PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES FINOS DE POLI(P-FENILENO VINILENO) COM VISTAS A PLEDs

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO

CAMPUS UNIVERSITRIO DO ARAGUAIA

Programa de Ps-Graduao em Cincia de Materiais

PREPARAO E CARACTERIZAO DE FILMES

FINOS DE POLI(P-FENILENO VINILENO) COM VISTAS

A PLEDs

ALANA FERNANDES GOLIN

Licenciada em Fsica

BARRA DO GARAS MT

2012




PREPARAO E CARACTERIZAO DE FILMES

FINOS DE POLI(P-FENILENO VINILENO) COM VISTAS

A PLEDs

ALANA FERNANDES GOLIN

Licenciada em Fsica

Orientador: Prof. Dr. Ricardo Stefani

Coorientador: Prof. Dr. George Barbosa da Silva

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-graduao em Cincia de Materiais, da Universidade Federal de Mato Grosso, para a obteno do ttulo de Mestre em Cincia de Materiais.

BARRA DO GARAS MT

2012




CERTIFICADO DE APROVAO

PREPARAO E CARACTERIZAO DE FILMES FINOS DE

POLI(P-FENILENO VINILENO) COM VISTAS A PLEDs

Autora: ALANA FERNANDES GOLIN

Orientador: Prof. Dr. Ricardo Stefani

Coorientador: Prof. Dr. George Barbosa da Silva

Dissertao defendida e aprovada em 20 de dezembro de 2012, pela

comisso examinadora constituda pelos professores:

__________________________

Prof. Dr. Ricardo Stefani

(Orientador)

__________________________

Profa. Dra. Nara Cristina de Souza

__________________________

Prof. Dr. Silmar Antonio Travain

Dedico essa dissertao ao meu amado filho,

Caio Henrique.

AGRADECIMENTOS

Primeiramente, agradeo ao meu orientador Prof. Ricardo Stefani, pois

desde o incio disse que eu era capaz de ingressar nesse mestrado e me

deu um gigantesco apoio durante esses anos em todas as situaes

necessrias, se comportando s vezes at como um pai. Obrigada pelo

apoio, pelas exigncias, pelo ombro amigo e pela pacincia. Talvez eu no

conseguisse tudo isso sem a sua ajuda e incentivo!

Agradeo tambm ao Prof. George, que se tornou meu coorientador

nesse trabalho e me ensinou a base de tudo. Obrigada por disponibilizar seu

laboratrio, materiais, equipamentos, tempo e pacincia.

Ao Grupo de Materiais Nanoestruturados (GMN), meus sinceros

agradecimentos, principalmente professora Nara Cristina pela sua ajuda

com as microscopias.

Aos colegas de mestrado, Adriana, Ana Cludia, Ana Paula, Muryllo,

Mayra, Edson, Juranez, Jackeline e Cacoal, eu estimo minha gratido, pois

nesses dois anos de luta com certeza houve muita parceria e amizade.

Agradeo muito ao meu filho Caio Henrique, que teve o seu tempo

comigo diminudo inmeras vezes, mas que nunca cobrou nada alm do que

eu podia dar e sempre entendeu que esse era um dos passos para alcanar

nossos objetivos futuros. Agradeo a minha querida mezona Rossean, que

sempre me entende e ajuda muito! Ao meu pai Hermes e meus irmos

Heron e Ananda, que de um jeito ou de outro me ajudam como podem.

Agradeo tambm ao meu namorado Leandro por todo o amor e apoio que

me deu durante essa caminhada.

Agradeo ao Programa de Ps-Graduao em Cincia de Materiais

(PPGMat) por ter nos proporcionado esse mestrado e a CAPES pela bolsa

concedida e por nos fornecer subsdios financeiros para a realizao deste

trabalho.

SUMRIO

RESUMO .......................................................................................................................... 7

ABSTRACT ....................................................................................................................... 8

LISTA DE FIGURAS E TABELAS .................................................................................. 9

LISTA DE SIGLAS, ABREVIATURAS E SMBOLOS ..................................................11

1 INTRODUO .........................................................................................................12

1.1 Objetivos e Descrio do Trabalho .....................................................................15

2 REVISO BIBLIOGRFICA ...................................................................................16

2.1 Polmeros ...............................................................................................................17

2.2 Condutividade eltrica ..........................................................................................21

2.3 Polmeros Conjugados .........................................................................................24

2.3.1 Estrutura eletrnica dos polmeros conjugados ..........................................25

2.3.2 Polmeros emissores de luz ..........................................................................27

2.3.3 Poli(p-fenileno vinileno) .................................................................................29

2.4 Diodo Emissor de Luz Polimrico ........................................................................30

3 MATERIAIS E MTODOS UTILIZADOS ...........................................................34

3.1 Reagentes e Solventes.........................................................................................35

3.2 Equipamentos ........................................................................................................35

3.3 Mtodos .................................................................................................................36

3.3.1 Limpeza e preparao dos substratos .........................................................36

3.3.2 Tcnicas de processamento de filmes .........................................................37

3.3.2.1 Spin-coating.................................................................................................38

3.3.2.2 Dip-coating ..................................................................................................39

3.3.2.3 Casting .........................................................................................................41

3.3.2.4 Drop-casting ................................................................................................41

3.3.2.5 Layer-by-layer .............................................................................................42

3.3.3 Converso trmica .........................................................................................44

3.3.4 Caracterizao dos filmes .............................................................................45

3.3.4.1 Espectroscopia no infravermelho ..............................................................46

3.3.4.2 Espectroscopia de ressonncia paramagntica eletrnica .....................46

3.3.4.3 Espectroscopia no ultravioleta-visvel .......................................................46

3.3.4.4 Microscopia ptica ......................................................................................47

3.3.4.5 Microscopia de fora atmica ....................................................................47

4 RESULTADOS E DISCUSSO ................................................................................48

4.1 Caracterizao dos Filmes ...................................................................................49

4.1.1 FTIR.................................................................................................................49

4.1.2 EPR .................................................................................................................50

4.1.3 UV-VIS ............................................................................................................51

4.1.4 Microscopia ptica.........................................................................................58

4.1.5 AFM .................................................................................................................59

5 CONCLUSES............................................................................................................63

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ..............................................................................65

ANEXOS ..........................................................................................................................71

Anexo 1 Equipamento Spin-coating home-made ..................................................71

Anexo 2 - Publicaes ................................................................................................73

7

PREPARAO E CARACTERIZAO DE FILMES FINOS DE

POLI(P-FENILENO VINILENO) COM VISTAS A PLEDs

RESUMO

Nas ltimas dcadas os polmeros conjugados tm recebido grande

ateno devido ao fato de serem materiais promissores na indstria eletrnica. Dentre os polmeros mais estudados, o poli(p-fenileno vinileno) (PPV) obteve grande destaque devido ao seu potencial em aplicaes tecnolgicas, como os diodos emissores de luz (LEDs). Atualmente, LEDs de PPV e seus derivados, denominados de PLEDs (Polymer Light Emitting Diodes), so fabricados em laboratrios mostrando alta eficincia, longo tempo de vida e emisso em cores variadas, o que de grande importncia. Muitos autores tm explorado as propriedades semicondutoras e eletroluminescentes do PPV em diodos, nos quais os mecanismos de injeo de carga entre os eletrodos e a camada polimrica e o transporte de carga atravs do polmero so importantes parmetros na determinao do desempenho dos dispositivos. Entretanto, a camada polimrica dos PLEDs pode ser processada por diversas tcnicas e estas tcnicas, que formam filmes com parmetros diferenciados e que podem influenciar seriamente o desempenho destes dispositivos, ainda no foram comparadas em um nico trabalho. Neste trabalho, foram investigadas as propriedades pticas, qumicas, eletrnicas e morfolgicas de filmes de PPV processados pelas tcnicas spin-coating, casting, drop-casting, dip-coating e LBL. O PPV, como outros polmeros conjugados, apresenta baixa solubilidade em solventes orgnicos, o que dificulta seu processamento em soluo. Dessa forma, para a formao de filmes de PPV foi utilizada a rota de sntese qumica denominada rota do precursor solvel, onde os filmes so processados a partir do seu precursor poli(cloreto de tetrahidrotiofeno de xililideno) (PTHT) e levados converso trmica, formando assim filmes de PPV. A converso trmica do PTHT em PPV foi comprovada atravs de espectros de FTIR e a propriedade semicondutora deste material polimrico final foi confirmada pelo espectro de EPR. A partir dos espectros de UV-VIS foi verificada a taxa de converso trmica dos filmes obtidos pelas diferentes tcnicas utilizadas, enquanto as curvas de absoro dos filmes foram discutidas em funo da quantidade de material depositado ou adsorvido nos substratos. A morfologia dos filmes foi analisada a partir de microscopias ptica e de fora atmica. Aps a realizao e o estudo das caracterizaes, inferiu-se que as tcnicas dip-coating e LBL so mais apropriadas para o processamento de filmes finos para serem utilizados como camada ativa em PLEDs.

Palavras-chave: PPV, polmero, eletroluminescente, PLED.

8

PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF THIN FILMS

OF POLY (P-PHENYLENE VINYLENE) AIMING PLEDs

ABSTRACT

In recent decades, conjugated polymers have been received great attention due to the fact that they are promising materials to the electronics industry. Among the most studied polymers, poly (p-phenylene vinylene) (PPV) was the most prominent due to its potential in technological applications such as light emitting diodes (LEDs). Currently, PPV LEDs and its derivatives, the so called PLEDs (Polymer Light Emitting Diodes) are manufactured in laboratories, showing high efficiency, long lifetime and emission in various colors, which is of great importance. Many authors have explored the properties of semiconducting and electroluminescent diodes on PPV, in which the mechanisms of charge injection from the electrodes and the polymer layer and the transport of charge through the polymer are important parameters in determining the performance of such devices. However, the polymeric layer of PLEDs can be processed by these various techniques and so far, techniques that form films with different parameters which can seriously affect the performance of these devices have not been compared into a single work. In this study, the optical, chemical, electronic and morphological properties of PPV films processed by spin-coating techniques, casting, drop-casting, dip-coating and LBL have been investigated. The PPV, like other conjugated polymers has low solubility in organic solvents, which makes its processing in solution a difficult issue. Thus, for the formation of PPV films was done by the chemical synthesis route called "soluble precursor route" where films are processed from its precursor poly (chloride of xililideno tetrahydrothiophene) (PTHT) and led to thermal conversion of PTHT into PPV films. The thermal conversion of PTHT into PPV was confirmed by FTIR spectrum, while the semiconducting property of this final polymeric material was confirmed by EPR spectrum. From the UV-VIS spectra, the rate of conversion of thermal films that were obtained by the different techniques was observed. The absorption curves of the films were discussed in terms of the amount of deposited or absorbed material onto substrates. The morphology of the films was analyzed through optical microscopy and atomic force microscopy. After the completion of the study and film characterization, it was inferred that the dip-coating and LBL techniques are the most suitable for processing thin films for use as the active layer in PLEDs.

Keywords: PPV, polymer, electroluminescent, PLED.

9

LISTA DE FIGURAS E TABELAS

FIGURA 2.1. Para o polietileno, (a) uma representao esquemtica de seu

mero e sua estrutura molecular, e (b) uma perspectiva da macromolcula

formada por tomos de carbono e hidrognio (CALLISTER JR., 2007). ..... 17

FIGURA 2.2. Representaes esquemticas dos arranjos sequenciais dos

copolmeros: (a) aleatrio, (b) alternado, (c) em bloco e (d) de enxerto. Os

crculos representam unidades de repetio individuais e as cores (azul e

vermelho) indicam tipos diferentes de meros (CALLISTER JR., 2007). ...... 20

FIGURA 2.3. Representaes esquemticas das estruturas moleculares: (a)

linear, (b) ramificada, (c) cruzada e (d) em rede. Os crculos designam

unidades de repetio individuais (CALLISTER JR.,2007). ......................... 20

FIGURA 2.4. Escala de condutividade eltrica e alguns exemplos de

materiais (http://tinyurl.com/9dektc4). .......................................................... 22

FIGURA 2.5. Diagrama esquemtico da natureza eltrica dos materiais: (a)

condutores com Eg < 1 eV, (b) semicondutores com 1 eV < Eg < 2 eV e (c)

isolantes com Eg > 2 eV. ............................................................................. 23

FIGURA 2.6. Poliacetileno. .......................................................................... 24

FIGURA 2.7. Diagrama de energias de um material semicondutor. De forma

anloga aos semicondutores inorgnicos, os polmeros conjugados

apresentam uma lacuna (gap) de energia Eg que separa a banda de

valncia (originada de orbitais ) da banda de conduo (originada de

orbitais *). Os limites dessas bandas correspondem respectivamente ao

HOMO e ao LUMO (HMMELGEN et al, 1998). ......................................... 26

FIGURA 2.8. Tipos de polmeros eletroluminescentes. (a) polivinilcarbazol, o

cromforo encontra-se pendente a cadeia principal e (b) polmero derivado

do PPV onde os cromforos encontram-se separados pelos grupamentos

octametileno. ................................................................................................ 28

FIGURA 2.9. Estrutura qumica do PPV. ..................................................... 29

FIGURA 2.10. Estrutura bsica de um PLED (BIANCHI, 2002). ................. 31

FIGURA 3.1. Espectros de absoro UV-VIS de filmes de PPV processados

por dip-coating em substratos hidrofilizado e no hidrofilizado. ................... 37

FIGURA 3.2. Tcnica Spin-coating (http://tinyurl.com/8m3mf7o). ............... 38

FIGURA 3.3. Spin-coating (home made). .................................................... 39

FIGURA 3.4. Dip-coating (home made). ...................................................... 40

FIGURA 3.5. Casting. .................................................................................. 41

FIGURA 3.6. Drop-casting. .......................................................................... 42

FIGURA 3.7. Layer-by-layer: 1) imerso na soluo aninica; 2) enxague e

secagem; 3) imerso na soluo catinica e 4) enxague e secagem

(LAURETO et al, 2012). ............................................................................... 43

FIGURA 3.8. Converso trmica do PTHT em PPV. ................................... 44

FIGURA 3.9. Converso trmica do PTHT/DBS em PPV............................ 45

10

FIGURA 4.1. Espectros de absoro FTIR: PTHT e PPV. .......................... 49

FIGURA 4.2. Espectro EPR da amostra de PPV. ........................................ 50

FIGURA 4.3. Espectros de absoro UV-VIS: PTHT e PPV. ...................... 51

FIGURA 4.4. Espectros de absoro de filmes de PPV processados por

spin-coating. ................................................................................................. 53

FIGURA 4.5. Espectros de absoro dos filmes de PPV obtidos por dip-

coating. ........................................................................................................ 54

FIGURA 4.6. Espectro de absoro do filme de PPV obtido por casting. .... 55

FIGURA 4.7. Espectro de absoro do filme de PPV obtido por drop-casting.

..................................................................................................................... 55

FIGURA 4.8. Espectro de absoro do filme de PPV processado por LBL,

com 30 bicamadas e convertido em baixa temperatura, e sua ampliao.. . 56

FIGURA 4.9. Imagens de microscopia ptica dos filmes de PPV processados

por (a) spin-coating, (b) casting, (c) drop-casting, (d) dip-coating e (e) LBL. 58

FIGURA 4.10. Imagens de AFM em 2D dos filmes de PPV processados

pelas tcnicas (a) spin-coating, (b) casting, (c) drop-casting, (d) dip-coating e

(e) LBL. ........................................................................................................ 60

FIGURA 4.11. Imagens de AFM em 3D e perfis de altura dos filmes de PPV

processados pelas tcnicas (a) spin-coating, (b) casting, (c) drop-casting, (d)

dip-coating e (e) LBL. ................................................................................... 61

TABELA 2.1. Materiais polimricos comuns e seus meros (CALLISTER JR.,

2007). ........................................................................................................... 18

TABELA 2.2. Condutividade dos principais polmeros intrinsecamente

condutores (FAEZ et al, 2000). .................................................................... 25

TABELA 2.3. Polmeros conjugados e Eg. (SKOTHEIM, ELSENBAUMER,

REYNOLDS, 1998) ...................................................................................... 27

11

LISTA DE SIGLAS, ABREVIATURAS E SMBOLOS

AFM Atomic Force Microscopy

Ef Energia de Fermi

Eg Energia de gap

EL Eletroluminescncia

EPR Electron Paramagnetic Resonance

FTIR Fourier Transform Infrared

LB Langmuir-Blodgett

LBL Layer-By-Layer

LCD Liquid Crystal Display

LED Ligth Emitting Diode

PLED Polymer Ligth Emitting Diode

PL Fotoluminescente

PPV Poli(p-fenileno vinileno)

PTHT Poli(p-cloreto de tetrahidrotiofeno de xililideno)

RMS Root Mean Square

AS Self-assembly

SC Spin-coating

Beta

Velocidade angular do spin-coating

UV-VIS Ultraviolet-Visible

PTHT/DBS Filme de PTHT e DBS

E Diferena energtica entre os nveis de energia

12

1 INTRODUO

13

A compreenso das estruturas fundamentais da natureza, as quais

compem a matria, permite a utilizao das diferentes propriedades dos

elementos existentes no desenvolvimento de equipamentos e dispositivos

que se tornam cada vez mais essenciais ao nosso modo de vida (DIAS,

TEIXEIRA & DUARTE, 2005). Estes dispositivos e aparelhos que fazem

parte do nosso cotidiano baseiam-se principalmente em materiais slidos

que ainda so pouco conhecidos. Os materiais slidos so classificados por

trs grupos bsicos: metais, cermicos e polmeros. Essa classificao

ocorre devido composio qumica e estrutura atmica dos materiais,

que na maioria das vezes se enquadram em uma dessas classes. Mas alm

destes grupos, existem adicionalmente outros trs grupos de materiais muito

importantes na engenharia, denominados de compsitos, semicondutores e

biomateriais (CALLISTER JR., 2002).

Podemos dizer que estamos vivendo na era dos polmeros, visto que

cada vez mais vivemos rodeados por artefatos polimricos (cartes de

crdito, DVDs, roupas, cadeiras, celulares, etc.). Os polmeros

compreendem os materiais comuns de plstico e borracha. Considerados

no condutores estes materiais polimricos eram aplicados na rea

eletrnica como materiais de excelente isolao eltrica (HADZIIOANNOU &

HUTTEN, 2000). Por volta dos anos 50 os polmeros condutores sintticos

comearam a ser produzidos a partir da associao de propriedades

eltricas dos metais com propriedades mecnicas dos polmeros. E

somente em 1976, no laboratrio do Prof. Hideki Shirakawa do Instituto de

Tecnologia de Tquio, um filme de poliacetileno que apresentava um brilho

metlico foi produzido acidentalmente por um aluno. Em 1977, Shirakawa,

trabalhando em colaborao com os professores Alan Graham MacDiarmid

e Alan Jay Heeger na Universidade da Pensilvnia, EUA, estudou diversas

propriedades desse polmero acidentalmente produzido e observou que sua

dopagem com iodo fazia com que o filme metlico de poliacetileno se

tornasse dourado e que sua condutividade eltrica se tornasse bilhes de

vezes maior. Desde ento, essa descoberta mostrou que no h nenhuma

razo para que um polmero orgnico no possa ser um bom condutor de

eletricidade, e fez despertar um grande interesse em polmeros que

14

pudessem aumentar sua condutividade por meio do processo de dopagem

(CHIANG et al, 1977; FAEZ et al, 2000; BIANCHI, 2002). Nos anos

seguintes, muitos polmeros apresentando caractersticas similares s do

poliacetileno foram sintetizados, e entre estes, os mais estudados so as

polianilinas, os polipirris, os politiofenos, os poli(p-fenilenos) e os poli(p-

fenilenivinilenos) (POPE & SWENBERG, 1999).

Atualmente, estes polmeros condutores so aplicados no

desenvolvimento de diodos, transistores, sensores de gases, sensores

qumicos e biolgicos, dosmetros, msculos artificiais, na eletrnica

biomolecular, entre outros (POPE & SWENBERG, 1999; BERNIER, BIDAN

& LEFRANT, 1998). Mas outra propriedade encontrada em alguns polmeros

atraa o interesse de pesquisadores de todo o mundo, esta era a

luminescncia. Desde a dcada de 60 j se conhecia a existncia de slidos

orgnicos emissores de luz, mas somente em 1990 que os polmeros

ingressaram na rea de dispositivos eletroluminescentes, com o

desenvolvimento de um diodo emissor de luz (LED ligth-emitting diode) de

poli(p-fenileno vinileno) (PPV) (BURROUGHES et al, 1990). Este novo

dispositivo polimrico apresentou logo de incio muitas vantagens sobre os

dispositivos j existentes, tais como, baixo custo de produo, facilidade de

processamento, baixas tenses eltricas de operao (< 10 V), simplicidade

de estrutura e, principalmente, possibilidade de construo de painis finos,

leves, flexveis e com grandes reas de emisso (BRAUN, 2002; FRIEND,

BURROUGHES & SHIMODA, 1999; AKCELRUD, 2003; FORDONAR, 2004;

CHALAMALA, NISATO & OHMORI, 2004). Hoje em dia j so conhecidos

inmeros polmeros eletroluminescentes, no entanto, o PPV vem sendo alvo

de grande interesse devido suas propriedades e vantagens em relao aos

outros materiais. (AKCELRUD, 2003).

Para serem estudados, os materiais polimricos conjugados podem ser

processados em forma de filmes finos e ultrafinos. Desta forma, as

propriedades eltricas, pticas, morfolgicas destes materiais, entre outras,

so cada vez mais conhecidas. Estes filmes polimricos tambm servem de

base para a criao de superfcies funcionais, que podem ser aproveitadas

no desenvolvimento de dispositivos eletrnicos como sensores e diodos

15

emissores de luz. Logo, tcnicas de processamento de filmes

nanoestruturados que permitem controle de espessura e de propriedades

em nvel molecular tm recebido enorme ateno e importncia entre as

tecnologias modernas (ULMAN, 1991; FENDLER, 1996; DELAMARCHE et

al, 1996; DECHER, 1997).

1.1 Objetivos e Descrio do Trabalho

Este trabalho tem como objetivo a preparao e caracterizao de

filmes finos e ultrafinos de poli(p-fenileno vinileno) (PPV), um material

polimrico com potencial aplicao em dispositivos emissores de luz. Para

atingir esses objetivos, filmes de PPV foram processados pelas tcnicas

spin-coating, casting, drop-casting, dip-coating e layer-by-layer, e

posteriormente caracterizados por espectroscopias nas regies do

ultravioleta-visvel (UV-VIS) e do infravermelho (FTIR), espectroscopia de

ressonncia paramagntica eletrnica (EPR), microscopia ptica e

microscopia de fora atmica (AFM).

Na sesso dois, apresentamos uma reviso bibliogrfica sobre

polmeros, tendo como objetivo o esclarecimento sobre as caractersticas e

propriedades do polmero eletroluminescente poli(p-fenileno vinileno). Na

sesso trs, descrevemos os materiais e equipamentos utilizados, as

tcnicas de preparao dos substratos e processamento dos filmes, as rotas

de converso trmica e os tipos de caracterizaes utilizadas. Na sesso

quatro, apresentamos os resultados das caracterizaes qumica,

eletrnica, ptica e morfolgica dos filmes polimricos. Na sesso cinco,

apresentamos as concluses dessa dissertao e as perspectivas de

trabalhos futuros.

16

2 REVISO

BIBLIOGRFICA

17

2.1 Polmeros

Os polmeros possuem estruturas moleculares muito compridas e de

alto peso molecular e em virtude do seu tamanho, so chamados

frequentemente de macromolculas. Essas macromolculas, que podem ser

orgnicas ou inorgnicas, so compostas por entidades estruturais menores

conhecidas por unidades mero, as quais se repetem sucessivamente ao

longo da cadeia. O termo mero tem sua origem na palavra grega meros,

que significa parte; uma molcula que consiste em um nico mero

chamada de monmero; o termo polmero foi criado para significar muitos

meros, ou seja, muitas partes. No caso da maioria dos polmeros, essas

macromolculas se encontram na forma de cadeias longas e flexveis, cujo

esqueleto principal consiste em uma srie de tomos de carbono ligados

entre si por meio de ligaes interatmicas covalentes. Muitos dos polmeros

so compostos orgnicos que tem sua qumica baseada no carbono, no

hidrognio e em outros elementos no metlicos (CALLISTER JR., 2002).

Na FIGURA 2.1 apresentada a estrutura molecular do polmero polietileno,

destacando sua unidade de repetio (mero), e tambm uma perspectiva

tridimensional da macromolcula.

FIGURA 2.1. Para o polietileno, (a) uma representao esquemtica de seu mero e

sua estrutura molecular, e (b) uma perspectiva da macromolcula formada por

tomos de carbono e hidrognio (CALLISTER JR., 2007).

18

Na TABELA 2.1 so apresentados alguns tipos de polmeros comuns e

seus respectivos meros.

TABELA 2.1. Materiais polimricos comuns e seus meros (CALLISTER JR., 2007).

Polmero Mero

Polietileno (PE)

Cloreto de polivinila (PVC)

Politetrafluoroetileno (PTFE)

Polipropileno (PP)

Poliestireno (PS)

Polimetil metacrilato (PMMA)

19

Fenol-formaldedo (Fenlico)

Poliexametileno adipamida (nilon 6,6)

Polietileno tereftalato (PET)

Policarbonato (PC)

Um polmero pode ser formado por um ou mais tipos de monmeros

em sua cadeia principal. O polmero formado apenas por um tipo de mero

denominado homopolmero e quando formado por dois ou mais tipos

denominado de copolmero. Os copolmeros podem ter diferentes arranjos

sequenciais ao longo da cadeia, que podem ser do tipo aleatrio, alternado,

em bloco ou de enxerto. Estes arranjos so apresentados na FIGURA 2.2.

Os polmeros podem exibir diferentes tipos de estruturas (arquiteturas)

e com isso diferentes propriedades fsicas que determinam suas

aplicabilidades. As estruturas moleculares mais comuns so as lineares,

ramificadas, cruzadas e em rede, apresentadas na FIGURA 2.3.

20

FIGURA 2.2. Representaes esquemticas dos arranjos sequenciais dos

copolmeros: (a) aleatrio, (b) alternado, (c) em bloco e (d) de enxerto. Os crculos

representam unidades de repetio individuais e as cores (azul e vermelho) indicam

tipos diferentes de meros (CALLISTER JR., 2007).

FIGURA 2.3. Representaes esquemticas das estruturas moleculares: (a) linear,

(b) ramificada, (c) cruzada e (d) em rede. Os crculos designam unidades de

repetio individuais (CALLISTER JR., 2007).

21

As macromolculas ganham caractersticas prprias muito mais

dominantes que as caractersticas dos tomos que as constituem ou dos

agrupamentos funcionais presentes em cada mero. Essas propriedades

decorrem de interaes entre os meros, da forma e do comprimento das

ramificaes existentes ao longo da cadeia principal. Ligaes de hidrognio

e interaes dipolo-dipolo, ao lado de foras de Van der Waals, atuando

nessas molculas no estado slido, criam resistncia muito maior que no

caso de molculas pequenas (ATKINS, 1990). Em soluo, essas interaes

entre molculas de alto peso molecular acarretam um pronunciado aumento

da viscosidade que no se observa nas molculas de baixo peso molecular.

Com a evaporao dos solventes contidos nessas solues viscosas obtm-

se como resultado a formao de filmes, que um dos meios mais simples e

imediatos de reconhecer uma macromolcula (BIANCHI, 2002).

2.2 Condutividade eltrica

Quando em um material h fluxo de cargas eltricas, dizemos que este

um material condutor de corrente eltrica ou, simplesmente, condutor.

Para especificar o quanto um material capaz de conduzir corrente eltrica,

utilizamos a condutividade eltrica. Os materiais podem ser classificados em

relao condutividade eltrica como isolantes, semicondutores e

condutores. Na FIGURA 2.4 apresentamos alguns materiais em uma escala

de condutividade eltrica.

A condutividade eltrica uma funo direta do nmero de eltrons

livres e buracos existentes no material. O eltron livre um eltron que

possui energia maior que a energia de Fermi (Ef) energia do nvel ocupado

mais energtico a 0 K e que na presena de um campo eltrico

acelerado. O buraco, tambm chamado de lacuna e encontrado apenas nos

semicondutores e isolantes, simplesmente a ausncia do eltron, ou seja,

um portador de carga positiva.

22

FIGURA 2.4. Escala de condutividade eltrica e alguns exemplos de materiais

(http://tinyurl.com/9dektc4).

A distino entre condutores e no condutores reside dos nmeros

desses transportadores de carga (eltrons livres e buracos). Para que um

eltron se torne livre, ele deve ser excitado ou promovido para um de seus

estados de energia vazios e disponveis acima da Ef. Nos condutores (ou

metais) existem estados de energia vazios adjacentes ao estado preenchido

mais alto em Ef. Deste modo, pouqussima energia necessria para

promover os eltrons para os estados vazios mais baixos. Geralmente, a

energia fornecida por um baixo campo eltrico suficiente para excitar

grandes nmeros de eltrons para esses estados de conduo. No caso dos

23

materiais semicondutores, os estados vazios adjacentes acima da banda de

valncia preenchida no esto disponveis. Para se tornarem livres, portanto,

os eltrons devem ser promovidos atravs do espaamento entre bandas de

energia e para estados vazios na parte inferior da banda de conduo. Isso

possvel somente por intermdio do suprimento para um eltron da

diferena de energia entre esses dois estados, a qual aproximadamente

igual energia do espaamento entre as bandas, Eg. Assim, poucos eltrons

so promovidos ao estado de conduo, se comparados aos condutores.

Nos isolantes esse espaamento entre as bandas maior e por isso os

eltrons no so promovidos. Para muitos materiais, esse espaamento

entre bandas possui uma largura equivalente a vrios eltrons-volts

(CALLISTER JR., 2002). Um diagrama das estruturas de bandas eletrnicas

dos materiais exibido na FIGURA 2.5.

FIGURA 2.5. Diagrama esquemtico da natureza eltrica dos materiais: (a)

condutores com Eg < 1 eV, (b) semicondutores com 1 eV < Eg < 2 eV e (c)

isolantes com Eg > 2 eV (para 0 K).

A energia de excitao dos eltrons normalmente provm de fonte

eltrica, calor ou luz.

24

2.3 Polmeros Conjugados

Os polmeros conjugados so compostos orgnicos que apresentam

caractersticas tpicas de semicondutores, podendo apresentar

condutividade eltrica de mesma magnitude e propriedades luminescentes.

Formam uma classe de materiais que combinam as caractersticas

mecnicas e a facilidade de processamento dos polmeros com as

propriedades optoeletrnicas de semicondutores inorgnicos. Esses

polmeros so aqueles que possuem cadeias formadas por ligaes simples

() e duplas ( - ) intercaladas entre tomos de carbono, ou seja, so

formados por cadeias contendo duplas ligaes C=C conjugadas, por isso o

nome polmero conjugado. Esta conjugao a responsvel pela

caracterstica semicondutora desses materiais polimricos, pois permite que,

em condies especficas, seja criado um fluxo de eltrons (GREENHAM &

FRIEND, 1995; FAEZ et al, 2000). A estrutura polimrica conjugada mais

simples a do poliacetileno, mostrada na FIGURA 2.6.

CH3CH3n

FIGURA 2.6. Poliacetileno.

Alguns polmeros tambm apresentam anis aromticos em sua

constituio e so chamados de polmeros conjugados aromticos

(CASSEMIRO, 2008). Os principais polmeros conjugados so apresentados

na TABELA 2.2.

H grande interesse entre os cientistas de todo o mundo na obteno

de filmes finos de polmeros conjugados nas ltimas duas dcadas devido

sua versatilidade e facilidade de preparao, levando a potenciais aplicaes

em dispositivos eltricos e eletrnicos, como transistores, fotodiodos e

diodos emissores de luz (LEDs) (DENG, 2011).

25

TABELA 2.2. Condutividade dos principais polmeros intrinsecamente condutores

(FAEZ et al, 2000).

Polmero Condutor Condutividade (S cm-1)

Poliacetileno 10 a 106

Polianilina 10 a 10

Polipirrol 600

Politiofeno 200

Poli(p-fenileno) 500

Poli(p-fenileno vinileno) 1

2.3.1 Estrutura eletrnica dos polmeros conjugados

Nos polmeros conjugados, ligaes unem os tomos de carbono na

cadeia principal, enquanto ligaes do origem a orbitais ocupados e

vazios *, que se abrem, obedecendo instabilidade de Peierls (ligaes C-

C so mais longas que ligaes C=C) (GREENHAM & FRIEND, 1995;

SKOTHEIN, 1986; FRIEND, 1984; PEIERLS, 1995), originando os orbitais

moleculares HOMO (highest occupied molecular orbital) e LUMO (lowest

unoccupied molecular orbital), anlogos s conhecidas bandas de conduo

e de valncia encontradas nos semicondutores inorgnicos. A diferena

entre a energia do nvel LUMO e a energia do nvel HOMO chamada de

lacuna (gap) do semicondutor (Eg) (HMMELGEN et al, 1998). A Eg dos

polmeros conjugados situa-se entre 1,5 e 4,0 eV, fornecendo a esses

materiais propriedades eletrnicas importantes (BIANCHI, 2002). Um

diagrama esquemtico da estrutura eletrnica dos polmeros conjugados

apresentado na FIGURA 2.7.

26

FIGURA 2.7. Diagrama de energias de um material semicondutor. De forma

anloga aos semicondutores inorgnicos, os polmeros conjugados apresentam

uma lacuna (gap) de energia Eg que separa a banda de valncia (originada de

orbitais ) da banda de conduo (originada de orbitais *). Os limites dessas

bandas correspondem respectivamente ao HOMO e ao LUMO (HMMELGEN et al,

1998).

A capacidade semicondutora dos polmeros conjugados derivada da

extensiva deslocalizao dos eltrons ao longo da cadeia polimrica e

esse sistema de eltrons deslocalizados permite que tais polmeros

absorvam energia e transportem cargas eltricas. Alm disso, tais

caractersticas podem ser modificadas pela adio de grupos funcionais

laterais (Alsalhi et al, 2011). Assim, as ligaes so responsveis pelas

propriedades eltricas e as ligaes responsveis pelas propriedades

mecnicas das molculas. A diferena de energia entre os orbitais HOMO e

LUMO (Eg) de alguns polmeros conjugados so apresentadas na TABELA

2.3.

27

TABELA 2.3. Polmeros conjugados e Eg (SKOTHEIM, ELSENBAUMER,

REYNOLDS, 1998).

Polmero Eg (eV)

Politiofeno (PTh) 2,0

Poli(p-fenileno vinileno) (PPV) 2,5

Polifluorenos (PF) 2,9

Poli(p-fenileno) (PPP) 3,0

Polipirrol 3,1

2.3.2 Polmeros emissores de luz

Toda forma de emisso de luz chamada luminescncia, exceto

quando a emisso ocorre devido ao aquecimento do material em altas

temperaturas, denominada incandescncia. A luz emitida por um material

semicondutor quando submetido a um campo eltrico, conhecida por

eletroluminescncia (EL). Quando a energia fornecida ao material

mediante a absoro de luz visvel, o fenmeno chamado de

fotoluminescncia (PL), que dividida em fosforescncia e fluorescncia de

acordo com as etapas intermedirias nos processos de decaimento

energtico (PARKER, 1968).

Para que um polmero apresente propriedades eletroluminescentes o

primeiro requisito estrutural bsico a presena de cromforos (stio

responsvel pela absoro, constitudo por grupos que contm ligao ),

na cadeia principal e/ou fazendo parte das cadeias (AKCELRUD, 2003; KIM,

CHO & KIM, 2000; HUNG & CHEN, 2002). O segundo requisito primordial

para haver eletroluminescncia a fotoluminescncia, uma vez que

28

comprova a existncia de eltrons que transitam entre os orbitais HOMO e

LUMO.

Pelo seu mecanismo particular de excitao dos eltrons , a

eletroluminescncia exige que o material seja passvel de injeo de eltrons

e buracos, que tenha um equilbrio no transporte de cargas injetadas e que

permita o processo de formao e decaimento dos xcitons formados pela

combinao de cargas positivas e negativas (AKCELRUD, 2003;

ARMSTRONG et al, 2009).

Existem dois tipos distintos de polmeros eletroluminescentes: aqueles

nos quais a conjugao encontra-se totalmente estendida ao longo da

cadeia principal e aqueles onde a conjugao se encontra confinada em

segmentos na cadeia principal ou em cadeia lateral (AKCELRUD, 2003; KIM,

CHO & KIM, 2000; HUNG & CHEN, 2002). Ambos so apresentados na

FIGURA 2.8.

FIGURA 2.8. Tipos de polmeros eletroluminescentes: (a) polivinilcarbazol, o

cromforo encontra-se pendente a cadeia principal e (b) polmero derivado do PPV

onde os cromforos encontram-se separados pelos grupamentos octametileno.

A descoberta da eletroluminescncia em polmeros conjugados

proporcionou um novo impulso para o desenvolvimento de dispositivos

emissores de luz (LEDs) e tem um futuro promissor.

29

2.3.3 Poli(p-fenileno vinileno)

O poli(p-fenileno vinileno) (PPV) um polmero conjugado composto

por unidades alternadas de benzeno e vinileno, como apresentado na

FIGURA 2.9.

CH3

CH3

n

FIGURA 2.9. Estrutura qumica do PPV.

Este polmero apresenta timas propriedades fotoluminescentes e

eletroluminescentes e por isso tem sido um dos mais estudados nos ltimos

anos com grande interesse em aplicaes em dispositivos

eletroluminescentes, como diodos orgnicos emissores de luz (OLEDs)

(NGUYEN, LE & TRAN, 2011; PETROVA & TOMOVA, 2009) e clulas

fotovoltaicas (KHUMAR & CHAND, 2012). Tambm altamente fluorescente

e possui cor amarelo claro. Sua emisso mxima na regio amarelo-verde

do espectro visvel e dois picos de emisso distintos so facilmente

identificados em 551 nm (2,25 eV) e 520 nm (2,4 eV). Em termos de energia

o PPV apresenta Eg entre 2,3 e 2,5 eV (HADZIIOANNOU & HUTTEN, 2000;

DENG, 2011).

A sntese do PPV foi descrita pela primeira vez na dcada de 1960,

mas o material final era insolvel, infusvel e de difcil processamento.

Acredita-se que a alta cristalinidade dos polmeros conjugados surge de

interaes fortes entre as cadeias polimricas sobrepostas

(HADZIIOANNOU & HUTTEN, 2000). Para solucionar este problema, que

tambm era encontrado em outros polmeros, inmeras rotas alternativas de

sntese foram elaboradas e aperfeioadas nos anos seguintes. No caso dos

30

polmeros luminescentes, uma das primeiras estratgias desenvolvidas foi a

produo de filmes polimricos por meio da converso trmica de um

polmero precursor (POPE & SWENBERG, 1999; GREENHAM & FRIEND,

1995), geralmente um polieletrlito solvel em gua ou outro solvente. Para

a obteno do PPV utiliza-se como precursor solvel o polmero poli(cloreto

de tetrahidrotiofeno de xililideno) (PTHT) (BRADLEY, 1987).

A condutividade de polmeros de PPV cerca de 3 a 6 ordens de

grandeza maior em relao aos polmeros condutores baseados nos

derivados dos tiofenos. Enquanto os polmeros de tiofenos possuem

carregadores altamente localizados em linha, os polmeros de fenileno-

vinileno (PPV) possuem carregadores se movendo em trs dimenses

devido grande sobreposio dos orbitais dos cromforos ligados cadeia

polimrica, emitindo ftons com maior rendimento e sob uma menor

diferena de potencial aplicado (ROMJIN et al, 2001).

2.4 Diodo Emissor de Luz Polimrico

O diodo emissor de luz (LED) um dispositivo optoeletrnico que tem

como principal funcionalidade a emisso de luz visvel. Os LEDs podem ser

produzidos de diversas formas e tamanhos, e so utilizados em

equipamentos eletrnicos como sinalizadores de avisos, iluminao em

semforos e faris automobilsticos, transmissores de controle remoto, telas

de televiso, computadores e celulares, entre outros.

Os polmeros conjugados se tornaram uma interessante alternativa

para o uso em dispositivos optoeletrnicos devido suas inmeras vantagens,

como facilidade de processamento e flexibilidade, em relao aos

dispositivos j existentes. Em 1990, o primeiro dispositivo emissor de luz

polimrico (PLED polymer light-emitting diode) foi desenvolvido e desde

ento, houve um aumento no interesse e na atividade de pesquisa neste

campo, e atravs de uma vasta gama de estudos, um grande progresso tem

sido feito no aumento da eficincia da luminescncia, na sntese e

31

planejamento de materiais, na fabricao de dispositivos e na fsica de tais

materiais e dispositivos (STAMPFL et al, 1995; DENG, 2011).

Os PLEDs so preparados a partir de uma fina camada de um polmero

luminescente entre dois eletrodos que, sob voltagem aplicada, injetam

eltrons e buracos nos orbitais HOMO e LUMO do material, gerando

plarons positivos e negativos que podem se ligar fracamente formando

plarons neutros, arranjados na configurao de spin singleto ou tripleto, que

podem migrar sob a influncia do campo eltrico e se combinarem em um

segmento da molcula formando xcitons singletos que se recombinam e

emitem ftons (luz visvel), havendo ento a eletroluminescncia. Quando os

plarons de configurao tripleto se combinam, observa-se o fenmeno da

eletrofosforescncia (BIANCHI, 2002, WANG et al, 2010, DENG, 2011). A

estrutura de um PLED com um eletrodo metlico e um eletrodo transparente

de xido de estanho e ndio (ITO), que permite que a luz gerada no interior

do diodo possa deixar o dispositivo (DENG, 2011), exibida na FIGURA

2.10.

FIGURA 2.10. Estrutura bsica de um PLED (BIANCHI, 2002).

O PPV mostrou ser o melhor material da classe dos polmeros

conjugados para ser usado como camada ativa em PLEDs (ANDERSSON et

al, 1997), pois apresenta muitas vantagens em relao aos dispositivos j

existentes (BURROUGHES et al, 1990), como por exemplo:

32

Brilho quatro vezes maior que lmpadas incandescentes (filamento de

tungstnio) em uma mesma voltagem;

Consumo 60 % menor se comparado s telas de LCD;

Espectro de cores desde o ultravioleta at o infravermelho dependendo

do material;

Possibilidade de fabricao de LEDs flexveis de grande rea e baixo

custo;

Baixo aquecimento por efeito Joule;

Reduo da espessura em at 200 %;

Resistncia s intempries;

Reduo do peso (1/3 do substrato de vidro);

Podem ser misturados com outros materiais para aumentar o

desempenho;

Facilidade de processamento;

Custos reduzidos;

Possibilidade de substiturem os painis de cristal lquido (LCD) no s

por apresentarem um maior ngulo de visualizao, menor peso e maior

flexibilidade, mas tambm pela menor relao do custo/benefcio quando

esta tecnologia for completamente dominada.

Apesar de tantas vantagens, a eficincia de um PLED pode ser

reduzida por meio de alguns fatores, como a uniformidade da superfcie da

camada ativa, neste caso o polmero. Esta uniformidade da camada

polimrica depende de vrios fatores, como a sntese do polmero, as

interaes polmero/substrato, a tcnica de deposio do filme no substrato,

a espessura, entre outros, e influencia essencialmente na qualidade dos

contatos eltricos. Assim, de suma importncia que essa camada

33

polimrica tenha espessura uniforme e baixa rugosidade superficial. A

deposio das camadas polimricas por diferentes tcnicas permite que

sejam controlados vrios parmetros, tais como espessura, uniformidade,

rugosidade superficial, defeitos produzidos por tenses, entre outros, e com

isso, se otimizam as propriedades pticas e eltricas dos dispositivos

(OLIVEIRA et al, 2006). Deste modo, a topologia da superfcie dos filmes

polimricos um parmetro importante a ser controlado no momento de se

montar um PLED e anlises em escala nanomtrica se tornam ferramentas

fundamentais para correlacionar as propriedades optoeletrnicas e

morfolgicas existentes nesses filmes (PIOVESAN et al, 2006).

34

3 MATERIAIS E

MTODOS

UTILIZADOS

35

3.1 Reagentes e Solventes Os seguintes reagentes e solventes foram utilizados como recebidos:

Poli(p-cloreto de tetrahidrotiofeno de xililideno), 0,25% da soluo em

gua (PTHT) Sigma Aldrich (Art. No. 540765);

cido Dodecilbenzenossulfnico de Sdio, aprox. 80% (DBS) Sigma

Aldrich (Art. No. L4390);

Hidrxido de Amnio (NH4OH) xodo Cientfica P.A.;

Perxido de Hidrognio (H2O2) F. Maia P.A.;

cido Sulfrico (H2SO4) Dinmica P.A.;

Acetona ((CH3)2CO) Cintica P.A.;

lcool Metlico (CH3OH) F. Maia P.A.;

Lminas de Quartzo (2,5 x 1 x 0,1 cm) Dikrom Microeletrnica.

3.2 Equipamentos

Spin-coating home made;

Dip-coating home made;

Estufa a vcuo SPLabor modelo SP-104/12;

Balana analtica Edutec modelo 02001002;

Espectrofotmetro de ultravioleta-visvel Ocean Optics modelo

USB4000;

Espectrofotmetro de ultravioleta-visvel PerkinElmer modelo Lambda

25;

Espectrofotmetro de infravermelho - Perkin-Elmer modelo Spectrum-

100 (FTIR);

Espectrmetro de ressonncia paramagntica eletrnica Magnettech

modelo MiniScope MS 300;

Microscpio ptico digital Celestron modelo 44340;

Microscpio de fora atmica - NanoSurfInstruments modelo EasyScan

II.

36

3.3 Mtodos

3.3.1 Limpeza e preparao dos substratos

Os substratos utilizados foram lavados previamente com detergente,

enxaguados com gua destilada e levados a um processo de hidrofilizao.

Este processo implica em enriquecer a superfcie dos substratos com grupos

OH-, obtendo ento uma caracterstica altamente polar, realizando

mergulhos em uma soluo de cido sulfrico (H2SO4) e perxido de

hidrognio (H2O2) em uma razo 7:3 por 30 minutos a 80 C (soluo

conhecida por soluo piranha) e aps a lavagem com gua destilada,

mergulhado em uma soluo formada por gua destilada, perxido de

hidrognio (H2O2) e hidrxido de amnia (NH4OH, 0,1 mol/l), na razo de

5:1:1 por 30 minutos a 80 C, logo em seguida sendo lavados novamente

com gua destilada at a completa remoo do tratamento e secos na estufa

(BURROUGHES et al, 1990).

Para entendermos a necessidade do tratamento dos substratos antes

da deposio dos filmes, espectros de absoro de dois filmes de PPV

depositados em substratos tratados diferentemente foram analisados. Estes

dois filmes foram processados em substratos de quartzo pela mesma

tcnica, com a mesma quantidade de camadas polimricas e convertidos

sob os mesmos parmetros de ambiente, temperatura e tempo. Em vista

disso, supomos que estes filmes continham a mesma quantidade de

material. A tcnica utilizada foi dip-coating e cada filme foi processado com 2

camadas de PTHT. A FIGURA 3.1 apresenta os espectros de absoro UV-

VIS destes filmes. O filme 3.1 foi processado em um substrato de quartzo

apenas lavado com detergente e gua destilada (no hidrofilizado) e sua

absorbncia foi bem menor em relao ao filme 3, que foi processado em

um substrato hidrofilizado. Este fato define a importncia de submeter os

substratos ao processo de hidrofilizao antes do processamento dos filmes,

adquirindo desse modo, filmes com maior adsoro de material superfcie

do substrato e, consequentemente, maior absorbncia. Por isso, todos os

filmes processados e apresentados neste trabalho foram depositados em

substratos de quartzo hidrofilizados.

37

200 300 400 500 600 700

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

Ab

so

rb

ncia

(u

.a.)

Comprimento de Onda (nm)

Filme 3 - substrato hidrofilizado

Filme 3.1 - substrato nao-hidrofilizado

Dip-coating

FIGURA 3.1. Espectros de absoro UV-VIS de filmes de PPV com 2 camadas

processados por dip-coating em substratos hidrofilizado e no hidrofilizado.

3.3.2 Tcnicas de processamento de filmes

O processamento de filmes finos e ultrafinos de boa qualidade uma

das etapas mais importantes no estudo das propriedades pticas e eltricas

dos polmeros conjugados. Os substratos utilizados para a deposio dos

filmes so feitos de quartzo, material que no absorve luz ultravioleta-visvel

e, portanto, no influencia nas medidas de absoro ptica. Os substratos

de quartzo utilizados tm dimenses de 2,5 x 1 cm e 1 mm de espessura. Os

filmes polimricos podem ser preparados por diversas tcnicas, porm,

neste trabalho utilizamos as tcnicas spin-coating, dip-coating, casting, drop-

casting e layer-by-layer. Foram processados diversos filmes a partir destas

tcnicas, porm apenas os melhores foram submetidos s caracterizaes.

O PPV um material que oxida facilmente ao ter contato com a luz e

tambm com o ar, por isso todos os procedimentos de deposio dos filmes

38

foram realizados em ambiente de laboratrio parcialmente escuro para

minimizar a degradao do material. Os filmes foram armazenados em uma

estufa a vcuo e sem a presena de luz.

3.3.2.1 Spin-coating

A tcnica spin-coating (SC), tambm conhecida por spin-cast, consiste

na utilizao de um rotor (spinner) de substratos, com acelerao (d/dt) e

velocidade angular (). Contudo, esta tcnica depende de fatores como

volatilidade do solvente, viscosidade e concentrao do solvente-soluto,

tempo e velocidade angular de rotao (AKCELRUD & MARLETTA, 2007;

FARIA et al, 2007). Os filmes polimricos processados por esta tcnica

normalmente apresentam uniformidade e homogeneidade.

A produo dos filmes feita pelo gotejamento do material no centro

do substrato acoplado ao rotor e colocado para girar com tempo de rotao

e velocidade pr-determinados, como apresentado na FIGURA 3.2. Quando

o rotor ligado por certo tempo, ocorre o espalhamento uniforme do material

por todo o substrato. Este procedimento repetido diversas vezes at que

se forme um filme da espessura desejada.

FIGURA 3.2. Tcnica Spin-coating (http://tinyurl.com/8m3mf7o).

39

O spinner utilizado neste trabalho foi produzido em nosso laboratrio

(home made) a partir de um cooler de fonte de computador e uma fonte de

alimentao de 12 V, entretanto, no possui controle de velocidade. Este

equipamento apresentado na FIGURA 3.3 e mais informaes sobre o

mesmo so encontradas no Anexo 1. Dentre os filmes processados por esta

tcnica dois filmes, com 20 e 40 camadas, foram selecionados para as

caracterizaes posteriores. Os filmes de PTHT foram feitos com deposies

sequenciais de 60 segundos, no ambiente do laboratrio, e convertidos em

PPV.

FIGURA 3.3. Spin-coating (home made).

3.3.2.2 Dip-coating

A tcnica dip-coating consiste na imerso do substrato na soluo

polimrica a uma velocidade constante, livre de rudos e vibraes. Aps a

completa imerso, o substrato mantido por algum tempo na soluo e logo,

retirado tambm com velocidade constante fazendo com que o excesso do

material seja escoado atravs da superfcie do substrato. O processo pode

ser repetido diversas vezes at que se obtenha a espessura desejada

(SCRIVEN, 1988; RAHAMAN, 2007).

O equipamento de dip-coating utilizado neste trabalho foi desenvolvido

pelo aluno de iniciao cientfica Wilham Donizete G. Nunes, orientando do

40

Prof. George Barbosa da Silva, e para a sua manipulao foi utilizado um

software disponvel na internet (http://tinyurl.com/9crfjbs) de propriedade de

Antnio Rogrio Messias. Este software, denominado controle de motor de

passo atravs da porta paralela, controla a velocidade de imerso e retirada

do substrato. Dentre os filmes processados a partir desta tcnica, foram

selecionados trs filmes para as caracterizaes posteriores, sendo dois

filmes de 2 camadas e um de 4 camadas. Para o processamento destes

filmes foi definido por intermdio do software que o intervalo entre cada

passo do equipamento fosse 400 ms e do tipo meio passo. Desta forma, a

imerso completa do substrato na soluo de PTHT foi realizada em 30

minutos e sua retirada da soluo tambm ocorreu em 30 minutos. Entre

estas etapas de imerso e retirada, o substrato foi mantido imerso na

soluo por 10 minutos. Imagens do equipamento so apresentadas na

FIGURA 3.4.

FIGURA 3.4. Dip-coating (home made).

41

3.3.2.3 Casting

A tcnica casting consiste na deposio da soluo polimrica sobre o

substrato, seguida pela evaporao do solvente em condies ambientes ou

controladas (temperatura e presso), dependendo do polmero e do solvente

utilizado (GONALVES, 2010), FIGURA 3.5. A qualidade do filme formado

depende fortemente de parmetros como a concentrao da soluo

espalhada e da taxa de evaporao do solvente. A sua espessura pode ser

controlada de acordo com a quantidade ou camadas de material depositado.

FIGURA 3.5. Casting.

Dos filmes processados por esta tcnica foi selecionado um filme para

as caracterizaes posteriores. Este filme foi preparado utilizando 100 L da

soluo de PTHT e em seguida convertido em PPV.

3.3.2.4 Drop-casting

A tcnica drop-casting se baseia no espalhamento forado do material

depositado por uma inclinao do substrato, como apresentado na FIGURA

42

3.6. A adsoro da soluo depositada e a evaporao do solvente utilizado

vo acontecendo durante o espalhamento do material por todo o substrato.

Pode-se repetir o procedimento diversas vezes ou depositar uma maior

quantidade de material no substrato para a obteno da espessura

desejada.

FIGURA 3.6. Drop-casting.

Dentre os filmes preparados por meio desta tcnica, um filme

processado com o substrato inclinado a um ngulo de 50, com a deposio

de 50 L de PTHT e convertido em PPV foi selecionado para as

caracterizaes posteriores. Este filme foi selecionado porque apresentou

melhor qualidade e isso ocorreu devido ao ngulo e a quantidade de material

utilizada. Estes parmetros fizeram com que o material depositado se

espalhasse por todo o substrato em uma velocidade menor, fazendo com

que o material polimrico adsorvesse ao substrato lentamente sem produzir

excesso de material na parte inferior do mesmo.

3.3.2.5 Layer-by-layer

A tcnica layer-by-layer (LBL) um mtodo de automontagem, onde o

filme formado a partir da imerso do substrato eletrostaticamente

carregado negativa ou positivamente numa soluo contendo,

respectivamente, polictions ou polinions durante um determinado perodo

de tempo. Em seguida, o substrato lavado com gua destilada para a

retirada do excesso de material e seco. Assim, a primeira camada

adsorvida na superfcie do substrato. Logo, o substrato colocado pelo

mesmo perodo de tempo em outra soluo, de caracterstica eltrica oposta

43

anterior, e a segunda camada adsorvida. O substrato novamente

lavado e seco. Ao fim do processo, o substrato contm um filme de duas

camadas de materiais diferentes, ou seja, uma bicamada. A tcnica pode ser

repetida diversas vezes para a obteno de sucessivas bicamadas

(SANTOS, 2009). Os procedimentos realizados nesta tcnica esto

apresentados na FIGURA 3.7.

FIGURA 3.7. Layer-by-layer: 1) imerso na soluo aninica; 2) enxague e

secagem; 3) imerso na soluo catinica e 4) enxague e secagem (LAURETO et

al, 2012).

Um dos filmes preparados por esta tcnica foi selecionado para as

caracterizaes posteriores. Este filme contm 30 bicamadas e foi preparado

utilizando solues de PTHT e DBS com concentraes de 2,53 g.L-1 e

34,85 g.L-1, respectivamente. O tempo de imerso do substrato nas solues

foi de 1 minuto em cada uma, sendo o substrato enxaguado em gua

ultrapura entre as imerses. A converso deste filme de PTHT/DBS em PPV

foi realizada utilizando a rota alternativa de converso trmica e foi efetuada

na estufa a 100 C por 30 minutos, sem vcuo.

44

3.3.3 Converso trmica

O PPV tem a desvantagem de ser insolvel em solventes orgnicos

comuns, portanto, de difcil processabilidade, principalmente na formao

de filmes finos. A utilizao do precursor solvel no conjugado, no entanto,

permite a formao de filmes finos de PPV aps a etapa de converso

trmica. Deste modo, os filmes foram processados a partir de uma rota de

sntese qumica denominada rota do precursor solvel (BRADLEY, 1987),

onde o filme do polmero precursor do PPV, denominado poli(cloreto de

tetrahidrotiofeno de xililideno) (PTHT), submetido a um tratamento de

converso trmica, realizada a altas temperaturas (250 C) durante um longo

perodo (6 h) em vcuo em uma estufa, fazendo com que o grupo lateral

tetrahidrotiofeno do PTHT seja eliminado pelo mecanismo E1 (eliminao

tipo ), obtendo assim, um filme de PPV (PIOVESAN et al, 2006). O

esquema da converso trmica do PTHT em PPV est demonstrado na

FIGURA 3.8.

FIGURA 3.8. Converso trmica do PTHT em PPV.

Esse procedimento de converso trmica a temperaturas mais altas

incompatvel com as etapas de processamento de dispositivos base de

PPV que envolvem mltiplas camadas polimricas em que so utilizados

outros materiais com propriedades fsicas distintas, tais como pontos de

fuso e condutividade (HO et al, 1999), pois esses materiais podem se

degradar facilmente com temperaturas elevadas. Para solucionar este

45

problema, uma rota de sntese alternativa foi criada. Neste procedimento

utiliza-se o polmero precursor PTHT juntamente com o sal de sdio do cido

dodecilbenzenosulfnico (DBS) para a formao dos filmes e desse modo o

contra-on do polmero precursor substitudo pelo on

dodecilbenzenosulfonato (DBS) (MARLETTA et al, 2000). A converso

trmica dos filmes processados por essa rota alternativa realizada em

temperatura mais baixa (100 C) e em menor tempo (30 min). O esquema

desta converso trmica est apresentado na FIGURA 3.9.

FIGURA 3.9. Converso trmica do PTHT/DBS em PPV.

3.3.4 Caracterizao dos filmes

Aps o processamento dos filmes polimricos, estes foram submetidos

caracterizaes qumicas, eletrnicas, pticas e morfolgicas, utilizando

46

medidas espectroscpicas na regio do infravermelho (FTIR) e ultravioleta-

visvel (UV-VIS), ressonncia paramagntica eletrnica (EPR) e imagens de

microscopia ptica e microscopia de fora atmica (AFM). Todas as

caracterizaes foram realizadas no Campus Universitrio do Araguaia da

UFMT.

3.3.4.1 Espectroscopia no infravermelho

Para a realizao das medidas de absoro na regio do infravermelho

foi utilizado um espectrofotmetro de infravermelho Perkin-Elmer - modelo

Spectrum-100 (FTIR) e software controlador EZ OMNIC. Para tal, os filmes

foram analisados por meio da tcnica de Reflectncia Total Atenuada

Universal (Universal-ATR), utilizando-se um acessrio disponvel para a

realizao desta tcnica. Os espectros foram obtidos na faixa de 600 - 4000

cm-1 com 20 acumulaes, permitindo a obteno de espectros com boa

resoluo. Para essas medidas foram utilizadas amostras de PTHT e PPV

em forma de p, obtidas a partir da raspagem de filmes preparados por

casting.

3.3.4.2 Espectroscopia de ressonncia paramagntica

eletrnica

Para a realizao das medidas de espectroscopia EPR foi utilizado um

espectrmetro Magnettech, modelo MiniScope MS 300. Os parmetros de

operao do equipamento utilizados foram: potncia de micro-ondas, 50,12

mW; frequncia de modulao, 3359,05 G; amplitude de modulao, 4000

mG; varredura do campo magntico, 49,22 G e tempo de varredura, 60 s. As

anlises foram realizadas com uma amostra de PPV em p, obtida pela

raspagem de um filme preparado por casting, na temperatura ambiente e

acomodada em um capilar com 3 mm de dimetro externo.

3.3.4.3 Espectroscopia no ultravioleta-visvel

Para medidas de absoro na regio do ultravioleta-visvel foram

utilizados dois espectrofotmetros. O espectro apresentado na FIGURA 4.3

foi obtido a partir do espectrofotmetro Ocean Optics - modelo USB4000 e

47

os outros espectros foram obtidos a partir do espectrofotmetro PerkinElmer

- modelo Lambda 25, que permite a realizao de medidas de absoro por

transmitncia no intervalo entre 190 e 1000 nm. Essas medidas de absoro

foram realizadas utilizando amostras de PTHT e PPV em forma de filmes

finos.

3.3.4.4 Microscopia ptica

As microscopias foram realizadas utilizando um microscpio ptico

digital com tela LCD da marca Celestron, modelo 44340, que permite

visualizar objetos com um aumento de at 1600 vezes em relao ao seu

tamanho original, por meio de trs lentes objetivas e zoom digital. Este

microscpio foi disponibilizado ao uso pelo Grupo de Materiais

Nanoestruturados (GMN). As imagens foram obtidas a partir de filmes de

PPV em condies ambientes.

3.3.4.5 Microscopia de fora atmica

Para a obteno das imagens de AFM foi utilizado um microscpio

NanoSurfInstruments, modelo EasyScan II, com agulhas de cristal de

silcio e cobertura reflexiva de alumnio, com constante de fora de 48N/m e

frequncia de ressonncia de 190 kHz. As imagens de 256 x 256 pixels dos

filmes de PPV foram obtidas em condies ambientes no modo dinmico.

Este microscpio foi disponibilizado ao uso pelo Grupo de Materiais

Nanoestruturados (GMN).

48

4 RESULTADOS E

DISCUSSO

49

4.1 Caracterizao dos Filmes

4.1.1 FTIR

Na FIGURA 4.1 so apresentados os espectros de infravermelho

obtidos para amostras de PTHT e PPV.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

% T

ran

sm

it

ncia

Numero de Onda (cm-1)

PPV

PTHT

FIGURA 4.1. Espectros de absoro FTIR: PTHT e PPV.

O espectro do PTHT apresenta duas bandas caractersticas, uma de

deformao CH aliftico em 2950 cm-1 e outra de estiramento CH aromtico

em 3030 cm-1, alm de uma banda larga de estiramento de grupos tiofenos

entre 3300 e 3100 cm-1, sendo que no espectro do PPV tal banda

desaparece. O desaparecimento desta banda importante, pois demonstra

que todo o grupamento tiofeno foi convertido em vinileno. No espectro de

PPV nota-se o desaparecimento da banda em 2950 cm-1, sendo que a

presena destas bandas no PPV sugere a converso incompleta do PTHT

em PPV (BYLER, PATEL & ARBUCKLE-KEIL, 2011), o que neste caso no

ocorreu. O aparecimento de bandas de estiramento em 1650 cm-1 e 1610

50

cm-1, tpicas de grupamentos vinilenos com a orientao trans, corroboram a

converso trmica do PTHT em PPV. A orientao trans do grupamento

vinileno tambm confirmada pela presena de uma banda tpica de toro

fora do plano (trans-CH) em 970 cm-1. Nota-se que esta banda no aparece

no espectro do PTHT. A ausncia de bandas caractersticas do PTHT no

espectro obtido para o PPV confirma a hiptese de que a converso trmica

do PTHT para o PPV se deu por completo.

4.1.2 EPR

O espectro de EPR da amostra de PPV em p, obtida a partir da

raspagem de um filme preparado por casting, est apresentado na FIGURA

4.2.

327 330 333 336 339

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

Campo Magntico (mT)

PPV

FIGURA 4.2. Espectro de EPR da amostra de PPV.

51

Este espectro expe um nico sinal e indica a existncia de eltrons

desemparelhados no material. Dessa forma, comprova-se que o PPV um

material paramagntico, ou seja, permite que seus dipolos magnticos se

alinhem paralelamente a um campo magntico externo. No caso do PPV,

estes eltrons desemparelhados podem se mover entre bandas de

conduo, realizando assim a condutividade.

4.1.3 UV-VIS

A FIGURA 4.3 apresenta as medidas de absoro no UV-VIS de um

filme de 20 camadas processado pela tcnica spin-coating. As curvas

representam a absoro do PTHT e do PPV, obtidas antes e aps a

converso trmica do filme polimrico.

200 300 400 500 600

0,0

0,5

1,0

1,5

Ab

so

rb

ncia

(u

.a.)


PTHT

PPV

Spin-coating - 20 camadas

231

326

250

360

FIGURA 4.3. Espectros de absoro UV-VIS: PTHT e PPV.

52

A absoro mxima do polmero determinada exclusivamente pela

existncia de grupos cromforos, uma vez que no h a existncia de

impedimento estrico no PPV. Na FIGURA 4.3, comparando o espectro

obtido para o PTHT e para o PPV aps a converso trmica do filme, nota-

se que h um deslocamento batocrmico (deslocamento para maiores

comprimentos de onda) em torno de 30 nm para as duas bandas principais

do espectro do PPV em relao ao do PTHT. Desse modo, medidas de

espectroscopia na regio do UV-VIS podem ser utilizadas para confirmar a

converso trmica, visto que os espectros so diferentes.

A eliminao que permite a converso do PTHT em PPV progressiva

e durante este progresso o nmero de ctions tetrahidrotiofenos presentes

na molcula diminui e o nmero de ligaes duplas, que permitem estender

a conjugao , aumentam. O PTHT apresenta bandas tpicas em torno de

230 e 320 nm e conforme a converso progride, essas bandas vo dando

lugar s bandas tpicas do PPV, por volta de 250 e 350 nm. Um espectro

onde haja converso parcial pode apresentar bandas tpicas do PTHT e do

PPV. Sendo assim, pode-se verificar o nvel da converso trmica por meio

da anlise destes espectros.

No espectro do PTHT, a banda com mximo em 231 nm tpica de

sais de grupos tetrahidrotiofenos, assim como a banda em 326 nm tpica

de sistemas conjugados aromticos. Com a extenso da conjugao no

PPV, essas bandas se deslocam para 360 380 nm. Nota-se tambm que a

banda em 231 nm, aps a converso trmica, alm de sofrer um

deslocamento batocrmico para 250 nm, tem sua intensidade diminuda e

isso se deve a troca do grupo tetrahidrotiofeno pelo grupo vinileno.

A FIGURA 4.4 apresenta os espectros de absoro dos filmes de PPV,

de 20 e 40 camadas, processados por spin-coating. Os filmes 1 e 2 so

filmes distintos obtidos por spin-coating, com diferentes quantidades de

material e esto coerentes com a lei de Beer-Lambert que define que quanto

mais espesso for o filme, maior a absorbncia da amostra. Os dois espectros

apresentam bandas tpicas do PPV em torno de 250 e 350 nm. O espectro

do filme 2, produzido com 40 camadas, alm de apresentar maior

53

absorbncia, tambm possui uma melhor definio, que pode ser notada

pela banda de absoro em torno de 350 nm que se mostra muito mais

definida que a mesma banda do filme 1 com 20 camadas.

200 300 400 500 600 700

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

Ab

so

rb

ncia

(u

.a.)


Filme 1 - 20 camadas

Filme 2 - 40 camadas

Spin-coating

FIGURA 4.4. Espectros de absoro de filmes de PPV processados por spin-

coating.

A FIGURA 4.5 apresenta os espectros de absoro dos filmes de PPV

preparados pela tcnica dip-coating, com 2 e 4 camadas. Nota-se que entre

os espectros h uma pequena diferena na absorbncia e essa diferena

relativa quantidade de material presente nos filmes. As bandas de

absoro dos filmes, que so tpicas dos PPV, se encontram com mximos

em 198, 246 e 345 nm, no havendo deslocamento destas para um maior

comprimento de onda. Os filmes apresentam um comportamento linear, de

acordo com o nmero de camadas, o que est de acordo com a literatura

(LAURETO et al, 2012). A absorbncia mxima dos espectros dos filmes 3 e

4 est em torno de 0,37 e 0,41, respectivamente. Esses valores mostram

54

que estes filmes preparados por dip-coating possuem menor quantidade de

material.

200 300 400 500 600 700

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

Ab

so

rb

ncia

(u

.a.)


Filme 3 - 2 camadas

Filme 4 - 4 camadas

Dip-coating

FIGURA 4.5. Espectros de absoro dos filmes de PPV obtidos por dip-coating.

Na FIGURA 4.6 encontra-se o espectro de absoro do filme de PPV

preparado pela tcnica casting a partir da deposio de 100 L de PTHT no

substrato. O espectro apresenta bandas tpicas do PPV bem definidas em

torno 250, 350 e 500 nm. A absorbncia mxima deste filme se encontra

prxima a 4, evidenciando um filme com grande quantidade de material.

O espectro apresentado na FIGURA 4.7 refere-se ao filme de PPV

processado pela tcnica drop-casting a partir da deposio de 50 L de

PTHT. O espectro obtido por esta tcnica possui apenas duas diferenas em

relao ao espectro do filme processado por casting, apresentado na

FIGURA 4.6, que so a ausncia da banda em 500 nm e a absorbncia

mxima.

55

200 300 400 500 600 700

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Ab

so

rb

ncia

(u

.a.)


Filme 5Casting

FIGURA 4.6. Espectro de absoro do filme de PPV obtido por casting.

200 300 400 500 600 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ab

so

rb

ncia

(u

.a.)


Filme 6Drop-casting

FIGURA 4.7. Espectro de absoro do filme de PPV obtido por drop-casting.

56

A absorbncia mxima do filme 6, processado por drop-casting, se

encontra em 1, sendo que para o filme 5, processado por casting, este valor

4. Essa diferena de absorbncia entre os filmes deve-se ao fato de que

estes foram processados com diferentes quantidades de material. O filme

processado por drop-casting foi feito exatamente com a metade da

quantidade do material utilizado no filme feito por casting.

O espectro do filme de PPV de 30 bicamadas processado pela tcnica

LBL e obtido pela rota alternativa de converso trmica exibido na FIGURA

4.8.

240 320 400

0,04

0,06

0,08

Ab

so

rb

ncia

(u

.a.)


Filme 7LBL

FIGURA 4.8. Espectro de absoro do filme de PPV processado por LBL, com 30

bicamadas e convertido em baixa temperatura, e sua expanso.

Neste espectro, as bandas de absoro caractersticas do PPV

aparecem de uma forma muito sutil e isso ocorre devido pequena

quantidade de material presente no filme, que pode ser comprovada ao

observar o valor da absorbncia mxima, que se encontra prximo a 0,21. A

200 300 400 500 600 700

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20 Filme 7

57

absorbncia mxima deste filme considerada muito pequena em relao

aos filmes preparados pelas outras tcnicas.

Analisando os espectros de absorbncia na regio do UV-VIS dos

filmes de PPV processados pelas diferentes tcnicas, constatamos que para

todos os filmes houve a completa converso trmica do precursor solvel

PTHT em PPV, mesmo sendo efetuada em temperatura mais branda, como

no caso do filme obtido por LBL. As tcnicas empregadas so diferenciadas

e, portanto, os filmes obtidos tambm apresentam caractersticas distintas. A

tcnica casting produz filmes com maior quantidade de material, pois nela

toda a soluo depositada no substrato forma o filme, no havendo

desperdcio e nem a necessidade de foras qumicas e fsicas para sua

formao. A tcnica spin-coating produz filmes finos e mesmo que se

deposite uma grande quantidade de material no substrato acoplado ao

spinner, ao ligar o equipamento o material em excesso jogado para fora do

substrato e desta forma resta apenas uma pequena poro do material para

a formao do filme. A tcnica drop-casting, apesar de ser semelhante com

a casting, forma filmes menos espessos devido ao fato do material

depositado ser espalhado pelo substrato por causa da inclinao que este

submetido e assim, ao fim do substrato o excesso do material vertido para

fora. As tcnicas dip-coating e LBL formam filmes finos e ao analisar os

espectros de UV-VIS e o nmero de camadas dos filmes processados por

estas tcnicas, observa-se que a tcnica LBL produz filmes mais finos que a

dip-coating. O filme processado por LBL a partir de 30 bicamadas apresenta

uma absorbncia mxima em 0,21, sendo que os filmes processados por

dip-coating com 2 e 4 camadas apresentaram, respectivamente, absorbncia

mxima em 0,37 e 0,40. Estes valores mostram que cada bicamada

adsorvida ao substrato por LBL possui pouqussimo material.

58

4.1.4 Microscopia ptica

Com a utilizao do microscpio ptico foram obtidas imagens dos

filmes de PPV processados pelas diferentes tcnicas, exibidas na FIGURA

4.9.

(a) (b)

(c) (d)

(e)

FIGURA 4.9. Imagens de microscopia ptica dos filmes de PPV processados por

(a) spin-coating, (b) casting, (c) drop-casting, (d) dip-coating e (e) LBL.

100 m

100 m 100 m

100 m 100 m

59

De acordo com as imagens apresentadas na FIGURA 4.9 em (a), (b) e

(c), os filmes de PPV preparados por spin-coating, casting e drop-casting

no so homogneos. Estes filmes apresentam a presena de impurezas e

manchas (pontos escuros nas imagens), que podem ser originrias da

soluo polimrica utilizada, da adsoro de poeira na superfcie do

substrato ou do filme ou da formao de agregados durante o processo de

formao dos filmes. As imagens mostradas na FIGURA 4.9 em (a) e (b)

exibem filmes com colorao amarelada. A cor amarela caracterstica dos

filmes de PPV e se torna mais evidente nos filmes com maior quantidade de

material, ou seja, mais espessos. Por meio da colorao dos filmes nota-se

tambm a no uniformidade dos mesmos, pois os diferentes tons de

amarelos presentes no percorrer dos filmes indicam variaes na quantidade

de material. Esses defeitos nos filmes podem ser responsveis por reduzir a

capacidade eletroluminescente dos PLEDs e tambm interferir na absoro

de luz UV-VIS. Entretanto, filmes com boa uniformidade e baixa quantidade

de impurezas e/ou manchas so apresentados na FIGURA 4.9 em (d) e (e).

Esses filmes foram processados pelas tcnicas dip-coating e LBL e, em

relao aos filmes formados a partir das outras tcnicas, apresentaram

homogeneidade.

4.1.5 AFM

Do ponto de vista tecnolgico, a morfologia da superfcie polimrica

um parmetro importante para o desenvolvimento de PLEDs

(HADZIIOANNOU & HUTTEN, 2000). Deste modo, as superfcies dos filmes

de PPV foram estudadas a partir da tcnica de microscopia de fora

atmica, pois permite a visualizao em escala nanomtrica e indica

parmetros de rugosidade dos filmes. A FIGURA 4.10 mostra as imagens

de AFM em duas dimenses para uma anlise qualitativa e a FIGURA 4.11

mostra os perfis de altura, as imagens de AFM em trs dimenses e os

valores da rugosidade mdia quadrtica (RMS) para uma anlise

quantitativa dos filmes de PPV processados pelas tcnicas spin-coating,

casting, drop-casting, dip-coating e LBL.

60

FIGURA 4.10. Imagens de AFM em 2D dos filmes de PPV processados pelas

tcnicas (a) spin-coating, (b) casting, (c) drop-casting, (d) dip-coating e (e) LBL.

A anlise das imagens mostra que em todos os filmes h a presena

de picos ou aglomerados, exibidos como pontos claros. O filme processado

por spin-coating exibe pequenos aglomerados em volta de um aglomerado

nm

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10 m

m

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

nm

0

10

20

30

40

50

60

70

800 2 4 6 8 10 m

m

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

m

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0 2 4 6 8 10 m

m

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

nm

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10 m

m

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

nm

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

600 2 4 6 8 10 m

m

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

(a) (b)

(c) (d)

(e)

61

maior, que tem altura mxima em torno de 100 nm. O filme processado por

casting apresenta uma grande quantidade de aglomerados dispersos pelo

filme com altura mxima de 80 nm. O filme processado por drop-casting

apresenta longos aglomerados com alturas superiores a 160 nm. O filme

processado por dip-coating apresenta alguns picos vistos como pontos bem

finos e aglomerado maior com altura mxima superior a 100 nm. O filme

processado por LBL apresenta texturas diferentes, aglomerados largos e

picos com altura mxima de 60 nm.

FIGURA 4.11. Imagens de AFM em 3D e perfis de altura dos filmes de PPV

processados pelas tcnicas (a) spin-coating, (b) casting, (c) drop-casting, (d) dip-

coating e (e) LBL.

nm

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 m

nm

0

20

40

60

80

100

nm

124

128

132

136

140

144

148

152

156

160

164

168

172

176

180

184

188

192

196

200

204

208

212

216

220

224

228

232

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 m

nm

0

20

40

60

80

100

m

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0.1

0.11

0.12

0.13

0.14

0.15

0.16

0.17

0.18

0.19

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 m

nm

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 m

nm

0

20

40

60

80

100

nm

0

4

8

12

16

20

24

28

32

36

40

44

48

52

56

60

64

68

72

76

80

84

88

92

96

100

104

nm

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 m

nm

0

20

40

60

80

100

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

RMS = 6,36

nm

RMS = 4,95

nm

RMS = 25,5

nm

RMS = 3,11

nm

RMS = 4,23

nm

62

Analisando os perfis de altura juntamente com os valores da RMS dos

filmes processados, temos que o filme obtido por drop-casting apresenta

maior RMS, sendo 25,5 nm, e a partir de seu perfil de altura e da imagem

em trs dimenses nota-se que a rugosidade superficial do filme formada

por grandes picos e vales e sem uniformidade. Os filmes processados por

spin-coating, dip-coating e LBL apresentam valores de RMS menores, sendo

respectivamente 6,36 nm, 3,11 nm e 4,23 nm, e seus perfis de alturas so

de certo modo uniformes, pois seus picos tm alturas semelhantes. O filme

processado por casting tambm apresenta menor RMS, 4,95 nm, porm

contm picos de alturas muito diferentes, como picos com 10 nm e 50 nm,

formando assim uma superfcie no uniforme. O filme que apresentou menor

rugosidade superficial e maior uniformidade foi o obtido por dip-coating.

Superfcies com grandes variaes de alturas vales e picos

implicam em uma m deposio da camada metlica (eletrodo) que

utilizada como injetora de eltrons na camada polimrica (PIOVESAN et al,

2006). Sendo assim, para a obteno de um PLED de boa qualidade, ou

seja, que transforme a energia eltrica em energia luminosa com o mnimo

de perdas essencial que a camada polimrica do dispositivo seja uniforme

e que tenha valores pequenos de RMS.

63

5 CONCLUSES

64

O poli(p-fenileno vinileno) (PPV) tem sido foco de muitas pesquisas

devido o enorme sucesso que a rea de dispositivos eletrnicos e

optoeletrnicos de polmeros tem alcanado com a obteno de bons

resultados e pela perspectiva de esses dispositivos se tornarem comerciais.

O presente trabalho conduziu estudos e comparaes de filmes de PPV

obtidos por diversas tcnicas de processamento, com a finalidade de

contribuir para rea de dispositivos polimricos, especialmente PLEDs.

Foram abordados cinco tipos de tcnicas de processamento de filmes finos e

ultrafinos: spin-coating, casting, drop-casting, dip-coating e LBL. Tais

tcnicas so de fcil processamento, baixo custo e algumas proporcionam o

controle da espessura dos filmes em escala nanomtrica.

Dessa forma, esse trabalho contribuiu para a preparao dos

substratos e dos filmes de PPV fabricados pelas tcnicas spin-coating,

casting, drop-casting, dip-coating e LBL, e para a caracterizao ptica (UV-

VIS), qumica (FTIR), eletrnica (EPR) e morfolgica (microscopia ptica e

AFM) destes filmes.

Dentre os resultados obtidos aps a realizao das etapas acima,

observou-se que o processo de hidrofilizao dos substratos propicia uma

melhor adsoro dos filmes ao substrato. A converso trmica do PTHT em

PPV pode acontecer em temperaturas

PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES FINOS DE POLI(P-FENILENO VINILENO) COM VISTAS A PLEDs

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