interior do sistema, como mostra a figura (3.2). Para

um corpo rígido qualquer a equação de Newton é dada

por:

~FR = (∑

~Fss) + (∑

~FB) = m · a

Ainda, utilizando-se da regra da cadeia, é possível

definir a aceleração em termos da velocidade:

m · a = m ·dV

dt= m ·

dV

dz·dz

dt= m · V ·

dV

dz

Aplicando o conceito do trabalho resultante, para o sistema composto por cilindro e

pistão anteriormente mostrado, com um fluido no seu interior. A resultante das forças de

campo atuando sobre todo o volume seria:

(∑

~Fss) + (∑

~FB) = (∑

~Fss) +mi · (−g) = mi · V ·dV

dz

uma vez que, a aceleração da gravidade g está no sentido contrário ao do sistema de coor-

denadas.

Considerando o trabalho executado pelo conjunto das forças de campo durante o pro-

cesso 1 a 2, teria-se que integrá-lo ao longo do processo. Se, ainda, considerar-se que

a conversão de energia se dará em termos exclusivamente mecânicos (sem mudança de

temperatura do fluido interno):∫ z2

z1

(∑

~Fss) · dz =

∫ z2

z1

(

mi · g +mi · V ·dV

dz

)

· dz =

∫ z2

z1

mi · g · dz +

∫ V2

V1

mi · V · dV

No caso do trabalho especificamente, deve-se lembrar que as forças de superfície de-

vem ser consideradas agora como as atuando sobre o sistema (forças de ação) e portanto

atuariam no sentido contrário ao eixo de coordenadas (Fss = −Fs), portanto:

Ws =

∫ z2

z1

(∑

~Fss) · dz = −Wliq

que implica que para o referido sistema:

−Wliq = mi · g · (z2 − z1) +mi ·(V 2

2 − V 21 )

2(3.2)


Desta forma, nota-se que a execução de um trabalho sobre o sistema adiabático e com

variação apenas das propriedades mecânicas implica em aumento das parcelas de energia

cinética e potencial no interior do sistema.

3.2.3 Convenção de Máquina Térmica

A convenção de máquina térmica é representada por uma notação usualmente utilizada

em Termodinâmica para estabelecer os sentidos esperados para as interações cruzando

fronteiras. Desta forma, a esta notação obedece às expectativas de uma máquina térmica

operando em um ciclo de potência, ou seja, que ela receba energia e, por conta disto, gere

trabalho.

Desta forma, segundo a notação de máquina térmica os sinais do fluxo de calor Q e

trabalho W devem respeitar os valores apresentados na tabela abaixo.

Q fornecidoao sistema

Q fornecidopelo sistema

W fornecidoao sistema

W fornecidopelo sistema

Q > 0 Q < 0 W < 0 W > 0

3.2.4 Equação Geral do Balanço de Energia

Considerando, agora, um sistema com troca de calor é possível analisar toda a forma

de variação de energia para o anteriormente definido Sistema Desacoplado. Assim, para

generalizar o conceito mostrado na equação (3.2), poderia se pensar em um sistema em

que, inicialmente, existe somente a possibilidade de energia térmica cruzando a fronteira.

Assim sendo, o sistema também acumularia esta energia na forma de energia térmica,

assim:

EnergiaFornecida

=

Variação da energiano interior do Sistema

→

∫ 2

1

δQ =

∫ 2

1

dU

sendo o valor de U definido como a energia interna do material. Um exemplo possível para

este tipo de processo seria o caso em que se fornece energia para um determinado sólido

de maneira que só o aquecimento do mesmo ocorre.

Esta forma de energia U está associada a qualquer outra forma de variação de energia

não mecânica e é manifestada através de alterações das propriedades físicas da substância.

Na realidade, a energia interna está associada a formas de armazenamento de energia

a nível molecular com o rompimento/fortalecimento de ligações moleculares ou energias

cinéticas moleculares ou partículas subatômicas.

No caso do exemplo considerado acima, teria-se que:

1Q2 = U2 − U1 = mi(u2 − u1) (3.3)

onde u é representação da energia interna U , na sua forma intensiva, ou seja, u = U/m.


Se agora se associar toda forma possível de variação de energia, combinando-se as

equações (3.2) e (3.3) de acordo com a Primeira Lei da Termodinâmica, teria-se que:

1Q2 −Wliq = mi(u2 − u1) +mi · g · (z2 − z1) +mi · (V

22 − V

21 )

2

Se comparada a expressão obtida com os enunciados da Primeira Lei da Termodinâmica

(3.1), tem-se que:

E2 − E1 = mi(u2 − u1) +mi · g · (z2 − z1) +mi · (V

22 − V 2

1 )

2

e que, por sua vez, permite a definição da propriedade de energia, definida da forma de

uma propriedade intensiva (e = E/m) como sendo:

ej = uj + g · zj +V 2

j

2(3.4)

onde j representa que estes valores estão associados ao estado termodinâmico. A forma

diferencial da energia também é usualmente utilizada:

dej = duj + g · dzj + Vj · dvj

Embora esta seja a sua expressão geral, existe uma forma simplificada onde cada termo

é expresso em função da natureza que representa e que também é muito utilizado:

ej = uj + ep+ ec e dej = duj + d(ep) + d(ec) (3.5)

onde os termos ep e ec referem-se aos valores intensivos da Energia Potencial(EP ) e Energia

Cinética(EC), respectivamente.

3.3 Tipos de Processos

Como já descrito anteriormente existem diferentes formas na qual o trabalho pode ser

executado conferindo-lhe, por conta disto, características específicas. Desta forma, cada

tipo de trabalho representa um diferente processo. Serão apresentadas agora as caracterís-

ticas principais que permitem identificar o trabalho em função do tipo de processo ocorrido

e a sua caracterização na forma física.


3.3.1 Processo Quasi-Estático

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

Êmbolo

Gás emExpansão Uniforme

Figura 3.3: Exemplificação de um

processo quasi-estático.

Representa a classe de processos em que o

fenômeno ocorre de forma lenta e com alterações

pouco significativas das condições de equilíbrio,

como mostrado na figura (3.3). O exemplo clássico

utilizado para representar este fenômeno é um con-

junto cilindro-pistão sem atrito onde a pressão no

interior da câmara é fruto da ação de um grande

número de pequenos pesos. Se estes pesos são re-

movidos de forma vagarosa, um a um, provocando

uma subida lenta do êmbolo ele ocorre, pratica-

mente, como se existisse uma situação de equilíbrio

para cada instante de tempo.

Por outro lado, deve-se ressaltar que quando as

condições no interior do sistema não são uniformes,

as diferenças das propriedades em determinadas regiões não permitem que este seja con-

siderado um processo quasi-estático. Desta forma, analisando um cilindro com ar em seu

interior no processo da figura (3.3), implica em que o processo é quasi-estático. Por ou-

tro lado, a análise uma mistura ar combustível no interior de uma câmara de combustão

após o início do processo de ignição não pode ser tratada como um processo quasi-estático,

mesmo que o movimento do pistão ocorra de forma lenta. Isto se deve ao fato que, durante

o processo de combustão, existe a formação de uma região quente e de outra que ainda

não passou pelo processo químico e, portanto, se encontra a uma temperatura mais baixa.

Desta forma o processo não pode ser tratado como quasi-estático pela possibilidade de

atribuir ao sistema uma determinada temperatura.

A definição do processo quase estático permite inferir que, num instante qualquer, a

pressão no interior do sistema respeita as condições de equilíbrio do sistema, ou seja, a

força resultante é nula. Por conta destas considerações este tipo de sistemas é, muitas

vezes, conhecido como sistema em quase-equilíbrio. Desta forma, conhecida a pressão o

trabalho pode ser diretamente calculado pela expressão de equilíbrio de forças anterior-

mente mostrada:

Wliq =

∫ 2

1

p · dV

Outro aspecto que deve ser ressaltado é que, nestas condições, o trabalho é sempre

considerado reversível. Ou seja, ao se restabelecer as condições iniciais também de forma

quasi-estática, toda a energia que foi convertida em trabalho é restabelecida à sua forma

inicial. Desta feita, nos casos dos pesos apresentados na figura (3.3) se os mesmos forem

recolocados sobre o êmbolo um trabalho seria executado pelo sistema e a energia original

de pressão seria restabelecida.


3.3.2 Processo Não Quasi-Estático

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

Êmbolo

Gás em Expansão

Região não afetada

Figura 3.4: Exemplo de um processo

que não pode ser considerado quasi-

estático.

O caso dos processos que não obedecem à re-

gra estabelecida anteriormente também devem ser

analisados com detalhes. Note o que aconteceria se

no sistema anterior, ao invés de se retirar cada um

dos pesos separadamente, se retirasse uma grande

quantidade deles, como mostrado na figura (3.4).

Bem a primeira conseqüência deste fato é que o

fluido nas proximidades do êmbolo sofre um forte

processo de expansão, enquanto as camadas infe-

riores nada sentem. Existe um tempo necessário

para que a perturbação atinja todo o fluido, até o

fundo do cilindro, que depende da velocidade de

propagação desta informação. Para os fluidos esta

velocidade é igual à velocidade de propagação do

som no meio considerado e, no caso do ar, é de V ≈ 350 m/s. Desta feita, é importante

considerar o valor da velocidade de deslocamento do pistão em função das velocidade do

som no meio, se esta for muito menor, a hipótese de deslocamento quasi-estático fornecerá

boas aproximações.

Além disto, deve-se ainda observar que no caso de processos desta natureza não existe

condição de equilíbrio, portanto existe uma força resultante na direção do escoamento

resultado das forças externas e das forças internas. Por conta disto o termo de aceleração

de Newton não pode ser anulado, existe uma força resultante:

m ·dV

dt= Pi ·A− Pe · A = P0A

Estabelecendo os procedimentos anteriormente demonstrados para cálculo do trabalho

durante o processo é possível mostrar que existe a possibilidade de conversão em outras

formas de energia e, nesta situação:

W = ∆(EC) + ∆(EP ) + P0∆V

É importante observar ainda que os processos que não são quasi-estáticos são também

processos irreversíveis. Ou seja, em processos desta natureza normalmente o processo de

conversão de energia gera alterações que não podem ser revertidas. No exemplo analisado,

uma possibilidade seria o aumento da temperatura nas proximidades da superfície em

função do aumento choque com as paredes (aumento da energia cinética dos gases). Este

processo indica uma irreversibilidade e a impossibilidade que o sistema retorne ao sistema

original se realizado o processo inverso.


3.4 Lei Zero da Termodinâmica

É impossível discutir balanço de energia sem estabelecer o conceito de estado tér-

mico(ou temperatura). A igualdade de temperaturas é também conhecida como Lei Zero da

Termodinâmica e determina que, quando dois corpos têm igualdade de temperatura com

um terceiro corpo, eles têm igualdade de temperatura entre si. Esta lei é a base para a

medição de temperatura, pois garante que se o termômetro se equilibrou com aquele corpo

em um determinado estado térmico, ele se igualmente com a mesma leitura com qualquer

outro corpo à mesma temperatura.

3.5 Primeira Lei da Termodinâmica para Sistemas Fechados

A aplicação da Primeira Lei para Termodinâmica para sistemas fechados, ou simples-

mente, sistemas como será chamado daqui em diante, é uma aplicação direta dos enun-

ciados visto até agora. Para estes casos é preciso estabelecer as premissas básicas de

conservação da massa e da energia em processos reversíveis e irreversíveis.

3.5.1 Conservação da Massa

Para o sistema fechado, não existe a possibilidade da troca de massa com o meio,

portanto a massa no seu interior permanece constante. Assim, num processo 1-2:

m2 = m1 (3.6)

Embora isto seja aceito no campo da Termodinâmica Clássica, deve se lembrar que no

campo da física atômica a Teoria da Relatividade estabelece a possibilidade de conversão

de massa em energia, através da largamente conhecida relação proposta por Einstein:

E = m · c2

onde c representa a velocidade da luz.

Na realidade este efeito é desprezado em termos da termodinâmica clássica por repre-

sentar variações muito pequenas nos níveis energéticos que normalmente são utilizados,

como mostrado por Sonntag, Borgnake e Van Wylen (2003). Apenas para ilustrar esta va-

riação, considere um processo de combustão de um combustível com elevada capacidade

de gerar energia, ou seja, 3 MJ/kg. Imaginando a queima de 1 kg deste combustível, a

variação de massa entre os combustíveis e os gases de combustão seria dada por:

1Q2 = E2 −E1 = (m2 −m1) · c2 = ∆m · c2

Considerando a velocidade da luz como c = 2,9979×108 m/s e substituindo-se os valores

resulta em:

3× 106 = ∆m · (2,9979 × 108)2 → ∆m =3× 106

8,9874 × 1016= 3,338 × 10−11 kg


ou seja, uma variação muito pequena dentro das considerações a serem realizadas. Desta

feita, o usual na Termodinâmica Clássica é considerar que Energia e Massa são grandezas

independentes.

3.5.2 Conservação da Energia

A conservação da Energia é representada pelo próprio enunciado da Primeira Lei da

Termodinâmica (3.1) sendo que:

1Q2 −Wliq = m(e2 − e1) (3.7)

ou na forma diferencial:

δQ− δW = d(m · e)

sendo e a energia específica definida anteriormente pelas expressões (3.4) e (3.5).

Esta expressão pode ser apresentada ainda com variantes, sendo uma forma impor-

tante aquela que expressa a primeira lei na forma de taxas, ou seja, obtida a partir da sua

forma diferencial derivada em relação ao tempo:

δQ

dt−δW

dt=dE

dt

sendo que, as taxas de calor e trabalho em relação ao tempo correspondem, respectiva-

mente, ao fluxo de calor (Q) e á potência líquida (W ) que cruzam a fronteira num determi-

nado instante de tempo, respectivamente. Assim sendo:

Q− Wliq =dE

dt(3.8)

Outra forma ainda bastante comum é aquela em que se trabalha com os valores de

calor e trabalho por unidade de massa, ou seja, tomando-se a equação (3.7) e dividindo

pela massa no interior do sistema. Assim, definindo-se wliq = Wliq/m e q = Q/m, obtém-se:

q − wliq = e2 − e1 (3.9)

Além destas formas é possível encontrar o enunciado da primeira lei em termos da

entalpia. Neste caso, a energia deixa de ser avaliada em função da energia interna e passa

a ser avaliada através da entalpia, desta forma utiliza-se a relação funcional:

hj = uj + pj · vj → uj = hj − pj · vj

que se substituída na equação da energia resulta em que a energia mostrada na equação

(3.4):

ej = hj − pj · vj + g · zj +V 2

j

2

e a expressão genérica para o diferencial (3.5):

dej = dhj − vj · dpj − pj · dvj + d(ec) + d(ep) (3.10)


Considere ainda que o termo de trabalho pode ser considerado como subdividido em

trabalho de expansão e outros, logo:

δW = δWexp + δWoutros = pj · dVj + δWoutros

que se substituída na expressão (3.7) considerando a massa do sistema invariável, resulta

em:

δQ−

δW︷︸︸︷

pj · dVj − δWoutros = m ·

de︷︸︸︷

[dhj − vj · dpj − pj · dvj + d(ec) + d(ep)]

ou, como pj · dVj = m · pj · dvj, obtém-se a expressão final para a Primeira Lei da Termodinâ-

mica para sistemas, expressa em função da entalpia (h):

δQ− δWoutros = m · [dhj − vj · dpj + d(ec) + d(ep)] (3.11)

3.6 Primeira Lei da Termodinâmica para Volumes de Controle

3.6.1 Conservação da massa

Imagine um sistema inicial composto por dois “subsistemas”, como mostrado na figura

(3.5). Na mesma figura, está representado este mesmo sistema depois de decorrido um

tempo ∆t, representado através de outros “subsistemas”. A linha tracejada representa o

Volume de Controle (V.C.).

Lembrando que a definição básica de sistema é o acompanhamento de uma determi-

nada porção de massa, necessariamente os sistemas inicial e final devem possuir a mesma

massa. Assim:

me +m(t) = ms +m(t+ ∆t)

me

ms

m(t)m(t+ ∆t)

V.C.V.C.

t t+ ∆t

Figura 3.5: Determinação do balanço de massa num Volume de Controle


que , rearranjada e dividindo-se os dois termos pelo incremento de tempo:

me

∆t−ms

∆t=m(t+ ∆t)−m(t)

∆t

e aplicando o conceito de derivada:

lim∆t→0

me

∆t− lim

∆t→0

ms

∆t= lim

∆t→0

m(t+ ∆t)−m(t)

∆t=⇒ me − ms =

dmV C

dt

Pode-se imaginar ainda um Volume de Controle poderia diversas entradas ou saídas de

massa e, analogamente esta expressão seria dada por:

dmV C

dt=

∑

e

me −∑

s

ms (3.12)

Uma relação importante estabelece ainda a relação entre a velocidade e vazão. Para

tanto imagine uma determinada porção do espaço A se deslocando com velocidade cons-

tante e uniforme V . Depois de decorrido um determinado tempo ele se encontra numa

posição diferente mostrada na mesma figura.

Considerando um volume de controle que se expande junto com a superfície seria

possível verificar que a variação de massa no V.C., seria dada por:

d

dt(ρ · V

︸︷︷︸

A·x

) = me =⇒ me = ρ ·A ·dx

dt

ou ainda de maneira geral:

m = ρ · V · A

3.6.2 Equação do Balanço de Energia

Um raciocínio análogo poderia ser feito considerando os mesmos sistemas e subsis-

temas em instantes diferentes, entretanto usando agora o princípio da Primeira Lei da

Termodinâmica. Um esquema da proposta está mostrada na figura (3.6) para os diferentes

instantes de tempo. Aplicando a Primeira Lei da Termodinâmica em cada um dos subsis-

temas tem-se:

Q =dE

dt+ W

sendo que:

E(t) = Ee +EV C(t) = me · (ue +V 2

e

2+ g · ze) + EV C(t)

E(t+ ∆t) = Es + EV C(t+ ∆t) = ms · (us +V 2

s

2+ g · zs) + EV C(t+ ∆T )

Assim, aplicando o conceito de derivada:

dE

dt= lim

∆t→0

E(t+ ∆t)− E(t)

∆t


Ee

Es

E(t)E(t+ ∆t)

V.C.V.C.

t t+ ∆t

Figura 3.6: Determinação do balanço de energia num Volume de Controle

substituindo os valores de E(t) e E(t+ ∆t) em função dos subsistemas anteriormente des-

critos e rearranjando a equação têm-se que:

dE

dt= lim

∆t→0

EV C(t+ ∆t)− EV C(t)

∆t+ lim

∆t→0

ms

∆t(us +

V 2s

2+ g · zs)− lim

∆t→0

me

∆t(ue +

V 2e

2+ g · ze)

e aplicando o conceito de derivada:

dE

dt=dEV C

dt+ ms(us +

V 2s

2+ g · zs)− me(ue +

V 2e

2+ g · ze)

Assim a equação da Primeira Lei da Termodinâmica poderia ser reescrita para um VC

como:

Q =dEV C

dt+ ms(us +

V 2s

2+ g · zs)− me(ue +

V 2e

2+ g · ze) + W (3.13)

3.6.2.1 O trabalho de entrada e saída de um volume de controle

Existe um trabalho necessário para que se de o próprio escoamento de um fluido. Assim

poderia se subdividir o trabalho total do sistema na forma:

W = ˙WV C + Wes

A taxa de trabalho para a entrada e saída do fluido pode ser calculada pela sua própria

definição:

Wes = F · Ves = (p ·A) · Ves = p ·dVes

dt= p ·

d(mes · ves)

dt

ou, considerando as propriedades de entrada independentes do tempo e a convenção de

sinais previamente estabelecida:

Wes = p · ves ·dmes

dt= mes · p · ves

We = −me · pe · ve (Trabalho executado sobre o V.C.)

Ws = ms · ps · vs (Trabalho executado pelo V.C.)


Assim o trabalho total do sistema:

W = WV C + ms · ps · vs − me · pe · ve

Substituindo o valor da potência na equação da primeira Lei tem-se que:

Q =dEV C

dt+ ms(us +

V 2s

2+ g · zs)− me(ue +

V 2e

2+ g · ze) + WV C + ms · ps · vs − me · pe · ve

ou ainda

Q =dEV C

dt+ ms(

hs︷︸︸︷

us + ps · vs +V 2

s

2+ g · zs)− me(

he︷︸︸︷

ue + pe · ve +V 2

e

2+ g · ze) + WV C

Que considerando, diversas possibilidade de entrada e saída de massa do V.C., resulta

em:

Q =dEV C

dt+ WV C +

∑

s

ms(hs +V 2

s

2+ g · zs)−

∑

e

me(he +V 2

e

2+ g · ze) (3.14)

3.6.3 Expressões em Regime Permanente

Um tratamento muito comum em problemas de engenharia é a hipótese em que se

admite que o sistema opera em uma condição permanente. Esta hipótese implica nas

seguintes considerações :

• não existe variação de quaisquer condições no interior do Volume de Controle;

• o Volume de Controle se encontra em um referencial fixo ou variando com velocidade

constante;

• as taxas de influxo e efluxo são independentes do tempo.

Nestas condições não são possíveis variações de energia e massa no interior do volume de

controle e os termos dEV C/dt e dmV C/dt são considerados nulos e neste caso:

Equação de Conservação da massa:

∑

e

me =∑

s

ms (3.15)

Equação da Primeira Lei da Termodinâmica:

Q = WV C +∑

s

ms(hs +V 2

s

2+ g · zs)−

∑

e

me(he +V 2

e

2+ g · ze) (3.16)


3.6.4 Expressão com base em calor e trabalho específico

Considerando o caso específico de regime permanente com uma única entrada e saída

de massa (ou entradas e saídas nos mesmos estados termodinâmicos), pode-se trabalhar

com os valores específicos para calor e trabalho. Considerando entradas e saída únicas, a

conservação da massa apresentada na equação (3.15) pode ser expressa na forma:

me = ms = m (3.17)

e a equação em termos específicos fica sendo análoga á apresentada na equação obtida

para sistemas fechados, equação (3.9), diferindo-se apenas no que se refere aos termos de

entalpia e energia interna:

q = wV C + (hs +V 2

s

2+ g · zs)− (he +

V 2e

2+ g · ze) (3.18)

3.6.5 Expressões em Regime Uniforme

Utilizados basicamente em processos onde ocorre o enchimento de tanques ou outros

tipos de reservatório. Neste caso devem ser consideradas as seguintes hipóteses:

• o volume de controle permanece fixo em relação ao sistema de coordenadas;

• o estado da substância pode variar com o tempo mas independe da sua posição no

interior do volume de controle;

• embora o fluxo possa variar com o tempo,o estado da massa que cruza o volume de

controle independe do mesmo;

Incluindo estas hipóteses simplificadoras na Conservação da massa, tem-se que:∫

t

dmV C

dt· dt =

∫

t(∑

e

me −∑

s

ms)dt

ou seja:

∆m1−2 =∑

e

me −∑

s

ms (3.19)

e ainda, integrando no tempo também a Primeira Lei da Termodinâmica, obtém-se que:∫

tQV C · dt =

∫

tWV C · dt+

∫

t

dEV C

dtdt+

∫

t

[∑

s

ms(hs +V 2

s

2+ g · zs)−

∑

e

me(he +V 2

e

2+ g · ze)

]

dt

ou seja:

1Q2 = 1W2 + ∆E12 +∑

s

ms(hs +V 2

s

2+ g · zs)−

∑

e

me(he +V 2

e

2+ g · ze)


A variação de energia interna no interior do volume de controle pode ser facilmente

calculada com base nos estados iniciais (1) e finais(2):

∆E12 = E2 − E1 = m2(u2 +V 2

2

2+ g · z2)−m1(u1 +

V 21

2+ g · z1)

Assim, a expressão final para a primeira lei em regime uniforme pode ser expressa por:

1Q2 = 1W2 +m2(u2 +V 2

2

2+ g · z2)−m1(u1 +

V 21

2+ g · z1)+

∑

s

ms(hs +V 2

s

2+ g · zs)−

∑

e

me(he +V 2

e

2+ g · ze) (3.20)

3.7 Forma Integral e Diferencial das Leis de Conservação

É importante notar que em diversas situações se trabalha com variações que influem

localmente, e as condições no interior do sistema não são uniformes. Estas variações

podem ocorrer inclusive em regiões de entrada e saída. Por conta disto é importante ex-

pressar as leis de conservação de maneira mais genérica, considerando estás possíveis

não-uniformidades. Nestes casos, as formas integrais e diferenciais destas equações são

consideradas as mais adequadas.

3.7.1 Balanço de massa

3.7.1.1 Forma Integral

A conservação da massa para um volume de controle representa o valor total do influxo

ou efluxo baseado no perfil de velocidades nesta mesma região. Por conta disto, as taxas

de transferência de massa são calculadas como:

m =

∫

A

ρ · ~V · d ~A

sendo que, em função do sentido vetores velocidade e o normal à área o sinal obtido é

diferente. O valor será positivo quando os vetores apontam para o mesmo sentido, ou seja,

se o fluxo de massa estiver saindo. Assim, o mesmo será negativo se estiver ocorrendo

o contrário, um influxo. Desta forma se realizada uma integração ao longo de todo o

contorno, incluindo as áreas onde estão ocorrendo influxo e efluxo, o resultado positivo

indica que há uma maior saída que entrada de massa.

A variação de massa, no interior do V.C. também pode ser analisada com base na

avaliação das variações pontuais. Associando esta análise com as considerações anteriores

sobre o fluxo de massa, a expressão (eqbmvc) pode ser representada na forma integral, de

maneira que o balanço de massa é dado por:

d

dt

∫

V C

ρ · dV = −

∮

SC

ρ · ~V · d ~A (3.21)

que é a expressão para a lei de conservação da massa em termos integrais.


3.7.1.2 Forma Diferencial

Para se obter a sua forma diferencial, pode-se aplicar o teorema da divergência de

Gauss, sobre o lado direito da equação (3.21) e, com isto:∮

SC

ρ · ~V · d ~A =

∫

V C

∇ · (ρ · ~V ) · dV

Por sua vez, se considerando um volume de controle com fronteiras rígidas (e, portanto,

invariantes com o tempo) o lado esquerdo da equação (3.21) pode ser escrito como:

d

dt

∫

V C

ρ · dV =

∫

V C

dρ

dt· dV

Com base nestas igualdades, pode-se reescrever a equação (3.21) na forma:

∫

V C

dρ

dt· dV = −

∫

V C

∇ · (ρ · ~V ) · dV ⇒

∫

V C

[dρ

dt+∇ · (ρ · ~V )

]

· dV = 0

Assim sendo, estabelecendo-se o volume de controle como sendo o próprio elemento

diferencial, a equação da conservação da massa em termos diferenciais é dada por:

dρ

dt+∇ · (ρ · ~V ) = 0 (3.22)

3.7.2 Balanço de Energia

3.7.2.1 Forma Integral

A conservação da energia pode ser estabelecida seguindo-se os mesmos critérios anteri-

ormente propostos. Por conta disto, a energia líquida que sai do VC pode ser representada

através de:

Eliq,sai =∮

SC

(ρ · eh) · ~V · d ~A

sendo que eh refere-se á mesma definição de energia específica, mas para avaliação nas

fronteiras ou seja:

eh,i = hi +V 2

i

2+ g · zi = e+ pi · vi

Para o caso do balanço de energia, é necessário considerar ainda as possíveis iterações

de trabalho e fluxo de calor através das fronteira. Para o trabalho, considera-se que a

potência total que sai ao longo da fronteira, é fruto de uma taxa de potência gerada no

interior do volume (w′′′), de forma que a potência total é dada por:

WV C =

∫

V C

W ′′′ · dV


A taxa de transferência de calor, por sua vez, pode ser obtida através dos valores troca-

dos através da superfície de controle de forma que:

Qliq = −

∮

SC

~Q′′ · d ~A

sendo o sinal negativo colocado para obedecer a convenção de máquina térmica adotado

anteriormente, seção (notmt).

Se, ainda, analisar-se o termo de variação de energia no volume de controle, como a

composição das diversas variações, tem-se que a equação (eqbevc), tem-se que:

d

dt

∫

V C

(ρ · e) · dV = −

∮

SC

~Q′′ · d ~A−

∫

V C

W ′′′ · dV −

∮

SC

(ρ · eh) · ~V · d ~A (3.23)

3.7.2.2 Forma Diferencial

Para a obtenção da expressão diferencial, aplica-se o teorema da divergência de Gauss

em todas integrais de fronteira, assim:∮

SC

(ρ · eh) · ~V · d ~A =

∫

V C

∇ · (ρ · eh · ~V ) · dV

∮

SC

~Q′′ · d ~A =

∫

V C

∇ · ~Q′′ · dV

Considerando novamente um V.C. rígido e substituindo, estes termos na equação (3.23),

tem-se que: ∫

V C

d

dt(ρ · e) · dV =

∫

V C

[

−∇ · ~Q′′ − W ′′′ −∇ · (ρ · eh · ~V )·]

dV

que, se reagrupado e considerando o V.C. um elemento diferencial, resulta em:

d

dt(ρ · e) +∇ · (ρ · eh · ~V ) = −∇ · ~Q′′ − W ′′′ (3.24)

que é a forma geral da equação diferencial para o balanço de energia.

Embora esta seja a forma gera, existem uma série de considerações que podem ser

feitas para levá-la a sua forma mais conhecida:

• considerando que o sistema não fornece trabalho líquido (W ′′′ = 0)

• desprezando variações de energia cinética e potencial (e = u e eh = h)

• usando a relação u = h− p · v = h− p/ρ

e a expressão acima fica:

d

dt

[

ρ · (h−P

ρ)

]

+∇ · (ρ · h · ~V ) = −∇ · ~Q′′


podendo, ainda, ser simplificada na forma:

d

dt(ρ · h) +∇ · (ρ · h · ~V ) =

dP

dt−∇ · ~Q′′ (3.25)

Ainda, pode-se considerar a Lei de Fourier para a condução:

~Q′′ = −k · ~∇T

e assim:d

dt(ρ · h) +∇ · (ρ · h · ~V ) =

dP

dt+∇(k · ~∇T ) (3.26)

3.8 Análise de diversos dispositivos para aplicação da Primeira Lei

da Termodinâmica

3.8.1 Trocadores de calor, Aquecedores, Pré-aquecedores, Caldeiras, Condensa-

dores, Economizador, Evaporador, Regenerador e Superaquecedor

Este são dispositivos cuja principal função é permitir a troca de calor e/ou vaporização

ou condensação e não podem gerar trabalho ou potência de eixo. Por conta disto só a troca

de calor existe neste tipo de dispositivo.

Q 6= 0 e WV C = 0

Além disto, na maioria das vezes é possível desprezar-se a perda de carga e o processo

pode ser tratado como isobárico para cada fluido (p =constante). Além disto V.C. englo-

bando todos os fluidos que trocam calor vão resultar em Q = 0, e o balanço é feito apenas

entre as condições de entrada e saída

3.8.2 Bocal, Difusor e Restrição

São dispositivos normalmente utilizados para aceleração ou desaceleração de fluidos.

Não executam trabalho e a troca de calor, exceto nos casos onde é associado a um processo

de combustão, pode ser desprezada. Realizam uma conversão de energia de pressão em

velocidade e vice-versa.

WV C = 0

3.8.3 Turbina e Motores de Combustão

Usados para gerar trabalho através do escoamento de um fluido no seu interior. É

capaz de converter a expansão de gases em trabalho de eixo. Embora envolva normalmente


elevadas temperaturas o processo é rápido e em geral despreza-se a troca de calor com o

meio, exceto quando esta é informada.

WV C > 0

3.8.4 Compressores e Bombas

Usam o princípio inverso da turbina e são capazes de converter energia de pressão

(∆P > 0)em escoamento de um fluido. Se não for informada a troca de calor ela pode ser

aproximada como nula. Por conta disto pode se afirmar que:

WV C < 0

3.8.5 Válvula de Expansão

Dispositivos utilizados para ocasionar a perda de pressão e, por conta disto, o processo

ocorre sem troca de calor ou execução de qualquer tipo de trabalho.

Q = 0 e WV C = 0

Diferem dos bocais e equivalentes por se tratar de um processo de restrição e expan-

são, logo normalmente são desprezíveis também variações de energia cinética e potencial,

resultando em um processo isoentálpico.

Capítulo 4

A Segunda Lei da Termodinâmica


4.1 Conceitos Preliminares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-3

4.1.1 Reservatórios Térmico e Mecânico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-3

4.1.2 Motores Térmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-4

4.2 Enunciados da Segunda Lei da Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . 4-4

4.2.1 Enunciado de Clausius(1850) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-5

4.2.2 Enunciado de Kelvin-Planck(1851) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-5

4.2.3 Enunciado de Carathéodory (1909) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-5

4.3 Equivalência entre os Enunciados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-6

4.3.1 Equivalência entre os enunciados de Kelvin-Planck e Clausius . . . . . 4-6

4.3.2 Equivalência entre os enunciados de Kelvin-Planck e Carathéodory . . 4-7

4.4 Processos Reversíveis e Irreversíveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-8

4.5 Outros Corolários da Segunda Lei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-9

4.6 O Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-10

4.6.1 O Ciclo de Carnot operando com Gás Perfeito . . . . . . . . . . . . . . . 4-11

4.7 Rendimento Térmico dos Ciclos Termodinâmicos . . . . . . . . . . . . . . 4-12

4.8 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-15

4.8.1 Breve Histórico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-15

4.8.2 Desigualdade de Clausius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-16

4.9 Variação de Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-17

4.10Relações Importantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-19

4.10.1Variação de entropia a pressão constante . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-19

4.10.2Variação de entropia para um gás ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-19

4.10.2.1Caso de gás ideal com calor específico variável . . . . . . . . . 4-20

4-1


4.10.2.2Caso de gás ideal com calor específico constante . . . . . . . . 4-21

4.10.3Variação de entropia para um fluido incompressível . . . . . . . . . . . 4-21

4.10.4Variação de entropia para sistemas internamente reversíveis . . . . . . 4-21

4.10.5A Terceira Lei da Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-22

4.11Balanço de Entropia em Sistemas Fechados . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-22

4.11.1Forma Diferencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-23

4.12Balanço de Entropia em Volumes de Controle . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-24

4.12.1Forma diferencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-25

4.12.1.1Representando o Conceito de Irreversibilidade . . . . . . . . . . 4-25

4.13Princípio da Máxima Entropia e Mínima Energia . . . . . . . . . . . . . . . 4-25

4.14Processos Isoentrópicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-26

4.14.1Caso de gás ideal com calor específico dependente da temperatura . . 4-26

4.14.2Caso de gás ideal com calor específico constante . . . . . . . . . . . . . 4-29

4.15Equações de Balanço em Processos Internamente Reversíveis . . . . . . . 4-29

4.15.1Calor Transferido com base na Segunda Lei da Termodinâmica . . . . 4-29

4.15.2Trabalho com base na Primeira Lei da Termodinâmica . . . . . . . . . . 4-30

4.15.2.1Trabalho internamente reversível para o caso de gás ideal . . . 4-30

4.16Inclusão do Potencial Químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-31

4.16.1Avaliando propriedades em sistemas multicomponentes . . . . . . . . . 4-31

4.16.2Energia Livre de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-32

4.16.2.1Função de Gibbs para gases ideais . . . . . . . . . . . . . . . . 4-33

A Segunda Lei da Termodinâmica, ao contrário da primeira lei que se preocupa basi-

camente com o balanço energético, permite uma série de considerações importantes sobre

como um sistema térmico e sua viabilidade como tal. Dentre estas importantes caracterís-

ticas cumpre destacar:

a) prever os sentidos naturais de qualquer processo;

b) identificar características que impeçam o funcionamento de ciclos com processos im-

possíveis

c) avaliar possíveis alterações que permitam um melhor aproveitamento energético do

mesmo;

d) estabelecer condições de equilíbrio termodinâmico.

Embora os princípios aqui enunciados nunca tenham sido comprovados de maneira ab-

soluta, uma série de situações já foram avaliadas segundo esta ótica e nunca conseguiu-se

uma situação que contrariasse o seu enunciado. Para a compreensão efetiva dos enuncia-

dos da "Segunda Lei da Termodinâmica"é conveniente o conhecimento anterior de alguns

conceitos adicionais.


4.1 Conceitos Preliminares

4.1.1 Reservatórios Térmico e Mecânico

Reservatório Térmico: é um reservatório muito grande que atua no sentido de fornecer ou

absorver calor. Além disto, para ser considerado reservatório deve obedecer à determinadas

regras:

• calor é trocado(fornecido ou retirado) com o reservatório sem que se perceba qualquer

alteração de temperatura no seu interior;

• a troca de calor ocorre de forma reversível, sem que ocorra a formação de qualquer

gradiente de temperatura no seu interior o qualquer outro efeito dissipativo;

e, por conta destas características, o sistema que troca calor com um reservatório entra em

equilíbrio rapidamente e assim permanece durante todo o processo.

Na realidade, qualquer sistema que seja muito maior que o sistema com o qual interage

apresenta estas características, uma vez que a quantidade de energia trocada representa

uma pequena parcela do total. Assim são exemplos de reservatórios térmicos grandes

quantidades de água como rios, lagos e oceanos, ou mesmo a atmosfera se comportam

como reservatórios térmicos.

Para ilustrar este fato, veja uma estimativa do comportamento do oceano na troca de

calor com um sistema qualquer apresentado por (ANNAMALAI; PURI, 2001). Considerando

o oceano como um sistema num processo de troca de calor, sabe-se que ele se comporta de

acordo com a ”Primeira Lei da Termodinâmica”, assim:

1Q2 = ∆U = mo · c ·∆T

considerando a massa do oceano como 1010 kg, o calor específico da água 4,184 kJ/kg K

num processo em que a troca de calor é de 1 GJ, tem-se que a variação na temperatura do

oceano seria dada por:

∆T =1Q2

mo · c=

109

1010 · 4,184 × 103= 2,4× 10−5K

que é uma variação de temperatura desprezível.

Deve-se notar entretanto que dentre as características exigidas para um reservatório

térmico, não se apresentam restrições com relação à sua composição química ou fase da

substância. Desta forma, reservatórios que possuem no seu interior material mudando

de fase apresentam as características desejadas de um reservatório térmico e podem ser

tratados como tal. Apenas depois de findado o processo de mudança de fase, notar-se-á

variações de temperatura no interior do sistema.


Reservatório Mecânico: é, de forma análoga, um e sistema que atua como fonte ou sor-

vedouro de trabalho e, no qual, a interação analisada não afeta as suas características.

Estes reservatórios são capazes de armazenar energia sem qualquer tipo de irreversibili-

dade, de modo adiabático e em processo quasi-estático. Sistemas mecânicos ideais são

exemplos de reservatórios mecânicos, tais como sistema peso-polia, volantes giratórios e

molas operando em sua fase elástica.

4.1.2 Motores Térmicos

Motor térmico é um equipamento fechado, ou operando num ciclo fechado, que tem

exclusivamente interações de calor com reservatórios térmicos e, interações de trabalho,

com reservatórios mecânicos.

O motor térmico é um conceito conveniente para a avaliação de equipamentos e pro-

cessos, reais ou imaginários, mas não pode operar em ciclos abertos. Um exemplo deste

caso é o motor de combustão interna de veículos, sendo que ele não pode ser considerado

um motor térmico, porque troca massa com o meio externo (não opera em ciclo fechado).

4.2 Enunciados da Segunda Lei da Termodinâmica

O aparecimento dos enunciados da ”Segunda Lei da Termodinâmica” foram necessá-

rios para explicar uma série de fenômenos sobre os quais existiam observações concretas,

entretanto, não existia formulação que garantisse que isto deveria ocorrer. A grande gene-

ralidade das informações contidas nestes conceitos dificultam um enunciado único. Estes

estudos tiveram grande avanço com os trabalhos desenvolvidos por Carnot e experimentos

realizados por Joule.

Este fenômeno foi extensamente analisado desde o início do século XIX e pode-se, até

mesmo, dizer que a ”Segunda Lei da Termodinâmica” tem, inclusive, enunciados informais,

como:

A eficiência de um motor térmico é sempre menor que a unidade

Um sistema isolado em condição de desequilíbrio irá naturalmente buscar uma

condição de equilíbrio.

Entretanto, formalmente realizados, dois enunciados que são os mais conhecidos:

Enunciado de Clausius e o de Kelvin-Planck. Existe um outro enunciado importante que é

o Enunciado de Craratheodory, feito algum tempo depois. Uma descrição breve dos funda-

mentos de cada um destes enunciados, é apresentada nas seções subseqüentes.


Reservatório Quente

Reservatório Frio

Impossível

Q

Q

Q

Q

Figura 4.1: Esquema do Enunciado de Clasius.

4.2.1 Enunciado de Clausius(1850)

”É impossível, para quaisquer sistemas, operar de maneira que o único resultado seria

a transferência de energia sob a forma de calor de um corpo mais frio para um corpo mais

quente.”

Um esquema deste enunciado pode ser visto na figura (4.1). É importante ressaltar que

o enunciado em si não impede a existência de transferência de calor de uma fonte fria para

uma fonte quente, mas sim a ocorrência somente deste processo num ciclo termodinâmico.

Tomando como referência o refrigerador doméstico, nota-se que é possível a transferência

de uma fonte quente para uma fonte fria mas, para isto, é necessário o fornecimento de

um outro tipo de energia. Este enunciado é fundamental para a definição da entropia.

4.2.2 Enunciado de Kelvin-Planck(1851)

”É impossível para qualquer sistema operar em um ciclo termodinâmico e fornecer uma

quantidade líquida de trabalho para as suas vizinhanças enquanto recebe energia por trans-

ferência de calor de um único reservatório térmico.”

Com base no princípio de Reservatório Térmico é possível entender este enunciado,

entretanto não se pode deixar de enfatizar que ele não exclui a possibilidade retirar trabalho

de uma fonte quente, mas sim de realizar este processo através de um ciclo termodinâmico.

Um esquema dos princípios deste enunciado podem ser visto na figura (4.2).

4.2.3 Enunciado de Carathéodory (1909)

”Nas vizinhanças de um estado de um sistema existem estados que o sistema não pode

atingir por meio de processos adiabáticos”


Reservatório Térmico

Qciclo

Wciclo

Figura 4.2: Esquema do Enunciado de Kelvin-Planck.

Ou seja, ele é praticamente uma generalização do Enunciado de Clausius, referindo-se

a uma gama de estados em geral, sem relacioná-lo exclusivamente à temperatura. Através

deste enunciado se admite que para um corpo abandonar determinados estados e atingir

outros, é necessário o fornecimento de energia. Além da generalidade maior, este enunciado

independe do conceito de reservatório térmico.

4.3 Equivalência entre os Enunciados

4.3.1 Equivalência entre os enunciados de Kelvin-Planck e Clausius

A demonstração da equivalência entre as duas definições pode ser feita através da

consideração de um sistema que mostre que a violação de um dos princípios acarretará,

necessariamente na violação do outro. Para provar esta equivalência considere o sistema

apresentado na figura (4.3).

Nesta figura, é possível notar que o sistema da esquerda é uma máquina que viola o

enunciado de Clausius, transferindo energia Qc de um reservatório frio para um reservató-

rio quente.

A máquina térmica da direita, por sua vez, opera segundo os princípios tradicionais

da termodinâmica recebendo uma quantidade de energia de um reservatório quente QH e

transferindo energia Qc para um reservatório frio. A diferença entre estas duas energias é

o trabalho realizado pelo ciclo termodinâmico Wciclo = Qh −Qc.

Considerando agora um sistema combinado, representado pela linha pontilhada, com-

posto pelos dois sistemas e o reservatório frio. Considerando este sistema combinado como

um novo ciclo termodinâmico trocando calor com um único reservatório (quente) com uma

taxa líquida (Qh −Qc) e gerando um trabalho de ciclo equivalente a este.


Reservatório Quente

Reservatório Frio Qc

Qc

Qc

Qh

W

V.C.

Figura 4.3: Sistema combinado para demonstrar equivalência entre o enunciados

Com isto pode-se concluir que a existência de uma máquina térmica que viole o enun-

ciado de Clausius viabiliza a existência de uma máquina térmica que viole o princípio de

Kelvin-Planck.

4.3.2 Equivalência entre os enunciados de Kelvin-Planck e Carathéodory

(1)

(2)

A

B

1Q2

1W2

2W1

Figura 4.4: Ciclo que comprovando

equivalência entre os enunciados de

Kelvin-Planck e de Carathéodory

A equivalência entre os enunciados de Kelvin-

Planck e Carathéodory podem ser estabelecidadas

com a definição de um ciclo que não obedece o

enunciado de Caratheodóry. Imagine um processo

qualquer capaz de provocar uma mudança de es-

tado de (1) a (2) segundo o processo A, apresentado

na figura (4.4).

Desta forma a aplicação da "Primeira Lei da Ter-

modinâmica"para o processo, desprezando variação

de energia cinética e potencial, resulta em:

1Q2 = U2 − U1 + 1W2 (4.1)

Para operar segundo o ciclo fechado, o processo B

é realizado para realizar a mudança de estado de

(2) para (1). Entretanto, este processo seria realizado de forma adiabática, burlando o

enunciado de Carathéodory, e assim:

0 = U1 − U2 + 2W1 (4.2)

Considerando a aplicação da Primeira Lei em todo o ciclo, somando as expressões (4.1) e


(4.2), teria-se que:

1Q2 = 2W1 + 1W2 (4.3)

ou seja, um ciclo trocando calor com um único reservatório e que gera uma quantidade

líquida de trabalho burlando, assim, o enunciado de Kelvin-Planck.

4.4 Processos Reversíveis e Irreversíveis

O conceito de reversibilidade está associado diretamente aos conceitos derivados da

Segunda Lei da Termodinâmica, entretanto o seu conhecimento é anterior aos próprios

enunciados apresentados. Os estudos de Sadi Carnot e seu ciclo reversível são os primeiros

trabalhos abordando o tema.

Processos Reversíveis: é aquele em que, depois de ocorrido o processo, pode ter restitituí-

dos ao seu estado inicial todos os componentes do sistema e do meio, de forma simultânea

e através de um processo inverso. Embora processos totalmente reversíveis inexistam na

prática, existem alguns processos reais que se executados através de processos quasi-

estáticos, podem ser tratados como reversíveis. Este tipo de consideração é muito útil, pois

assumindo a hipótese de reversibilidade, abre-se a possibilidade para que uma série de

análises do sistema possam ser realizadas. São exemplos de processos reversíveis: o pên-

dulo, um sistema cilindro pistão em expansão (sem reações químicas), a passagem através

de bocais, etc.

Processos Irreversíveis: caracteriza todos os processos reais e, ao contrário do caso ante-

rior, neste caso as condições do estado inicial e do sistema não podem ser restabelecidas

plenamente. Existem uma série de fatores que sua simples presença caracteriza a irrever-

sibilidade do processo, são eles:

• transferência de calor com diferença finita de temperatura;

• expansão não resistida de gás ou líquido;

• reação química espontânea;

• mistura espontânea de matéria com estados ou composição química diferentes;

• atrito, seja de rolamento ou no escoamento de fluidos;

• geração de calor por uma corrente elétrica em resistência;

• magnetização com histerese;

• deformação inelástica;


• e outros ainda ....

Desta forma, como já foi dito, todos o processos reais são irreversíveis e quanto maior a

importância da irreversibilidade para o processo, maior a complicação para realizar a sua

análise. Na grande maioria das vezes, as irreversibilidades são fatores indesejados no pro-

cesso e cabe aos projetistas tentar minimizá-los. Nem sempre isto é possível pois, muitas

vezes, isto acarretaria num aumento muito grande de custos, ou mesmo, em tecnologias

que ainda não estão disponíveis.

Processos Internamente Reversíveis: é uma definição utilizada quando num determinado

processo considera-se que todas as irreversibilidades estão no ambiente e que, no inte-

rior do sistema elas inexistem. Por conta disto para que um processo seja considerado

internamente reversível é necessário que no interior do sistema não haja:

• nenhum tipo de diferença real de temperatura ou qualquer outro processo espontâneo

pode estar presente;

• o processo deve ocorrer de forma quasi-estática, para não gerar irreversibilidades

internas.

Os processos internamente reversíveis, embora sejam aproximações, são largamente

utilizados em termodinâmica, assim como massas pontuais, polias sem atrito e vigas rígi-

das são usadas em mecânica geral. Normalmente este tipo de aproximação traz consigo

imprecisões que devem ser corrigidas por fatores de segurança ou outros artifícios. O

importante é que com este tipo de aproximação uma série de problemas passa a ter uma

solução, mesmo que aproximada. Os processos internamente reversíveis são úteis também

na determinação do melhor desempenho termodinâmico de sistemas.

4.5 Outros Corolários da Segunda Lei

Os enunciados anteriormente apresentados permitem-nos concluir os principais pres-

supostos que decorrem dos mesmos:

• os processos geralmente tem suas direções naturais, que não podem ser desrespei-

tadas. Assim sendo os processos são na sua grande maioria, irreversíveis, pois se

utilizam de desequilíbrios naturais dos sistemas e, por conta disto, dependeriam de

um trabalho adicional para que a situação inicial fosse restabelecida.

• os processos não podem ter toda a sua energia convertida em trabalho, assim não

existe máquina térmica com eficiência de 100%. Existem uma série de preceitos de-

rivados da segunda lei, basicamente do enunciado de Kelvin-Planck, que estabelecem


v

1

2

3

4

P

1

2 3

4

T

s

(a) Diagrama P-v (b) Diagrama T-s

Figura 4.5: Ciclos de Carnot

o rendimento térmico máximo de um ciclo termodinâmico operando entre diferentes

temperaturas.

4.6 O Ciclo de Carnot

O ciclo de Carnot, é utilizado sempre quando se deseja expressar um ciclo de potência

reversível operando entre dois reservatórios térmicos e que obedece aos preceitos da Se-

gunda Lei da Termodinâmica. Em geral o ciclo é composto por 4 processos básicos, que

podem ser vistos nos diagramas P-v e T-s, na figura (4.5):

Processo 1-2 processo no qual o gás sofre um processo de compressão adiabática reversí-

vel que depende da realização de um trabalho externo.

Processo 2-3 processo no qual recebe calor com um reservatório quente Th e sofre um

processo de expansão isotérmica recebendo uma energia Qh.

Processo 3-4 processo no qual o gás sofre novamente um processo de expansão adiabática

que lhe permite a realização de trabalho.

Processo 4-1 processo no qual o gás sofre um processo de compressão isotérmica, ce-

dendo uma quantidade de calor Qc para um reservatório frio a uma temperatura Tc.

Um exemplo de uma representação deste ciclo de potência de Carnot poderia ser dado

por um processo de de geração de vapor na caldeira, sendo que a transferência se daria

apenas para o processo de mudança de fase (isotérmico 2-3). Depois disto o mesmo sofreria

um processo de expansão numa turbina no qual geraria trabalho (adiabático 3-4). Aí ele

passaria por um processo de resfriamento que levaria à condensação do fluido (isotérmico

4-1). O líquido seria então bombeado novamente para a caldeira a alta pressão, onde o

ciclo seria reiniciado (adiabático 1-2).


O mesmo processo de desenvolvimento do ciclo de potência poderia ser utilizado para

estimar o funcionamento de um ciclo ideal de refrigeração do tipo ciclo de Carnot.

4.6.1 O Ciclo de Carnot operando com Gás Perfeito

A melhor forma de analisar o ciclo de Carnot é considerando-o operando com um gás

perfeito de maneira que todo o processo pode ser estimado através da aplicação da ”Pri-

meira Lei da Termodinâmica” e das aproximações para Gás perfeito.

Assim aplicando a ”Primeira Lei da Termodinâmica” para um processo qualquer desprezando-

se ∆EC e ∆EP , tem-se;

δQ = δW + dU

que usando aproximações de gás perfeito e sistema reversível, dividido pela massa m re-

sulta em:

δq = p · dv + cv0 · dT

Como pela Lei dos gases perfeitos:

p · v = R · T ⇒ p =R · T

v

tem-se:

δq =R · T

vdv + cv0 · dT (4.4)

• Considerando os processos adiabáticos (δq := 0) e rearranjando a equação (4.4), tem-se

R

vdv = −cv0 ·

dT

T

Integrando do início ao fim do processo:

R ·

f∫

i

1

vdv = −cv0 ·

f∫

i

·1

TdT

que depois de integrado e substituindo nos limites de integração:

ln

(vf

vi

)

= −cv0

R· ln

(Tf

Ti

)

ou, finalmente:(vf

vi

)

=

(Ti

Tf

)cv0/R

(4.5)

• Considerando os processos isotérmicos (T = Tp e dT = 0), a equação (4.4) fica:

f∫

i

δq = R · Tp ·

f∫

i

1

vdv

ou, integrada:

iqf = R · Tp ln

(vf

vi

)

(4.6)


Assim, para cada processo considerado:

Processo 1-2: Compressão adiabática reversível, equação (4.5):

(v2v1

)

=

(Tc

Th

)cv0/R

Processo 2-3 Expansão isotérmica, equação (4.6):

qh = R · Th · ln

(v3v2

)

Processo 3-4 Expansão adiabática, equação (4.5):

(v4v3

)

=

(Th

Tc

)cv0/R

Processo 4-1 Compressão isotérmica, equação (4.6):

qc = −R · Tc · ln

(v1v4

)

= R · Tc · ln

(v4v1

)

que é negativo, pois o calor é perdido pelo sistema.

Assim, das expressões acima é possível determinar que:

• dos processos isotérmicos:

qhqc

=Th · ln

(v3

v2

)

Tc · ln(

v4

v1

)

• dos processos adiabáticos:(v2v1

)

=

(v3v4

)

ou

(v4v1

)

=

(v3v2

)

e correlacionando estas duas equações é possível mostrar que:

qhqc

=Th

Tc(4.7)

4.7 Rendimento Térmico dos Ciclos Termodinâmicos

Os princípios termodinâmicos estabelecidos mostram que o rendimento térmico de um

ciclo pode ser dado por uma razão entre o que se deseja obter, trabalho, refrigeração, calor,

etc e a quantidade de energia dispendida para obter esta parcela.

Usando os ciclos térmicos pode-se demonstrar que nenhuma máquina térmica pode

apresentar rendimento superior ao de um ciclo reversível operando entre os mesmos re-

servatórios. Este fato deriva do apresentado por Carnot, a partir dos seus estudos do ciclo

térmico que estabeleceram:


PSfragReservatório Quente

Reservatório Frio

WRevReversível

Qh

Q′

h

Qc

Qc

Wliq

V.C.

Figura 4.6: Comprovação da hipótese de rendimento máximo dos ciclos reversíveis através

do enunciado de Kelvin-Planck

• Corolário 1:

A eficiência térmica de um motor térmico irreversível é sempre menor que a eficiência

térmica de um motor reversível operando entre os dois mesmos reservatórios térmicos.

• Corolário 2:

Todos motores reversíveis operando entre os dois mesmos reservatórios térmicos tem a

mesma eficiência. (A eficiência de um motor térmico reversível depende somente das

temperaturas dos dos reservatórios térmicos entre os quais ele opera.)

Assim, como a eficiência do motor reversível não muda quando operando entre re-

servatórios de temperaturas determinadas, e possível estabelecer uma relação entre este

rendimento e o que pode ser obtido por uma máquina real. No caso, pode ser demonstrado

pelo enunciado de Kelvin-Planck, que o rendimento do ciclo reversível é sempre maior que

o de um ciclo irreversível operando entre as mesmas temperaturas. Esta análise pode ser

acompanhada pela figura (4.6). Note que nesta figura a hipótese de que um ciclo real

pode apresentar rendimento superior que o ciclo reversível conduz a um sistema que gera

trabalho e é equivalente ao de troca de calor com um único reservatório, contrariando o

enunciado de Kelvin-Planck. Para que isto ocorra é necessário considerar o motor térmico

reversível operará no sentido inverso, como bomba de calor.

Neste caso, se o calor gerado pelo sistema irreversível (WI ) for maior que o do ciclo

reversível WRev, tem-se que WI = WRev+Wliq. Desta forma o sistema seria capaz de gerar

trabalho, mas considerando=do o sistema como a linha pontilhada, o resultado final é um

sistema trocando calor com um único reservatório e gerando trabalho, o que é impossível.

Portanto, para um sistema motor térmico:

WRev ≥WI (4.8)


Raciocínios análogos poderiam ser usados também para coeficientes de desempenho de

ciclos de refrigeração e bombas de calor mostrando que, em todos os casos, o rendimento

do ciclo real é menor (ou igual, se for reversível) que o de um sistema reversível operando

entre as duas temperaturas.

Para o cálculo destes rendimentos é necessário conhecer as intensidades, ou mesmo

uma relação entre a quantidades de energia absorvida e rejeitada. Para um ciclo composto

por processos reversíveis, como mostrado na equação (4.7), tem-se que:(Qc

Qh

)

rev= ψ(Tc, Th) =

Tc

Th

onde as temperaturas são expressas numa escala absoluta (K ou R).

Trabalho: considerando o ciclos anteriores, onde somente o trabalho é retirado de um

ciclo, tem-se que entre o resultado obtido da relação geral:

η =WcicloQh

=Qh −Qc

Qh= 1−

Qc

Qh

Com base neste princípio, é possível reescrever o rendimento máximo de uma máquina

térmica considerando-o composto por processos reversíveis, como sendo:

ηmax =Th − Tc

Th= 1−

Tc

Th(4.9)

que é, até então, a máxima eficiência possível de qualquer máquina térmica reversível.

Esta eficiência é o rendimento de um ciclo de Carnot.

Refrigeração: é o rendimento quando se deseja obter um efeito de refrigeração e para

o qual necessariamente tem que se fornecer um trabalho. Neste caso, o coeficiente de

desempenho de um ciclo de refrigeração de um ciclo reversível pode ser calculado através

de:

βmax =1

(Th/Tc)− 1=

Tc

Th − Tc(4.10)

devendo-se observar que este valor pode ser maior ou menor que a unidade, dependendo

dos dados do problema.

Bomba de calor: é o rendimento quando se deseja obter um efeito de aquecimento, de

maneira similar ao definido anteriormente. Neste caso o coeficiente de desempenho de

qualquer bomba de calor reversível é dado por :

γmax =1

1− (Tc/Th)=

Th

Th − Tc(4.11)

que assume necessariamente um valor maior que 1.


4.8 Entropia

O conceito de entropia é resultado de uma grande reflexão a respeito da ordem natural

dos fenômenos. Uma série de informações a respeito da sua evolução histórica e sobre

o seu conceito pode ser encontrada em Wikipedia (2006a). Embora seja usual encontrar

o conceito de entropia associada a “desordem de um determinado sistema”, esta não é

uma forma atualmente aceita para descrever o seu conceito. O conceito de entropia está

associado desde os seu primórdios ao fato de que algo é perdido quando um processo

natural ocorre, uma vez que seu inverso não pode ocorrer da mesma forma. Com base nesta

informação deve-se tomar o cuidado de ao considerar afirmações do tipo ”a entropia do

Universo está aumentando”, que é uma afirmação verdadeira, não em função do aumento

da desordem e, sim, em função do fato que os processos continuam sempre ocorrendo no

seu sentido natural.

Desta forma, variação de entropia é normalmente definida como a energia perdida ou

dissipada num determinado processo e da qual é impossível extrair qualquer forma de

trabalho mecânico. A palavra entropia vem do grego e representa ”em trânsito” e foi definida

por Clausius como sendo “a energia que vira lixo”. O conceito de entropia está associado

ao conceito de trabalhos disponível ou disponibilidade e ao conceito de energia livre.

A matéria em geral tende a buscar as condições de equilíbrio, igualando seus estados

termodinâmicos. A diferença de entropia é na realidade uma medida da distância que

separa as atuais condições do seu estado de equilíbrio sendo que, a entropia aumenta a

medida que o processo de equalização avança.

Segundo Stoner (2000), existem equivalências entre a energia térmica e o trabalho e

o princípio da conservação da sua conversão. Cabe ressaltar, entretanto, que existem

diferenças significativas com relação à qualidade desta energia nas diferentes formas em

que se apresenta, havendo uma maior disponibilidade de trabalho em determinadas delas.

Estas condições relativas à disponibilidade para a execução de trabalho estão diretamente

relacionadas à natureza da energia analisada e o tipo de trabalho a ser realizado. Esta

qualidade da energia está diretamente associada à sua entropia.

4.8.1 Breve Histórico

A história da entropia começa com os estudos do matemático Lazare Carnot que esta-

beleceu no início do século XIX (1803) que qualquer máquina com choques e partes móveis

perdia parte de sua quantidade de movimento naturalmente. Ou seja, em qualquer pro-

cesso natural existe uma tendência para a dissipação da energia útil. Dando continuidade

a estes estudos, Sadi Carnot (filho de Lazare) publica anos mais tarde (1824) um trabalho

em que acentua a visão de que em todas as máquinas térmicas quando ocorre a transferên-

cia de calor de algo quente para algo frio, uma parcela do que era conhecido como ’calórico’


é perdida. Este ’calórico’ perdido é o precursor da variação de entropia de hoje. Mesmo

sendo formulado em termos da Teoria do Calórico que vigorava durante o século XIX, estas

análises foram o ponto de origem da Segunda Lei da Termodinâmica. Em 1850, Rudolf

Clausius deu a este fenômeno uma interpretação matemática e o chamou de Entropia.

Anos mais tarde Ludwig Boltzmann, Willard Gibbs e James Clerk Maxwell interpretaram a

entropia com base no princípios da termodinâmica estatística e estabeleceram constantes

que mantém a correspondência entre as definições. Apenas para ilustrar, a definição de

entropia através da relação de Gibbs, é dada por:

S = −kB

∑

i

pi log pi

4.8.2 Desigualdade de Clausius

O conceito de entropia se baseia na desigualdade de Clausius:

∮ (δQ

T

)

F

≤ 0

e que pode ser obtido a partir do enunciado de Kelvin-Planck para a segunda lei.

De acordo com a figura (4.7), um volume de controle é definido de acordo com o es-

tabelecido no Enunciado de Kelvin-Planck. Este volume de controle recebe energia de um

reservatório quente. A energia é transferida para um sistema com o auxílio de um ciclo

termodinâmico reversível. Desta forma pela definição da Escala de Temperaturas o valor

para o volume de controle poderia ser expresso na forma:(δQ

T

)

F

=δQ′

Tres

Da mesma forma, se aplicada a primeira Lei da Termodinâmica ao V.C., tem-se que:

dEc = δQ′ − δWc onde δWc = δW ′ + δW

Ajustando a expressão e considerando que a variação de energia no interior do V.C. é

nula tem-se que:

δWc = Tres

(δQ′

Tres

)

− dEcր0=⇒ δWc = Tres

(δQ′

Tres

)

que se integrada ao longo do ciclo resulta em:

Wc = Tres

∮ (δQ′

Tres

)

=⇒

∮ (δQ′

Tres

)

=Wc

Tres

Como pelo enunciado de Kelvin-Planck um ciclo operando com um único reservatório

não pode fornecer trabalho líquido:

Wc ≤ 0 =⇒

∮ (δQ′

Tres

)

≤ 0


V.C.

Reservatório Térmico a Tres

δQ

δQ′

δW

δW ′

Ts

CicloIntermediário

Sistema

Figura 4.7: Desigualdade de Clausius em uma máquina de Kelvin-Planck

Esta equação pode ainda ser apresentada de uma forma distinta:∮ (

δQ′

Tres

)

= −σciclo (4.12)

onde σciclo representa a geração de entropia e com base, nela o sistema pode ser classifi-

cado da seguinte maneira:

σciclo = 0 sistema sem irreversibilidades

σciclo > 0 sistema com irreversibilidades presentes

σciclo < 0 sistema impossível

4.9 Variação de Entropia

O conceito de entropia é derivado do próprio enunciado do Teorema de Clausius que

estabelece:

”Para qualquer processo reversível no qual a temperatura varia é sempre possível en-

contrar um processo reversível composto por caminhos isotérmicos e adiabáticos, tal que a

interação de calor no processo isotérmico seja igual à do processo original”.

Este teorema permite estabelecer que para qualquer processo existe um outro equi-

valente e reversível que apresenta a mesma troca de calor. A figura (4.8) apresenta um

esquema de como os processos reversíveis e irreversíveis poderiam ser demonstrados.

Para tanto é importante observar que os processos adiabáticos reversíveis são tomados

de forma que a área sob a curva AA′B′B é igual à área sob a curva AB, direta. Desta feita,

considerando a Primeira Lei, e que os dois processos partem de A e chegam em B:


v

A

A′

B

B′

P

IsotérmicoAdiabático

Figura 4.8: Processo irreversível e reversível equivalente

∆UAB = ∆UAA′B′B;WAB = WAA′B′B

e portanto, desconsiderando qualquer variação na EC e EP , tem-se que QAB = QAA′B′B.

Entretanto cabe lembrar que os processos AA′ e BB′ são adiabáticos(Q = 0) e, portanto:

QAB = QA′B′ . Assim como o processo A′B′ é isotérmico e reversível, pode-se considerar que

os processos são equivalentes de forma que:

QAB

TAB=QA′B′

T1

=

(Q

T1

)

Int. Reversível

A

B

1

2

3

Figura 4.9: Variação de entropia

nos processos

De acordo com o estabelecido a entropia só pode re-

almente ser considerada uma propriedade se a sua va-

riação independe do caminho. Para analisar esta pos-

sibilidade considere três processos reversíveis entre os

estados termodinâmicos A e B, como mostrado na figura

(4.9)

−σciclo =

(δQT

)

1+

(δQT

)

2(δQT

)

1+

(δQT

)

3

Como os processo são reversíveis σciclo = 0, e por-

tando(

δQT

)

2=

(δQT

)

3= −

(δQT

)

1, mostrando que a va-

riação independe do caminho seguido e a entropia (S)

pode ser considerada uma propriedade termodinâmica

de forma que:

S2 − S1 =

(∮ 2

1

δQ

T

)

Int. Reversívelou dS =

(δQ

T

)

Int. Reversível(4.13)


De acordo com a definição a unidade de entalpia no sistema internacional é J/K e

a entropia específica (s) é dada por J/kg K . Os valores de entropia podem ser tabelados

com base em um determinado estado de referência e, estes valores, são encontrados nas

diversas tabelas termodinâmicas.

4.10 Relações Importantes

Com base no balanço de energia e relações anteriormente definidas é pode-se estabele-

cer uma série de relações importantes. O balanço de energia para um sistema internamente

reversível onde variações de energia cinética e potencial são desprezíveis é dado por:

(δQ)Int. Reversível = dU + (δW )Int. Reversível → T · dS = dU + p · dV

ou em tempos de propriedades específicas:

T · ds = du+ p · dv (4.14)

Outra relação importante é obtida utilizando a definição de entalpia para um processo

que não ocorra a pressão constante:

h = u+ p · v → dh = du+ p · dv + v · dp

que rearranjada fica:

dh− v · dp = du+ p · dv

que, usando a igualdade apresentada na equação (4.14), resulta em:

dh− v · dp = T · ds (4.15)

4.10.1 Variação de entropia a pressão constante

Neste caso a relação acima estabelece que:

T · ds = dh→ ds =dh

T

que pode ser apresentada através de um caso de mudança de fase a pressão constante:

∆s =∆hlv

Tmf→ sg − sl =

hv − hl

Tmf(4.16)

4.10.2 Variação de entropia para um gás ideal

Valem as relações anteriormente apresentadas, assim dividindo-se a expressão (4.14)

por T :

ds =du

T+p

T· dv


e ainda lembrando que para gases ideais valem as relações:

p · v = R · T →p

T=R

ve du = cv · dT

tem-se que:

ds =cvT· dT +

R

v· dv (4.17)

Esta equação, se utilizando de um valor médio do cv,0 para o gás, pode ser integrada

entre dois estados termodinâmicos distintos, 1 e 2:∫ s2

s1

ds = cv,0

∫ T2

T1

dT

T+R

∫ v2

v1

dv

v

resultando em:

s2 − s1 = cv,0 · ln

(T2

T1

)

+R · ln

(v2v1

)

(4.18)

Da mesma forma, partido da outra relação estabelecida:

ds =dh

T−v

T· dp

e ainda lembrando que para gases ideais valem as relações:

p · v = R · T →v

T=R

pe dh = cp · dT

tem-se que:

ds =cpT· dT −

R

p· dp (4.19)

4.10.2.1 Caso de gás ideal com calor específico variável

Por conta disto, o termo envolvendo a integral de cp só pode ser obtido utilizando sua

expressão em função da temperatura (cp(T )) para a substância de trabalho. A grande

maioria dos livros texto de termodinâmica trazem expressões deste tipo que poderiam ser

utilizadas na sua obtenção.

Entretanto este procedimento é relativamente complexo e envolveria a integral de uma

equação que é, normalmente, composta por 5 ou mais termos. Para simplificar este pro-

cesso a maioria dos livros traz também uma tabela onde esta integração é feita com base

na temperatura de 0K e o qual é denominado de so(T ). Assim:

so(Ti) =

∫ Ti

0

cp(T )

T· dT

e, que implica em que o termo da integral acima possa ser expressa na forma:∫ T2

T1

cp(T )

T· dT =

∫ T2

0

cp(T )

T· dT −

∫ T1

0

cp(T )

T· dT = so(T2)− so(T1)

Desta forma, a expressão geral para a variação de entropia em gás perfeito pode ser repre-

sentada por:

s2 − s1 = so(T2)− so(T1)−R · ln

(p2

p1

)

(4.20)


4.10.2.2 Caso de gás ideal com calor específico constante

A equação (4.19) pode ser resolvida, ainda, utilizando de um valor médio do cp,0 para o

gás e, depois, integrada entre dois estados termodinâmicos distintos, 1 e 2:∫ s2

s1

ds = cp,0

∫ T2

T1

dT

T−R

∫ p2

p1

dp

p

resultando em:

s2 − s1 = cp,0 · ln

(T2

T1

)

−R · ln

(p2

p1

)

(4.21)

Para os casos em que os valores do calor específicos não podem ser assumidos como

valores médios na faixa, novas aproximações podem ser feitas através de polinômios apre-

sentados ou o uso dos gráficos de correção de entalpia podem ser utilizados.

4.10.3 Variação de entropia para um fluido incompressível

Para o caso de fluidos incompressíveis foi mostrado anteriormente que o calor específico

é uma função exclusiva da temperatura e portanto cp ≈ cv = c(T ). Desta forma:

ds =c(T )

T· dT +

p

T· dvր0(escoamento incompressível)

Se, além disto, puder considerar que a variação do calor específico é desprezível no

intervalo de temperaturas considerado, ou seja, cm = c(Tm), a expressão anterior pode ser

integrada:∫ s2

s1

ds = cm

∫ T2

T1

dT

T

resultando em:

s2 − s1 = cm · ln

(T2

T1

)

(4.22)

4.10.4 Variação de entropia para sistemas internamente reversíveis

Aplicando o Balanço de Energia para um processo onde só existe transferência de calor,

o calor trocado por um internamente reversível pode ser obtido a partir de um rearranjo na

equação (4.13),

δQInt. Reversível = T · dS

que se integrado ao longo de um caminho pode ser representado por:

1Q2Int. Reversível =∫ 2

1

T · dS = Área num diagrama T × s

Com base nisto, um Ciclo de Carnot onde todos o processos são internamente reversí-

veis pode ser representado num diagrama T × s como o mostrado na figura (4.10).

Desta forma, pode-se ainda calcular o rendimento de um ciclo de potência de Carnot:

η =W

Qh=Qh −Qc

Qh=

(T2 − T1)(s2 − s1)

T2(s2 − s1)=T2 − T1

T2

que está de acordo com a definição previamente apresentada.


��

��

��

��

��

1

2 3

4

s

T

Q2−3

Q1−4

Figura 4.10: Representação do ciclo de Carnot num diagrama T × s

4.10.5 A Terceira Lei da Termodinâmica

Embora um pouco menos conhecida, a Terceira Lei da Termodinâmica estabelece que

qualquer substância cristalina e sólida numa temperatura de 0 K, independente da pres-

são, possui entropia igual a zero. Isto implica que uma substância neste estado tem uma

completa ausência de energia e, por conta disto, impossível de produzir qualquer tipo de

trabalho. Em função disto a maioria das tabelas de entropia para quaisquer substâncias

toma o valor de referência s(0 K) nulo.

4.11 Balanço de Entropia em Sistemas Fechados

Reversível

Irreversível(1)

(2)

Figura 4.11: Processos reversí-

veis e irreversíveis.

De acordo com o demonstrado na equação (4.12) e

a tabela que analisa o ciclos nota-se claramente que se

compararmos um ciclo com um processo inicial irrever-

sível(onde a taxa de geração de entropia σ > 0) e que re-

torna a origem por um processo reversível(onde σrev = 0)

tem-se que a taxa total de geração de entropia:∫ 2

1

(δQ

T

)

Irreversível+

∫ 1

2

(δQ

T

)

Int. Reversível= −σ

ou ainda usando-se a definição de entropia apresentada

na equação (4.13):∫ 2

1

(δQ

T

)

Irreversível+ S1 − S2 = −σ

ou:

S2 − S1︸︷︷︸

Variação de Entropia

=

∫ 2

1

(δQ

T

)

Irreversível︸︷︷︸

Transferência de Entropia

+ σ︸︷︷︸

Geração de Entropia

(4.23)


Esta equação mostra que a variação de entropia de um sistema qualquer depende

basicamente de uma composição de dois termos:

• Transferência de Entropia devido à Transferência de Calor: representa a parcela de

transferência de entropia que se dá do sistema para as vizinhanças ou vice-versa,

em função do próprio processo de transferência de energia. Este termo aparece na

equação(4.23) e pode assumir quaisquer valores:

∫ 2

1

(δQ

T

)

Irreversível

> 0 se calor é transferido ao sistema

= 0 se o sistema é adiabático

< 0 se o sistema perde calor

• Geração de Entropia ou Irreversibilidade: representa o termo associado à presença de

irreversibilidades como atrito, processos químicos, etc no interior do sistema. Neste

caso o termo que representa as irreversibilidades nunca pode ser negativo:

σ ≥ 0

Desta forma um balanço de entropia num sistema fechada com diversas superfícies (n)

trocando calor poderia ser dado por:

S2 − S1 =

i=1∑

n

Qi

Ti+ σ (4.24)

ou então quando se trata de condições variando no tempo:

dS

dt=

i=1∑

n

Qi

Ti+ σ (4.25)

sendo sempre que o termo σ está associado à irreversibilidades, ou seja, no caso de pro-

cessos reversíveis este termo se anula.

4.11.1 Forma Diferencial

Esta mesma expressão para a Segunda Lei da Termodinâmica pode ser representada

na forma diferencial como sendo:

dS =δQ

T+ δσ (4.26)

que também é conhecida como equação de Gibbs e, é particularmente útil no estudo de

caos onde a temperatura da fronteira é uniforme, mas existem outras formas de irreversi-

bilidades associadas, por exemplo a reações químicas.

Outra representação possível, é feita através da combinação da expressão (4.26) com a

Primeira Lei da termodinâmica sem os termos de EC e EP . Este procedimento é similar ao

realizado para sistemas internamente reversíveis utilizados para demonstrar a expressão

(4.14) onde δQ = dU + δW = dU + p · dV, e assim:

dS =dU

T+p · dV

T+ δσ (4.27)


V.C.

m(t), S(t)me

se

V.C.

m(t+ ∆t)

S(t+ ∆t)

ms

ss

Figura 4.12: Esquema ilustrando diferentes instantes num V.C.

4.12 Balanço de Entropia em Volumes de Controle

A dedução da equação geral para volumes de controle é obtida de forma análoga à

dedução da primeira lei da termodinâmica, ou seja, considerando-se dois sistemas em

diferentes instantes de tempo. Para tanto um procedimento similar ao tomado no caso da

dedução da Primeira Lei da Termodinâmica foi estabelecido.Desta forma, considerando-se

um sistema no tempo 1(t) e 2(t+∆t), como mostrado na figura (4.12), e aplicando a Segunda

Lei da Termodinâmica entre estes dois instantes do sistema, tem-se que:

St+∆t +msss − (St +mese) =

i=1∑

n

Qi

Ti+ σ

onde a massa no interior do sistema para o instante t é composta por me e mt, enquanto

para o instante t+ ∆t é composta por ms e mt+∆t.

Se a expressão acima for ainda dividida pelo tempo e rearranjada e depois, tomado o

limite para ∆t→ 0, obtém-se:

St+∆t − St

∆t=

i=1∑

n

1

Ti

Qi

∆t+me

∆tse −

ms

∆tss +

σ

∆t=⇒

lim∆t→0

(St+∆t − St

∆t

)

=i=1∑

n

1

Tilim

∆t→0

(Qi

∆t

)

+ lim∆t→0

(me

∆t

)

se − lim∆t→0

(ms

∆t

)

ss + lim∆t→0

( σ

∆t

)

que, utilizando o conceito de derivadas resulta em:

dSV C

dt︸︷︷︸

Taxa deVariação de Entropia

=i=1∑

n

Qi

Ti+ mese − msss

︸︷︷︸

Taxa de Transferênciade Entropia

+ σ︸︷︷︸

Taxa deGeração de Entropia

Neste caso o balanço de entropia num volume de controle com r entradas e t saídas

resulta em:dSV C

dt=

i=1∑

n

Qi

Ti+

e=1∑

r

mese −

s=1∑

t

msss + σ (4.28)

Esta equação pode ser simplificada desde que o problema possa ser tratado como es-

tando em Regime Permanente, ou seja, neste caso:

dSV C

dt= 0 =⇒

i=1∑

n

Qi

Ti+

e=1∑

r

mese −

s=1∑

t

msss + σ = 0 (4.29)


se, além disto puder considerar que o volume de controle tem somente uma entrada e uma

saída, o fluxo de massa em ambos é igual a m, e a expressão anterior pode ser rearranjada

na forma:i=1∑

n

qiTi

+ se − ss +σ

m= 0 (4.30)

4.12.1 Forma diferencial

Considerando o mesmo sistema apresentado na figura (4.12), o mesmo sofre apenas

variações diferenciais em termos de todos os componente, teria-se que St = S; St+∆t =

S + dS; me = dme, ms = dms e Q = δQ. A expressão para o balanço de entropia em termos

diferenciais, neste caso, seria dada por:

[(S + dS) + ssdms]− [S + sedme] =δQ

T+ δσ

ou na forma rearranjada:

TdS = δQ+ T (sedme − ssdms + δσ) (4.31)

Considerando um processo reversível (δσ = 0), a expressão (4.31) poderia ser reescrita

na forma:

δQRev. = T (sedme − ssdms)− TdS (4.32)

4.12.1.1 Representando o Conceito de Irreversibilidade

Como pode ser visto, anteriormente o fato de existir uma geração de entropia σ, ou taxa,

representa a impossibilidade de aproveitar este calor para qualquer fim. Nas expressões é

comum associar esta “taxa de calor perdida” a uma grandeza que representa esta perda de

oportunidade. Esta grandeza é chamada de Irreversibilidade, ou Taxa de Irreversibilidade

e é representada na forma:

I = Tσ ou I = T σ (4.33)

4.13 Princípio da Máxima Entropia e Mínima Energia

Embora se trate de corolários das duas leis da termodinâmica, estes princípios são

normalmente enfatizados por se tratarem de fundamentos importantes da ciência térmica.

Para demonstração destes princípios considere um sistema isolado e rígido, e portanto:

δQ = dU e

dS −δQ

T= σ sendo σ ≥ 0


Considerando um processo isoentrópico (ds = 0), tem-se que necessariamente:

−δQ = −dU ≥ 0 =⇒ dU ≤ 0

Desta forma percebe-se, que para um sistema isoentrópico a variação natural se dá no

sentido de diminuição da energia interna. Por conta disto, usualmente se define que para

um sistema qualquer se houver algum desequilíbrio a tendência natural de sua movimen-

tação é no sentido de diminuição da energia interna. Isto implica que nestes sistemas, a

condição de equilíbrio se dá quando o mesmo atinge um valor mínimo:

Condição de Mínima Quantidade de Energia: dU = 0 e ainda d2U > 0

Da mesma forma, poderia se considerar uma outra situação em um sistema rígido mas

com o processo adiabático, logo δQ = 0, e a aplicação direta da Segunda Lei da Termodinâ-

mica implica que:

dS −δQ

T

/0

= σ sendo σ ≥ 0

que implica que para um sistema adiabático a entropia tende a aumentar: dS ≥ 0, ou seja,

ao atingir o valor máximo de entropia tem-se a condição de equilíbrio e, neste caso para

este sistema:

Condição de Máxima Quantidade de Entropia: dS = 0 e ainda d2S < 0

4.14 Processos Isoentrópicos

Representam uma série de processos em que se supõe que a entropia permanece cons-

tante durante todo o processo. Esta hipótese é válida quando se considera que o processo

pode ser tratado como um processo reversível, e aliada a esta característica apenas outra

propriedade física do estado final precisaria ser conhecida. Para utilização destes proces-

sos é comum o uso de diagramas T × s, figura (4.13) e os Diagramas de Mollier h× s, figura

(4.14). Note que nestes dois tipos de gráficos o processo isoentrópico é representado por

uma linha vertical.

4.14.1 Caso de gás ideal com calor específico dependente da temperatura

Para o caso de gás ideal é conveniente lembrar que a entropia é função apenas da

temperatura e, portanto uma transformação isoentrópica até uma temperatura T , pode ser

expressa com base na equação (4.21) como:

0 = so(T2)− so(T1)−R · lnp2

p1

que se rearranjada de forma a determinar p:

p2 = p1 exp

(so(T2)− s

o(T1)

R

)

(4.34)


Figura 4.13: Diagrama T × s para a água


Figura 4.14: Diagrama de Mollier (h× s) para a água


4.14.2 Caso de gás ideal com calor específico constante

Quando pode-se considerar que os calores específicos cp0 e cv0 são constantes, as ex-

pressões para o processo isoentrópico fica:

• Para Sistemas:

0 = cv,0 · ln

(T2

T1

)

+R · ln

(v2v1

)

sendo que R/cv0 = (cp0 − cv0)/cv0 = (cp0/cv0)− 1 = k − 1, e portanto:

T2

T1

=

(v1v2

)k−1

(4.35)

• Para Volumes de Controle:

0 = cp,0 · ln

(T2

T1

)

−R · ln

(p2

p1

)

sendo que R/cp0 = (cp0 − cv0)/cp0 = 1− (1/k) = (k − 1)/k, e portanto:

T2

T1

=

(p2

p1

) k−1

k

(4.36)

Além disto, considerando-se apenas as propriedades físicas, pode-se combinar as ex-

pressões (4.35) e (4.36), tem-se que:

(p2

p1

) k−1

k

=

(v1v2

)k−1

ou rearranjada:(p2

p1

)

=

(v1v2

)k

(4.37)

que permite concluir que o processo isoentrópico é um processo politrópico onde p ·vk =cte.

4.15 Equações de Balanço em Processos Internamente Reversíveis

4.15.1 Calor Transferido com base na Segunda Lei da Termodinâmica

Para definir o trabalho pode-se aplicar diretamente a expressão da Segunda Lei da

Termodinâmica:

0 =δQ

T− m · ds+ σV C

que se considerado um processo internamente reversível (I.R.), tem-se que Q = QI.R. e

ainda, como o processo é reversível: σV C = 0, logo:

δQI.R.m

= δqI.R. = T · ds (4.38)


4.15.2 Trabalho com base na Primeira Lei da Termodinâmica

A expressão geral para este caso de regime permanente dE/dt = 0, em termos diferen-

ciais, é expressa por:

δQ = m · (dh+dV

V+ g · dz) + δW

que, considerando um processo internamente reversível, Q = QI.R., W = WI.R.,utilizando

a igualdade estabelecida na expressão (4.38) e, ainda, dividindo-se o resultado por m:

T · ds = dh+dV

V+ g · dz +

δWI.R.m

Utilizando a expressão (4.15) anteriormente demonstrada, obtém-se:

dh− v · dp = dh+dV

V+ g · dz +

δWI.R.m

=⇒δWI.R.m

= v · dp −dV

V− g · dz

que se integrada ao longo do processo internamente reversível 1− 2:

2∫

1

δWI.R.m

= −

2∫

1

v · dp−

2∫

1

dV

V−

2∫

1

g · dz =⇒WI.R.]

21

m= −

2∫

1

v · dp−

[V 2

2+ g · z

]2

1

ou, na forma final:

1W2,I.R.m

= −

2∫

1

v · dp −V 2

2 − V 21

2− g · (z2 − z1) (4.39)

Esta equação pode, ainda ser bastante simplificada, considerando desprezíveis as va-

riações de energia cinética e potencial (∆ec = ∆ep = 0), e ainda que o processo ocorre a

volume constante, resultando em:

1W2,I.R.m

= v · (p1 − p2) (4.40)

4.15.2.1 Trabalho internamente reversível para o caso de gás ideal

Bem, o fato do trabalho ser reversível implica que, necessariamente, o processo seja

isoentrópico. Desta forma, com base na expressão (4.37):

p · vk = C, ou seja:p =C

vk→ v =

(C

p

) 1

k

= C1

k · p−1

k

Assim o cálculo do trabalho para sistema internamente reversível:

˙1W 2,I.R.

m= −

2∫

1

v · dp = −C1

k ·

2∫

1

p−1/kdp = −k

k − 1·[

C1

k · pk−1

k

]2

1

e, como, C = p · vk

1W2,I.R.m

= −k

k − 1·[

p1

k · v · pk−1

k

]2

1= −

k

k − 1· [p · v]21


ou, na forma final:

1W2,I.R.m

=k

k − 1· (p1 · v1 − p2 · v2) =

k ·R

k − 1· (T1 − T2) (4.41)

Esta expressão (4.41) pode, ainda, ser reescrita utilizando a relação (4.36) e (4.35) em

função somente da pressão e do volume específico:

1W2,I.R.m

=k ·R · T1

k − 1·

[

1−

(p2

p1

) k−1

k

]

=k · R · T1

k − 1·

[

1−

(v1v2

)k−1]

(4.42)

4.16 Inclusão do Potencial Químico

As equações acima são indicadas nos casos em se tem um único componente e não é

indicada por exemplo, quando se tem misturas de gases. Para sistemas com mais de um

componente químico (multicomponentes), as expressões gerais de balanço permanecem

constantes entretanto as propriedades físicas passam a ser função de como estes compo-

nentes se comportam em cada situação.

4.16.1 Avaliando propriedades em sistemas multicomponentes

De maneira geral qualquer propriedade extensiva pode ser calculada em função da

contribuição de cada um dos componentes:

X =n∑

i=1

Xi

para um sistema com n componentes. É importante observar que a expressão acima é

válida somente para as propriedades extensivas. Por conta disto ela pode ser usada para

pressão p, V, H, etc, mas não pode ser usada para propriedades intensivas. Interessante

ilustrar este exemplo com a compressão de uma mistura de dois gases, notem que a expres-

são acima seria válida para as pressões parciais(pi) e volumes parciais(Vi) (T é considerado

uniforme) mas não para o volume específico (v), assim:

V = V1 + V2 =m1 · (R/M1) · p1

T+m2 · (R/M2) · p2

T=

n1︷︸︸︷m1

M1

·

V1︷︸︸︷

R · p1

T+

n2︷︸︸︷m2

M2

·

V2︷︸︸︷

R · p2

T

ou seja:

V = n1 · V1 + n2 · V2

Assim, de maneira geral, para um sistema com n componentes:

V =

n∑

i=1

ni · V i = n ·

n∑

i=1

yi · V i (4.43)

onde y = ni/n é a fração molar. Como o total de moles do sistema permanece inalterado∑n

i=1 yi = 1. Expressões similares poderiam ser obtidas para todas as demais propriedades.


4.16.2 Energia Livre de Gibbs

V.C.

dme

mint

Q

Figura 4.15: Dispositivo com

entrada de massa para balanço

da energia de Gibbs

A energia livre de Gibbs é uma forma adequada de

representar a contribuição de um determinado compo-

nente em um sistema. Para entender o que ela repre-

senta considere um sistema reversível mostrado na fi-

gura (4.15), com um único componente o qual contribui

para o aumento da quantidade de moles no interior do

volume. Assim aplicando um balanço com base na Pri-

meira Lei da Termodinâmica para o Volume de Controle:

δQ− (δWV C − dme · he) = dU

Aplicando a Segunda Lei da Termodinâmica, expres-

são (4.31) a este mesmo processo:

δQ = T (ds− dme · se − δσ)

que substituindo-se na expressão anterior:

T ·dS−T ·se ·dme +he ·dme = dU + δWV C +T ·δσ → T ·dS+(he−T ·se) ·dme = dU + δWV C +T ·δσ

e definindo uma nova propriedade g = h−T ·s, o trabalho de expansão do V.C: δWV C = p ·dV

e a expressão para a Irreversibilidade δI = T · δσ, a equação final para a equação fica:

T · dS + ge · dme = dU + p · dV + δI (4.44)

Da mesma forma como a propriedade intensiva foi estabelecida, valores extensivos e

molares para a propriedade também podem ser estabelecidos:

G = H − T · S, g =G

ne g =

G

m=

g

M(4.45)

Considerando a base molar e o processo reversível a expressão (4.44) pode ser reescrita

na forma:

dU = T · dS − p · dV + ge · dne (4.46)

Utilizando a expressão (4.46) e a equação (4.43) para expressar dos vários componentes

que estão entrando no V.C., tem-se que:

dU = T · dS − p · dV + d

n∑

i=1

ni · gi = T · dS − p · dV +

n∑

i=1

gi · dni (4.47)

que implica que a Energia Interna U pode ser expressa num sistema multicomponente

como uma função U(p, T,V, S, n1 · · · ni). Para um processo à pressão e temperatura cons-

tante tem-se que esta dependência fica apenas em relação a entropia (S), o volume (V) e


a composição química (n1 · · ·ni), assim a sua derivada total também pode ser expressa na

forma:

dU =∂U

∂S

)

V ,n1···ni

· dS +∂U

∂V

)

S,n1···ni

· dV +∂U

∂n1

)

V ,S,n2···ni

· dn1 + · · ·∂U

∂n

)

V ,S,n1···ni−1

· dni

que comparada com a expressão (4.47) resulta em:

∂U

∂S

)

V ,n1···ni

= T ,∂U

∂V

)

S,n1···ni

= −p,∂U

∂nk

)

V ,S,n1··· ,nk−1,nk+1,··· ,ni

= µk

Para o processo isotérmico/isobárico o valor molar do Potencial Químico µ é igual ao

valor da energia de Gibbs (µk = gk). Com isto, a expressão (4.47), pode ser reescrita na

forma geral:

dU = T · dS − p · dV +

n∑

i=1

µi · dni (4.48)

e ainda tomando esta equação e aplicando dH = d(U + pV) = dU + p · dV + V · dp:

dH = T · dS + V · dp +n∑

i=1

µi · dni (4.49)

e podem ser rearranjadas na forma:

dS =1

T· (dH − V · dp+

n∑

i=1

µi · dni) =1

T· (dU + p · dV +

n∑

i=1

µi · dni) (4.50)

e que são similares às equações (4.14) e (4.15), acrescidas dos termos para entrada de

diferentes componentes.

A expressão geral da função de Gibbs, também pode ser obtida para qualquer fluido

tomando-se a derivada da expressão geral (4.45), e substituindo-se o valor da entalpia H

de acordo com a expressão(4.49):

dG = dH − T · dS − S · dT = (T · dS + V · dp +

n∑

i=1

µi · dni)− T · dS − S · dT

que resulta em:

dG = V · dp− S · dT +

n∑

i=1

µi · dni (4.51)

que para processos isotérmicos e isobáricos respeita a igualdade µk = gk anteriormente

estabelecida.

4.16.2.1 Função de Gibbs para gases ideais

Usando a definição da função de Gibbs, expressão (4.45) para um gás perfeito em

sistema multicomponente:

G =

n∑

i=1

hi · dni − T

n∑

i=1

si · dni =

n∑

i=1

(hi − T · si) · dni


logo:

G =

n∑

i=1

gi · dni =

n∑

i=1

µi · dni

Desta forma, a obtenção de µi(T, p) = gi(T, p). Entretanto, a pressão inclui sobre o seu

valor, tomando-se a definição:

gi(T, p) = hi(T ) +−T · si(T, p)

sendo que a dependência da pressão se dá em função apenas da entropia, assim usando a

expressão (4.21):

gi(T, p) = h0

i (T ) +−T ·

[

s0i (T )−R · ln

(pi

pref

)]

= g0i (T ) +R · ln

(y · p

pref

)

(4.52)

onde os valores de referência podem ser retirados de tabelas.

Capítulo 5

Análise de Exegia e Disponibilidade


5.0.3 A nomenclatura utilizada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-2

5.1 Conceitos importantes para o estudo de exergia . . . . . . . . . . . . . . . 5-2

5.2 Exergia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-3

5.2.1 Conceito de disponibilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-6

5.3 Aplicação do Balanço de Exergia a Sistemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-6

5.3.1 Interpretação física dos termos relacionados ao Transporte de Exergia 5-8

5.3.1.1 Transporte de Exergia por Transferência de Calor . . . . . . . 5-8

5.3.1.2 Transporte de Exergia por Trabalho . . . . . . . . . . . . . . . . 5-8

5.3.1.3 Destruição de Exergia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-9

5.4 Aplicação do Balanço de Exergia a Volumes de Controle . . . . . . . . . . . 5-9

5.5 Determinação da Exergia para Gases Ideais e Líquidos . . . . . . . . . . . . 5-11

5.5.1 Determinação da exergia de gases ideais . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-11

5.5.2 Cálculo da diferença de exergia ou de disponibilidade . . . . . . . . . . 5-12

5.5.3 Exergia para o caso de líquidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-13

5.6 Exergia Química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-13

5.7 Eficiência Exergética . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-14

5.7.1 Eficiência exergética de dispositivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-14

5.8 Representação de Fluxos de Exergia e Irreversibilidades Através de Dia-

gramas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-15

5.8.1 Diagrama de Fluxo de Exergia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-15

5.8.2 Representação de Ciclos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-16

5.8.2.1 Ciclos de potência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-17

5.8.2.2 Ciclo de Refrigeração e Bombas de Calor . . . . . . . . . . . . . 5-18

5-1


Através de análises exergéticas é possível otimizar o uso da energia e melhorar o rendi-

mento térmico de diversos ciclos termodinâmicos. Com ela é possível ainda minimizar os

rejeitos térmicos dos dispositivos e, conseqüentemente, reduzir o seu impacto ambiental.

Exergia: (Ξ) pode ser definida como o máximo trabalho que pode ser realizado por um

sistema em contato com um reservatório térmico até entrar em equilíbrio com o mesmo.

Representa, desta forma, uma oportunidade para gerar trabalho. Este conceito é impor-

tante pois o simples balanço de energia não deixa claro esta possibilidade, já que o sistema

térmico não pode atingir os 100% de eficiência. O termo ”exergia” foi originalmente con-

cebido por Zoran Rant em 1956 com o o prefixo ex significando externo, unido ao sufixo

ergon que representa trabalho. Embora o termo seja recente, o conceito já existe há muito

tempo com a definida ”energia disponível de um corpo em relação ao meio” apresentada

por Gibbs ainda no século XIX(1873).

5.0.3 A nomenclatura utilizada

Antes de dar o início a este estudo cabe ressaltar o estudo do tema exergia traz consigo

um complicador adicional: a falta de padronização no que se refere à nomenclatura e aos

termos utilizados. Diferentes referências bibliográficas usam diferentes termos e diferentes

símbolos para representar o mesmo fenômeno.

A primeira confusão ocorre com o próprio termo Exergia(exergy), em algumas das re-

ferências, inclusive dentre as citadas os autores preferem o chamá-lo de disponibilidade

relativa(relative availability) ou trabalho disponível ou ainda, utilizar um conceito equiva-

lente mas um pouco diferente: o de disponibilidade(availability) - vide seção 5.2.1.

Além desta grande confusão de termos, existe ainda uma total falta de padronização

na simbologia utilizada para estes termos e cada autor usa diferentes letras para represen-

tar a exergia, disponibilidade e existe confusão até no que se refere à função de Helmotz

(algumas vezes utilizada). A tabela (5.1) apresenta uma seqüência de símbolos utilizados

para representar cada um dos símbolos, com especial destaque para os símbolos utilizados

neste material.Além destes, o conceito de eficiência exergética (aqui representado por ε)

também pode ser encontrado representado por diferentes símbolos na literatura;

5.1 Conceitos importantes para o estudo de exergia

Ambiente de Referência: para estudos de exergia, além do volume de controle ou sis-

tema estabelecido é necessário verificar como estes estão relacionados às vizinhanças

imediatas e ao ambiente externo.


Grandeza Símbolo

Utilizado Outros encontrados

Exergia Ξ E - A - Φ - Ex - X

Exergia específica ξ e - a - φ - ex - x

Exergia esp. de fluxo ξf ef - af - ψ - ex

Disponibilidade A B - Ψ

Disponibilidade específica a ψ

Disponibilidade esp. de fluxo af b

ε - eficiência exergética

Tabela 5.1: Símbolos encontrados na literatura para termos relacionados a Exergia.

Vizinhanças Imediatas ou Vizinhanças: é a região próxima ao sistema em operação e

que sofre seus efeitos e do qual as propriedades extensivas podem variar.

Ambiente ou Meio Externo: região afastada do sistema e que não sofre seus efeitos e do

qual não existe nenhum tipo de variação nas propriedades físicas.

Para a análise de um determinado sistema, assumir a hipótese de relação com um ambiente

implica em que este deva ser:

• de grande extensão e compressível;

• temperaturas (T0) e pressão (p0) constantes

• esteja livre de irreversibilidades;

• possua propriedade intensivas distribuídas de maneira uniforme;

Estado Morto: é aquele estado onde inexiste a possibilidade de realização de trabalho.

Em termos práticos, seria equivalente a igualdade de estados termodinâmicos entre

o ambiente e o sistema analisado. No estado morto a exergia é nula e não existe a

possibilidade de interação espontânea com o meio.

5.2 Exergia

Para definir o conceito de exergia será definido um Sistema Interno(SI), na forma clás-

sica que vem sendo utilizado até aqui. Além disto será limitado ainda um sistema deno-

minado por Sistema Combinado(SC), formado pelo próprio Sistema Interno(SI) e as vizi-

nhanças imediatas (V I) deste. A figura(5.1), mostra o esquema proposto com os diversos

Sistemas citados.


∆ESI, ∆SSI

∆EV I , ∆SV I

P0, T0 Vizinhanças Imediatas

Sistema

MeioExterno

Figura 5.1: Sistema e sua combinação com vizinhanças e meio externo

Deve-se lembrar que como as vizinhanças continuam sendo reservatórios térmicos e,

por conta disto, são capazes de receber energia sem que seja possível notar variações nas

suas propriedades. Esta hipótese implica que serão consideradas variações nas propri-

edades extensivas dos sistemas (frutos do balanço global), mas não serão consideradas

variações de suas propriedades intensivas.

Para esta definição é necessário que as vizinhanças (V I) representem todas as possíveis

variações de propriedade do meio, e o Meio Externo permaneça com suas propriedades

inalteradas. Com base nesta hipótese pode existir calor e trabalho cruzando a fronteira

do sistema interno, mas somente trabalho pode cruzar a fronteira do sistema combinado.

Além disto, como as propriedades intensivas não se alteram, as condições finais são as

próprias condições do ambiente externo e o sistema interno atinge o ”Estado Morto”, e por

conta disto será representado pelo índice 0.

Desta feita, o balanço de energia poderia ser representado por:

∆ESC = ∆ESI + ∆EV I = QSC −WSC = −WSC (5.1)

Considerando apenas o sistema interno (SI), e aplicando a Primeira Lei da Termodinâ-

mica tem-se que:

∆ESI = ∆USI + ∆ECSI + ∆EPSI = USI,0 − USI,i −mSIV 2

i

2−mSIgzi

já que no Estado Morto, componentes de EC e EP são nulos.

Considerando apenas as vizinhanças imediatas (V I), e aplicando a Primeira Lei da

Termodinâmica tem-se que:

∆EV I = ∆UV I


que se aplicada a correlação entre U e S: dU = T · dS + p · dV:

∆EV I = ∆UV I = T ·∆SV I + p ·∆VV I

Lembrando que a variação de volume das vizinhanças seria apenas relacionada à ex-

pansão do sistema interno desde a sua condição inicial até a final em relação à inalterada

pressão e temperatura da vizinhança, ou seja, p ·∆VV I = po · (Vi − V0). Substituindo-se as

expressões para ∆ESI e ∆EV I , na equação (5.1), tem-se que:

USI,0 − USI,i −mSIV 2

i

2−mSIgzi + (T ·∆SV I + po · (V0 − Vi)) = −WSC

ou, rearranjada:

WSC = (USI,i − USI,0) +mSIV 2

i

2+mSIgzi − T ·∆SV I − p0 · (V0 − Vi) (5.2)

Pode-se agora, repetir o procedimento, efetuando-se o balanço de entropia pela Se-

gunda Lei da Termodinâmica para o Sistema Combinado (SC):

∆SSC = ∆SSI + ∆SV I =⇒ ∆SV I = ∆SSC −∆SSI (5.3)

Para o Sistema Combinado, não existe a possibilidade de nenhum tipo de iteração

com o meio externo exceto trabalho, logo a variação de entropia neste, somente pode ser

provocada por irreversibilidades:

∆SSC = σSC

Por outro lado, para o Sistema Interno, variações de entropia são possíveis até o estado

morto e:

∆SSI = S0 − SSI,i

Substituindo-se estas relações na expressão (5.3), obtém-se:

∆SV I = σSC − (S0 − SSI,i) = σSC + (SSI,i − S0)

e, com este valor, a expressão final do trabalho realizado é dada por:

WSC = (USI,i − USI,0) + p0 · (Vi − V0) +mSIV 2

i

2+mSIgzi − T0(SSI,i − S0)− T0 · σSC (5.4)

Este valor ideal do trabalho realizado pelo sistema combinado para o caso de um pro-

cesso reversível (T0 · σSC = 0), é o que denominamos por Exergia (Ξ):

Ξ = (E − U0) + p0(V − V0)− T0(S − S0) (5.5)

onde E é energia total, incluindo-se o termos de energia interna(U ), cinética (E.C.) e poten-

cial (E.P.) o e o índice 0 é relativo ao “estado morto”, ou ainda a variação de exergia entre

dois estados pode ser representada por:

Ξ2 − Ξ1 = (E2 − E1) + p0(V2 − V1)− T0(S2 − S1) (5.6)


A exergia também pode ser definida como uma propriedade intensiva do sistema:

ξ =Ξ

m= (u− u0) +

V 2

2+ gz + p0(v − v0)− T0(s− s0) (5.7)

onde V e z são tomados relativos ao ambiente externo.

Com base nestas considerações alguns aspectos relativos a exergia merecem destaque:

• a avaliação da exergia depende diretamente das condições do ambiente

• a exergia não pode ser negativa pois, em qualquer estado diferente do “estado morto”

existe a oportunidade de realizar trabalho.

• a exergia não é conservada e pode ser destruída por irreversibilidades

• a exergia também pode ser tratada de maneira diferente, ou seja, como o trabalho ne-

cessário para levar um sistema desde seu estado morto até a uma condição desejada.

Embora não seja conservada existe a possibilidade da utilização das equações de balanço

de exergia para sistemas e volumes de controle. Elas podem ser obtidas com base nas

equações da primeira e segunda lei aplicadas a sistemas e volumes de controle.

5.2.1 Conceito de disponibilidade

Embora o conceito de disponibilidade muitas vezes se confunda com o de exergia e,

neste caso, são utilizados como sinônimos. Existem outros autores autores preferem defi-

nir a disponibilidade como um potencial independente do estado morto e, desta forma:

A = E + p0 · V − T0 · S

e, a partir desta definição a exergia é definida como uma diferença de disponibilidades:

Ξ = A−A0

e, mesmo com esta diferença na definição a variação de disponibilidade é idêntica à varia-

ção de exergia:

Ξ2 − Ξ1 = A2 −A1

5.3 Aplicação do Balanço de Exergia a Sistemas

Tomando-se o balanço de energia usando a Primeira Lei da Termodinâmica, verifica-se

que para um sistema:

dE = δQ− δW

e, a Segunda Lei da Termodinâmica, por sua vez implica que:

dS =

(δQ

T

)

F

+ δσS =⇒ T0 · dS = T0 ·

(δQ

T

)

F

+ T0 · δσS


Se subtraída da expressão para a Primeira Lei, a da Segunda Lei da Termodinâmica:

dE − T0 · dS = δQ− δW −

[

T0 ·

(δQ

T

)

F

+ T0 · δσS

]

ou rearranjada agrupando-se os termos relacionados a δQ:

dE − T · dS =

(

1−T0

TF

)

· δQ− T0 · δσS − δW

Integrando esta equação entre o estado inicial (1) e o estado final(2):

2∫

1

dE −

2∫

1

T0 · dS =

2∫

1

(

1−T0

TF

)

· δQ−

2∫

1

δW −

2∫

1

T0 · δσSE2 − E1 − T0(S2 − S1)

=

2∫

1

(

1−T0

TF

)

· δQ−1 W2 − T0 · σ1−2

Comparando-se esta expressão com a diferença de exergia,equação (5.6) é possível mos-

trar que:

Ξ2 − Ξ1 − p0 · (V2 − V1) =

2∫

1

(

1−T0

TF

)

· δQ−1 W2 − T0 · σ1−2

ou, na forma final:

Ξ2 − Ξ1︸︷︷︸

Variaçãode Exergia

=

2∫

1

(

1−T0

TF

)

· δQ

︸︷︷︸

Transporte de Exergiapor Calor

− [1W2 − p0 · (V2 − V1)]︸︷︷︸

Transporte de Exergiapor Trabalho

− T0 · σ1−2︸︷︷︸

Geração deExergia

(5.8)

sendo que cada o significado de alguns destes termos será discutido a posteriori.

Como simplificação, poderia considerar que durante o processo 1 − 2, exista uma sub-

divisão em séries de pequenos fluxos de calor e sujeitos a uma condição de temperatura

na fronteira fixa ou mesmo, diversas regiões com diferentes valores para calor trocado e

temperatura de superfície. Com esta hipótese a equação (5.8), pode ser representada na

forma:

Ξ2 − Ξ1 =

nt∑

k=1

(

1−T0

TF,k

)

·Qk − [1W2 − p0 · (V2 − V1)]− T0 · σ1−2 (5.9)

Esta mesma expressão pode ser escrita em termos diferenciais, com base na compara-

ção realizada anteriormente:

dΞ =

(

1−T0

TF

)

· δQ− [δW − p0dV]− T0 · δσS (5.10)

ou ainda, caso se deseje as taxas de variação da exergia com o tempo:

dΞ

dt=

nt∑

k=1

(

1−T0

TF

)

· Qk − [W − p0

dV

dt]− T0 · σS (5.11)


��

��

��

��

Rev

QF,1

Q0

WCarnot

Fronteira, TF,1

Ambiente, T0

Figura 5.2: Ciclo Térmico reversível operando entre uma fronteira e o ambiente

5.3.1 Interpretação física dos termos relacionados ao Transporte de Exergia

5.3.1.1 Transporte de Exergia por Transferência de Calor

Representado pelo termo:

2∫

1

(

1−T0

TF

)

· δQ ount∑

k=1

(

1−T0

TF,k

)

·Qk

das expressões acima, pode ser interpretado fisicamente como o trabalho que poderia ser

gerado se esta diferença de temperaturas fosse aproveitada por uma máquina de Carnot.

O esquema apresentado na figura (5.2), ilustra um esquema de aproveitamento para uma

fronteira onde a temperatura do reservatório térmico é TF,1 e o reservatório frio é o ambi-

ente. Neste caso o trabalho gerado pela máquina de Carnot seria dado por:

WCarnot = QF,1 −Q0 = ηcarnotQF,1 =

(

1−T0

TF,1

)

QF,1

que corresponde ao termo anteriormente mostrado. A expressão para diversas fronteiras

pode ser obtida de forma análoga colocando-se uma seqüência de Máquinas de Carnot em

cada fronteira e o trabalho total seria dado pela somatório de todos os componentes.

5.3.1.2 Transporte de Exergia por Trabalho


1W2 − p0 · (V2 − V1)

das expressões acima. Os dois componentes deste podem ser interpretados separadamente

sendo que 1W2, é o trabalho líquido realizado pelo sistema, e p0 · (V2 −V1), é a parcela deste

trabalho utilizada para que ocorresse a deformação das fronteiras do sistema em relação às


vizinhanças. Assim sendo esta parcela representa o trabalho líquido fornecido pelo Sistema

Combinado (SC):

WSC = 1W2 − p0 · (V2 − V1)

5.3.1.3 Destruição de Exergia


T0 · σ1−2

representa o termo associada à energia perdida devido a irreversibilidades do sistema.

Note que este termo é justamente a grandeza definida como Irreversibilidade (I) na se-

ção (4.12.1.1). Muitos autores optam por denominar este termo de forma diferente como

sendo o termo de destruição de exergia e representá-lo pelo símbolo Ξd.

Independente da nomenclatura utilizada este termo representa a parcela de energia que

é perdida em função das irreversibilidades presentes no processo e, que por conta disto,

não poderão ser utilizadas mais por qualquer outro dispositivo. Desta forma, este termo

de destruição de exergia ou irreversibilidade é sempre maior que zero nos processos reais

e igual a zero nos processos reversíveis, assim:

Ξd = I0 = T0 · σ ≥ 0

Quando este valor é diferenciado em relação ao tempo ele passa a ser denominado por

taxa de destruição da exergia (Ξd) ou taxa de Irreversibilidade avaliada na temperatura

do estado morto (I(T0) = I0). Esta correlação é conhecida na literatura como Teorema

de Gouy-Stodola, e representa a diferença entre o máximo trabalho útil que poderia ser

retirado de um sistema e o valor efetivamente retirado. Por conta desta sua característica

este termo pode receber ainda mais uma denominação: a de trabalho perdido (Lost Work

em inglês) e representado pelo símbolo LW

5.4 Aplicação do Balanço de Exergia a Volumes de Controle

Pode ser definida de maneira similar aos balanços de energia e entropia para as Pri-

meira e Segunda Lei da Termodinâmica. O procedimento se baseia na utilização da equa-

ção de sistema em termos diferenciais, equação (5.10) para a determinação da expressão

para Volume de Controle, considerando condições de entrada e saída do volume de controle

como mostrado na figura (5.3). Desta forma, considerando estas variações tem-se que:

Desta forma, a equação de balanço, alterada em função da exergias e volumes do sis-


V.C.

Ξ

ξfe

V.C.tV.C.t+∆t

dVV C

Ξ + dΞ ξfs

Figura 5.3: Balanço de Exergia em um Volume de Controle

tema nos instantes t e t+ dt fica:

dΞsis︷︸︸︷

[(Ξ + dΞ) + dm · ξs]− [Ξ + dm · ξe] =

(

1−T0

TF

)

· δQ−

{δWsis − p0

dVsis︷︸︸︷

[(V + dV + vs · dm)− (V − ve · dm)]} − T0 · δσ

que simplificado resulta em:

dΞ + (ξs − ξe) · dm =

(

1−T0

TF

)

· δQ− [δWsis − p0dVV C − p0(vs − ve) · dm]− T0 · δσ

Entretanto, o trabalho do sistema Wsis, pode ser dividido num trabalho de entrada e

saída Wese num trabalho realizado pelo volume de controle, num procedimento idêntico ao

demonstrado na seção (3.6.2.1), que resulta em:

δWsis = WV C + (ps · vs − pe · ve) · dm

Substituindo o valor do trabalho do sistema na expressão anterior e rearranjando tem-

se que:

dΞ = [(ξe + pe · ve− p0 · ve)− (ξs + ps · vs− p0 · vs)] · dm+

(

1−T0

TF

)

· δQ− [δWV C − p0dVV C ]− T0 · δσ

Com base nesta expressão é possível definir uma nova propriedade exergia denominada

por Exergia de Fluxo, na forma:

ξf,es = ξes + pes · ves− p0 · ves = (ues + pes · ves) +V 2

es

2+ gzes−u0− p0 · ves + p0(ves− v0)−T0(ses− s0)

que simplificada e cortados os termo que se anulam resulta em:

ξf,es = (ues +pes ·ves)− (u0 +p0 ·v0)+V 2

es

2+ gzes−T0(ses− s0) = (hes−h0)+

V 2es

2+ gzes−T0(ses− s0)

Em função desta dedução é ainda possível mostrar que a partir das definições de exer-

gia e exergia de fluxo que são, respectivamente:

ξ =(u+ ec+ ep− u0) + p0(v − v0)− T0(s− s0)

ξf =(h+ ec+ ep− h0)− T0(s− s0)


é possível realizar uma combinação similar à realizada na dedução anterior e estabelecer

que:

ξ = ξf + v · (p0 − p) (5.12)

Definida o valor da exergia de fluxo(ξf ), a equação de balanço de exergia para um V.C.,

pode ser reescrita na forma:

dΞ = (ξf,e − ξf,s) · dm+

(

1−T0

TF

)

· δQ− [δWV C − p0dVV C ]− T0 · δσ (5.13)

Considerando o processo em regime transiente, a expressão acima poderia ser diferen-

ciada em relação ao tempo resultando em:

dΞ

dt=

∑

e

me · ξf,e −∑

s

ms · ξf,s +

nt∑

k=1

(

1−T0

TF

)

· Qk − [WV C − p0

dVV C

dt] − T0 · σ (5.14)

para o caso geral com diversas entradas e saidas de massa e regiões com troca de calor.

Adaptando-se, a expressão acima para o caso de regime permanente, onde as proprie-

dades deixam de variar com o tempo (dΞdt = 0 e dVV C

dt = 0):

0 =∑

e

me · ξf,e −∑

s

ms · ξf,s +

nt∑

k=1

(

1−T0

TF

)

· Qk − WV C − T0 · σ (5.15)

sendo que, também nestes casos pode-se considerar: Ξd = I0 = T0 · σ.

5.5 Determinação da Exergia para Gases Ideais e Líquidos

5.5.1 Determinação da exergia de gases ideais

Considerando a variação da exergia de fluxo tem-se que ela pode ser representada

através expressão (5.12) considerando desprezíveis as parcelas de energia cinética(ec) e

energia potencial(ep) para gases ideais através da relação:

ξf = (h− h0)− T0(s− s0) =

T∫

T0

cp(T ) · dT − T0 ·

T∫

T0

cp(T )

T· dT −R · ln

(p

p0

)

que implica em que, considerando que a entalpia e entropia dos gases perfeitos é tabelada

em função da temperatura:

ξf = h0(T )− h0(T0) + T0 · [s0(T )− s0(T0)] +R · T0 · ln

(p

p0

)

(5.16)

ou ainda, pode ter a integral rearranjada para ser calculada analiticamente na forma:

ξf =

T∫

T0

(

1−To

T

)

· cp(T ) · dT +R · T0 · ln

(p

p0

)


Para um grande número de situações é possível considerar o valor cp constante com a

temperatura e, neste caso:

ξf = cp ·

T∫

T0

(

1−To

T

)

· dT +R · T0 · ln

(p

p0

)

= cp ·

[

(T − T0)− T0 ln

(T

To

)]

+R · T0 · ln

(p

p0

)

ou rearranjada lembrando que k = cp/cv e R = cp − cv:

ξf = cp · T0 ·

[(T

T0

− 1

)

− ln

(T

To

)

+R

cp· ln

(p

p0

)]

= cp · T0 ·

[(T

T0

− 1

)

− ln

(T

To

)

+k − 1

k· ln

(p

p0

)]

(5.17)

Com base na relação (5.12) pode-se obter o valor de ξ a partir ξf , independente da forma

como este foi calculado:

ξ = ξf +R · T

p(po − p) = ξf +R · T ·

(po

p− 1

)

(5.18)

5.5.2 Cálculo da diferença de exergia ou de disponibilidade

A diferença de exergia é similar ao procedimento adotado, mas como pode ser observado

na expressão (5.6), a diferença de exergia (ou de disponibilidade), independe das condições

do meio e, por conta disto pode ser obtida da integração direta entre os dois estados ter-

modinâmicos:

ξf,2 − ξf,1 =

T2∫

T1

(

1−To

T

)

· cp(T ) · dT +R · T0 · ln

(p

p0

)

que utilizando as tabelas para valores de referência de gases pode ser expressa por:

ξf,2 − ξf,1 = h0(T2)− h0(T1) + T0 · [s0(T2)− s0(T1)] +R · T0 · ln

(p2

p1

)

(5.19)

ou ainda, considerando o valor de cp, constante:

ξf,2 − ξf,1 = cp · T0 ·

[1

T0

(T2 − T1)− ln

(T2

T1

)

+k − 1

k· ln

(p2

p1

)]

(5.20)

Ainda da mesma forma pode se calcular as diferenças de exergia ξ na forma:

ξ2 − ξ1 = (ξf,2 − ξf,1) + (v1p1 − v2p2)− p0(v1 − v2) = (ξf,2 − ξf,1) +R · (T1 − T2)−R · T0

(v1v0−v2v0

)

e, como para gases perfeitos:

pi · vi

Ti=p0 · v0T0

=⇒vi

v0=Ti

T0

·p0

pi

e assim:

ξ2 − ξ1 = (ξf,2 − ξf,1) +R · (T1 − T2)−R · T0 ·

(T1

T0

·p0

p1

−T2

T0

·p0

p2

)

Colocando o termo p0/T0 em evidência no último termo e reagrupando a expressão:

ξ2 − ξ1 = (ξf,2 − ξf,1) +R ·

[

(T1 − T2)− p0 ·

(T1

p1

−T2

p2

)]

(5.21)


5.5.3 Exergia para o caso de líquidos

Para o caso de líquidos o calor específico pode ser considerado dependente da tem-

peratura e o volume específico constante. Lembrando que para líquidos incompressíveis

dh = du + v · dp = cvdT + v · dp, a exergia de fluxo pode ser calculada com base na sua

definição:

ξf = (h− h0)− T0(s− s0) =

T∫

T0

c(T ) · dT + v · (p− p0)− T0 ·

T∫

T0

c(T )

T· dT =

T∫

T0

(

1−To

T

)

· c(T ) · dT

Considerando o caso em que o calor específico pode ser tomado como constante:

ξf = c ·

T∫

T0

(

1−To

T

)

· dT + v · (p − p0) = [c · T + T0 · ln(T )]TT0

e portanto:

ξf = c ·

[

(T − T0)− To · ln

(T

To

)]

+ v · (p− p0)

Para a exergia:

ξ = ξf + v · (p0 − p) = c ·

[

(T − T0)− To · ln

(T

To

)]

(5.22)

Por conta disto, os valores da diferença para diferença de exergia de fluxo:

ξf,2 − ξf,1 = c ·

[

(T2 − T1)− To · ln

(T2

T1

)]

+ v · (p2 − p1)

e da exergia:

ξ2 − ξ1 = c ·

[

(T2 − T1)− To · ln

(T2

T1

)]

(5.23)

ou ainda, tem-se que para líquidos vale a relação:

∆ξf = ∆ξ + v ·∆p (5.24)

5.6 Exergia Química

O conceito de exergia até agora discutido refere-se basicamente ao equilíbrio termome-

cânico (pressão e temperatura) do sistema, entretanto nada foi dito a respeito do equilíbrio

químico com o meio ambiente. Desta forma, nota-se que ao analisar-se um litro de um

combustível qualquer (gasolina, por exemplo) em que ele esteja nas mesmas condições ter-

mofísicas do meio ambiente, a sua exergia será nula. Entretanto, verifica-se que na prática

isto não é bem verdade pois, caso se dê início a um processo de combustão uma grande

quantidade de energia seria desprendida e grande oportunidade para realizar trabalho tam-

bém.


Assim sendo, existe uma parcela que analisa este efeito que é denominada exergia quí-

mica (ξq). A exergia química leva em consideração uma série de parâmetros como entalpia

de formação e energia de Gibbs da substância. Não serão apresentados de forma detalhada

todos estes aspectos, mas será aqui analisado um aspecto importante no que se refere ao

componente da exergia química relativo à difusão de um gás em outro. De maneira geral a

exergia pode ser expressa na forma:

ξ = ξtm + ξq (5.25)

onde os sobrescritos tm representam a exergia termomecânica e o q, a exergia química.

Considerando este aspecto puramente da difusão de um gás em outro, considere que

tem-se um volume de oxigênio contido em um determinado reservatório a uma pressão

P1. Sabe-se que deixando-o espalhar através da atmosfera verificar-se-á que o mesmo vai

se equilibrar com a pressão P0 ambiental mas com uma determinada pressão parcial de

vapor. Esta pressão deve ser levada em conta no momento de se calcular a exergia total do

gás e é, muitas vezes, chamada de exergia de difusão de massa. Nestes casos ela pode ser

considerada como:

ξq = ξdif = −R · To · ln

(1

x

)

= R · To · ln(x) (5.26)

5.7 Eficiência Exergética

A eficiência termodinâmica foi definida pela Primeira Lei da Termodinâmica, ela ape-

nas fornece a informação da parcela do total de energia fornecida que foi, efetivamente,

convertida no objetivo principal do sistema. Este número embora forneça uma informação

interessante ele não permite de maneira efetiva analisar o quão eficiente é o sistema pro-

posto já que se sabe, pelas limitações impostas pela Segunda Lei da Termodinâmica, que

não é possível converter por exemplo toda a energia térmica em trabalho. Considerações

similares podem ser feitas a respeito de sistemas de refrigeração e bombas de calor.

Desta forma, seria interessante definir uma comparação entre a grandeza determinada

e o seu valor limite que poderia ser obtido a partir do ciclo térmico. Esta eficiência, definida

como base nos princípios da Segunda Lei da Termodinâmica é denominada de eficiência

exergética (ε) e mede a taxa de aproveitamento da exergia num determinado processo. Este

princípio pode ser utilizado numa série de componentes de um ciclo assim como no ciclo

completo. A seguir serão apresentados expressões para a eficiência exergética indicados

para os respectivos casos.

5.7.1 Eficiência exergética de dispositivos

• Turbinas: componentes cujo objetivo é gerar trabalho. Por conta disto aplicando a

análise exergética em regime permanente para uma turbina adiabática e reversível


com uma única entrada e saída de massa, expressão (5.15), tem-se que:

0 = m · ξf,e − m · ξf,s − WV C−Rev =⇒WV C−Rev

m= ξf,e − ξf,s

assim a eficiência exergética pode ser definida como:

ε =WV C/m

WV C−Rev/m=

˙WV C/m

ξf,e − ξf,s(5.27)

• Compressores e Bombas: da mesma forma que para turbina mas neste caso o tra-

balho é aplicado para gerar energia, e neste caso a expressão resultante da aplicação

da equação (5.15) resulta em:

0 = m · ξf,e − m · ξf,s − WV C−Rev =⇒ −WV C−Rev

m= ξf,s − ξf,e

apenas com o cuidado de deixar o trabalho com sinal negativo, já que ele será aplicado

ao sistema. A eficiência exergética, como o trabalho de um compressor ou uma bomba

ideal é menor que o real é definido como:

ε =˙−W V C−Rev/m

˙−WV C/m=ξf,s − ξf,e

˙−WV C/m(5.28)

• Trocadores de Calor: estes dispositivos diferem pelo fato de que nem geram e nem

consomem trabalho. Seu objetivo primordial é transferir energia para a um fluido frio

a partir de um fluido quente. Desta forma, fazendo-se um balanço geral de exergia,

equação (5.15), em torno de um trocador de calor, notar-se-á o aumento de tempera-

tura do fluido frio e a sua diminuição no fluido quente:

0 =∑

e

me · ξf,e −∑

s

ms · ξf,s− T0 · σ = mh · ξf,h,e + mc · ξf,c,e− (mh · ξf,h,s + mc · ξf,c,s)− T0 · σ

que rearranjada equivale:

mh · ξf,h,e − mh · ξf,h,s = mc · ξf,c,s − mc · ξf,c,e + T0 · σ

ou seja, mh · (ξf,h,e − ξf,h,s) ≥ mc · (ξf,c,s − ξf,c,e), logo a definição da eficiência exergética

neste caso fica sendo:

ε =mc · (ξf,c,s − ξf,c,e)

mh · (ξf,h,e − ξf,h,s)(5.29)

que implica que sempre ε ≤ 1.

5.8 Representação de Fluxos de Exergia e Irreversibilidades Através

de Diagramas

5.8.1 Diagrama de Fluxo de Exergia

O diagrama de fluxo de exergia é uma ferramenta muito comum que ilustra os fenô-

menos ocorrendo ao longo de um determinado processo, procurando representar todos os


ΞP

Ξ1Ξ2

T0

Wutil

Q

ΞP

Ξ1

Ξ2

T0

Wutil

I ou Ξd

Figura 5.4: Representação do fluxo de exergia em um componente

fenômenos associados ao processo. A figura (5.4) ilustra um exemplo mostrando um dis-

positivo e o seu diagrama de fluxo correspondente. A correlação da figura é relativamente

direta, apenas merece um comentário especial o fato que, neste caso, a taxa de Irreversibi-

lidade I esta diretamente relacionada à perda de calor para o meio ambiente Q,Com base

nesta serão discutidos os fenômenos que merecem destaque:

• o fluxo de exergia, pode-se até se subdividir, mas mantém-se sempre alinhado com a

direção preferencial do fluxo de exergia original

• o trabalho é retirado do fluxo de exergia principal diminuindo a espessura do seu

fluxo principal;

• irreversibilidades também são extraídas do fluxo principal entretanto elas cruzam

uma linha pontilhada que representa as condições do estado morto. Desta forma

representa-se que desta parcela não é mais possível extrair qualquer tipo de trabalho.

5.8.2 Representação de Ciclos

Um outro diagrama também usado com relativa freqüência e muito útil na visualização

da eficiência em ciclos termodinâmicos é o diagrama de linhas que representa o conceito

trabalho perdido. Neste tipo de diagrama aparecem o valor do trabalho desempenhado por

um ciclo reversível como o trabalho real e ainda o conceito de Irreversibilidade. Todos estes

componentes são apresentados ainda em função das temperaturas de operação do ciclo.

A forma de representá-los é diferente em função do tipo de ciclo termodinâmico que

está sendo estudado. Esta análise permite uma visualização dos efeitos envolvidos nos

ciclos irreversíveis mostrando que, embora em todos os casos a conservação de energia


se mantenha, a forma pela qual se retira energia dos ciclos se modifica acentuadamente.

A seguir serão apresentados a representação deste tipo de diagrama tanto para ciclos de

potência como para ciclos de refrigeração.

5.8.2.1 Ciclos de potência

Nestes casos é possível notar que o balanço com base nas Primeira e Segunda Lei da

Termodinâmica resultam, respectivamente em:

Qh − Qf − W = 0

Qf

Tf−Qh

Th= Sg

Com base nestas equações e no esquema apresentado na figura (5.5) é possível verificar

que para o caso do processo reversível, existe uma semelhança de triângulos e por conta

disto Qf,rev

Tf= Qh

Th, que implica em que a taxa de geração de entropia neste caso seja nula.

Considerando o processo irreversível nota-se que a semelhança de triângulos deixa de

existir e agora diferentes ângulos passam a existir, αR e αI , representando os processos re-

Reservatório Th

Reservatório Tf

Wciclo

Qh

Qf

Qh

Qf

Rev.

Irrev.

Wciclo

Wciclo,revQf,rev

I0

I

T0

Tf

Th

0 K

αirrev

αrev

Figura 5.5: Diagrama de setas para um ciclo de potência


versíveis e irreversíveis, respectivamente. Desta forma, a variação entre estes dois ângulos

representaria, analiticamente a relação entre o trabalho perdido e a temperatura taxa de

geração de entropia, ou seja:

tan(αI)− tan(αR) =Qf + Wp

Tf−Qf

Tf=Wp

Tf= Sg

ou seja, para pequenas variações dos ângulos, pode-se dizer que:

Sg ≈ arctan(αI − αR)

Outro fator importante expresso na figura é o fato de que, embora a taxa de geração de

entropia Sg seja constante, o valor da taxa de Irreversibilidade (I) dependem da temperatura

na qual se deseja calculá-la, assumindo diferentes valores nas temperaturas T0, Tf e Th

sendo a taxa de geração de exergia (Ξd = I(T0)).

5.8.2.2 Ciclo de Refrigeração e Bombas de Calor

Na qual uma análise parecida com a realizada anteriormente pode ser aplicada. As

equações para a Primeira e Segunda Lei da Termodinâmica são as mesmas mostradas an-

teriormente, sendo a única variação significativa é que, neste caso, o trabalho é o parâmetro

de entrada e um ciclo reversível representa um menor dispêndio de potência mecânica. É

importante diferenciar que enquanto no ciclo de potência o trabalho retirado de um ciclo

reversível é o seu valor máximo, num ciclo de refrigeração reversível o trabalho fornecido

ao ciclo é o mínimo para a potência requerida. Estes fatos podem ser observados no dia-

grama apresentado na figura (5.6) para um ciclo de refrigeração. Não existem diferenças

significativas entre representações de ciclos de refrigeração e bombas de calor neste tipo

de diagrama.

As considerações com relação à semelhança de triângulos também podem ser utilizadas

implicando em que Qf

Tf=

Qh,rev

Th.

Considerando o processo irreversível nota-se que a semelhança de triângulos deixa de

existir e agora diferentes ângulos passam a existir, αR e αI , representando os processos

reversíveis e irreversíveis, respectivamente. Para este caso, a variação entre estes dois

ângulos representaria, analiticamente a relação entre o trabalho perdido e a temperatura

taxa de geração de entropia, ou seja:

tan(αI)− tan(αR) =

Qh︷︸︸︷

Qh,rev + Wp

Th−Qh,rev

Th=Wp

Th= Sg

ou seja, da mesma forma como mostrada anteriormente, pode-se dizer que:

Sg ≈ arctan(αI − αR)


Reservatório Th

Reservatório Tf

Wciclo

Qh

Qf

Qh

Qf

Rev.Irrev.

Wciclo

Wciclo,rev

Qh,rev

I0

I

T0

Tf

Th

0 K

αirrev

αrev

Figura 5.6: Diagrama de setas para um ciclo de refrigeração ou bomba de calor

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