Preparação e caracterização do polímero biodegradável poli ...‡ÃO... · Ao meu orientador...

UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E BIOLÓGICAS

DEPARTAMENTO DE FÍSICA

PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS - FIMAT

Preparação e caracterização do polímero biodegradável poli-butileno adipato co-

tereftalato, associado aos polímeros semicondutores poli-o-etoxianilina e poli-o-

metoxianilina e ao óxido de estanho e índio.

BRUNO ELIAS PEREIRA NOGUEIRA DA GAMA

OURO PRETO

MAIO DE 2014

BRUNO ELIAS PEREIRA NOGUEIRA DA GAMA

Preparação e caracterização do polímero biodegradável poli-butileno adipato co-

tereftalato, associado aos polímeros semicondutores poli-o-etoxianilina e poli-o-

metoxianilina e ao óxido de estanho e índio.

Dissertação apresentada pelo mestrando Bruno Elias Pereira Nogueira da Gama como pré-requisito necessário para a obtenção do título de Mestre em Ciências do Programa de Pós Graduação em Ciências – Física dos Materiais da Universidade Federal de Ouro Preto sob orientação do Prof. Dr. Silmar Antônio Travain.

OURO PRETO

MAIO DE 2014

Catalogação: [email protected]

G184p Gama, Bruno Elias Pereira Nogueira da.

Preparação e caracterização do polímero biodegradável poli-butileno adipato

co-tereftalato, associado aos polímeros semicondutores poli-o-etoxianilina e

poli-o-metoxianilina e ao óxido de estanho e índio [manuscrito] / Bruno Elias

Pereira Nogueira da Gama. – 2014.

77f.: il. color., grafs., tabs.; imagens de Microscopia de Força Atômica e

fotografias.

Orientador: Prof. Dr. Silmar Antonio Travain.

“Devemos aceitar com serenidade as coisas que não podemos modificar, ter coragem para modificar as que podemos e sabedoria para perceber a diferença”.

São Francisco de Assis

Às matriarcas de minha família, minhas avós, Canuta e Alzira e a minha eterna orientadora Profa. Dra. Alceni Augusta Werle.

AGRADECIMENTOS

Inicialmente a Deus pela dádiva maior a Vida!

Aos meus amados pais Francisco e Glória, pelo amor, apoio e incentivos incondicionais em minha vida e na realização de meus sonhos!

À minha irmã Jaqueline pelo companheirismo, pela presença constante e por seu exemplo de profissionalismo.

Às matriarcas de minha família minhas avós Canuta e Alzira e à memória de meus avôs Benedito e Omir

Aos meus tios e primos pelo apoio e pela presença constante em minha vida de modo especial às minhas tias Cleuza e Regina, ao meu tio Ivon e ao meu primo Davi

À Universidade Federal de Ouro Preto que me acolheu há 10 anos desde as graduações, pelo ensino de qualidade, de modo especial ao Instituto de Ciências Exatas e Biológicas e aos Departamentos de Química e Física.

Ao meu orientador Prof. Dr. Silmar Antonio Travain, pela amizade, entusiasmo, incentivo incondicional e apoio constante em todas as etapas do projeto.

À minha eterna orientadora (“mãe científica”) Profa. Dra. Alceni Augusta Werle que me fez aprender os caminhos da Química Orgânica e do profissional da Química; agradeço a sua amizade, sua orientação, seu apoio, seus conselhos, seus “puxões de orelha” e pelos seus inúmeros exemplos de competência e profissionalismo como professor e dirigente a eterna gratidão e a minha homenagem.

Ao Prof. Dr. Rodrigo Fernando Bianchi e a família LAPPEM pelo acolhimento, ensinamentos e companheirismo que nunca faltaram. Agradeço aos professores, alunos de pós graduação de modo especial Giovana, Mariana e Mirela. Aos alunos de graduação que sempre estiveram ao meu lado, de modo especial Aline Paranhos, Isabelle, Ana Paula, Gleicekelly, Adriana Santos.

Ao Prof. Dr. Antônio Claret Soares Sabioni pelos conselhos durante a qualificação.

Ao Prof. Dr. Genivaldo Julio Perpétuo, coordenador do Programa de Pós Graduação em Ciências – Física de Materiais – FIMAT e a Secretaria do Programa pelo apoio constante de modo especial à Mariana Cristina Souza Moreira.

Aos colegas da turma de mestrado FIMAT 2012 pelo companheirismo, conselhos e amizade formada ao longo de todo o período.

Ao Instituto de Física de São Carlos da Universidade de São Paulo (IFSC/USP), de modo especial ao Grupo de Polímeros Prof. Benhard Gross nas pessoas dos professores Dr. Roberto Mendonça de Faria e Dr. Osvaldo Novais de Oliveira Jr. que sempre disponibilizaram o grupo para realização das caracterizações dos materiais.

À Dra. Débora Terezia Balogh, Dr. Marcelo Assumpção Pereira da Silva e Msc. Bruno Bassi Millan Torres do Grupo de Polímeros Prof. Benhard Gross

Aos técnicos dos laboratórios de Química da UFOP, pelo apoio constante e amizade, Leonel, Vicente, Geraldino, João, Pacheco, Patrícia, Margarida e Chicão.

Aos amigos que conquistei e me conquistaram ao longo desta jornada, de modo especial Cláudia Susana Cristino, Jorge Tadeu de Brito Machado Guimarães, Renato de Andrade Campos e Silva, Adriane Soares Guimarães, Kátia Vilela, Bruna Lavorato e Mauro Francisco de Souza Silva.

Ao casal Sr. Antônio Crisóstomo Cristino e Eurídice Ana Hunh Cristino pela amizade, conselhos e pelo acolhimento.

À Cínthia Travain e aos seus pais Lourdes e Antônio pela receptividade quando em São Carlos.

Por fim a todos que de forma direta ou indireta colaboram para a realização deste trabalho e para a minha formação profissional, o meu mais sincero MUITO OBRIGADO!!

RESUMO

A utilização de diversos tipos de materiais pelo homem inicia-se desde os primórdios,

quando estes passaram a dominar o fogo. O emprego de materiais como pedras, madeira,

terra dentre outros foi de suma importância para o seu desenvolvimento social e científico.

Inicialmente estes foram utilizados como ferramentas e/ou armas para a subsistência do

homem primitivo. O desenvolvimento de novos materiais se tornou cada vez mais constante

devido à necessidade crescente por compostos que visam atender uma sociedade

industrializada, utilizando materiais associados. Com o avanço científico e tecnológico

acelerado, o uso de materiais associados a recursos naturais, passou a ter uma posição de

destaque devido à preocupação ambiental. Desta forma, o emprego de materiais que geram

um menor impacto ambiental passa a fazer parte do cotidiano acadêmico-tecnológico.

Várias são as pesquisas que têm sido realizadas com o emprego de materiais biodegradáveis

associados a outros materiais que favorecem diversas aplicações para a sociedade em geral.

Um exemplo desta utilização está na associação de polímeros a materiais de engenharia que

possuem propriedades mecânicas, químicas e elétricas. Neste contexto, a utilização de

polímeros semicondutores associados a materiais biodegradáveis tem grandes possibilidades

de aplicações na área de dispositivos eletrônicos descartáveis. O objetivo deste trabalho

consiste na preparação e caracterização de materiais híbridos utilizando como matriz o

polímero biodegradável poli(butileno adipato co-tereftalato) (PBAT), associado aos

polímeros condutores poli-o-metoxianilina (POMA), poli-o-etoxianilina (POEA) e ao óxido

de estanho e índio (ITO). Medidas elétricas realizadas nos compósitos PBAT/POMA/ITO e

PBAT/POEA/ITO mostraram que o acréscimo de óxido no sistema, aumenta sua

condutividade elétrica. Medidas de microscopia de força atômica mostraram que a dispersão

do óxido na matriz do polímero PBAT influencia na uniformidade e condutividade elétrica

destes compósitos. As medidas de Infravermelho mostraram que não houve interação

química forte entre os polímeros biodegradável e semicondutor. Os compósitos apresentam

características biodegradáveis em sua matriz, favorecendo sua utilização como dispositivos

descartáveis, com consequente redução no impacto ambiental. O interesse deste material

híbrido está na sua possível aplicação em dispositivos amperométricos.

Palavras Chave: poli(butileno adipato co-tereftalato), poli-o-metoxianilina, poli-o-etoxianilina, condutividade elétrica, dispositivos eletrônicos, polímeros biodegradáveis e semicondutores.

ABSTRACT

The use of various types of materials by man starts since the beginning, when they

came to dominate the fire. The use of materials such as stone, wood, earth and others was of

paramount importance to the social and scientific development. Initially these were used as

tools and / or weapons to the livelihoods of primitive man. The development of new

materials has become increasingly constant due to the growing need for compounds that aim

to meet an industrialized society, using associated materials. With the rapid technological

and scientific advances, the use of materials associated with natural resources, now has a

prominent position due to environmental concerns. Thus, the use of materials that generate

less environmental impact becomes part of the academic-technological everyday. There are

several studies that have been conducted with the use of biodegradable materials associated

with other materials that encourage diverse applications for society in general. An example

of this use is in combination of polymers to engineering materials that have mechanical,

chemical and electrical properties. In this context, the uses of semiconducting polymers

associated with biodegradable materials have great potential for applications in the area of

disposable electronic devices. The objective of this work is the preparation and

characterization of hybrid materials using as template the biodegradable poly (butylene

adipate co-terephthalate) (PBAT), associated with conducting polymer poly-o-

methoxyaniline (POMA), poly-o-ethoxyaniline (POEA) and indium tin oxide (ITO).

Electrical measurements performed on composite PBAT / POMA / ITO and PBAT / POEA /

ITO showed that the addition of oxide in the system increases its electrical conductivity.

Atomic force microscopy measurements showed that the oxide dispersion in the polymer

matrix influences the PBAT uniformity and electrical conductivity of these composites.

Infrared measurements showed no strong chemical interaction between biodegradable

polymers and semiconductor. The biodegradable composites exhibit characteristics in its

matrix, favoring their use as disposables, with consequent reduction in environmental

impact. The interest of this hybrid material is in its possible application to amperometric

devices.

Keywords: poly (butylene adipate co-terephthalate), poly-o-methoxyaniline, poly-o-

ethoxyaniline, electrical conductivity, electronic devices, biodegradable polymers and

semiconductors.

LISTA DE ABREVIATURAS E SIMBÓLOS

PANI Polianilina

POMA Poli (o-metoxianilina)

POEA Poli (o-etoxianilina)

PBAT Poli (butileno adipato co-tereftalato)

ITO Indium-tin Oxide (Óxidode Estanho e Índio)

HOMO Highest Occupied Molecular Orbital (Orbital molecular ocupado de maior energia)

LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Orbital molecular desocupado de menor energia)

UV-VIS Ultravioleta – Visível

TCOS Óxidos Condutores Transparentes

FTIR Infravermelho

AFM Microscopia de Força Atômica

A Absorbância

T Transmitância

RMN Ressonância Magnética Nuclear

Z* Impedância Complexa

σ* Condutividade Complexa

σdc Condutividade em Regime de Corrente Contínua

SUMÁRIO

1.Introdução 1

2. Revisão Bibliográfica 2

2.1 Polímeros: conceito geral 2

2.2 Polímeros Semicondutores 3

2.2.1 Poli(o-metoxianilina) (POMA) e Poli(o-etoxianilina) (POEA) 8

2.2.1.1 O mecanismo de polimerização 9

2.3 Polímeros Biodegradáveis 10

2.3.1 Poli(butileno adipato co-tereftalato) (PBAT) 11

2.4 Óxidos condutores transparentes (TCOs) 12

2.4.1 Óxido de Estanho dopado com Índio 12

2.5 Materiais Híbridos 14

2.6 Mercado atual – Materiais Híbridos 15

3. Materiais e Métodos 17

3.1 Síntese dos polímeros semicondutores 17

3.2 Preparação dos materiais híbridos 19

3.3. Caracterização por UV 20

3.4 Caracterização por FTIR 21

3.5 Caracterização por Raios-X 21

3.6 Caracterização por Microscopia de Força Atômica 21

3.7 Caracterização por Ressonância Magnética Nuclear (RMN) 22

3.8 Caracterização elétrica 22

4. Resultados e discussão 26

4.1 Espectroscopia de Ultravioleta 26

4.2 Espectroscopia de Infravermelho (FTIR) 27

4.2.1 Caracterização dos Polímeros POMA e POEA 27

4.2.2 Caracterização do PBAT 29

4.2.3 Caracterização dos Materiais Híbridos a partir de POMA e POEA 30

4.3 Difração de Raios-X 33



4.3.3 Caracterização do ITO 36

4.3.4 Caracterização dos Materiais Híbridos a partir de POMA e POEA 36

4.4 Microscopia de Forca Atômica (AFM) 38



4.4.3 Caracterização do ITO 41

4.4.4.Caracterização dos Materiais Híbridos a partir de POMA e POEA 42

4.5 Ressonância Magnética Nuclear (RMN) 45

4.5.1 Caracterização do PBAT por RMN 1H e 13C 45

4.6 Espectroscopia de Impedância Elétrica 46

4.6.1 Caracterização elétrica do PBAT 46

4.6.2 Caracterização elétrica dos Materiais Híbridos de POMA e POEA 47

5 Conclusões 56

6 Referências Bibliográficas 57

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Hibridização do tipo sp2típica dos polímeros conjugados 4

Figura 2: Representação esquemática de níveis de energia para materiais semicondutores,

isolantes e condutores 6

Figura 3: Estruturas e valores de gap de energia para alguns polímeros conjugados 7

Figura 4a: Estrutura química da POMA 8

Figura 4b: Estrutura química da POEA 8

Figura 4c: Estrutura química da PANI 8

Figura 5: Mecanismo de reação de polimerização para a POMA ou POEA 10

Figura 6: Diferentes estágios de biodegradação de um filme de PBAT no solo em quatro

semanas 11

Figura 7: Estrutura química do PBAT 12

Figura 8: Célula unitária do ITO mostrando as posições dos átomos de oxigênio (O) na face

central e átomos de índio (In) e estanho (Sn) nas arestas do cubo 13

Figura 9: Fluxograma da sintese dos polimeros semicondutores 18

Figura 10: Imagem de amostras com eletrodos de ouro 23

Figura 11: Esquema representativo dos eletrodos de ouro sobre as amostras e pontos

aleatórios de medidas elétricas 23

Figura 12 Espectro de UV-vis para POMA dopada e desdopada em concentração de

0,001g/mL em solucao de CHCl3 26

Figura 13 Espectro de UV-vis para POEA dopada e desdopadaem concentração de

0,001g/mL em solucao de CHCl3 27

Figura 14:Espectro de FTIR das amostras de POMA dopada e desdopada em pastilhas de

KBr 28

Figura 15:Espectro de FTIR das amostras de POEA dopada e desdopada em pastilhas de

KBr 28

Figura 16: Espectro de FTIR da amostra de PBAT 29

Figura 17: Espectros de FTIR dos filmes de materiais híbridos de POMA desdopada 30

Figura 18: Espectros de FTIR dos filmes de materiais hibridos de POMA dopada 31

Figura 19: Espectros de FTIR dos filmes de materiais hibridosde POEA desdopada 31

Figura 20: Espectros de FTIR dos filmes de materiais hibridosde POEA dopada 32

Figura 21: Difratograma de Raios-X das amostras de POMA e POEA dopadas (3°-90°)34

Figura 22: Difratograma de Raios-X das amostras de POMA e POEA dopadas (3°-45°) 34

Figura 23: Difratograma de Raios-X da amostra de PBAT (3°-90°) 35

Figura 24: Difratograma de Raios-X da amostra de PBAT (3°-55°) 35

Figura 25 Difratograma de Raios-X da amostra de ITO (3°-90°) 36

Figura 26: Difratograma de Raios-X das amostras híbridas contendo POMA dopada 37

Figura 27: Difratograma de Raios-X das amostras híbridas contendo POMA dopada 37

Figura 28: (a) Imagem real e (b) de fase de Microscopia de Força Atômica (AFM) da

POMA dopada 38

Figura 29(a) Imagem real e (b) de fase de Microscopia de Força Atômica (AFM) da POEA

dopada 39

Figura 30: Imagens de Microscopia de Força Atômica (AFM) em trêsdimensões das

amostras de(a) POMA e(b) POEA dopadas 40

Figura 31: (a) Imagens real e (b) de fase de Microscopia de Força Atômica (AFM) de PBAT

40

Figura 32: Imagem de Microscopia de Força Atômica (AFM) em (a) trêsdimensões e (b) do

perfil topográfico do filme fino de PBAT 41

Figura 33: Imagemde Microscopia de Força Atômica (AFM) (a) real e (b) de fase de ITO

42

Figura 34: Imagem de Microscopia de Forca Atômica (AFM) em trêsdimensões da amostra

de ITO 42

Figura 35: Imagem(a) real e de (b) defase de Microscopia de Força Atômica (AFM) do filme

fino híbrido de POMA dopada (representa a amostra POMADP-4) 43

Figura 36:Imagem (a) real e de (b) de fase de Microscopia de Força Atômica (AFM) do

filme fino híbrido de POEA dopada (representa a amostra POEADP-4) 43

Figura 37: Imagem de Microscopia de Força Atômica (AFM) em (a) trêsdimensões do filme

fino de POMA e de (b) perfil topográfico que representa a amostra POMADP-4 44

Figura 38: Imagem de Microscopia de Força Atômica (AFM) em (a) três dimensões do

filme fino de POEA e de (b) perfil topográfico que representa a amostra POEADP-4 45

Figura 39: Espectro de RMN 1H da amostra de PBAT em CDCl3, 600MHz 46

Figura 40: Espectro de RMN 1H da amostra de PBAT em CDCl3, 600MHz 46

Figura 41: Condutividade Real e Imaginária da amostra de PBAT 47

Figura 42: Condutividade Real e Imaginária da amostra de POMADS-1 48

Figura 43: Condutividade Real e Imaginária da amostra de POMADP-1 48

Figura 44: Condutividade Real e Imaginária da amostra de POEADS-1 48

Figura 45: Condutividade Real e Imaginária da amostra de POEADP-1 48

















Figura 62: Condutividade Real e Imagináriada amostra de POMADS-6 53








Figura 70: Variação da condutividade real X massa de polimero POMA desdopada 55

Figura 71: Variação da condutividade real X massa de polimero POEA desdopada 55

Figura 72: Variação da condutividade real X massa de polimero POMA desdopada 55

Figura 73: Variação da condutividade real X massa de polimero POEA desdopada 55

0

LISTA DE TABELAS

Tabela 1:Massas dos polímeros de POMAou POEA desdopados, PBAT e ITO utilizadas na preparação dos materiais híbridos. 18

Tabela 2: Massas dos polímeros de POMAou POEA dopados, PBAT e ITO utilizadas na preparação dos materiais híbridos. 18

Tabela 3: Medidas de espessura dos materiais híbridos de POMA 21

Tabela 4: Medidas de espessura dos materiais híbridos de POEA 22

Tabela 5: Dados das bandas obtidas nos espectros das substancias isoladas e dos materais hibridos 28

1

1. INTRODUÇÃO

A utilização de diversos tipos de materiais pelo homem inicia-se desde os

primórdios, quando estes passaram a dominar o fogo. O emprego de materiais como

pedras, madeira, terra dentre outros foi de suma importância para o seu

desenvolvimento social e científico. Inicialmente estes foram utilizados como

ferramentas e/ou armas para a subsistência do homem primitivo. Com o avançar

tecnológico o emprego de outros materiais, assim como o desenvolvimento de novos foi

se tornando cada vez mais constante devido à necessidade crescente por compostos que

visavam atender uma sociedade cada vez mais industrializada. Neste contexto, destaca-

se a utilização de materiais associados.

A associação de materiais inicialmente visava à obtenção de compostos com

propriedades interessantes para a indústria, porém, com o avanço tecnológico e

científico cada vez mais acelerado, aliados com os aspectos ambientais, esses objetivos

foram alterados. Desta forma, o emprego de materiais que geram um menor impacto

ambiental passa a fazer parte do cotidiano acadêmico-tecnológico.

Atualmente, em pesquisas de novos materiais utilizam-se a associação de

materiais biodegradáveis a outros tipos de materiais. Um exemplo clássico desta

utilização está na associação de polímeros a outros tipos de materiais de engenharia que

possuem propriedades mecânicas, químicas e elétricas. Dentro deste contexto a

utilização de polímeros semicondutores associados a materiais biodegradáveis pode ter

grandes possibilidades de aplicações na área de dispositivos eletrônicos descartáveis.

O objetivo deste trabalho é a preparação e caracterização de filmes

autossustentáveis de materiais híbridos utilizando como matriz o polímero

biodegradável Poli(butileno adipato co-tereftalato) (PBAT) associado aos polímeros

semicondutores (Poli o-metoxianilina (POMA) e Poli-o-etoxianilina (POEA)) e ao

óxido de estanho dopado com índio (ITO). O interesse deste tipo de material está na sua

possível aplicação em dispositivos amperométricos, mantendo as características de

biodegradabilidade da matriz.

O fato deste material apresentar características biodegradáveis em sua matriz,

favorece sua utilização como dispositivos descartáveis, com consequente redução do

impacto ambiental. Nesse contexto, a redução do impacto ambiental está associada à

redução do volume de material não biodegradável no ambiente e não somente pela

degradação total dos constituintes utilizados na fabricação destes materiais híbridos.

2

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 - POLÍMEROS: CONCEITO GERAL

As possibilidades de associações químicas podem ser diversas, dependendo das

características das moléculas e dos átomos que as constituem e das condições

reacionais, incluindo a estequiometria empregada. Os produtos destas associações

podem produzir macromoléculas, isto ocorre quando as moléculas interagem formando

um grande composto, contendo vários átomos encadeados, superior a cem átomos e em

alguns casos atingindo valores ilimitados [1, 14].

As propriedades destas macromoléculas podem ser diferenciadas, dependendo da

natureza química dos átomos, grupos funcionais presentes, forma e comprimento das

ramificações presentes na estrutura da cadeia de átomos. As interações intermoleculares

do tipo ligação de hidrogênio, dipolo-dipolo permanente e Van de Waals, também têm

importante influência nas características das macromoléculas em estado sólido, gerando

um aumento na resistência quando comparadas às moléculas de cadeia curta. Já quando

em solução, essas interações podem influenciar em outras propriedades como no

aumento da viscosidade em relação aos seus monômeros. Outra importante propriedade

está ligada à taxa de evaporação dos solventes das soluções viscosas, que podem

resultar em filmes, enquanto que nos materiais sólidos de baixo peso molecular podem

ser gerados cristais ou pós. Uma das formas de diferenciação de compostos de cadeia

curta para macromoléculas está justamente na possibilidade de formação de filmes e/ou

películas [1, 14].

As macromoléculas podem ser encontradas em diversos produtos sintéticos e/ou

naturais, de natureza orgânica e inorgânica. As proteínas, polissacarídeos, ácidos

nucléicos, borracha de seringueira, amido, são alguns exemplos de macromoléculas

naturais orgânicas. Já náilon, isopor, poli (tereftalato de etileno) (PET), constituem

exemplos de macromoléculas sintéticas orgânicas. As macromoléculas inorgânicas

sintéticas podem ser exemplificadas pelo diamante e sílica [1].

Quando se tratam de polímeros, muitos são as semelhanças conceituais destes

com as macromoléculas. A expressão polímero foi introduzida por Berzelius em 1832 a

qual designava compostos de pesos moleculares múltiplos, porém este conceito não é

mais adotado. Atualmente é aceito que os polímeros são moléculas relativamente

grandes, com peso molecular na ordem de 103 – 106 g.mol-1, e nas estruturas são

3

encontradas repetições das unidades químicas simples, chamados de meros. A

terminologia polímeros vem do grego, significando muitas partes e é caracterizado

como indefinido no que diz respeito ao tamanho da molécula. Desta forma, qualquer

molécula com algumas partes repetidas (meros) é conhecida como polímero. Porém,

esta expressão é utilizada para moléculas maiores de forma que as propriedades

associadas às moléculas de grandes cadeias tornam-se evidentes [1, 5, 26].

As propriedades dos polímeros aparecem nestes materiais independentemente de

um peso molecular definido, porém a partir de 1000-1500 g.mol-1 as propriedades

começam a surgir, ficando mais pronunciadas à medida que o peso molecular aumenta,

sendo que as propriedades físicas úteis para aplicações técnicas aparecem com pesos

moleculares na ordem de 102 – 105 g.mol-1 [1].

2.2 POLÍMEROS SEMICONDUTORES

Frente ao desenvolvimento científico e tecnológico das últimas décadas o uso de

polímeros semicondutores tem se intensificado. Este aumento é justificado pelas

características apresentadas por estes materiais, como leveza, características físico-

químicas, resistência química, facilidade de processabilidade, propriedades mecânicas,

ópticas e eletrônicas. Pesquisas sobre propriedades eletrônicas e transporte de cargas

nos materiais poliméricos foram inicialmente estudadas pelos cientistas Alan J. Heeger,

Alan G. MacDiamid e Hideki Shirakawa em meados dos anos 70 [10, 30, 31].

MacDiamid e Heeger identificaram o aumento da condutividade elétrica em

aproximadamente 11 ordens de grandeza a partir da dopagem com iodo do polímero

conjugado poliacetileno. Devido a estas respostas pesquisas atuais se intensificaram

favorecendo o desenvolvimento desta classe de polímeros [10, 16, 30].

Dentro das características estruturais apresentadas pelos polímeros

semicondutores, está a alternância de sistemas sigma (σ) e pi (π) ao longo da cadeia

polimérica principal, constituindo um sistema conjugado, o que implica na presença de

carbonos com hibridização sp2 [16, 22, 32, 33]. Para o entendimento da conjugação do

sistema polimérico é necessário inicialmente à compreensão da estrutura do átomo de

carbono frente às ligações químicas.

A configuração eletrônica do átomo de carbono em seu estado fundamental é 1s2

2s2 2p2, possuindo 2 elétrons desemparelhados em orbitais 2px e 2py. No estado

excitado um elétron do orbital 2s é promovido para o orbital 2pz e a seguir ocorrem as

hibridações, podendo formar carbonos com quatro orbitais híbridos (sp3), os quais

4

podem formar quatro ligações covalentes do tipo σ. A hibridação pode envolver

também o orbital s e dois orbitais p, produzindo um carbono com hibridação do tipo sp2.

Também ocorre hibridação entre o orbital s e somente um orbital p, formando um

carbono com hibridação sp. Cada uma destas hibridações apresenta geometria

característica, onde os arranjos entre os orbitais têm a menor repulsão eletrônica [22, 36,

44, 46].

Os efeitos da superposição dos orbitais atômicos interferem diretamente na força

da ligação química. Quanto maior a taxa de sobreposição dos orbitais, mais forte será a

ligação química. A ligação σ entre átomos de carbono é formada pela sobreposição

frontal dos orbitais híbridos. Entre carbonos com hibridação sp2 ocorre o entrosamento

frontal de dois orbitais híbridos formando uma ligação σ e um entrosamento lateral dos

orbitais p formando a ligação π. O sistema resultante deste entrosamento resulta em 2

orbitais moleculares, um do tipo σ e o outro do tipo π [46].

A formação dos orbitais moleculares está diretamente ligada às energias

envolvidas na interação dos orbitais atômicos, e podem ser interações construtivas ou

destrutivas. No caso das interações construtivas as funções de onda estão em fase

(mesmo sinal), resultando em um orbital molecular ligante. Devido ao fato de haver um

acumulo de densidade eletrônica entre os núcleos, ocorre uma diminuição da energia

quando comparada às energias dos orbitais atômicos que lhe deram origem [40, 44, 46].

Já no caso das interações destrutivas as funções de onda estão fora de fase (sinais

diferentes), gerando um orbital molecular antiligante, que possui uma maior energia,

quando comparados aos orbitais atômicos de origem. Este efeito é resultado da

diminuição da densidade eletrônica ao redor dos núcleos que favorece uma diminuição

da interação do elétron com os núcleos. A Figura 1 ilustra a hibridização sp2, típica dos

polímeros conjugados semicondutores onde ocorrem sistemas σ e π conjugados [17, 36,

39, 46].

Orbitais sp2

Oribitais p

Figura 1: Hibridização do tipo sp2 típica dos polímeros conjugados (adaptado de VOLLHARDT, 2004)

5

Nos polímeros conjugados a estrutura eletrônica pode ser descrita em termos da

sobreposição dos orbitais pz, oriundos da hibridização sp2 + pz dos átomos de carbono.

Neste caso as ligações σ conectam os átomos de carbono da cadeia polimérica principal

e as ligações π dão origem aos orbitais ocupados (π) e vazios (π*). Estes dão origem a

orbitais moleculares análogos às conhecidas bandas de condução (BC) e de valência

(BV) encontradas em materiais semicondutores inorgânicos [17, 18, 44].

Em polímeros conjugados com cadeias longas os orbitais π e π* dão origem a

bandas de energia que possuem todos os estados eletrônicos ocupados e outra que

contém todos os estados eletrônicos desocupados. Em termos físicos são chamados,

respectivamente, de bandas de valência (BV) e condução (BC). Em uma linguagem

química são denominadas de HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) e LUMO

(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) que correspondem aos limites das bandas de

valência e de condução [15, 16, 44].

A forma de interação dos elétrons de valência dos átomos que constituem os

materiais no estado sólido resulta na formação de bandas de energia. As propriedades

ópticas e elétricas de um material dependem do preenchimento das bandas eletrônicas e

da energia que as separa (gap de energia). Nesta porção de energia não há elétrons que

ocupam este espaço. A variação de energia envolvida nas transições eletrônicas dos

materiais pode qualificá-los em isolantes, semicondutores e condutores. Um material é

considerado isolante quando o gap de energia é maior que 4,0 eV, e materiais

semicondutores tem gap de energia menores que 4,0 eV . Quando não há uma clara

diferenciação energética entre as bandas de valência (BC) e bandas de condução (BC) o

material é condutor. A Figura 2 representa esquematicamente as variações de energia

dos diferentes materiais [17, 31, 35, 44].

6

Figura 2: Representação esquemática de níveis de energia para materiais semicondutores, isolantes e condutores. (Adaptado de BIANCHI, 2002; TRAVAIN, 2006).

Os elétrons podem preencher totalmente e/ou parcialmente as bandas de valência

(HOMO) e os comportamentos distintos dos materiais dependem do índice de

preenchimento. Nos casos em que HOMO (BV) está parcialmente preenchido, como

ocorre nos metais, vários estados vazios próximos existem, de forma que os elétrons

possam realizar condução. Quando HOMO (BV) está totalmente preenchido, como é o

caso de materiais de semicondutores e isolantes, e houver um gap entre BV e BC, uma

determinada quantidade de energia é necessária para a promoção dos elétrons de

HOMO (BV) para LUMO (BC) [9, 10, 16, 37].

Em vários polímeros conjugados a energia necessária para transição HOMO

(BV) para LUMO (BC) é correspondente a fótons de luz visível (1,5 a 4,0 eV), por isso

muitos destes materiais absorvem ou emitem luz visível, viabilizando a obtenção de

espectros na região do ultravioleta-visível [28, 32, 43]. Os espectros são dependentes da

estrutura eletrônica do estado fundamental, assim como dos primeiros estados

excitados, que variam de acordo com o material. Outros aspectos que devem ser levados

em conta são a largura e as intensidades relativas entre os picos, que estão ligados à

probabilidade da ocorrência da transição entre os níveis vibracionais. Estas

características despertam interesse para área de optoeletrônica. Na Figura 3 são

7

apresentados alguns valores de energia (gap) e estruturas de alguns polímeros

conjugados [2, 3, 4, 9, 10, 17, 44].

n

trans-poliacetileno(gap) - 1,5 eV

S

npolitiofeno(gap) - 2,0eV

N

H npolipirrol(gap) - 3,1eV

HN

npolianilina(gap) - 3,2eV

Figura 3: Estruturas e valores de gap de energia para alguns polímeros conjugados (Adaptado de BIANCHI, 2002; TRAVAIN, 2006; PEREIRA, 2012).

A condutividade elétrica pode ser justificada pela conjugação de ligações π ao

longo da cadeia polimérica. Neste caso há a superposição das nuvens eletrônicas que

contribuem para a condução da corrente elétrica. Pelo fato dos sistemas conjugados

possuírem sistemas π, estes apresentam maior mobilidade de seus elétrons, favorecendo

a ocorrência do processo de oxidação e redução ao longo do polímero. Desta forma, há

uma maior facilidade em remover ou adicionar elétrons à cadeia polimérica, sem que

ocorra a quebra de ligações químicas que mantém a estabilidade da macromolécula [2,

3, 4, 10].

Os valores de condutividade elétrica de materiais condutores e isolantes podem

variar em 32 ordens de grandeza, apresentando valores de 1010 S/cm para condutores,

sob determinadas condições de temperatura, à 10-22 S/cm para materiais isolantes. Os

polímeros semicondutores possuem uma condutividade intermediária, que varia de 10-8

a 106 S/cm [10, 18, 22, 33].

O processo de dopagem consiste em adicionar portadores de cargas a um

material polimérico. Este mecanismo é semelhante àquele que ocorre em

semicondutores tradicionais. Estes portadores de cargas são adicionados através da

remoção e/ou adição de elétrons na cadeia polimérica, quando há a remoção de um

elétron é gerado um buraco eletrônico o qual pode ser preenchido por um elétron

vizinho sob a ação de um campo magnético externo e excitação térmica.

Consequentemente o elétron que ocupa esta vacância gera uma nova lacuna, de forma

que o processo se repita continuamente, permitindo o movimento dos portadores de

carga. Esta movimentação de elétrons é o que justifica a condutividade elétrica em

polímeros conjugados dopados. Os polímeros semicondutores podem variar sua

condutividade, passando de materiais isolantes a condutores dependendo do seu nível de

8

dopagem. Necessariamente para que este fenômeno ocorra o polímero precisa estar

dopado [17, 36].

2.2.1 – POLI(O-METOXIANILINA) (POMA) E POLI(O-ETOXIANILINA) (POEA)

A história destes compostos iniciou em meados do século XIX com o relato da

primeira síntese da polianilina (PAni), como negro de anilina. Destaca-se o emprego

deste polímero devido a sua estabilidade química e possibilidade de controle de

condutividade com ácidos/base de Brönsted [39, 44].

Os polímeros Poli(o-metoxianilina) (POMA) (Figura 4a) e Poli(o-etoxianilina)

(POEA) (Figura 4b) são polímeros derivados da PAni (Figura 4c) e diferem desta pelos

grupos ligados na posição orto do anel aromático, sendo que a POMA apresenta um

grupamento metoxi (-OCH3), enquanto a POEA apresenta o grupo etoxi (-OCH2CH3).

Estes grupos favorecem algumas propriedades destes polímeros como a solubilidade em

solventes orgânicos. Na POMA e POEA ocorre um aumento da solubilidade em água,

em relação à PAni, pode ser atribuída ao aumento da polaridade e favorecimento da

torção da cadeia gerada pela presença de grupos alcóxido ao longo da cadeia polimérica

favorecendo repulsão das nuvens eletrônicas destes grupos alcóxidos. Desta forma,

quanto maior o volume do substituinte do anel aromático maior será o favorecimento de

torção da cadeia polimérica [36, 39, 40, 42].

(a)

N

H

N

H

N

H

OCH3 OCH3 OCH3 OCH3

n

(b)

N

H

N

H

N

H

OCH2CH3 OCH2CH3 OCH2CH3 OCH2CH3

n

(c)

N

H

N

H

N N*

y 1-yn

Figura 4: Estrutura química da (a) POMA, da (b) POEA e da (c) PAni.

9

Um dos grandes atrativos do uso da PAni e seus derivados, POMA e POEA está

ligado diretamente às suas características quanto à estabilidade química, propriedades

mecânicas, facilidade de síntese, manipulação e dopagem, além da estabilidade quando

em estado dopado em condições ambientais. As sínteses da POMA e POEA podem ser

preparadas de forma similar a PAni, obtendo os materiais na forma de pó. Nestas

sínteses são utilizados agentes oxidantes apropriados como peroxidissulfato de amônio

((NH4)2S2O8), óxido de manganês (MnO2), peróxido de hidrogênio (H2O2), dicromato

de potássio (K2Cr2O7) , clorato de potássio (KClO3). Estas sínteses são preparadas em

meio ácido e são utilizados ácido clorídrico (HCl), ácido sulfúrico (H2SO4), ácido

fosfórico (H3PO4), ácido perclórico (HClO4), ácido canforssulfônico (CSA), ácido

dodecilbenzenosulfônico (DBSA), entre outros. Os métodos mais empregados na

obtenção destes polímeros utilizam o (NH4)2S2O8 em um meio ácido de HCl mantendo-

se o pH entre 0 e 2 [4, 18].

2.2.1.1 – O MECANISMO DE POLIMERIZAÇÃO

A reação de polimerização é iniciada pela oxidação do monômero, na qual um

elétron do orbital 2s do átomo de nitrogênio é retirado, gerando um cátion radical. Tal

processo ocorre independente do pH do meio reacional. O radical formado possui

estruturas de ressonância que levam a formação de radicais energeticamente mais

reativos. Nesta situação o elétron na posição para em relação ao grupo amina é mais

estável devido ao efeito ressonância, além de ser a posição de menor impedimento

estérico, gerado pelos grupos substituintes (metoxi e/ou alcoxi). A partir destes radicais

e em meio ácido há o favorecimento do acoplamento cabeça-cauda levando a formação

de um dímero que predomina nos processos de polimerização da PAni e seus derivados,

o qual leva a formação do polímero pelo mesmo tipo de acoplamento. Na Figura 5 é

apresentado o mecanismo proposto [2, 3, 5, 8, 9, 12].

10

NH2

X

(NH4)2S2O8

HCl

NH3

-H+X

NH2

- e-

NH2 NH2

NH2

NH2

N

H

H

NH2

H

N

H

NH2

-2H+

-2e-

N

H

NH2

NH2

N

H

H

NH2

H

N

H

N

H

NH2N

H

-2e-

N

H

NH2N

H

X X X

X

X

X X X X

X X X X X

X

X X X X X X

NH2

X

+

-2H+

NH2N

H

NN

XXXX

NN

H

NN

XXXX Hn

-2e-

-2H+n vezes

POMA ou POEA

X = -OCH3 ou -OCH2CH3

Figura 5: Mecanismo de reação de polimerização para a POMA ou POEA (adaptado de PEREIRA, 2012; QUINTANILHA, 2010).

2.3 - POLÍMEROS BIODEGRADÁVEIS

Nos últimos anos as pesquisas técnico-científicas, buscam o descobrimento de

materiais versáteis para o cotidiano, que devem ter baixo custo e durabilidade. Dentro

desta perspectiva, e aliado ao desenvolvimento industrial, o uso de materiais

poliméricos foi cada vez mais disseminado [41].

Como consequência do aumento do uso destes materiais para diversas situações

do cotidiano pode ser apontada o aumento do descarte dos mesmos, o que ampliou a

geração de resíduos poliméricos no meio ambiente. Contemporaneamente a estes

eventos tecnológicos a sociedade também começou a ter preocupações com relação ao

meio ambiente [39, 41].

Polímeros biodegradáveis são aqueles que apresentam uma boa taxa de

biodegradação, que pode ser promovida por bactérias, fungos e algas, e em período

reduzido de tempo (semanas, meses) levam a formação de sub-produtos como CO2,

CH4, H2O, carbono, dentre outros, segundo as regras estabelecidas pela American

Standard for Testing and Methods (ASTM-D-833). Apesar da intensificação das

11

pesquisas nesta área o emprego destes polímeros ainda é mínimo quando considerado o

mercado internacional de materiais poliméricos [24, 25, 41]. Estes materiais

biodegradáveis vêm despertando interesse e podem ser usados como material único ou

em adição a materiais resistentes a degradação para melhorar a taxa de degradação geral

do material [1, 4].

2.3.1 – POLI(BUTILENO ADIPATO CO-TEREFTALATO) (PBAT)

O Poli(butileno adipato co-tereftalato) (PBAT) é classificado como um polímero

biodegradável e compostável sintético produzido pela empresa BASF (Alemanha) desde

meados da década de 90. Também é conhecido por Ecoflex®, e foi o primeiro material

totalmente biodegradável produzido pela empresa alemã. Para comprovar a eficiência o

PBAT, possui certificações européias (EN13432) e norte-americanas (ASTM 6400) que

comprovam a sua biodegradabilidade e compostabilidade. A Figura 6 ilustra os estágios

de degradação de um filme de Ecoflex® no solo em 4 semanas [41, 47].

(estágio inicial) (após 4 semanas – 55°C)

Figura 6: Diferentes estágios de biodegradação de um filme de PBAT no solo em quatro semanas. Fonte: BASF Corporation – disponível em http://www.basf.com.br/nasuavida/Images

Este polímero está disponível para o mercado desde a década de 90. Devido as

suas propriedades mecânicas, térmicas, e físico-químicas, o PBAT pode ser processado

da mesma maneira que os plásticos convencionais e, dentre suas possíveis utilizações,

pode-se citar a extrusão de filmes, chapas, monofilamentos, sopro, termoformação a

vácuo, injeção e colaminação com papel. Pelo fato deste polímero apresentar

autosustentabilidade, além de ser compatível com diversos tipos de materiais, a

utilização deste polímero em substituição a outros materiais pode ser intensificada

visando produzir produtos que causam menor impacto ambiental quando descartados no

meio ambiente [47].

12

O PBAT foi desenvolvido a partir da associação do ácido tereftálico, 1,4-

butanodiol e do ácido adípico, resultando em um copoliéster aromático, com a estrutura

apresentada na Figura 7 [47].

O

O

OO

O

O

OO

n n

Figura 7: Estrutura química do PBAT.

2.4 - ÓXIDOS CONDUTORES TRANSPARENTES (TCOS)

Um dos grandes atrativos tecnológicos na área de sensores são materiais de fácil

utilização, baixo custo, e que tenham respostas rápidas. Os materiais condutores de

corrente elétrica e transparentes à luz visível pode ser um atrativo de grande interesse

para a área [28, 37, 45].

Os óxidos condutores transparentes (TCOs) são bons condutores de corrente

elétrica e podem ser depositadas na forma de filmes finos, características que garantem

uma maior empregabilidade e versatilidade. Dentre os materiais mais utilizados estão o

óxido de estanho dopado com índio (In2O3:Sn), conhecido como ITO, óxido de zinco

(ZnO) que pode ser dopado com alumínio (AZO), com gálio (GZO) ou índio (IZO).

Outros óxidos empregados são o óxido de estanho (SnO2) que pode ser dopado com

flúor (FTO) ou antimônio (ATO) [19, 21, 24].

A dopagem pode ser feita com diferentes metais, porém, selecionada em função

das propriedades que tecnologicamente tenham interesse. A dopagem de óxidos

metálicos com metais tem por objetivo a diminuição do band gap de energia, tornando-

os bons condutores de corrente elétrica. Dispositivos orgânicos emissores de luz

dopados com ITO são muito utilizados na fabricação de displays eletrônicos [12, 19].

2.4.1 - ÓXIDO DE ESTANHO DOPADO COM ÍNDIO

O óxido de índio puro (In2O3) é um material que apresenta características

isolantes em sua forma estequiométrica. Este quando é preparado com deficiência de

oxigênio, pode alcançar alto nível de dopagem, gerado pelos defeitos intrínsecos, como

as vacâncias de oxigênio [48]. Quando o óxido de índio é dopado com estanho este

material pode ser considerado uma impureza doadora de elétrons pelo fato de ser um

elemento tetravalente que passa a dopar o índio (In) que é um elemento trivalente. O

13

nível adequado de adição de estanho ao In2O3 varia entre 5 e 10%, uma vez que a

presença do estanho pode não somente promover elétrons à camada de condução, mas

também reduz a mobilidade dos elétrons condutores [19, 48]. Neste tipo de dopagem as

vacâncias de oxigênio (O) e a presença de estanho (Sn) favorecem a condução de

elétrons no ITO. Desta forma, dois são os possíveis mecanismos de geração de elétrons

condutores. O primeiro deles está associado às lacunas de oxigênio geradas na estrutura

de óxido de índio que podem fornecer no máximo dois elétrons livres, formando

estruturas do tipo In2O3-x. A segunda está associada à substituição randômica de íons

In3+ por íons Sn4+ favorecendo a promoção de um elétron para camada de condução,

formando moléculas do tipo In2-xSnxO3. Desta maneira o óxido de índio dopado com

estanho (ITO), são bons condutores de corrente elétrica e devem ser estruturas não

estequiométricas [21, 48].

A rede cristalina do ITO é do tipo cúbica, formada por uma sub-rede cúbica de

face centrada de íons de índio (In), a qual três quartos (3/4) dos interstícios tetraédricos

são preenchidos por íons de oxigênio e um quarto (1/4) permanecendo vazio [45]. Os

íons de estanho substituem os átomos de índio, formando um material que favorece a

condução de corrente elétrica [19, 21, 48]. A Figura 8 representa uma célula unitária do

ITO com os átomos de oxigênio da face central e as substituições de íons de índio por

estanho. Nesta Figura também é possível observar o tamanho dos átomos, de forma

relativa [19, 20].

Figura 8: Célula unitária do ITO mostrando as posições dos átomos de oxigênio (O) na face central e átomos de índio (In) e estanho (Sn) nas arestas do cubo (LOURENÇO, 1993; DENIS, 2009).

Os filmes de In2O3 são encontrados no seu estado reduzido e são representados

pela fórmula In2O3-2x onde “x” representa as vacâncias de oxigênio nos interstícios dos

sítios tetraédricos da sub-rede cúbica de face centrada do índio [19,21].

14

2.5 - MATERIAIS HÍBRIDOS

A demanda por novos produtos é uma constante na sociedade. Para atender este

interesse social, econômico e ambiental, faz-se necessário o desenvolvimento constante

de novos materiais. Dentro desta perspectiva, a utilização de materiais híbridos tem sido

importante na obtenção de novos produtos.

A utilização de materiais híbridos se inicia na indústria de tintas onde compostos

de origem inorgânica eram dispersos em uma matriz orgânica, formando um composto

híbrido orgânico-inorgânico, embora à época esta nomenclatura não foi utilizada. Esta

terminologia começou a ser utilizada com o desenvolvimento de silicatos organicamente

modificados, chamados de ORMOSILS [11].

Um material híbrido é caracterizado por ser constituído de dois ou mais

componentes com diferentes propriedades e fases que podem ser identificadas

macroscopicamente. O termo material-híbrido também pode ser empregado quando o

material é produzido em escala laboratorial seja por deposição controlada de camadas

ou por auto-organização. No primeiro caso, as camadas orgânicas e inorgânicas são

combinadas consecutivamente e para o segundo caso ocorre à formação espontânea de

uma estrutura ordenada gerada pelo efeito cooperativo das espécies envolvidas [11, 23,

29].

Os compostos híbridos devem ter características tecnologicamente interessantes,

por isso, demandam constantes pesquisas visando desenvolver materiais com aplicações

técnico-industriais. Para estas aplicações os materiais híbridos devem apresentar

propriedades físico-químicas, mecânicas, térmicas, ópticas, elétricas, dentre outras,

especiais [25, 39, 40]. As propriedades dos materiais híbridos não podem ser um

simples somatório das propriedades individuais, devem ser respostas do arranjo

estrutural dos componentes no material final. Para a preparação destes híbridos é feita a

incorporação física dos compostos; que pode permitir a formação de ligações químicas

entre as substâncias utilizadas ou a combinação dos dois casos [5, 8, 10, 11].

Vários materiais podem ser associados para gerar um composto híbrido. Os

polímeros quando associados a materiais inorgânicos e/ou fibras formam materiais

híbridos importantes para diversas aplicações tecnológicas. A associação de um

polímero a um composto inorgânico visa normalmente à otimização de propriedades

elétricas e ópticas [15, 23, 39], como no caso do material híbrido onde o polímero P3HT

(Poli (3-hexil-tiofeno)) é misturado com óxido de vanádio [48].

15

2.6 – MERCADO ATUAL - MATERIAIS HÍBRIDOS

A utilização de materiais consorciados como os polímeros biodegradáveis e

semicondutores têm sido bastante difundida no meio acadêmico científico devido a

possibilidade de construção de dispositivos que visa a melhoria de diversas situações do

cotidiano humano. Uma das necessidades descritas na literatura está na construção de

dispositivos que são capazes de transmitir corrente elétrica e ao mesmo tempo serem

biodegradáveis para a serem utilizados na regeneração de células do Sistema Nervoso

Central do organismo humano [48]. Outra utilização está na área de embalagens

inteligentes que visam a fabricação de materiais para determinação das condições de

acondicionamento e conservação de gêneros alimentícios da indústria até o consumidor

final [49]. Dentro desta perspectiva destaca-se o trabalho de GOMES, 2013 que

consistia na preparação de polímeros eletrocrômicos para possíveis aplicações em

embalagens inteligentes. Neste caso, a utilização seria como sensor de umidade [49].

Além disso, é destacada a necessidade de confecção de um produto que gere um menor

impacto ambiental, daí a possibilidade de utilização de polímeros biodegradáveis [49].

Outra aplicação na literatura descrita por SILVA, 2009 está na elaboração e

caracterização de blendas de polímeros biodegradáveis e semicondutores que visem

uma aplicação na área médica, como sensores transmissores de impulso nervoso em

pacientes com algum tipo de lesão[48]. Neste trabalho é possível observar a utilização

dos polímeros biodegradáveis poli(ε-caprolactona) (PCL) e poli(3-hidroxibutirato)

(P3HB) associados ao polímero semicondutor polipirrol. Neste é observada uma

alteração na condutividade da corrente elétrica do material produzido na medida em que

é alterada a concentração de polipirrol na matriz polimérica [49]. Quando é feita uma

correlação deste trabalho com os resultados das amostras de POMA/PBAT/ITO e

POEA/PBAT/ITO é possível observar variação na condutividade elétrica, devido a

presença do óxido metálico dopado, que influi diretamente na condução da corrente

elétrica.

Outras possibilidades de aplicação estão na utilização como um sensor

descartável de umidade. Neste caso, a umidade presente no ambiente favorece a

alteração na condutividade elétrica, devido a alteração no nível de dopagem do

polímero.

16

Pelo fato da temperatura alterar a condutividade elétrica em materiais

poliméricos, outra aplicação seria a utilização como um possível sensor térmico.

Trabalhos descritos na literatura como GONÇALVES, 2013 aponta diferenciação de

condutividade de polímero semicondutor PAni e ITO à medida que é alterada a

temperatura do material, além disso, observa-se um incremento na condutividade

elétrica a medida que a massa de ITO é aumentada no sistema [37]. Um aumento da

temperatura pode favorecer o aumento da condução da corrente elétrica para sistemas

desordenados [37].

17

3. MATERIAIS E MÉTODOS

Os polímeros semicondutores POMA e POEA foram preparados seguindo

metodologias descritas na literatura [2,15,35,36]. Os experimentos foram realizados

utilizando reagentes disponíveis comercialmente, os quais apresentam diferentes graus

de pureza. Visando um maior rendimento reacional os monômeros o-metoxianilina (o-

anisidina – C7H9NO) e o-etoxianilina (o-fenetidina – C8H11NO), respectivos precursores

dos polímeros POMA e POEA foram previamente purificados através da técnica de

destilação fracionada sob pressão reduzida. Os destilados (incolores) foram mantidos ao

abrigo de luz e conservados sob refrigeração. A pureza destes materiais foi avaliada

através da medida do índice de refração.

3.1 – SÍNTESE DOS POLÍMEROS SEMICONDUTORES

A síntese dos polímeros semicondutores POMA e POEA foram realizadas

utilizando respectivamente excesso dos monômeros o-anisidina e o-fenetidina em

solução aquosa de ácido clorídrico, a baixa temperatura, mantendo uma relação molar

oxidante/monômero igual a 0,2 [15,18,22,31].

Inicialmente foi preparada solução, denominada de A, misturando 28mL de o-

anisidina em 300mL de solução de HCl 1M para síntese da POMA e 33mL de o-

fenetidina em 300mL de solução de HCl 1M para síntese da POEA. Também foi

preparada uma solução denominada de B com 11,52g de peroxidissulfato de amônio,

((NH4)2S2O8) em 200mL de solução de HCl 1M. As soluções A e B foram resfriadas a

temperatura de 0°C e por gotejamento, a solução B foi adicionada na solução A,

mantendo a mistura reacional entre 0-2°C, sob agitação constante, por 4 horas. A

mistura reacional foi filtrada a vácuo e o sólido obtido foi lavado com cerca de 200mL

de acetona, obtendo cerca de 7,0 g um pó de coloração verde escura característica do

polímero POMA (sal de esmeraldina) e um pó de coloração avermelhada característica

do polímero POEA. Estes polímeros foram submetidos ao processo de desdopagem pela

adição de 1L de solução de hidróxido de amônio (NH4OH) 0,1M em cada amostra e a

mistura reacional foi mantida sob agitação e ao abrigo de luz, por 16 horas para POMA

e 24h para POEA, à temperatura ambiente. Posteriormente, as suspensões foram

filtradas a vácuo, lavando-se os polímeros com cerca de 200mL de acetona. O pós

obtidos apresentaram coloração azulada típica dos polímeros desdopados (base de

18

esmeraldina). A metade da massa obtida de cada um dos polímeros foi dopada com 1L

de solução de HCl 1mol/L cada, sob agitação constante à temperatura ambiente, por 2h

para POMA e 3h para POEA. As suspensões foram filtradas a vácuo, obtendo-se um pó

de coloração verde escuro típica do polímero POMA dopado e de coloração

avermelhada típica do polímero POEA dopado. Todos os materiais obtidos, dopado e

desdopado foram secos em estufa a vácuo por 24 horas à temperatura de 30°C. A Figura

9 apresenta o esquema da síntese química realizada.

Figura 9: Fluxograma da síntese dos polímeros semicondutores.

A caracterização dos polímeros semicondutores POMA e POEA foram realizadas

através das técnicas de Espectroscopia de Ultravioleta-Visível (UV-Vis),

Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourrier (FTIR) e

Espectroscopia de Impedância Elétrica e para as amostras dopadas foram feitas também

as caracterizações de Difração de Raios-X e de Microscopia de Força Atômica (AFM).

19

3.2 – PREPARAÇÃO DOS MATERIAIS HÍBRIDOS

A partir dos polímeros POMA e POEA em suas formas dopada e desdopada,

foram preparados materiais híbridos na forma de filme contendo polímero semicondutor

(POMA ou POEA), PBAT e ITO, com diferentes massas.

a) Preparação da vidraria (lavagem dos substratos)

Toda a vidraria utilizada na preparação dos materiais híbridos foi submetida à

lavagem analítica. O material é lavado com detergente neutro e água corrente. Em

seguida é imerso em um recipiente contendo água destilada. Com o auxílio de uma

pinça a vidraria é retirada, escorrendo-se o excesso de água destilada e em seguida

mergulhada em um recipiente contendo acetona por aproximadamente 1 minuto.

Passado este período retiram-se as peças com auxílio da pinça, escorre-se o excesso de

acetona e mergulha-as em álcool isopropílico por aproximadamente 1 minuto. Em

seguida as vidrarias são lavadas com água destilada e secas com jato de ar.

b) Preparação de solução de PBAT

A solução de PBAT foi preparada em clorofórmio, com uma concentração de

0,1g/mL, em um frasco vedado com filme plástico Parafilm mantendo-a sobre agitação

constante por aproximadamente 30 minutos, à temperatura ambiente. O PBAT utilizado

foi adquirido da empresa BASF e foi caracterizado pelas técnicas de Espectroscopia de

Infravermelho com Transformada de Fourrier (FTIR), Espectroscopia de Impedância

Elétrica, Difração de Raios-X, Ressonância Magnética Nuclear (RMN) e Microscopia

de Força Atômica (AFM).

c) Preparação dos materiais híbridos

Os materiais híbridos foram preparados a partir dos polímeros semicondutores

POMA e POEA, em suas formas dopada e desdopada, além do PBAT e ITO. O ITO foi

adquirido da empresa Aldrich com granulometria de aproximadamente de 0,05 mesh

Para a preparação destes materiais híbridos utilizou-se o PBAT como matriz, mantida a

proporção de 50% em massa deste em todas as amostras. A massa total do sistema

híbrido em todas as amostras foi sempre de 0,20g (polímero semicondutor/PBAT/ITO).

Em balança analítica Shimadzu modelo AY220 foram pesadas massas de POMA

e POEA, conforme apresentado nas Tabelas 1 e 2, as quais foram solubilizadas em 2

mL de clorofórmio com auxílio do agitador magnético, denominadas de solução 1. Em

20

seguida foram pesadas as massas de ITO, conforme Tabelas 1 e 2, foram preparadas

suspensões deste com 2mL de clorofórmio, denominadas de suspensão 1. A solução 1

foi vertida sobre a suspensão 1 e acrescentada 1mL da solução de PBAT 0,1g/mL. A

mistura reacional foi agitada por 5 minutos, e vertida sobre a sobre uma placa de Petri.

O material foi seco a temperatura ambiente. Desta forma era gerado filme de material

híbrido autossutentável. Também foram preparados materiais contendo apenas POMA

ou POEA e PBAT, respeitando a massa total de 0,20g (polímero semicondutor/PBAT).

TABELA 01: Massa dos polímeros de POMA ou POEA desdopados, PBAT e ITO utilizadas na preparação dos materiais híbridos.

Massa de POMA ou POEA desdopada (g)

Massa de PBAT (g)

Massa de ITO (g)

Massa total (g)

Sigla (POMA)

Sigla (POEA)

0,10 0,10 0,00 0,20 POMADS-7 POEADS-7 0,09 0,10 0,01 0,20 POMADS-6 POEADS-6 0,08 0,10 0,02 0,20 POMADS-5 POEADS-5 0,06 0,10 0,04 0,20 POMADS-4 POEADS-4 0,04 0,10 0,06 0,20 POMADS-3 POEADS-3 0,02 0,10 0,08 0,20 POMADS-2 POEADS-2 0,01 0,10 0,09 0,20 POMADS-1 POEADS-1

TABELA 02: Massa dos polímeros de POMA ou POEA dopados, PBAT e ITO utilizadas na preparação dos materiais híbridos.

Massa de POMA ou POEA dopada (g)

Massa de PBAT (g)

Massa de ITO (g)

Massa total (g)

Sigla (POMA)

Sigla (POEA)

0,10 0,10 0,00 0,20 POMADP-7 POEADP-7 0,09 0,10 0,01 0,20 POMADP-6 POEADP-6 0,08 0,10 0,02 0,20 POMADP-5 POEADP-5 0,06 0,10 0,04 0,20 POMADP-4 POEADP-4 0,04 0,10 0,06 0,20 POMADP-3 POEADP-3 0,02 0,10 0,08 0,20 POMADP-2 POEADP-2 0,01 0,10 0,09 0,20 POMADP-1 POEADP-1

Os materiais obtidos foram caracterizados através das técnicas de Espectroscopia

de Infravermelho com Transformada de Fourrier (FTIR) e Espectroscopia de

Impedância Elétrica. Para algumas amostras dopadas foram realizados caracterizações

de Difração de Raios-X e Microscopia de Força Atômica (AFM).

3.3 – CARACTERIZAÇÃO POR UV

A utilização desta técnica teve por objetivo identificar as transições eletrônicas

dos polímeros POMA e POEA. As medidas de UV-Vis foram realizadas no

equipamento da marca Shimadzu modelo 1650PC, no Laboratório de Polímeros e

Propriedades Eletrônicas de Materiais (LAPPEM), do Departamento de Física (DEFIS),

21

da Universidade Federal de Ouro Preto (UFOP). As medidas foram realizadas em

soluções de clorofórmio de concentrações 0,001 g/mL para POMA e POEA. As

amostras foram realizadas em cubetas de quartzo na faixa de 1100nm até 200nm.

3.4 – CARACTERIZAÇÃO POR FTIR

A utilização desta técnica teve por objetivo identificar as ligações químicas

presentes nos polímeros semicondutores. Os experimentos foram realizados em um

equipamento FTIR marca Nicolet Instrument Corporation, modelo NEXUS 470, no

laboratório do Grupo de Polímeros Bernhard Gross do Instituto de Física de São Carlos

(IFSC), da Universidade de São Paulo (USP). Para se obter as medidas necessárias,

foram preparadas pastilhas dos polímeros POMA e POEA em brometo de potássio

(KBr), na proporção de 10:1. Para o polímero PBAT foi preparada uma solução de 0,2g

em 2mL de clorofórmio, transferido para uma placa de Petri e após evaporação do

solvente obteve-se um filme autossustentável. Os experimentos de FTIR dos materiais

híbridos (polímero semicondutor/PBAT/ITO) também foram realizados a partir dos

respectivos filmes pela técnica de ATR.

3.5 - CARACTERIZAÇÃO POR DIFRAÇÃO DE RAIO-X

Os difratogramas de Difração de Raio-X foram realizados visando a identificação

do material inorgânico (ITO) disperso na matriz polimérica, além de avaliar a

cristalinidade dos materiais híbridos. Os experimentos foram realizados em um

equipamento Rigaku RotaFlex, operado com radiação CuKα, 50kV e 100mA

pertencente ao Grupo de Pesquisa em Biofísica do Instituto de Física de São Carlos

(IFSC) da Universidade de São Paulo (USP). As medidas das amostras dos polímeros

POMA e POEA foram realizadas em forma de pó, enquanto que as medidas dos

materiais híbridos foram realizadas a partir de alguns filmes dopados, pois não foi

possível observar visualmente a presença do ITO. Para todas as amostras foram

realizadas varreduras de 3° à 90° na velocidade de 2°/min.

3.6 – CARACTERIZAÇÃO POR MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA (AFM)

A utilização da técnica de Microscopia de Força Atômica teve por objetivo avaliar

a superfície dos materiais, assim como a dispersão do polímero semicondutor e do

óxido metálico sobre a matriz polimérica biodegradável. A partir desta técnica também

22

foi avaliado o perfil de crescimento e uniformidade das amostras de materiais híbridos.

A microscopia foi realizada em um equipamento da marca Bruker, modelo Dimension

ICON, pertencente ao Grupo de Polímeros Bernhard Gross do Instituto de Física de São

Carlos (IFSC) da Universidade de São Paulo (USP). As imagens dos materiais

individuais e híbridos foram preparadas pela técnica de dipping sobre um substrato de

vidro previamente lavado, conforme descrito no item 3.2a.

3.7 – CARACTERIZAÇÃO POR RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)

As técnicas de Ressonância Magnética Nuclear de 1H e de 13C foram utilizadas

para confirmar a estrutura do polímero PBAT. A Ressonância foi realizada utilizando

um equipamento da marca Brunker 600MHz no laboratório da EMBRAPA

Instrumentação de São Carlos (SP).

3.8 – CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA

A caracterização elétrica foi realizada utilizando equipamento de

Impedanciometro Solartron – Impedance/Gain Phase Analyser modelo SI-1260,

operando no intervalo de freqüência entre 10-1 a 107 Hz com tensão alternada de 0 a 3V

de amplitude. Estas medidas foram realizadas no Laboratório de Polímeros e

Propriedades Eletrônicas de Materiais (LAPPEM), do Departamento de Física (DEFIS),

da Universidade Federal de Ouro Preto (UFOP) e no Grupo de Polímeros Bernhard

Gross do Instituto de Física de São Carlos (IFSC) da Universidade de São Paulo (USP).

Esta técnica de caracterização é utilizada no estudo das propriedades elétricas de

materiais dielétricos (PBAT) e semicondutores (sistemas híbridos POMA/PBAT/ITO e

POEA/PBAT/ITO). Foram preparadas máscaras circulares de diâmetro de 2 mm para

posterior evaporação de ouro (Au) sobre as superfícies (posterior e inferior) das

amostras autossustentáveis. A evaporação foi realizada sob vácuo por 16h e após este

período o ouro metálico foi vaporizado sobre cada uma das amostras, conforme Figura

10. As medidas elétricas de impedância complexa das componentes real (z’) e

imaginária (z”) foram realizadas no volume dos materiais (POMA ou

POEA/PBAT/ITO).

23

Figura 10: Imagem de amostras com eletrodos de ouro.

Em cada uma das amostras foram montados dois eletrodos e nestes foram feitas

cinco medidas elétricas, em pontos alternados e aleatórios, conforme mostrados no

esquema da Figura 11. Este procedimento foi adotado para que os dados tivessem

representatividade, devido à possibilidade de dispersão não uniforme sobre a matriz

orgânica e também para excluir a interferência de não uniformidade de concentração de

material devido ao procedimento de secagem do solvente.

Figura 11: Esquema representativo dos eletrodos de ouro sobre as amostras e pontos aleatórios de medidas elétricas.

Para cada uma das amostras foram realizados ensaios de impedância elétrica

(Z*=Z’+Z”), a temperatura ambiente. Foi medida a espessura de cada amostra em um

micrômetro, em cinco pontos aleatórios dos eletrodos. Para o cálculo da condutividade

elétrica foi utilizado a média destas medidas. Os dados das espessuras dos materiais

híbridos de POMA e de POEA são apresentados nas tabelas 3 e 4.

As variações das medidas de espessuras podem influenciar diretamente no

resultado final das análises de condutividade elétrica de forma que medidas de

espessuras menores podem aumentar a condutividade elétrica. Em todas as amostras a

distribuição uniforme de massa do material metálico (ITO) quem será o fator

determinante para o aumento e/ou diminuição da condutividade elétrica do material

hibrido autossustentável. A dispersão dos valores de espessura está intimamente ligado

24

a distribuição dos materiais em torno da matriz polimérica. Devido a forma de

preparação e secagem do material não houve formas para o controle das espessuras dos

filmes híbridos autossustentáveis.

TABELA 3: Medidas de espessura dos materiais híbridos de POMA

Medidas de espessura para amostras dos materiais híbridos de POMA (µm) Amostra Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4 Ponto 5 Média

POMADP-1 90 130 135 85 160 120 POMADP-2 100 140 130 110 120 120 POMADP-3 100 100 90 100 110 102 POMADP-4 100 95 110 110 80 99 POMADP-5 80 110 105 95 120 102 POMADP-6 135 100 150 100 105 118 POMADP-7 60 75 150 130 110 105 POMADS-1 75 120 130 150 90 113 POMADS-2 100 120 135 160 140 131 POMADS-3 90 230 200 130 100 150 POMADS-4 130 85 120 150 140 125 POMADS-5 200 160 100 125 130 143 POMADS-6 230 130 180 140 200 176 POMADS-7 110 185 90 100 100 117

TABELA 4: Medidas de espessura dos materiais híbridos de POEA

Medidas de espessura para amostras dos materiais híbridos de POEA (µm) Amostra Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4 Ponto 5 Média

POEADP-1 65 85 94 100 105 89,9 POEADP-2 112 98 92 82 55 87,8 POEADP-3 80 88 80 105 115 93,6 POEADP-4 85 92 75 90 87 85,8 POEADP-5 105 100 110 115 100 106 POEADP-6 80 65 60 70 80 71 POEADP-7 50 62 75 60 65 62,4 POEADS-1 160 110 150 140 135 139 POEADS-2 75 140 100 100 90 101 POEADS-3 70 90 110 80 90 88 POEADS-4 72 100 150 80 80 96,4 POEADS-5 98 80 100 90 90 91,6 POEADS-6 75 80 70 100 90 83 POEADS-7 42 62 63 65 130 72,4

Para obtenção dos dados de condutividade elétrica real (σ’) e imaginária (σ”) das

amostras, foi feito um tratamento matemático, usando os valores de impedância das

componentes real (Z’) e imaginária (Z”), baseando-se nas equações (1);(1’) e (2); (2’):

Equação (1) – Componente Real Y’(ω) = Z’/ ((Z’)2 + (Z”)2)

Equação (1’) – Componente Imaginária Y”(ω) = Z”/ ((Z’)2 + (Z”)2)

25

Equação (2) – Componente Real σ’(ω) = (l/A) * Y’(ω)

Equação (2’) – Componente Imaginária σ”(ω) = (l/A) * Y”(ω)

Onde:

Z’ = Impedância Real Z’’ = Impedância Imaginária Y’ = Admitância Real Y’’ = Admitância Imaginária σ’ = Condutividade Real σ” = Condutividade Imaginária

26

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

A utilização das diversas técnicas de caracterização tem como objetivo identificar

os materiais individuais, assim como avaliar a alteração das características físico

químicas após a sua associação, além de analisar a influência dos portadores de carga

nos sistemas híbridos.

4.1 – ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO DE ULTRAVIOLETA

Os espectros da POMA e POEA em suas formas dopada e desdopada são

apresentados nas Figuras 12 e 13, respectivamente.

Em todas as quatro amostras são observadas a presença de uma banda na região

de 300nm a qual pode ser atribuída à transição eletrônica π-π* dos sistemas aromáticos

conjugados presentes no polímero POMA. No espectro da POMA e POEA desdopadas

é possível observar a banda de absorção na região de 620nm, a qual é atribuída à

transição eletrônica do tipo n-π* resultante da transferência de carga dos anéis

benzenóides para o anel quinóide. Nas amostras dopadas esta banda de absorção está

deslocada para a região de 500nm no caso da POMA e para 420nm para POEA, devido

a protonação do nitrogênio, requerendo maior energia para esta transição [15,17,35].

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

2,1

2,4

2,7

3,0

3,3

Ab

sorb

ancia

Comprimento de onda (nm)

POMA desdopada

POMA dopada

Figura 12: Espectro de absorção de UV-Vis para POMA dopada e desdopada em concentração de 0,001g/mL em solução de CHCl3.

27

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Ab

so

rbnم

cia

Comprimento de onda (nm)

POEA desdopada

POEA dopada

Figura 13: Espectro de absorção de UV-Vis para POEA dopada e desdopada em concentração de 0,001g/mL em solução de CHCl3.

4.2 – ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO DE INFRAVERMELHO (FTIR)

4.2.1 – CARACTERIZAÇÃO DOS POLÍMEROS POMA E POEA

Na análise dos espectros apresentados nas Figuras 14 e 15 é possível confirmar

para amostra de POMA dopada a presença da vibração em 3452 cm-1 e 3369 cm-1 para

amostra desdopada, as quais são atribuídas a deformação axial da ligação N-H. Esta

mesma vibração é observada nas amostras de POEA dopada e desdopada [4,17,18]. Na

amostra dopada o pico está em 3430 cm-1 e na amostra desdopada 3394 cm-1. As

diferenças dos espectros entre as amostras dopadas e desdopadas estão associadas à

presença do nitrogênio quaternário, atribuído às amostras dopadas, onde ocorre uma

diminuição da energia de ligação [4,15,30]. As bandas na região de 3073, 2998 e 2992

cm-1 e 3072, 2982, 2941 cm-1, respectivamente, dos polímeros POMA e POEA em suas

formas dopada e desdopada são característica da deformação axial da ligação C-H de

carbono aromático, carbono sp3 dos carbonos metílicos e metilênicos [17,30,44]. Os

picos na região de 1600 a 1400 cm-1 são relativos às deformações angulares das ligações

C=N e N-H. Nas regiões de 1577-1481 cm-1 – POMA dopada e 1591-1501 cm-1 POMA

desdopada; 1594-1490 cm-1 – POEA dopada e 1587-1498 cm-1 POEA desdopada são

atribuídas à deformação axial do carbono do anel quinônico ligado ao N e a deformação

axial da ligação C-N do anel aromático [30,44]. A região entre 1400 a 1290 cm-1

apresenta diversos picos os quais podem ser atribuídos à deformação axial da ligação N-

28

H de aminas aromáticas [17,30,45]. As bandas em 1280 a 1190 cm-1 são atribuídas a

deformação assimétrica da ligação C-O-C da função éter [30]. Na região de 750 cm-1 é

possível identificar o pico da deformação angular fora do plano da ligação N-H [30].

3900 3600 3300 3000 2700 2400 2100 1800 1500 1200 900

6

8

10

12

14

16

18

Tra

nsm

ita

ncia

%

Numero de onda (cm-1)

Amostra desdopada

Amostra dopada

Espectro de FTIR de POMA

Figura 14: Espectro de FTIR das amostras de POMA desdopada e dopada em pastilhas de KBr.

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

4

5

6

7

8

9

10

Tra

nsm

ita

ncia

%


Amostra desdopada

Amostra dopada

Espectro de FTIR de POEA

Figura 15: Espectro de FTIR das amostras de POEA desdopada e dopada em pastilhas de KBr.

29

4.2.2 – CARACTERIZAÇÃO DO PBAT

A partir análise do espectro apresentado na Figura 16 é possível confirmar a

presença da vibração na região de 2956 cm-1 a qual é atribuída à deformação axial da

ligação C-H de carbono alifático [30,47]. A banda na região de 1709 cm-1 é

característica do estiramento de ligação C=O. Cabe ressaltar que de acordo com a

estrutura fornecida pela empresa BASF a estrutura química apresenta 2 tipos de

carbonila, sendo a primeira localizada entre anel aromático e uma segunda localizada

entre sistema alifático [47]. No primeiro caso, devido ao aumento do caráter π do

sistema carbonílico a banda se apresenta em torno de 1710 cm-1, conforme pode ser

observado na Figura 16 [30]. Já o segundo tipo de carbonila, há uma diminuição do

caráter π, que favorece o deslocamento desta banda para região em torno de 1730 cm-1

[30]. Esta banda típica não foi identificada no espectro de infravermelho apresentado na

Figura 16, porém trata-se do mesmo material. A justificativa para este resultado está na

forma de análise da amostra que foi feita no modo ATR em que o feixe apenas penetra

na superfície da amostra. Desta forma, a ligação deve estar perfeitamente alinhada ao

feixe para que a vibração possa ser observada no espectro. A região de 1453 cm-1 pode

ser atribuído ao dobramento da ligação C-H do grupo metilena [30,47]. A região de

1267 cm-1 é atribuída ao estiramento da ligação C-O de éster [30,47]. O pico na região

de 874 cm-1 é atribuído ao dobramento da ligação C-H de anéis aromáticos [30,47].

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

98

99

100

101

102

103

104

105

Tra

nsm

ita

ncia

%


Espectro de IV de PBAT

Figura 16: Espectro de FTIR da amostra de PBAT.

30

4.2.3 – CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS HÍBRIDOS A PARTIR DE POMA E POEA

Os espectros de FTIR dos materiais híbridos foram obtidos com o objetivo de

identificar interações intermoleculares de alto conteúdo energético entre os seus

componentes (interações do tipo ligação de hidrogênio). Visando esta avaliação foram

feitos espectros de filmes de algumas amostras POMA e POEA em suas formas dopadas

e desdopadas. Foram selecionados materiais híbridos com maior percentual de óxido

metálico (POMADP-1, POMADS-1, POEADP-1, POEADS-1), com menor percentual

de óxido metálico (POMADP-6, POMADS-6, POEADP-6, POEADS-6) e das amostras

que contém apenas os polímeros semicondutores e biodegradável (POMADP-7,

POMADS-7, POEADP-7, POEADS-7). Visando identificar as interações, os espectros

foram agrupados por natureza da amostra (polímeros desdopados – Figuras 17 e 19 e

dopados – Figuras 18 e 20):

i) polímeros desdopados: Figura 17 (POMADS-1, POMADS-6, POMADS-

7); Figura 19 (POEADS-1, POEADS-6, POEADS-7).

ii) polímeros dopados: Figura 18 (POMADP-1, POMADP-6, POMADP-7);

Figura 20 (POEADP-1, POEADP-6, POEADP-7).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

97,0

97,5

98,0

98,5

99,0

99,5

100,0

100,5

Tra

nsm

itan

cia

%


Medida 7

Medida 6

Medida 1

Figura 17: Espectros de FTIR dos filmes de materiais híbridos de POMA desdopada.

31

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

98,0

98,5

99,0

99,5

100,0

100,5

101,0

Tra

nsm

ita

ncia

%


Medida 7

Medida 6

Medida 1

Figura 18: Espectros de FTIR dos filmes de materiais híbridos de POMA dopada.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

101

Tra

nsm

ita

ncia

%


POEADS-7

POEADS-6

POEADS-1

Figura 19: Espectros de FTIR dos filmes de materiais híbridos de POEA desdopada.

32

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

101

102

Tra

nsm

itan

cia

%


POEADP-7

POEADP-6

POEADP-1

Figura 20: Espectros de FTIR dos filmes de materiais híbridos de POEA dopada.

As substâncias presentes em cada um dos materiais componentes, teoricamente,

podem apresentar interações intermoleculares entre os hidrogênios conectados ao átomo

de nitrogênio das moléculas dos polímeros, par de elétrons não ligantes do nitrogênio

dos polímeros desdopados, par de elétrons não ligantes do oxigênio da carbonila da

molécula do PBAT e orbitais vazios dos átomos metálicos do ITO. Havendo interações

entre os sítios apontados, poderiam ser observados deslocamentos das respectivas

bandas de absorção, em relação às substancias orgânicas isoladas. Na Tabela 5 são

apresentados os dados das amostras das bandas obtidas nos espectros das substancias

isoladas e os dados observados nos materiais híbridos.

33

TABELA 05: Dados das bandas obtidas nos espectros das substancias isoladas e dos materiais híbridos.

Amostra Frequências de

absorção (cm-1

)

Amostra Frequências de

absorção (cm-1

)

N-H C=O N-H C=O

POMA desdopada 3399 - POEA desdopada 3398 -

POMADS 1 3373 1709 POEADS 1 3403 1709

POMADS 6 3377 1711 POEADS 6 3400 1711

POMADS 7 3375 1711 POEADS 7 3398 1711

POMA dopada 3432 - POEA dopada 3414 -

POMADP 1 3679 1709 POEADP 1 3758 1709

POMADP 6 3676 1711 POEADP 6 3763 1711

POMADP 7 3676 1711 POEADP 7 3735 1711

PBAT - 1710 PBAT - 1710

Pela análise dos dados apresentados é possível concluir que não ocorrem

interações intermoleculares fortes entre os sítios apontados (interações do tipo ligação

de hidrogênio). Esta afirmação se baseia nos pequenos deslocamentos das bandas de

absorção que são observados comparando os dados dos materiais híbridos nas diferentes

formulações com os dos polímeros isolados.

4.3 – DIFRAÇÃO DE RAIOS-X


A partir dos difratogramas de Raios-X apresentados nas Figuras 21 e 22 é possível

observar picos em regiões em que ângulo 2θ está próximo de 10°, 15° e 25° o que pode

indicar que os polímeros apresentam regiões de cristalização. Relatos da literatura [45]

apontam que a condutividade elétrica dos polímeros semicondutores está relacionada

com a cristalinidade e a orientação das cadeias poliméricas. Outros apontam [43], que

em contraste com os materiais tipicamente cristalinos em que há a ocorrência de picos

bem definidos e em regiões específicas, no caso dos polímeros há uma difusão dos picos

34

o que evidencia que o material possui regiões ordenadas e desordenadas [43]. Para uma

melhor observação destes picos foi analisado o difratograma ilustrado na Figura 22

onde 2θ variou de 3° até 45°. É possível observar os picos de 2θ = 7,5°, 12°, 17° e 25,5°

para a POMA e 7,5°, 12,5°, 18° e 25° para a POEA. Estes últimos, quando comparados

ao polímero POMA são similares. As pequenas diferenças apresentadas podem ser

atribuídas à maior repulsão gerada pelas nuvens eletrônicas dos grupos etoxi presente na

cadeia polimérica, favorecendo um rearranjo pouco diferenciado.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

0

100

200

300

400

500

600

700

Inte

nsid

ade

(con

tage

m)

2-teta (o)

POMA dopada

POEA dopada

Figura 21: Difratograma de Raios-X de amostras de POMA e POEA dopadas (3°-90°).

5 10 15 20 25 30 35 40 45

100

200

300

400

500

600

700

Inte

nsid

ade (

con

tag

em

)

2-teta (°)

POMA dopada

POEA dopada

7,5°

12°17°

25,5°

12,5° 18°

Figura 22: Difratograma de Raios-X de amostras de POMA e POEA dopadas (3°-45°).

35


A partir do difratograma de Raios-X apresentado na Figura 23 é possível observar

picos na região entre 15° e 50° o que podem indicar regiões de cristalização do polímero

PBAT. Para uma melhor avaliação destes picos foi analisado o difratograma

apresentado na Figura 24 onde 2θ varia de 3° até 55°. Neste difratograma é possível

observar os picos de 2θ em aproximadamente 18°, 21°, 24°, 32° 46,5°. A literatura

descreve que para polímeros de maneira geral [43] que uma maior organização do

polímero, pode favorecer na melhora das qualidades mecânicas do material. O

deslocamento nas regiões de cristalização (bandas), apresentadas nos materiais

poliméricos indica que o material possui uma variabilidade de regiões ordenadas e

desordenadas.

10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Inte

nsid

ad

e (

co

nta

gem

)

2-teta (°)

Difratograma de Raios-X: Amostra PBAT

Figura 23: Difratograma de Raios-X da amostra de PBAT (3°-90°).

3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45 48 51 54

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

850

900

950

46,5°

24°

32°

21°

Inte

nsid

ad

e (

co

nta

ge

m)

2-teta (°)

18°

Difratograma de Raios-X: Amostra PBAT

Figura 24: Difratograma de Raios-X da amostra de PBAT (3°-55°).

36

4.3.3 – CARACTERIZAÇÃO DO ITO

A partir do difratograma de Raios-X apresentado na Figura 25 mostra que o

material apresenta picos em 2θ variando de 20° à 86°. Neste análise é possível observar

os picos de maior intensidade em 2θ=31°, 36°, 51,5°, 61,5°, 83° e 86° que estão

descritos na literatura como sendo característicos do ITO [21, 23].

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

86°83°

61,5°

51,5°

45,5°

36°

31°

27°

Inte

nsid

ad

e (

co

nta

ge

m)

2-teta (°)

Difratograma de Raios-X: Amostra ITO

21,5°

Figura 25: Difratograma de Raios-X da amostra de ITO (3°-90°).


As amostras dos materiais híbridos de POMA e POEA foram caracterizadas por

Difração de Raios-X, resultando nos difratogramas apresentados nas Figuras 26 e 27.

Estes difratogramas correspondem as amostras que contém o maior e o menor

percentual de óxido metálico. As demais amostras que possuem concentrações

intermediárias às apresentadas resultaram em difratogramas semelhantes. Nestes

difratogramas é possível observar a presença dos picos característicos dos polímeros e

do ITO. Após associação dos materiais (POMA ou POEA/PBAT/ITO) é possível

verificar a presença de outros picos que não são característicos de nenhum dos materiais

individuais. O aumento neste número de picos indica que o sistema está mais

organizado tendendo a uma cristalização, o que pode favorecer melhores propriedades

mecânicas, como por exemplo, o aumento da tração. Estes picos estão localizados na

região de 2θ= 43°, 56°, 59°, 62° e 63°. Não há possibilidades de afirmação que a

37

presença do material metálico (ITO) sobre o sistema polimérico influencia diretamente

na não ocorrência das interações fortes (interação do tipo ligação de hidrogênio) que

poderiam ser observadas nos espectros de FTIR.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000

2250

2500

2750

63°

62°56°

43°86°83°

61,5°

51,5°

45,5°

36°

31°

27°

21°

17°

Inte

nsid

ade (

con

tagem

)

2-teta (°)

POMADP-7

POMADP-2

POMADP-1

7,5°

Figura 26: Difratogramas de Raios-X das amostras híbridas de POMA dopada.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000

2250

2500

59°86°82°

63°

62°

61,5°

56°

51,5°

45,5°43°

36°

31°

25°

7,5°

21°

Inte

nsid

ad

e (

co

nta

ge

m)

2-teta (°)

POEADP-7

POEADP-2

POEADP-1

12°

Figura 27: Difratogramas de Raios-X das amostras híbridas de POEA dopada.

4.4 – MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA (AFM)

38


Os polímeros POMA e POEA em suas formas dopadas foram solubilizados em

4mL CHCl3 depositados pela técnica de dipping em vidros tipo BK-7, previamente

lavados, conforme descrito no item 3.2A. A opção por esta técnica baseou-se

inicialmente na dificuldade de obtenção de filme autossustentável dos polímeros POMA

e POEA. Já a escolha do vidro BK-7 foi baseada no fato do vidro apresentar uma

superfície plana com mínima rugosidade, fator este que pode influenciar diretamente na

organização do polímero. As imagens dos novos filmes finos de POMA e POEA são

representadas em duas dimensões nas Figuras 28 e 29. Nestas imagens é possível

observar a formação de grãos de aspecto arredondado típico de polímeros [17,44].

Podemos observar também que o tamanho dos primeiros núcleos dos filmes de POEA -

Figura 29, (presença do grupo etil ao longo da cadeia polimérica principal) são maiores

quando comparados com o tamanho dos primeiros núcleos dos filmes de POMA -

Figura 28 (presença do grupo metil ao longo da cadeia polimérica principal). Nas figras

28 e 29 é possível observar que não estão nas mesmas escalas e este fato é justificado

pela dificuldade de obtenção de imagens de qualidade para POMA em escala de 2,0

micrometros.

(a)

(b)

Figura 28: (a) Imagem real e (b) de fase de Microscopia de Força Atômica (AFM) da POMA dopada.

39

(a)

(b)

Figura 29: (a) Imagem real e (b) de fase de Microscopia de Força Atômica (AFM) de POEA dopada.

A Figura 30 corresponde a imagem em três dimensões dos polímeros POMA e

POEA. Neste caso, os filmes finos depositados pelo método dipping mostram um perfil

de crescimento tipo avalanche, formado por pequenos núcleos que crescem de forma

desordenada em todas as direções. Nos filmes de POMA observamos maior quantidade

de núcleos, distribuídos regularmente, indicando um preenchimento de camada mais

uniforme. Nos filmes de POEA estes núcleos se associam em grupos maiores, gerando

um aspecto menos uniforme, indicando um filme com maior rugosidade.

(a)

(b)

Figura 30: Imagens de Microscopia de Força Atômica (AFM) em três dimensões das amostras de (a) POMA e (b) POEA dopadas.

40


A amostra de PBAT, preparada por dipping sobre vidro BK-7, previamente limpo,

conforme descrito no item 3.2A, A opção por esta técnica foi baseada na necessidade de

obtenção de um filme fino autossustentável sobre uma superfície com baixa rugosidade.

A amostra de PBAT foi submetida à caracterização de Microscopia de Força Atômica a

partir da qual foram geradas as imagens nas Figuras 31 e 32. A imagem da Figura 31a

corresponde a uma imagem real da amostra, enquanto que a imagem da Figura 31b

corresponde a uma imagem gerada pelo equipamento. É possível observar a formação

de poros ao longo da estrutura polimérica de aparência planar. Estas mesmas

características podem ser observadas na imagem de fase. Os poros estão localizados ao

longo da estrutura polimérica, apresentado formato e tamanhos diferenciados. Este

padrão de poros foi típica do polímero biodegradável, porém não é possível afirmar que

este comportamento é característico de todos os polímeros.

(a)

(b)

Figura 31: (a) Imagem real e (b) de fase de Microscopia de Força Atômica (AFM) de PBAT.

A Figura 32 corresponde a imagem da superfície do polímero PBAT e o seu perfil

topográfico. Na imagem de perfil de crescimento é possível observar formação de

glóbulos sobrepostos, resultando em uma superfície com partes arredondadas. O perfil

topográfico foi obtido através do corte transversal na imagem. Este perfil é obtido por

software que acompanha o equipamento (NanoScope Analysis) no qual é traçada uma

linha em que há a necessidade de visualização do perfil topográfico. Nestas imagens é

possível observar que a amostra apresenta um perfil topográfico irregular, com

espessura média entre 100 e 200nm, destacando a região entre 10 - 12µm uma

41

descontinuidade na superfície, que corresponde a um dos poros apresentados na Figura

32a, conforme indicação na Figura 32b.

(a)

(b)

Figura 32: Imagem de Microscopia de Força Atômica (AFM) em (a) três dimensões e (b) do perfil topográfico do filme fino de PBAT.

4.4.3 – CARACTERIZAÇÃO DO ITO

A amostra de ITO foi suspendida em CHCl3 e depositada pela técnica de dipping

sobre vidro BK-7, previamente limpo, conforme procedimento descrito no item 3.2 A.

A suspensão preparada foi depositada sobre vidro BK-7 devido a impossibilidade de se

obter filme fino uniforme. A caracterização foi realizada em um ponto específico da

amostra o que resultou em uma imagem de material com aspecto aglomerado, conforme

observado na Figura 33. Devido a secagem aleatória do material e por não ser solúvel

em solvente orgânico, isto favoreceu a formação de aglomerados. Nestas imagens eram

esperadas a identificação de esferas sobre toda a superfície da amostra analisada.

Quando a amostra é comparada com os polímeros POMA, POEA e PBAT é possível

observar a similaridade na morfologia já que ambas apresentam aspectos esféricos

42

(a) (b)

Figura 33: Imagem de Microscopia de Força Atômica (AFM) (a) real e (b)de fase de ITO.

A imagem em três dimensões da amostra de ITO, apresentada na Figura 34

mostra regiões de aspecto globular semelhante aos polímeros, porém é observada uma

região de aglomeração no centro da imagem. Este resultado pode estar relacionado a

não homogeneização do sistema, além da secagem do solvente que resultou em um

material de aspecto aglomerado.

Figura 34: Imagem de Microscopia de Força Atômica (AFM) em três dimensões da amostra de ITO.


Utilizando a mesma concentração da amostra POMADP-4, foram preparados

filmes finos de materiais híbridos de POMA em sua forma dopada pela técnica dipping.

Na Figura 35a foi observada uma superfície aparentemente plana com pequenos grãos

de tamanhos diferenciados, evidente na imagem de fase da amostra, Figura 35b. Estes

43

grãos distribuídos podem ser atribuídos ao ITO que foi disperso na fase polimérica,

aumentando a homogeneidade na superfície. Nestas imagens não é possível diferenciar

os polímeros presentes na amostra.

(a)

(b)

Figura 35: Imagem (a) real e de (b) fase de Microscopia de Força Atômica (AFM) do filme fino híbrido de POMA dopada (representa a amostra POMADP-4).

Utilizando a mesma concentração da amostra POEADP-4, foram preparados

filmes finos de materiais híbridos de POEA em sua forma dopada pela técnica dipping.

Na Figura 36a foi observada uma superfície irregular com pequenos grãos de tamanhos

diferenciados distribuídos sobre a superfície da amostra, conforme imagem de fase,

apresentada na Figura 36b. É possível observar aspecto globular ao longo da superfície

que é típica dos polímeros. Quanto aos grãos distribuídos ao longo da superfície, estes

podem ser atribuídos ao ITO que foi disperso na fase polimérica. Nestas imagens não é

possível fazer diferenciação entre os polímeros presentes na amostra.

(a)

(b)

Figura 36: Imagem (a) real e de (b) fase de Microscopia de Força Atômica (AFM) do filme fino híbrido de POEA dopada (representa a amostra POEADP-4).

44

As imagens em três dimensões das amostras de filmes finos híbridos de POMA e

POEA são representadas nas Figuras 37 e 38. Na comparação destas imagens é possível

observar uma maior irregularidade na superfície da amostra contendo POEA. Esta

alteração de superfície pode estar relacionada à organização das cadeias poliméricas da

POEA, causada pelo maior tamanho do substituinte ligado ao anel aromático (grupo

etoxi), resultando em uma maior repulsão das nuvens eletrônicas. Estas forças

repulsivas podem ser responsáveis por esta desorganização.

O perfil topográfico de ambas as amostras foram obtidos através dos cortes

transversais das imagens. Estas são representas nas Figuras 37b e 38b. Enquanto a

amostra correspondente a POMADP-4 apresenta crescimento no máximo de 50nm, a

amostra correspondente a POEADP-4 apresenta crescimento de cerca de 100nm. Em

ambos os casos é possível observar pequenas irregularidades na superfície, que pode

afetar a condução da corrente elétrica nos sistemas híbridos. Quando estas amostras são

comparadas com a imagem de PBAT é possível afirmar que os polímeros

semicondutores estão dispersos na matriz uma vez que não são observados aumentos

nos valores de perfil topográfico de ambas as amostra híbridas.

(a)

(b)

Figura 37: Imagem de Microscopia de Força Atômica (AFM) em (a) três dimensões do filme fino híbrido de POMA e de (b) perfil topográfico que representa a amostra de POMADP-4.

45

(a)

(b)

Figura 38: Imagem de Microscopia de Força Atômica (AFM) em (a) três dimensões do filme fino híbrido de POEA e do (b) perfil topográfico que representa a amostra de POEADP-4.

4.5 – RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

4.5.1 – CARACTERIZAÇÃO DO PBAT POR RMN 1H E

13C

Os espectros de RMN de 1H e 13C foram obtidos a partir da solubilização da

amostra de PBAT em clorofórmio deuterado (CDCl3), resultando nos espectros

apresentados nas Figuras 39 e 40. Nestes espectros foi possível confirmar a presença de

carbonilas distintas na amostra de PBAT, as quais não foram identificadas no espectro

de FTIR. No espectro de RMN de 1H é possível confirmar a presença dos hidrogênios

metilênicos α ao grupo éster ligado ao anel aromático (4,4 ppm) e hidrogênios

metilênicos α ao grupo éster ligado a cadeia alifática (4,1 ppm). O sinal em 2,3 ppm é

atribuído aos hidrogênios metilênicos α a carbonila alifática. Também são identificados

os hidrogênios aromáticos com deslocamento químico de 8,1 ppm. Também são

identificados picos com deslocamentos químicos compreendidos entre 1,6 e 1,9 ppm

que correspondem à presença dos demais hidrogênios metilênicos presentes na molécula

No espectro de RMN de 13C (Figura 40) são identificados os dois carbonos carbonílicos

com deslocamentos químicos em 165,7 e 173,2 ppm, respectivamente, referentes as

carbonilas conectadas a cadeias alifáticas e aromáticas. Também são identificados os

deslocamentos químicos dos carbonos aromáticos não substituídos em (129,8 ppm) dos

carbonos aromáticos substituídos (134,0 ppm). Também são identificados sinais com

deslocamentos químicos entre 24,4, a 77,1 ppm, atribuídos aos demais carbonos

alifáticos da molécula [30]

46

10,0 9,5 9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0

4,104,39

2,33

1H deslocamento quimico (ppm)

8,08

Figura 39: Espectro de RMN 1H da amostra de PBAT, em CDCl3, 600 MHz.

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

129,8

134,0

165,7

13C deslocamento quimico (ppm)

173,2

Figura 40: Espectro de RMN 13C da amostra de PBAT, em CDCl3, 600 MHz.

4.6 – ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELÉTRICA

4.6.1 – CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA DO PBAT

A partir do gráfico de condutividade elétrica da amostra de PBAT apresentado na

Figura 41 é possível observar que o material apresenta condutividade em 2x10-11 S/cm,

o que caracteriza este material como isolante. Não foram encontrados dados de

literatura que apontam um valor de condutividade específico para este material. Além

desta análise é possível observar que há um ponto de aproximação das curvas real e

imaginária no gráfico, na região de frequência igual a 8x106 Hz. Este resultado também

47

evidencia que o material apresenta características isolantes, sendo necessário aumento

na quantidade de energia fornecida ao sistema para que este material possa ser condutor.

O comportamento isolante do material pode ser justificado pela presença de

átomos de carbono com hibridização do tipo sp3 ao longo da cadeia polimérica que não

possuem orbitais do tipo π que são responsáveis pela condução da corrente elétrica nos

materiais semicondutores [15,17,35,44,45]

10-1

100

101

102

103

104

105

10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

σ'

σ''

Co

nd

utivid

ad

e (

S/c

m)

Frequencia (Hz)

Condutividade da amostra de PBAT - 0,20g

Figura 41: Condutividade Real e Imaginária da amostra de PBAT.

4.6.2 – CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA DOS MATERIAIS HÍBRIDOS DE POMA E POEA

As Figuras 42 e 43 correspondem respectivamente às amostras POMADS-1 e

POMADP-1. Enquanto que as Figuras 44 e 45 correspondem respectivamente às

amostras de POEADS-1 e POEADP-1. Por comparação é possível observar que para a

amostra POEADS-1 a condutividade apresenta valor em de 6x10-3 S/cm, enquanto a

amostra POEADP-1 o valor de condutividade é de 4x10-1 S/cm. Para as amostras

POMADS-1 e POMADP-1 os valores de condutividade são respectivamente 3x10-11

S/cm e 3x10-1S/cm. A massa de ITO nestas amostras é de 0,09g (45%). Nas amostras

contendo POEA a diferença de cerca de 2 ordens de grandeza no valor de condutividade

elétrica pode estar associado a diferença de nível de dopagem do polímero

semicondutor. Desta forma, é possível observar que na amostra POEADS-1 a maior

contribuição na condução da corrente elétrica está ligada a presença de ITO. No caso

das amostras contendo polímeros dopados, este aumento em percentual de massa,

proporciona uma diminuição nas distâncias de salto entre ilhas condutoras, favorecendo

48

a diminuição da função trabalho no material. Na amostra contendo POMADS-1 a

diferença de cerca de 10 ordens de grandeza pode estar associada ao número de sítios

condutores e a sua dispersão ao longo da estrutura do material.

10-1

100

101

102

103

104

105

10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

σ'

σ''Con

dutivid

ade

(S

/cm

)

Frequencia (Hz)

POMADS-1

POEA desdop.: 0,09g

PBAT: 0,10g

ITO: 0,01g

Figura 42: Condutividade Real e Imaginária da amostra POMADS-1

10-1

100

101

102

103

104

105

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

σ'

σ''

Con

dutivid

ad

e (

σ/c

m)

Frequencia (Hz)

POMA dop.: 0,01g

PBAT: 0,10g

ITO: 0,09g

POMADP-1

Figura 43: Condutividade Real e Imaginária da amostra POMADP-1

10-1

100

101

102

103

104

105

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

σ'

σ''

Co

nd

utivid

ad

e (

S/c

m)

Frequencia (Hz)

POEADS-1

POEA desdop.: 0,01g

PBAT: 0,10g

ITO: 0,09g

Figura 44: Condutividade Real e Imaginária da amostra POEADS-1

10-1

100

101

102

103

104

105

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

σ'

σ''

Co

nd

utivid

ad

e (

S/c

m)

Frequencia (Hz)

POEA dop.: 0,01g

PBAT: 0,10g

ITO: 0,09g

POEADP-1

Figura 45: Condutividade Real e Imaginária da amostra POEADP-1


POMADP-2. Enquanto que os gráficos 48 e 49 correspondem as amostras de POEADS-

2 e POEADP-2. Por comparação é possível observar que para a amostra POEADS-2 é

menos condutora de todo o conjunto, pois apresenta valor de condutividade de 8x10-11

S/cm, enquanto a amostra POEADP-2 o valor de condutividade apresentado é de 1x10-1

S/cm. Na amostra contendo POEADS-2 a diferença de cerca de 10 ordens de grandeza

pode estar associada ao número de sítios condutores e a sua dispersão ao longo da

estrutura do material. Neste caso, também deve ser considerado o volume dos grupos

ligados às cadeias principais dos polímeros semicondutores (grupo etil), favorecendo

uma menor organização dos polímeros. Já as amostras de POMADS-2 e POMADP-2

apresentaram respectivamente, valores de condutividade de 3x10-3 S/cm e 6x10-2 S/cm.

49

Os resultados encontrados nestas amostras estão relacionados com o nível de dopagem

do polímero semicondutor.

10-1

100

101

102

103

104

105

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

σ'

σ''

Con

dutivid

ad

e (

S/c

m)

Frequencia (Hz)

POMADS-2

POMA desdop.: 0,08g

PBAT: 0,10g

ITO: 0,02g


10-1

100

101

102

103

104

105

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

σ'

σ''

Co

ndu

tivid

ade

(S

/cm

)

Frequencia (Hz)

POMA dop.: 0,02g

PBAT: 0,10g

ITO: 0,08g

POMADP-2


10-1

100

101

102

103

104

105

10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

σ'

σ''

Co

nd

utivid

ade

(S

/cm

)

Frequencia (Hz)

POEADS-2

POEA desdop: 0,02g

PBAT: 0,10g

ITO: 0,08g


10-1

100

101

102

103

104

105

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

σ'

σ''

Con

dutivid

ad

e (

S/c

m)

Frequencia (Hz)

POEA dop.: 0,02g

PBAT: 0,08g

ITO:0,10g

POEADP-2



POMADP-3. Enquanto que os gráficos 52 e 53 correspondem às amostras de POEADS-

3 e POEADP-3. Por comparação é possível observar que para a amostra POEADS-3 e

POEADP-3 apresentam praticamente os mesmos valores de condutividade (1x10-

1S/cm), enquanto as amostras POMADS-3 e POMADP-3 os valores de condutividade

são respectivamente 2x10-3 S/cm e 1x10-1 S/cm. Nas amostras contendo POEA e POMA

dopadas e desdopadas a diferença de condutividade deve estar relacionada com o nível

de dopagem do polímero semicondutor, considerando uma maior regularidade na

distribuição das ilhas condutoras na estrutura do material.

50

10-1

100

101

102

103

104

105

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

σ'

σ''

Co

ndu

tivid

ade

(S

/cm

)

Frequencia (Hz)

POMADS-3

POMA desdop.: 0,04g

PBAT: 0,10g

ITO: 0,06g


10-1

100

101

102

103

104

105

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

σ'

σ''

Con

du

tivid

ad

e (

S/c

m)

Frequencia (Hz)

POMA dop.: 0,04g

PBAT: 0,10g

ITO: 0,06g

POMADP-3


10-1

100

101

102

103

104

105

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

σ'

σ''

Con

du

tivid

ad

e (

S/c

m)

Frequencia (Hz)

POEA desdop.: 0,04g

PBAT: 0,10g

ITO: 0,06g

POEADS-3


10-1

100

101

102

103

104

105

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

σ'

σ''

Condutivid

ade (

S/c

m)

Frequencia (Hz)

POEADP-3

POEA dop.: 0,04g

PBAT: 0,10g

ITO: 0,06g





POEADP-4 apresentam, respectivamente valores de condutividade de 7x10-2S/cm e

1x10-1S/cm, enquanto as amostras POMADS-4 e POMADP-4 os valores de

condutividade são respectivamente 2x10-3S/cm e 1x10-2S/cm. Nas amostras de POMA e

POEA tanto para o polímero dopado como para o desdopado a diferença de

condutividade é de cerca de uma ordem de grandeza e está relacionada com a dopagem

do polímero semicondutor, considerando uma maior regularidade na distribuição das

ilhas condutoras na estrutura do material.

51




POEADP-5 apresentam respectivamente, valores de condutividade de 1x10-11S/cm e


condutividade são respectivamente 3x10-3S/cm e 9x10-2S/cm. Novamente temos a

ocorrência da dispersão das ilhas condutoras na matriz biodegradável da amostra de

POEADS-5. Nesta amostra também há de se considerar os grupos ligados às cadeias

principais dos polímeros semicondutores que favorecem uma menor organização dos

polímeros. Para as amostras de POMADS-5, POMADP-5 e POEADP-5 a condutividade

pode ser estar relacionada ao nível de dopagem do polímero semicondutor.


10-1

100

101

102

103

104

105

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

σ'

σ''

Con

du

tivid

ad

e (

S/c

m)

Frequencia (Hz)

POMADP-4

POMA dop.: 0,06g

PBAT: 0,10g

ITO: 0,04g


10-1

100

101

102

103

104

105

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

σ'

σ''

Co

nd

utivid

ad

e (

S/c

m)

Frequencia (Hz)

POEA desdop.: 0,06g

PBAT: 0,10g

ITO: 0,04g

POEADS-4


10-1

100

101

102

103

104

105

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

σ'

σ''

Co

nd

utivid

ad

e (

S/c

m)

Frequencia (Hz)

POEADP-4

POEA dop.: 0,06g

PBAT: 0,10g

ITO: 0,04g


10-1

100

101

102

103

104

105

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

σ'

σ''C

on

du

tivid

ad

e (

S/c

m)

Frequencia (Hz)

POMADS-4

POMA desdop.: 0,06g

PBAT: 0,10g

ITO: 0,04g

52

10-1

100

101

102

103

104

105

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

σ'

σ''

Con

du

tivid

ad

e (

S/c

m)

Frequencia (Hz)

POMADS-5

POEA desdop.: 0,08g

PBAT: 0,10g

ITO: 0,02g


10-1

100

101

102

103

104

105

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

σ'

σ''

Con

du

tivid

ad

e (

S/c

m)

Frequencia (Hz)

POMA dop.: 0,08g

PBAT: 0,10g

ITO: 0,02g

POMADP-5


10-1

100

101

102

103

104

105

10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

σ'

σ''

Co

ndu

tivid

ad

e (

S/c

m)

Frequencia (Hz)

POEADS-5

POEA desdop.: 0,08g

PBAT: 0,10g

ITO: 0,02g


10-1

100

101

102

103

104

105

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

σ'

σ''

Co

nd

utivid

ad

e (

S/c

m)

Frequencia (Hz)

POEA dop.: 0,08g

PBAT: 0,10g

ITO: 0,02g

POEADP-5







condutividade são respectivamente 8x10-3S/cm e 9x10-2S/cm. Novamente temos a

ocorrência da dispersão das ilhas condutoras sobre a matriz biodegradável da amostra de

POEADS-6. Nesta amostra também há de se considerar os grupos ligados às cadeias

principais dos polímeros semicondutores que favorecem uma maior desorganização dos

polímeros. Para as amostras de POMADS-6, POMADP-6 e POEADP-6 a condutividade

pode ser estar relacionada ao nível de dopagem do polímero semicondutor.

53

10-1

100

101

102

103

104

105

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

σ'

σ''

Condutivid

ade (

S/c

m)

Frequencia (Hz)

POMADS-6

POMA desdop.: 0,09g

PBAT: 0,10g

ITO: 0,01g


10-1

100

101

102

103

104

105

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

σ'

σ''

Co

nd

utivid

ad

e (

S/c

m)

Frequencia (Hz)

POMADP-6

POMA dop.: 0,09g

PBAT: 0,10g

ITO: 0,01g


10-1

100

101

102

103

104

105

10-13

10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

σ'

σ''

Co

nd

utivid

ad

e (

S/c

m)

Frequencia (Hz)

POEADS-6

POEA desdop.: 0,09g

PBAT: 0,10g

ITO: 0,01g


10-1

100

101

102

103

104

105

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

σ'

σ''

Condu

tivid

ade (

S/c

m)

Frequencia (Hz)

POEA dop.: 0,09g

PBAT: 0,10g

ITO: 0,01g

POEADP-6







condutividade são respectivamente 2x10-11S/cm e 5x10-2S/cm. A massa de ITO nestas

amostras é de zero grama (0%). Nestas amostras há a predominância da ocorrência da

diferença do nível de dopagem dos polímeros semicondutores, caracterizado em ambas

as amostras devido a diferença de cerca de 9 ordens de grandeza para as amostras de

POMA e de 6 ordens de grandeza para as amostras contendo POEA. Nestas amostras

também há de se considerar os grupos ligados às cadeias principais dos polímeros

semicondutores, favorecendo maior ou menor organização dos polímeros.

54

10-1

100

101

102

103

104

105

10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

σ'

σ''

Condutivid

ade (

S/c

m)

Frequencia (Hz)

POMADS-7

POMA desdop.: 0,10g

PBAT: 0,10g

ITO: 0g


10-1

100

101

102

103

104

105

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

σ'

σ''

Cond

utivid

ad

e (

S/c

m)

Frequencia (Hz)

POMADP-7

POMA dop.: 0,10g

PBAT: 0,10g

ITO: 0g


10-1

100

101

102

103

104

105

10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5 σ'

σ''

Co

nd

utivid

ad

e (

S/c

m)

Frequencia (Hz)

POEA desdop.: 0,10g

PBAT: 0,10g

ITO: 0g

POEADS-7


10-1

100

101

102

103

104

105

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

σ'

σ''

Con

du

tivid

ad

e (

S/c

m)

Frequencia (Hz)

POEADP-7

POEA dop.: 0,10g

PBAT: 0,10g

ITO: 0g


As Figuras de 42 a 69 de medidas de condutividade elétrica mostradas

anteriormente evidenciam a variação da condutividade elétrica do material híbrido em

função da frequência. Para mostrar esta variação representamos abaixo medidas da

condutividade elétrica real em função da massa dos polímeros semicondutores nas suas

formas desdopadas e dopadas e a influência do óxido metálico (ITO) no sistema.

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

0,0

2,0x10-3

4,0x10-3

6,0x10-3

8,0x10-3

Co

ndu

tivid

ad

e R

eal (S

/cm

)

Massa de POMA desdopada (g)

Variaçao da condutividade real X massa do polimero

Figura 70: Variação da condutividade real X massa de polímero POMA desdopada.

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

0,0

5,0x10-2

1,0x10-1

1,5x10-1

2,0x10-1

2,5x10-1

3,0x10-1

Con

du

tivid

ad

e R

ea

l (S

/cm

)

Massa de POMA dopada (g)

Variaçao da condutividade real X massa do polimero

Figura 71: Variação da condutividade real X massa de polímero POMA dopada.

55

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

0,0

2,0x10-2

4,0x10-2

6,0x10-2

8,0x10-2

1,0x10-1

Con

dutivid

ad

e R

ea

l (S

/cm

)

Massa de POEA desdopada (g)

Varaiaçao condutividade real X massa do polimero

Figura 72: Variação da condutividade real X massa de polímero POEA desdopada.

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

0,0

5,0x10-2

1,0x10-1

1,5x10-1

2,0x10-1

2,5x10-1

3,0x10-1

Cond

utivid

ad

e R

eal (S

/cm

)

Massa de POEA dopada (g)

Varaiaçao condutividade real X massa do polimero

Figura 73: Variação da condutividade real X massa de polímero POEA dopada.

Nas Figuras 70 e 72 de POMA e POEA desdopadas são observados uma maior

variação da condutividade elétrica real à medida que a massa de polímero ou do óxido

metálico é alterada. Nestes casos (material desdopado) a sensibilidade destas amostras

são mais evidentes pelo fato da dispersão das ilhas condutoras serem representadas

quase que unicamente pela inserção de óxido metálico no sistema, mostrando uma

menor condutividade nestes materiais. Quando comparamos estas amostras (Figuras 70

e 72) com as Figuras 71 e 73 (material dopado) é observado um decréscimo na

condutividade real à medida que a massa de polímero é aumentada, ou seja, diminuindo

a massa de óxido metálico (ITO) no sistema. Nestes casos, Figuras 71 e 73, antes do

acréscimo da massa de óxido no sistema, tem-se formação de ilhas condutoras,

provenientes da dopagem dos polímeros (sal de esmeraldina). Porém, além desta

dopagem intrinsecamente do polímero, quando acrescida massa de óxido no sistema, há

um aumento da condutividade elétrica deste material, diminuindo assim a energia

necessária para os saltos entre as ilhas estabelecidas. Tal resultado é bastante

importante, uma vez que, como citado na literatura [37, 50] a energia livre aleatória

(Random Free-Energy Barrier Model – RFEB) relaciona o valor de energia máxima de

salto dos portadores de carga envolvidos no processo de transporte no volume do

polímero, que neste trabalho representa o material híbrido. Nestes sistemas, a dopagem

do polímero e a inserção de ITO fazem o papel do processo de transporte de saltos

(hopping), como em sistemas de sólidos desordenados.

Trabalhos realizados mostram que a variação da condutividade elétrica no volume

do material, o que pode favorecer perspectivas da utilização destes sistemas híbridos

condutores descartáveis, serem aplicados em dispositivos eletrônicos de temperatura ou

de umidade [17].

56

5 Conclusões

A partir das caracterizações dos materiais híbridos de POMA e POEA em seus

estados dopados e desdopados é possível confirmar pela técnica de FTIR a presença dos

grupos funcionais dos polímeros POMA e POEA, além do polímero biodegradável

PBAT. Neste último, verifica-se somente a presença da carbonila do éster ligado ao anel

aromático. O deslocamento do pico na região de 3200 cm-1 das amostras de POMA e

POEA desdopadas para cerca de 3300 cm-1, para POMA e POEA dopadas, comprova a

presença de átomos de nitrogênio quaternário, característicos destes polímeros, devido

menor energia de ligação. Também não foram encontradas evidencias sobre a

ocorrência de interações intermoleculares fortes entre os polímeros semicondutores

dopados ou desdopados com o polímero biodegradável, pois esta envolveria hidrogênios

dos grupos nitrogenados e a carbonila do polímero biodegradável, alterando

razoavelmente a freqüência de absorção deste grupo (C=O) do material híbrido em

relação o PBAT isolado. A comprovação da presença da segunda carbonila do éster

ligado ao anel aromático presente na estrutura do polímero biodegradável foi feita a

partir dos espectros de RNM de 13C e 1H.

Quanto à caracterização do material através da técnica de Difração de Raios-X é

possível concluir que a associação dos polímeros evidencia a presença de picos

característicos de regiões de cristalização dos materiais individuais, além de picos

oriundos da associação dos polímeros e do ITO na região de 2θ variando de 25° a 65°.

Este aumento no número de picos, mostra uma melhora nas propriedades físicas como a

rigidez do material. Em uma análise superficial é possível observar que estas amostras

são autossustentáveis, característica que está associada à presença do PBAT. Na análise

visual da POMA e POEA são identificados a formação de pequenos grânulos (pós),

sugerindo material não sustentável isoladamente. O mesmo aspecto é observado para o

ITO. Este fator pode influenciar diretamente nas caracterizações elétricas do material,

tornando mais difícil a sua reprodução.

Na caracterização elétrica das amostras dopadas e desdopadas é possível verificar

que há um aumento na condutividade elétrica dos materiais, à medida que há aumento

de ilhas condutoras no sistema. Tanto para as amostras dopadas ou desdopadas, é

possível observar o aumento da condutividade elétrica à medida que o percentual de

ITO é aumentado no sistema. Isso favorece o aumento na quantidade de ilhas

57

condutoras ao longo do material o que implica em uma melhora na condução da

corrente elétrica.

No desenvolvimento dos sistemas híbridos de POMA/PBAT, POEA/PBAT não

há uma dispersão uniforme do polímero semicondutor sobre a matriz polimérica

biodegradável, conforme evidenciado nas imagens de microscopia. O mesmo

comportamento é observado quando é acrescido óxido metálico aos sistemas

poliméricos, resultando em aglomerados irregulares, formando sítios distribuídos

aleatoriamente de diferentes tamanhos. Com isso, podemos observar nas amostras

desdopadas uma não regularidade nos valores de condutividade elétrica real quando

acrescido a massa de óxido metálico.

Algumas podem ser as alternativas empregadas para a solução deste problema de

dispersão do material. Dentre estas destacam-se a secagem controlada de solvente e a

deposição controlada de camadas típica de filmes LBL (Layer-by-Layer)

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