Previsao Das des Do Petroleo

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 Estudo da Espectroscopia na Região do Infraverme- lho Médio e Próximo para Previsão das Proprieda- des do Petróleo e Emulsão de Petróleo do Tipo Água em Óleo Gecilaine Henriques de Andrade Orientador: D .Sc. Marcio Nele Escola de Química Universidade Federal do Rio de Janeiro Rio de Janeiro

Transcript of Previsao Das des Do Petroleo

Estudo da Espectroscopia na Regio do Infravermelho Mdio e Prximo para Previso das Propriedades do Petrleo e Emulso de Petrleo do Tipo gua em leo

Gecilaine Henriques de Andrade

Orientador: D.Sc. Marcio Nele

Escola de Qumica Universidade Federal do Rio de Janeiro Rio de Janeiro

Estudo da Espectroscopia na Regio do Infravermelho Mdio e Prximo para Previso das Propriedades do Petrleo e Emulso de Petrleo do Tipo gua em leo

Gecilaine Henriques de Andrade

Dissertao de Mestrado apresentada ao Curso de Ps-Graduao Em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos, Escola de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessrios obteno do grau de Mestre em Cincias.

Orientador: D.Sc. Marcio Nele

Rio de Janeiro 2009

Estudo da Espectroscopia na Regio do Infravermelho Mdio e Prximo para Previso das Propriedades do Petrleo e Emulso de Petrleo do Tipo gua em leo.

Gecilaine Henriques de Andrade

Dissertao de Mestrado apresentada ao Curso de Ps-Graduao em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos, Escola de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessrios obteno do grau de Mestre em Cincias. Rio de Janeiro, 16 de maro de 2009.

______________________________________________ Marcio Nele, D. Sc. (Presidente da Banca)

______________________________________________ Peter Seidl, PhD

______________________________________________ Paula Fernandes de Aguiar, D. Sc

______________________________________________ Silvio Romero de Barros, D. Sc

FICHA CATALOGRFICA

Andrade, Gecilaine Henriques Estudo da Espectroscopia na Regio do Infravermelho Mdio e Prximo para Previso das Propriedades do Petrleo e Emulso de Petrleo do Tipo gua em leo/ Gecilaine Henriques de Andrade. Rio de Janeiro: UFRJ/EQ, 2009. xiii p.; 125p.; il. Dissertao (Mestrado) Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Qumica, 2008. Orientador: Marcio Nele. 1. Petrleo. 2. Emulses. 3. Infravermelho Mdio 4. Infravermelho Prximo 5. Quimiometria. 6. Tese (Mestr. UFRJ/EQ). 7. Nele, Marcio. I. Titulo.

S posso compreender um todo se conheo, especificamente, as partes, mas s posso conhecer as partes se conhecer o todo. Pascal

DEDICATRIA

Deus pela oportunidade em estudar nesta Instituio de Ensino, pela coragem para superar os desafios e o cansao, pelo amor incondicional da minha famlia, pelo carinho dos amigos nos momentos em que estive triste, e principalmente por me fortalecer para que eu terminasse esse trabalho e dessa forma transformar meu sonho em realidade.

AGRADECIMENTOS

minha me, Vera Helena Henriques, pelo amor e por ser meu exemplo de luta, garra, sabedoria e superao. Ao meu pai, Joacyr de Andrade, pelas oraes. Ao meu esposo, Leonardo Cesar de Barros, pelo incentivo, pacincia, carinho, companheirismo e amor. A todos meus amigos por tornarem a minha vida mais colorida. Aos amigos da Gerncia de Qumica do Cenpes, que direta ou indiretamente, me ajudaram para concluso desse trabalho. Aos amigos do CENPES Nei Gonalves (QM), Ney Robinson Salvi Reis (TS), Paulo Diniz (TPAP) e Alexander Costa (TPAP) pelas amostras de petrleo, conversas e incentivo durante o perodo de cansao. Ao meu amigo, Joo Batista Vianey da Silva Ramalho que gastou seu precioso tempo para fornecer as amostras de emulso de petrleo essenciais para elaborao dessa dissertao. Aos amigos, Herllaine Rangel, Monique Castilho, Ana Gabriela Apolonio, lvaro Joo, talo Rigotti, Luiz Sacorague, Monica Teixeira, Claudia Braga e Valdecir do laboratrio de Espectroscopia tica (CENPES), pela ajuda, carinho e conhecimentos compartilhados. Ao meu orientador Marcio Nele pela orientao, incentivo e pacincia. Aos professores da Banca Examinadora por aceitar o convite. Aos professores da UFRJ pelos ensinamentos. Aos funcionrios da secretaria da ps graduao da UFRJ, em especial a Roselle pelos ensinamentos. UFRJ que a Instituio de Ensino que eu escolhi para tornar meu sonho uma realidade. Ao CENPES/PETROBRAS pelo apoio nas minhas experincias.

SUMRIO

RESUMO ...............................................................................................................................i ABSTRACT ...........................................................................................................................ii LISTA DE TABELAS .........................................................................................................iii LISTA DE FIGURAS .......................................................................................................... iv LISTA DE GRFICOS .....................................................................................................viii 1 INTRODUO................................................................................................................... 2 1.1 Objetivos........................................................................................................................... 8 1.2Estrutura da dissertao .................................................................................................. .9 2 REVISO BIBLIOGRFICA ......................................................................................... 11 2.1 PETRLEO .................................................................................................................... 11 2.1.1 Aspectos Gerais ........................................................................................................... 11 2.1.2 Caracterizao do Petrleo ........................................................................................ 14 2.1.3 Processamento do Petrleo......................................................................................... 15 2.2 EMULSO ...................................................................................................................... 18 2.2.1 Aspectos Gerais ........................................................................................................... 18 2.1.2 Caracterizao de Emulso de Petrleo..................................................................... 23 2.3 ESPECTROSCOPIA NA REGIO DO INFRAVERMELHO ......................................... 24 2.3.1 Fundamentos Tericos ................................................................................................ 24 2.3.2 Instrumentao ............................................................................................................ 29 2.3.2.1 Espectrofotmetro com Filtro ptico Acstico Sintonizvel (AOTF) - NIR............ 29 2.3.2.2 Espectrofotmetro com Transformada de Fourier(FTIV - NIR/MIR) ..................... 30 2.4 APLICAES DA ESPECTROSCOPIA INFRAVERMELHA NA INDSTRIA DO PETRLEO .......................................................................................................................... 31 2.4.1 Para Amostras de Petrleo ......................................................................................... 31 2.4.2 Para Amostras de Emulso de Petrleo...................................................................... 32 2.5 APLICAES DA ESPECTROSCOPIA NIR NA DETERMINAO DO DIMETRO DE PARTCULAS ....................................................................................................................... 33

2.6 CALIBRAO MULTIVARIADA................................................................................... 34 3 MTODOS EXPERIMENTAIS ...................................................................................... 41 3.1 AMOSTRAS .................................................................................................................... 41 3.2 PREPARO DAS AMOSTRAS DE EMULSO ................................................................ 42 a) Grupo I ............................................................................................................................. 42 b) Grupo II............................................................................................................................ 43 3.3 MTODOS DE CARACTERIZAO ........................................................................... 44 3.3.1 Amostras de Petrleo .................................................................................................. 44 3.3.2 Amostras de Emulso de Petrleo............................................................................... 44 3.4 OBTENO DOS ESPECTROS DE INFRAVERMELHO ............................................ 45 3.4.1 Infravermelho Mdio (MIR) ........................................................................................ 46 3.4.2 Infravermelho NIR (NIR)............................................................................................. 47 3.4.2.1 Espectro NIR no Espectrofotmetro com Transformada de Fourier (FTIV)........... 47 3.4.2.2 Espectro NIR no Espectrofotmetro com Filtro ptico Acstico Sintonizvel (AOTF) .............................................................................................................................................. 48 3.5 METODOLOGIA COMPUTACIONAL.......................................................................... 50 4 RESULTADOS E DISCUSSO ...................................................................................... 52 4.1 AMOSTRAS DE PETRLEO ......................................................................................... 52 4.1.1 Resultados de Caracterizao..................................................................................... 52 4.1.2 Obteno dos Espectros no Infravermelho ................................................................. 53 4.1.2.1 Espectro no Infravermelho MIR Clula de ATR ................................................... 53 4.1.2.2 Espectro no Infravermelho NIR Sonda de DR....................................................... 56 4.1.3 Desenvolvimento do Modelo de Calibrao ............................................................... 60 4.1.3.1 Modelos de Calibrao no MIR Clula de ATR.................................................... 62 a) Densidade API................................................................................................................ 62 b) % de gua......................................................................................................................... 63 c) % de Saturados................................................................................................................. 66 d) % de Aromticos .............................................................................................................. 67 e) % de Resinas .................................................................................................................... 68

f) % de Asfaltenos................................................................................................................. 69 g) Resumo dos Modelos Obtidos no MIR ............................................................................. 71 4.1.3.2 Modelos de Calibrao no NIR Sonda de DR....................................................... 72 4.2 AMOSTRAS DE EMULSO DE PETRLEO DO TIPO GUA EM LEO ................. 73 4.2.1 Resultados de Caracterizao..................................................................................... 74 4.2.2 Obteno dos Espectros no Infravermelho ................................................................. 78 4.2.2.1 Espectro no Infravermelho MIR Clula de ATR ................................................... 79 4.2.2.2 Espectro no Infravermelho NIR Sonda de Transmisso ....................................... 80 4.2.2.3 Espectro no Infravermelho NIR Sonda de DR....................................................... 81 4.2.3 Desenvolvimento do Modelo de Calibrao ............................................................... 83 4.2.3.1 Modelos de Calibrao no MIR Clula de ATR.................................................... 84 a) % de gua......................................................................................................................... 84 b) D(0.1) ............................................................................................................................... 86 c) D(0.5) ............................................................................................................................... 87 d) D(0.9) ............................................................................................................................... 89 e) D(3.2) ............................................................................................................................... 90 f) D(4.3) ................................................................................................................................ 92 g) Resumo dos Modelos Obtidos no MIR ............................................................................. 93 4.2.3.2 Modelos de Calibrao no NIR Sonda de DR....................................................... 94 a) % de gua......................................................................................................................... 94 b) D(0.1) ............................................................................................................................... 96 c) D(0.5) ............................................................................................................................... 98 d) D(0.9) ............................................................................................................................... 99 e) D(3.2) ............................................................................................................................. 101 f) D(4.3) .............................................................................................................................. 102 g) Resumo dos Modelos Obtidos no NIR............................................................................ 103 4.2.3.3 Resumo dos Modelos de Calibrao obtidos no MIR e NIR .................................. 104 4.2.3.4 Estimativa dos Valores das Amostras de Emulso de Petrleo do Tipo gua em leo a partir dos Modelos Desenvolvidos com Amostras de Petrleo....................................... 106

5 CONCLUSO ................................................................................................................. 112 5.1 SUGESTES ................................................................................................................ 114 6 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .......................................................................... 116

RESUMO

Neste trabalho a espectroscopia na regio do infravermelho associada calibrao multivariada atravs do mtodo de regresso por mnimos quadrados parciais (Partial Least Squares - PLSR, em ingls) foi estudada para prever propriedades do petrleo e de emulso de petrleo do tipo gua em leo. Os espectros foram obtidos em duas regies do infravermelho, mdio (MIR) atravs da clula de reflectncia total atenuada (ATR) e no prximo (NIR), atravs das sondas de reflectncia difusa (DR) e transmisso. Na primeira etapa do trabalho foi avaliado o potencial das regies MIR e NIR para desenvolver modelos de calibrao das seguintes propriedades: densidade API, % m/m de gua e % m/m de saturados, aromticos, resinas e asfaltenos (SARA) em amostras de petrleo. Na segunda fase do trabalho, as duas regies espectroscpicas foram utilizadas no desenvolvimento de modelos de calibrao para prever a distribuio do tamanho de gota (DTG) e % m/m de gua. Na terceira etapa, os modelos de calibrao desenvolvidos a partir das amostras de petrleo foram avaliados para estimar as propriedades densidade API, % m/m de gua e SARA em amostras de emulso de petrleo. Os resultados obtidos na modelagem para as amostras de petrleo por MIR-ATR apresentaram correlao superior a 0.97 para as propriedades densidade API, % m/m de gua e % m/m de saturados, aromticos e resinas. A correlao para % m/m de asfaltenos foi de 0.89. Por outro lado, os resultados obtidos atravs da espectroscopia NIR-DR demonstraram que a tcnica no apresentou correlao satisfatria para as amostras de petrleo. A espectroscopia MIR-ATR e NIR-DR apresentou excelentes resultados para anlise de % m/m de gua e DTG nas emulses de petrleo do tipo gua em leo utilizadas nesse estudo. No entanto o MIR apresentou melhores resultados para o monitoramento do % m/m de gua em concentraes at 12%. Para essas amostras tambm no foi possvel obter espectros no NIR atravs da sonda de transmisso. Os modelos desenvolvidos no MIR para petrleo indicaram potencial para estimar as propriedades API, % m/m de gua e SARA em amostras de emulso.

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ABSTRACT

In this work, the infrared spectroscopy associated with multivariate calibration by the method of Partial Least Squares - PLSR was studied to predict properties of oil and oil emulsion type water in oil. The spectra were obtained in two regions of infrared, middle (MIR) by attenuated total reflectance cell (ATR) and near (NIR), through probes of diffuse reflectance (DR) and transmission. In the first stage of work it was evaluated the potential of MIR and NIR regions to develop calibration models for the following properties: API density, wt% of water and wt % of saturated, aromatic, resins and asphaltenes (SARA) in samples of oil. In the second phase of work, both spectroscopic regions were used to develop calibration models to predict the size distribution of the drop (DTG) and wt % water. In the third step, the calibration models developed from samples of oil were evaluated to estimate the properties API density, wt % of water and SARA in samples of emulsion oil. The results obtained in modeling for the oil samples by MIR-ATR showed correlation exceeding 0.97 for the properties API density, wt % of water and wt % of saturated, aromatics and resins. The correlation to wt % of asphalt was 0.89. Furthermore, results from the NIR-DR spectroscopy showed that the technique was not satisfactory for samples of oil. The MIR-ATR spectroscopy and NIR-DR showed excellent results for analysis of the wt % of water and DTG in oil emulsions type water in oil used in this study. However, the MIR showed better results for the monitoring of wt % of water at concentrations up to 12%. For these samples it was not possible to obtain spectra in the NIR transmission through the probe. The models developed in the MIR for oil showed potential for estimating the properties API, wt % of water and SARA in samples of emulsion.

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Classificao do petrleo utilizado na PETROBRAS ............................................14 Tabela 2 Propriedades dos petrleos utilizados.....................................................................42 Tabela 3 Resultados das anlises realizadas pelas normas ASTM........................................52 Tabela 4 Resultado da anlise de SARA nas amostras de petrleos. ....................................53 Tabela 5 Resumo dos modelo de regresso por PLS para as amostras de petrleo. .............72 Tabela 6 Resultado das anlises de emulso do Grupo I de calibrao.................................75 Tabela 7 Resultado das anlises de emulso do petrleo 1 do Grupo II de calibrao. ........76 Tabela 8 Resultado das anlises de emulso do petrleo 2 do Grupo II de calibrao. ........77 Tabela 9 Resultado das anlises de emulso do petrleo 3 do Grupo II de calibrao. ........78 Tabela 10 Resumo dos modelos de regresso obtidos por PLS e MIR-ATR para amostras de emulso de petrleo do tipo gua em leo ..............................................................................94 Tabela 11 Resumo dos modelos de regresso obtidos por PLS e NIR-DR para amostras de emulso de petrleo do tipo gua em leo. ...........................................................................104 Tabela 12 Resumo dos resultados dos modelos obtidos por PLS. ......................................105 Tabela 13 Resultado dos modelos de calibrao. ................................................................107 Tabela 14 Resultado dos modelos de calibrao. ................................................................108

iii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Possveis estruturas dos cidos naftnicos ..............................................................12 Figura 2 Representao da micela de asfaltenos-resinas.......................................................13 Figura 3 Esquema de um reservatrio tpico de petrleo ......................................................15 Figura 4 Formao de emulso do tipo gua em leo ...........................................................16 Figura 5 Tipos de emulses: a) leo em gua (O/A); b) gua em leo (A/O). .....................19 Figura 6 Imagem de uma emulso de petrleo do tipo gua-em-leo por microscopia........19 Figura 7 Representao de uma gota de gua estabilizada por surfactantes e partculas em uma emulso do tipo gua em leo .........................................................................................20 Figura 8 Representao de uma molcula de surfactante......................................................20 Figura 9 Mecanismo de estabilizao da emulso por molculas de asfaltenos ..................21 Figura 10 Frmula de uma tpica molcula de desemulsificante. EO=xido de etileno e PO=xido de propileno............................................................................................................23 Figura 11 Representao do espectro eletromagntico .........................................................24 Figura 12 Tipos de vibraes moleculares ...........................................................................25 Figura 13 Representao da tcnica de transmisso por infravermelho...............................27 Figura 14 Representao da tcnica de reflexo especular ..................................................28 Figura 15 Representao da tcnica de reflexo difusa........................................................28 Figura 16 Representao de um cristal de ATR...................................................................29 Figura 17 Representao de um Filtro ptico Acstico Sintonizvel .................................30 Figura 18 Esquema ilustrativo do sistema FT-IR..................................................................30 Figura 19 Organizao dos dados para a calibrao multivariada ........................................37 Figura 20 Representao de um modelo de calibrao .........................................................36 Figura 21 Homogeneizador Polytron PT 3100......................................................................43 Figura 22 Princpio de determinao da distribuio do tamanho de partculas por difrao a laser..........................................................................................................................................45 Figura 23 Espectrofotmetro (FTIV - NIR/MIR) NEXUS 670 com acessrio para ATR ...46 Figura 24 Clula de ATR com amostra de petrleo ..............................................................47 Figura 25 (a) - Sonda de transmisso e detalhe do caminho tico de 0,5 mm e (b) sonda

iv

imersa em frasco com amostra de petrleo .............................................................................48 Figura 26 Espectrofotmetro e a sonda de reflectncia difusa..............................................49 Figura 27 Sonda de reflectncia difusa .................................................................................49 Figura 28 Esquema das leituras das amostras de petrleo ....................................................53 Figura 29 Perfil dos espectros das amostras de petrleo obtidos na clula de ATR-FTIV...54 Figura 30 Comparao entre os espectros obtidos para as amostras de petrleo classificadas como mdio (P8), pesado (P7), extrapesado (P4) e asfltico (P6) .........................................56 Figura 31 Perfil dos espectros das amostras de petrleo obtidos posicionando a sonda no fundo do frasco ........................................................................................................................57 Figura 32 Perfil dos espectros das amostras de petrleo obtidos posicionando a sonda no meio do frasco .........................................................................................................................57 Figura 33 Perfil dos espectros das amostras de petrleo obtidos posicionando a sonda na superfcie do frasco..................................................................................................................58 Figura 34 Perfil dos espectros das amostras de petrleo obtidos com diferentes tempos de leitura .......................................................................................................................................59 Figura 35 Perfil dos espectros das amostras de petrleo obtidos por sonda de reflectncia difusa .......................................................................................................................................60 Figura 36 Modelo de regresso por PLS para densidade API das amostras de petrleo.....64 Figura 37 Modelo 1 de regresso por PLS para % m/m de gua das amostras de petrleo..65 Figura 38 Modelo 2 de regresso por PLS para % m/m de gua das amostras de petrleo..65 Figura 39 Figura 40 Modelo de regresso por PLS para % de saturados nas amostras de petrleo......67 Figura 41 Modelo de regresso por PLS para % aromticos nas amostras de petrleo........68 Figura 42 Modelo 1 de regresso por PLS para % resinas nas amostras de petrleo ............69 Figura 43 Modelo 2 de regresso por PLS para % resinas nas amostras de petrleo ...........69 Figura 44 Modelo 1 de regresso por PLS para % asfaltenos nas amostras de petrleo ......70 Figura 45 Modelo 2 de regresso por PLS para % asfaltenos nas amostras de petrleo ......71 Figura 46 Modelo de regresso por PLS para % m/m de gua nas amostras de petrleo.....73 Figura 47 Emulses do tipo gua em leo com 40% de gua; a) taxa de cisalhamento 1500 rpm; b) taxa de cisalhamento 8000 rpm; c) taxa de cisalhamento 15000 rpm ........................74 Figura 48 Esquema das leituras das emulses de petrleo do tipo gua em leo .................79

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Figura 49 Perfil dos espectros das amostras de emulso de petrleo obtidos na clula de ATR -FTIV ..............................................................................................................................80 Figura 50 Perfil dos espectros das amostras de emulso do petrleo 1 obtidos atravs da sonda de transmisso. P1 0.04 % de gua; P1 2a 3.28 % de gua (1500 rpm); P1 2b 3.31 % de gua (8000 rpm) e P1 2c 3.09 % de gua (15000 rpm) ...........................................................81 Figura 51 Perfil dos espectros das amostras de emulso de petrleo 2 obtidos atravs da sonda de transmisso. P2 0.45 % de gua; P2 2a 1.9 % de gua (1500 rpm) e P2 2b 2.58 % de gua (8000 rpm) ......................................................................................................................81 Figura 52 Perfil dos espectros das amostras de emulso de petrleo obtidos na sonda de DR no NIR .....................................................................................................................................83 Figura 53 Modelo 1 de regresso por PLS para concentraes de 0 a 60 % m/m de gua ...85 Figura 54 Modelo 2 de regresso por PLS para concentraes at 12 % m/m de gua........85 Figura 55 Modelo 3 de regresso por PLS para concentraes acima de 12 % m/m de gua86 Figura 56 Modelo de regresso por PLS para D (0.1) - I ......................................................87 Figura 57 Modelo de regresso por PLS para D (0.1) - II.....................................................87 Figura 58 Modelo de regresso por PLS para D (0.5) faixa total..........................................88 Figura 59 Modelo de regresso por PLS para D (0.5) at 10 m..........................................88 Figura 60 Modelo de regresso por PLS para D (0.9) faixa total..........................................88 Figura 61 Modelo de regresso por PLS para D (0.9) at 10 m..........................................90 Figura 62 Modelo de regresso por PLS para D(3.2) faixa total...........................................91 Figura 63 Modelo de regresso por PLS para D (3.2) faixa at 3.5 m................................92 Figura 64 Modelo de regresso por PLS para D(4.3) faixa at 10 m..................................93 Figura 65 Modelo de regresso por PLS para % m/m de gua faixa total ............................95 Figura 66 Modelo de regresso por PLS at 12 % m/m de gua ..........................................96 Figura 67 Modelo de regresso por PLS acima de 12 % m/m de gua.................................96 Figura 68 Modelo de regresso por PLS para D (0.1) at 10 m..........................................97 Figura 69 Modelo de regresso por PLS para D (0.5) faixa total..........................................98 Figura 70 Modelo de regresso por PLS para D (0.5) at 10 m..........................................99 Figura 71 Modelo de regresso por PLS para D (0.9) faixa total........................................100 Figura 72 Modelo de regresso por PLS para D (0.9) at 10 m........................................100

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Figura 73 Modelo de regresso por PLS para D (3.2) faixa total........................................101 Figura 74 Modelo de regresso por PLS para D (3.2) faixa at 3.5 m..............................102 Figura 75 Modelo de regresso por PLS para D (4.3) faixa total........................................103 Figura 76 Modelo de regresso por PLS para D (4.3) faixa at 10 m...............................103

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LISTA DE GRFICOS

Grfico 1 Evoluo das Reservas Provadas de Petrleo no Brasil e nas Amricas Central e do Sul.........................................................................................................................................2 Grfico 2 Poos produtores de petrleo e gs natural .............................................................3 Grfico 3 Produo de petrleo, por localizao (terra e mar)................................................4 Grfico 4 Produo de Petrleo no Brasil em m3 separado por classificao do petrleo no ano de 2007................................................................................................................................5 Grfico 5 Preo do petrleo em US$/barris.............................................................................5 Grfico 6 Custo de extrao do petrleo em US$/barris .........................................................6 Grfico 7 Carga processada nas refinarias brasileiras .............................................................6 Grfico 8 Absorbncia no comprimento de onda de 1410 nm ..............................................59 Grfico 9 Coeficientes de regresso ......................................................................................62 Grfico 10 Grfico de influncia ...........................................................................................64 Grfico 11 Absorbncia no comprimento de onda de 1410 nm para emulso de petrleo ...82 Grfico 12 Regresso por PLS para D (3.2) faixa total.........................................................91 Grfico 13 Grfico de influncia ...........................................................................................91 Grfico 14 Modelo de regresso por PLS para D (4.3) faixa total ........................................92 Grfico 15 Modelo de regresso por PLS para D (0.1) .........................................................97 Grfico 16 Comparao dos modelos de calibrao obtidos no MIR e NIR.......................106 Grfico 17 Comparao dos valores medidos e previstos no MIR para API ....................108 Grfico 18 Comparao dos valores medidos e previstos no MIR para % de gua............109 Grfico 20 Comparao dos valores medidos e previstos no MIR para % de Saturados....109 Grfico 21 Comparao dos valores medidos e previstos no MIR para % de Aromticos.110 Grfico 22 Comparao dos valores medidos e previstos no MIR para % de Resinas .......110 Grfico 23 Comparao dos valores medidos e previstos no MIR para % de Asfaltenos ..110

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CAPTULO I

INTRODUO E OBJETIVOS

1 INTRODUO O petrleo um elemento de extrema importncia para o mundo, pois dele so extradas matrias-primas que iro atender diversos setores da indstria (Revista TN petrleo, 2002). Sua composio varia devido origem, idade do reservatrio e profundidade da extrao do poo (SPEIGHT, 2001 apud PARISOTTO, 2007). No Brasil, em particular, o petrleo obtido de campos que produzem, predominantemente, petrleo pesado (FALLA, 2006). Conforme demonstrado no grfico da Figura 1, tendo como base o ano de 1998, o percentual das reservas provadas de petrleo nacional apresentaram crescimento expressivo na ltima dcada quando comparado com o crescimento das reservas de outros pases no mesmo perodo.

120% 100% 80% 60% 40% 20% 0% 1999 2000

Evoluo das Reservas Provadas de Petrleo

2001

2002

2003

2004

2005

2006

2007

Total

Amricas Central e do SulFigura 1 Evoluo das Reservas Provadas de Petrleo no Brasil e nas Amricas Central e do Sul. (Fonte: ANP, 2008).

Brasil

O crescimento da produo brasileira se deu por conta do aumento dos investimentos realizados na pesquisa e desenvolvimento de novas tecnologias para explorao em guas profundas e ultraprofundas (Revista TN petrleo, 2002), apesar de possuirmos uma quantidade de poos em terra muito superior aos poos no mar. O grfico da Figura 2 apresenta o total de poos produtores de petrleo e de gs natural, por localizao (terra e mar) de 1998 a 2007.2

10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 1998 1999

Evoluo do Nmero Poos Produtores de Petrleo e Gs Natural

2000

2001

2002

2003

2004

2005

2006

2007

Terra

Mar

Figura 2 Nmeros de Poos Produtores de Petrleo e Gs Natural por Localizao (terra e mar) de 1998 a 2007 no Brasil (Fonte: ANP, 2008).

O conhecimento da composio do petrleo feito atravs das anlises de caracterizao qumica e fsico-qumica. Entre outros propsitos, essas anlises tm como finalidade auxiliar na identificao do potencial de produo de um poo, identificar a capacidade do percentual de produo dos derivados, avaliar a qualidade do petrleo e derivados, bem como propor ajustes das condies do processo de produo e refino (BUENO, 2004; Revista TN petrleo, 2002). O processo de produo do petrleo normalmente acompanhado da co-produo de gua (SJBLOM et al., 2003). Devido intensa agitao e cisalhamento, pode ocorrer o aparecimento de um sistema disperso estvel formado por diminutas gotas de gua dispersas no petrleo, conhecido como emulso do tipo gua em leo (RAMALHO et al., 2006). A presena de gua emulsionada torna ainda mais complexo o procedimento de caracterizao do petrleo. Isto porque, necessrio desidrat-lo antes de usar determinadas tcnicas analticas (GUIMARES & PINTO, 2007). No Brasil, onde a produo de petrleo predominantemente no mar, ou seja, offshore (Figura 3), a presena das emulses do tipo gua-em-leo mais freqente, tornando o processo de caracterizao do petrleo mais complexo, e conseqentemente demandando um tempo maior para a sua caracterizao.

3

700 600

Produo de Petrleo no Brasil ( Mil Barris )

Milhares

500 400 300 200 100 0 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007

Terra

Mar

Figura 3 Produo de petrleo, por localizao (terra e mar) (Fonte: ANP, 2008).

Uma das anlises mais importantes de caracterizao a densidade API (do ingls American Petroleum Institute), atravs da qual o petrleo classificado em extraleve, leve, mdio, pesado, extrapesado e asfltico (GUIMARES & PINTO, 2007). Conforme pode ser observado na Figura 4, os petrleos nacionais classificados como mdio (16%), pesado (62%) e extrapesado (12%) somaram 90% da produo no Brasil em 2007. O petrleo pesado mais viscoso que o petrleo leve e tem baixa mobilidade nos reservatrios, o que dificulta sua extrao, bem como seu processamento (SPEIGHT, 2001 apud PARISOTTO, 2007). A ocorrncia de petrleos pesado e extrapesado, aponta para a necessidade de desenvolvimento de novas tecnologias, pois a produo de gua para esses acontece muito mais rpida quando comparado com petrleos convencionais (FARAH, 2002; GUIMARES & PINTO, 2007). A presena de gua em petrleos pesados e extrapesados torna cada vez mais difcil sua separao (BRASIL, 2002), sendo indesejada, pois favorece a formao de emulso, onerando os custos de produo, transporte e refino, alm de apresentar sais dissolvidos que provocam corroso nas linhas de escoamento e queda de qualidade do petrleo produzido (RAMALHO et al., 2006).

4

Produco Brasileira no ano de 20076% 16% 3% 1% 12%

ASFALTICO EXTRAPESADO PESADO MEDIO LEVE EXTRA-LEVE

62%

Figura 4 Produo de Petrleo no Brasil em m3 separado por classificao do petrleo no ano de 2007 (Fonte: ANP, 2008).

Durante a ltima dcada, observamos um crescimento acentuado do preo do barril de petrleo1,2 no mercado internacional conforme demonstrado na Figura 5. Com esse patamar de preos, considerando os elevados custos de explorao (Figura 6), os investimentos em pesquisa e desenvolvimento (P&D) so incentivados como forma de buscar o mximo aproveitamento do petrleo extrado. Cabe ressaltar, segundo dados do IPEA de 2009, que o preo do petrleo seguiu a tendncia de crescimento observada no grfico da Figura 5 at julho de 2008. Nesse ms o barril do petrleo fechou em US$ 132,55 e a partir desse ms, ocorreu queda no preo do barril do petrleo chegando a US$ 41,53.

5

80 70 60 50 40 30 20 10 0 1998 1999 2000

Evoluo dos Preos do Petrleo em US$/barris

2001

2002

2003

2004

2005

2006

2007

Brent

WTI

Figura 5 Evoluo do Preo do petrleo em US$/barris (Fonte: ANP, 2008).

Custos de Extraco em US$/barris12 10 8 6 4 2 01T 99 3T 99 1T 00 3T 00 1T 01 3T 01 1T 02 3T 02 1T 03 3T 03 1T 04 3T 04 1T 05 3T 05 1T 06 3T 06 1T 07 3T 07

Figura 6 Evoluo do custo de extrao do petrleo em US$/barris do primeiro trimestre de 1999 at segundo trimestre de 2008 (Fonte: Petrobras, 2007).

Observa-se que so realizados investimentos em diferentes reas da indstria de petrleo e pesquisa para o desenvolvimento de novas tecnologias com o objetivo de aprimorar e tornar mais gil o processo de explorao e produo do petrleo e seus derivados. No entanto, nas refinarias e plataformas a maioria das propriedades do petrleo e de seus derivados so analisadas por mtodos convencionais, que geralmente consomem muito tempo.1 2

Brent o petrleo produzido no Mar do Norte. referncia no mercado Europeu. WTI = West Texas Intermediate o petrleo produzido no Texas (Estados Unidos da Amrica).

6

Conforme observado na Figura 7, 75% da carga de petrleo processada nas refinarias brasileiras tem origem na produo nacional. Considerando que a produo de petrleo no Brasil est concentrada no mar, a busca de novas metodologias que contribuam para o aprimoramento do processo de caracterizao do petrleo se mostra de extrema importncia.

Carga Processada nas Refinarias Brasileiras2% 23%

75%

Petrleo Nacional

Petrleo Importado

Petrleo Outras Cargas

Petrleo, condensado e C5+. Petrleo e condensado. Resduos de petrleo, resduos de terminais e resduos de derivados.

Figura 7 Carga processada nas refinarias brasileiras (Fonte: PETROBRAS, 2007).

Nesse contexto, a espectroscopia na regio do infravermelho foi escolhida por apresentar possibilidade de anlise sem preparao prvia da amostra; rapidez na obteno dos espectros; propiciar agilidade nos clculos e apresentao dos resultados; ser um mtodo no destrutivo, permitindo o uso posterior da amostra para outros ensaios ou para ser guardada como testemunha; e finalmente a possibilidade do desenvolvimento de aplicaes em linha atravs de analisadores de processo (PASQUINI, 2003 apud BUENO, 2004). A tcnica tambm apresenta grande potencial para aplicao dos conceitos da qumica verde (LIMA et al., 2008). considerada uma tcnica limpa que no gera resduos perigosos de difcil descarte ou tratamento (SIESLER et al., 2002 apud BUENO, 2004). Na indstria do petrleo, muitos trabalhos utilizando a espectroscopia na regio do infravermelho como uma ferramenta para determinar propriedades fsico-qumicas do petrleo, derivados e emulses, tm sido publicados. No entanto, os estudos precedentes deixaram em aberto a possibilidade do uso da tcnica do infravermelho para monitorar, de forma rpida, as propriedades das amostras de emulso de petrleo sem que essas sofressem nenhum tratamento prvio.7

Nesse estudo buscou-se a utilizao do infravermelho mdio (MIR) atravs da clula de reflectncia total atenuada (ATR), e do infravermelho prximo (NIR) atravs das sondas de reflectncia difusa (DR) e de transmisso associado tcnica de calibrao multivariada pelo mtodo de regresso dos mnimos quadrados parciais (Partial Least Squares Regression - PLSR, em ingls) como fonte alternativa no estudo da previso das propriedades de petrleo e de emulso de petrleo do tipo gua em leo, sem nenhum tratamento prvio das amostras, visando otimizao geral dos processos nas plataformas e refinarias.

8

1.1 OBJETIVOS Este trabalho tem por objetivo estudar a aplicao da espectroscopia no infravermelho mdio (MIR) atravs da clula de reflectncia total atenuada (ATR), e no infravermelho prximo (NIR) atravs das sondas de reflectncia difusa (DR) e transmisso, aliada tcnica de calibrao multivariada pelo modelo de regresso dos mnimos quadrados parciais (PLSR, em ingls) para caracterizar petrleo e emulses de petrleo do tipo gua em leo. Os objetivos especficos foram: 1 Estudar o potencial das regies MIR e NIR para desenvolver modelos de calibrao das seguintes propriedades: densidade API, % m/m de gua e % m/m de saturados, aromticos, resinas e asfaltenos (SARA) em amostras de petrleo. 2 Construir modelos de calibrao para estimar %m/m de gua e distribuio do tamanho de gota (DTG) em amostras de emulso de petrleo do tipo gua em leo contendo at 40% m/m de gua a partir dos espectros obtidos por MIR e NIR. 3 Avaliar o potencial dos modelos de calibrao obtidos na etapa 1, construdos a partir das amostras de petrleo, para inferir as propriedades densidade API e %m/m de saturados, aromticos, resinas e asfaltenos (SARA) em amostras de emulso de petrleo do tipo gua em leo.

9

1.2 ESTRUTURA DA DISSERTAO A apresentao deste trabalho esta organizada em seis captulos contando com esta introduo. - Captulo II: Reviso bibliogrfica sobre os temas abordados nesse trabalho: principais caractersticas do petrleo, emulso de petrleo, espectroscopia na regio do infravermelho e quimiometria. - Captulo III: Descrio sobre os materiais, mtodos e condies experimentais utilizadas neste trabalho. - Captulo IV: Exposio dos resultados obtidos atravs da espectroscopia na regio do infravermelho bem como discusso dos mesmos. - Captulo V: Consideraes finais sobre o potencial da tcnica de espectroscopia na regio do infravermelho para previso das propriedades em amostras de petrleo e em emulso de petrleo. Alm disso, so apresentadas algumas sugestes de pesquisa para trabalhos futuros. - Captulo VI: Referncias bibliogrficas.

10

CAPTULO II

REVISO BIBLIOGRFICA

11

2 REVISO BIBLIOGRFICA O objetivo deste captulo apresentar uma reviso da literatura acerca dos assuntos relacionados aos temas abordados na dissertao.

2.1 PETRLEO

2.1.1 Aspectos Gerais O petrleo, do latim pedra (pedra) e oleum (leo), no estado lquido uma substncia oleosa, inflamvel, menos densa que a gua, com cheiro caracterstico e cor variando entre o negro e o castanho-claro (THOMAS, 2004). uma mistura complexa de compostos formados em sua maioria por tomos de carbono e hidrognio, chamados de hidrocarbonetos e outros tomos como oxignio, enxofre, nitrognio e metais (vandio, nquel, ferro e cobre). Os hidrocarbonetos vo desde molculas bem simples, com poucos tomos, at molculas complexas de alto peso molecular. (GUIMARES & PINTO, 2007). De acordo com a sua estrutura, os hidrocarbonetos presentes no petrleo, so classificados em saturados, insaturados e aromticos. Os hidrocarbonetos saturados, tambm denominados de alcanos ou parafnicos, so aqueles cujos tomos de carbono so unidos somente por ligaes simples ao maior nmero possvel de tomos de hidrognio, constitudo de cadeias lineares (parafnicos normais), ramificadas (iso-parafnicos) ou cclicos (naftnicos). Os hidrocarbonetos insaturados, tambm denominados de olefinas, apresentam pelo menos uma dupla ou tripla ligao carbono-carbono, enquanto que os hidrocarbonetos aromticos, tambm chamados de arenos, apresentam um anel de benzeno em sua estrutura (THOMAS, 2004). O petrleo contm aprecivel quantidade de constituintes que so separados como no hidrocarbonetos. Estes constituintes, considerados como impurezas, possuem elementos como enxofre, nitrognio, oxignio e metais que podem aparecer em toda faixa de destilao do petrleo, mas tendem a se concentrar nas fraes mais pesadas (THOMAS, 2004). Os compostos sulfurados ocorrem no petrleo como mercaptans, sulfetos, polissulfetos, benzotiofenos e derivados. Esses compostos so indesejveis, uma vez que aumentam a polaridade dos leos contribuindo para estabilizar as emulses. Tambm so responsveis pela corrosividade dos produtos, contaminam catalisadores, conferem cor e12

cheiro nos produtos finais, so txicos e produzem SO2 e SO3 por combusto, os quais formam cido sulfuroso (H2SO3) e cido sulfrico (H2SO4) em meio aquoso (GUIMARES & PINTO, 2007). Os compostos nitrogenados apresentam-se praticamente na forma orgnica e so termicamente estveis. Aparecem nas formas de piridinas, quinolinas, pirris, indis, porfirinas e compostos policclicos com enxofre, oxignio e metais. Esses compostos aumentam a capacidade do petrleo de reter gua na forma de emulso e dificultam o processo de separao da gua. Alm disso, durante o refino tornam instveis os produtos finais, propiciando a formao de gomas e alterando a colorao, alm de serem tambm responsveis pela contaminao dos catalisadores (THOMAS, 2004). Os compostos oxigenados aparecem como cidos carboxlicos, fenis, cresis, steres, amidas, cetonas e benzofuranos e tendem a se concentrar nas fraes mais pesadas. So responsveis pela acidez e colorao (cidos naftnicos), odor (fenis), formao de gomas e corrosividade das fraes do petrleo (TOMCZYK & WINANS, 2001; THOMAS, 2004). De modo geral, na indstria do petrleo, todos os cidos orgncios so chamados genericamente de cidos naftnicos (NA) (GUIMARES & PINTO, 2007). Os NA mais comuns so os cidos monocarboxlicos com a carboxila ligada uma cadeia alicclica contendo um ou mais cicloalcanos geminados. A carboxila pode estar ligada diretamente estrutura naftnica, ou estar separada por um determinado nmero de unidades CH2. A Figura 8 apresenta algumas possveis estruturas dos cidos naftnicos (ALBUQUERQUE et al, 2005).

Figura 8 Possveis estruturas dos cidos naftnicos (ALBUQUERQUE et al, 2005; LEE, 1999).

Os metais que podem ocorrer no petrleo so: ferro, zinco, cobre, chumbo, molibidnio, cobalto, arsnio, mangans, cromo, sdio e com maior incidncia o nquel e o vandio. Os compostos metlicos apresentam-se na forma de sais orgnicos dissolvidos na gua emulsionada ao petrleo (removidos atravs do processo de dessalgao) e na forma de compostos organometlicos complexos, que tendem a se concentrar nas fraes mais pesadas e contaminar os catalisadores. Alm disso, a presena do sdio em combustveis para13

fornos reduz o ponto de fuso dos tijolos refratrios e o vandio nos gases de combusto pode atacar os tubos de exausto (THOMAS, 2004). As resinas e os asfaltenos so molculas grandes, com alta relao carbono/hidrognio e presena de enxofre, nitrognio, oxignio e metais. Cada molcula constituda de 3 ou mais anis aromticos com cadeia lateral aliftica formando agregados micelares. As estruturas bsicas das resinas e asfaltenos so semelhantes, mas existem diferenas importantes. Os asfaltenos puros so slidos escuros e no-volteis, insolveis em alcanos e solveis em tolueno. Por outro lado, as resinas puras so lquidos pesados ou slidos pastosos e as de alto peso molecular so avermelhadas, enquanto as mais leves so menos coloridas. So mais polares e apresentam volatilidade semelhante de um hidrocarboneto do mesmo tamanho (AL-SAHHAF et al., 2002; SJBLOM et al., 2003; THOMAS, 2004; GUIMARES & PINTO, 2007). De modo geral, os asfaltenos no esto dissolvidos no petrleo e sim dispersos na forma coloidal estabilizada por resinas, tambm naturais do leo, que so facilmente solveis (Figura 9). Mudanas e variaes de presso, temperatura e composio provocam a precipitao dos asfaltenos na superfcie dos equipamentos de produo, nas tubulaes do poo e em reas prximas ao poo. Dessa forma, os asfaltenos so conhecidos por causarem problemas durante a produo, o transporte e o refino do petrleo, alm de reduzir a produtividade do poo e aumentar a estabilidade da emulso (SHEU & MULLINS, 1996 apud KALLEVIK, 2000b; MULLINS & SHEU, 1998 apud KALLEVIK, 2000b; ALSAHHAF, et al., 2002; ASKE, 2002a; SJBLOM et al., 2003; THOMAS, 2004).

Figura 9 Representao da micela de asfaltenos-resinas (KOKAL et al., 1995).

14

2.1.2 Caracterizao do Petrleo O petrleo geralmente caracterizado por suas propriedades fsico-qumicas. No entanto, devido complexidade tanto em relao sua composio quanto em relao ao elevado peso molecular dos compostos orgnicos que o compe, a anlise do mesmo, apresenta algumas dificuldades principalmente no que diz respeito separao de seus componentes e a dificuldade de identificao destes (BUENO, 2004; PANTOJA, 2006). Uma das principais caractersticas do petrleo a sua densidade relativa, pois serve de parmetro para prever como o mesmo vai se comportar durante o processo de produo. Existe uma escala de densidade medida em relao gua para petrleos e derivados de petrleo, conhecida como API, a qual foi desenvolvida pelo Instituto Americano de Petrleo (API, do ingls American Petroleum Institute). Na indstria do petrleo comum a utilizao da densidade API para classificar os petrleos em leves, mdios e pesados. A Tabela 1 apresenta a classificao do petrleo utilizada pela PETROBRAS, na qual existe 6 divises (GUIMARES & PINTO, 2007).Tabela 1 Classificao do Petrleo utilizado na PETROBRAS. Classificao do Petrleo Extraleve Leve Mdio Pesado Extrapesado Asfltico API > 40,0 40,0>API>33,0 33,0>API>27,0 27,0>API>19,0 19,0>API>15,0 < 15,0 Densidade Relativa 20/4C < 0.821 0.821-0.857 0.857-0.889 0.889-0.937 0.937-0.962 > 0.962

Alm da densidade API, um ensaio preliminar do petrleo fornece cerca de 20 propriedades. Existem propriedades especficas que so acompanhadas durante a fase exploratria, fase de produo e/ou fase do refino. Alm das propriedades API, BSW (Basic Sediments and Water, em ingls - expressa a quantidade de gua e sedimentos contidos em 100 mL de amostra), teor de sal, viscosidade, ponto de fluidez, teor de enxofre, teor de nitrognio, nmero de acidez total (NAT), quantidade de saturados, aromticos, resinas e asfaltenos (SARA), a curva de ponto de ebulio verdadeiro (PEV) e a destilao simulada (SimDis) tambm tm grande importncia na caracterizao da carga de petrleo a ser processada na unidade de destilao de uma refinaria (FARAH, 2002; BUENO, 2004;15

GUIMARES & PINTO, 2007). Tradicionalmente a caracterizao fsico-qumica do petrleo feita atravs de mtodos convencionais que demandam tempo e conhecimento em diferentes tcnicas analticas, no entanto as metodologias analticas j existentes sofrem adaptaes ou novas precisam ser desenvolvidas para atender a demanda de acompanhamento dos petrleos pesados e extrapesados. Dessa forma, torna-se um desafio conhecer as principais propriedades do petrleo durante o processo, com uma anlise rpida, pouca amostra e sem tratamento prvio (Revista TN petrleo, 2002). Assim, o conhecimento das principais propriedades do petrleo viabiliza a tomada de deciso de forma rpida durante o processamento que visa o aumento da produo.

2.1.3 Processamento do Petrleo O petrleo encontrado acumulado no interior dos poros de uma rocha sedimentar, denominada de reservatrio, e em geral est sobre a gua salgada e embaixo de uma camada gasosa. Em funo das diferentes densidades, esses trs fluidos se distribuem em camadas sem que exista uma fronteira definida entre elas (BRASIL, 2002). A Figura 10 representa um reservatrio de petrleo.

Figura 10 Esquema de um reservatrio tpico de petrleo (DIAS, 2007).

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No processo de produo, durante o qual o petrleo flui do reservatrio at a superfcie, comum a co-produo de gua, gs e sedimentos. Essa mistura ento conduzida a uma planta de processamento primrio de petrleo (PPP), localizada no campo martimo ou terrestre, onde so realizados processos de separao desses componentes atravs de um conjunto de equipamentos e de operaes unitrias (RAMALHO et al., 2006). medida que o campo de petrleo envelhece, a presso na camada de leo do reservatrio vai diminuindo e aumenta quantidade de gua co-produzida com petrleo (RAMALHO et al., 2006). Esta gua pode se originar da prpria formao produtora ou ser a conseqncia da utilizao de processos de recuperao (OLIVEIRA & CARVALHO, 1998). Alm disso, a quantidade de gua produzida junto com o petrleo varia de 0,5% em volume a 100% no fim da vida econmica do poo (BRASIL, 2002). A gua co-produzida com petrleo pode estar presente na forma livre, solvel ou emulsionada. A gua livre facilmente separada por decantao, pois no teve tempo suficiente para um ntimo contato com o leo ou as gotas de gua possuem um dimetro que torna fcil a coalescncia destas. Em funo da temperatura, do tipo dos hidrocarbonetos e dos compostos com hetero-tomos presentes no petrleo, uma pequena quantidade de gua apresenta-se solvel no mesmo. Esta gua s pode ser separada por destilao. Por ltimo, conforme representado na Figura 11, quando gua e petrleo so submetidos agitao e ao cisalhamento, a gua dispersa em gotculas muito pequenas dando origem a uma emulso do tipo gua em leo (BRASIL, 2002).

Figura 11 Formao de emulso do tipo gua em leo (LEE, 1999).

17

O processo de desidratao tem por objetivo remover a gua sob a forma emulsionada. Esse processo mais complexo e necessita da utilizao de separadores gravitacionais ou eletrostticos que aumentem a velocidade de coalescncia das gotas de gua a fim de reduzir o seu percentual para 1% em volume. Esse procedimento especifica o petrleo aos padres de envio para as refinarias, pois elevado teor de gua pode desarmar a dessalgadora (onde feito a retirada do sal e da gua do petrleo) e onerar o custo de processar gua ao invs de petrleo (SOUZA FILHO, 2002). O petrleo enviado refinaria passa por uma srie de processos atravs dos quais convertido em produtos comerciais, de acordo com as quantidades e qualidades exigidas pelo mercado (BUENO, 2004). Esses processos podem ser classificados em quatro grandes grupos conhecidos como processos de separao, processos de converso, processos de tratamento e processos auxiliares (ABADIE, 2002). O processo de separao de natureza fsica, e tm por objetivo desdobrar o petrleo em suas fraes bsicas, ou processar uma frao previamente produzida para retirar dela um grupo especfico de compostos. Os principais processos de separao envolvidos numa refinaria so a destilao atmosfrica e a vcuo, desasfaltao a propano, desaromatizao a furfural, desparafinao a MIBC (Metil-Isobutil-Cetona), desoleificao a MIBC, extrao de aromticos e adsoro de parafinas lineares (ABADIE, 2002). Os principais processos de converso conhecidos como craqueamento cataltico, craqueamento trmico, viscorreduo, coqueamento retardado, hidrocraqueamento cataltico, hidrocraqueamento cataltico brando, alcoilao cataltica e reformao cataltica, visam transformar uma frao em outra(s), ou alterar profundamente a constituio molecular de uma dada frao, de forma a melhorar sua qualidade, valorizando-as (ABADIE, 2002). Os processos de tratamento tm por finalidade eliminar as impurezas presentes nas fraes do petrleo, garantindo qualidade e estabilidade qumica ao produto acabado. Dentre as principais impurezas esto os compostos de enxofre e nitrognio que conferem s fraes propriedades indesejveis, tais como, corrosividade, acidez, odor desagradvel, formao de compostos poluentes e alterao de cor. Os processos de tratamento podem ser classificados em duas categorias: Processos Convencionais e Hidroprocessamento. Os processos convencionais, aplicados s fraes leves, so conhecidos como tratamento custico e tratamento MEROX (extrao custica de mercaptans presentes nos derivados), tratamento Bender (processo de adoamento utilizado no querosene de aviao para transformar compostos sulfurados corrosivos, mercaptans, em outras formas pouco agressivas conhecido18

como dissulfetos) e o tratamento com DEA (di-etanol-amina) para remoo de H2S. O hidroprocessamento conhecido como hidrotratamento (HDT) tem por objetivo a remoo de contaminantes sulfurados por meio da reao com hidrognio em fraes, principalmente, mdias e pesadas (ABADIE, 2002). Por ltimo, os processos auxiliares que tratam os rejeitos ou fornecem insumos operao dos outros processos anteriormente citados. Incluem-se, neste grupo, a gerao de hidrognio (fornecimento deste gs s unidades de hidroprocessamento), a recuperao de enxofre (produo desse elemento a partir da queima do gs cido rico em H2S) e as utilidades (vapor, gua, energia eltrica, ar comprimido, distribuio de gs e leo combustvel, tratamento de efluentes e tocha) (ABADIE, 2002).

2.2 EMULSO

2.2.1 Aspectos Gerais A emulso um tipo de disperso coloidal na qual gotas de um lquido esto dispersas em um outro lquido (RUSSEL, 1981). Entende-se, por disperses coloidais, tambm chamadas de colides, um estado intermedirio entre uma soluo e uma suspenso (KOTZ & TREICHEL, 2008). As disperses coloidais simples so formadas por um sistema de duas fases conhecidas como fase dispersa (constituda pelas partculas) e fase contnua (meio pelo qual se distribuem as partculas). Em uma disperso coloidal, as partculas presentes so suficientemente grandes para permitirem a existncia de superfcies de separao definidas entre as partculas e o meio no qual esto dispersas essas partculas (SHAW, 1975). Na emulso, as fases so lquidos imiscveis ou parcialmente miscveis, na qual a fase dispersa formada por partculas com dimetros que variam entre 0.1 e 10 m. Predominantemente, uma das fases da emulso a gua e a outra um lquido chamado de leo. Se o leo for a fase dispersa, a emulso chamada de emulso de leo em gua (O/A) e se a gua for a fase dispersa, a emulso chamada de emulso de gua em leo (A/O) (SHAW, 1975). A emulso de gua em leo o tipo de emulso mais comum na indstria de petrleo. Esta formada, principalmente, quando a gua e o petrleo so submetidos intensa agitao e cisalhamento no poo e/ou atravs das tubulaes de produo. A agitao e o19

cisalhamento imposto promove o aparecimento preferencial de emulso de petrleo do tipo gua-em-leo (RAMALHO & OLIVEIRA, 1999). A Figura 12 apresenta os dois tipos de emulses e a Figura 13 representa a imagem de uma emulso de petrleo do tipo gua-emleo por microscopia.

Figura 12 Tipos de emulses: a) leo em gua (O/A); b) gua em leo (A/O) (OLIVEIRA & CARVALHO, 1998).

Figura 13 Imagem de uma emulso de petrleo do tipo gua-em-leo por microscopia (RAMALHO et al., 2006).

Nas emulses razoavelmente estveis, alm das fases gua e leo, existe a presena de um terceiro componente conhecido como emulsificante ou surfactante (SHAW, 1975). Nas emulses de petrleo do tipo gua-em-leo, compostos como resinas, cidos naftnicos e, principalmente, asfaltenos so compostos considerados emulsificantes naturais que mais se destacam na formao e na estabilizao das emulses de petrleo do tipo gua-em-leo. Esses compostos emulsificantes migram e alojam-se na superfcie das gotas de gua geradas, formado um filme adsorvido em torno das gotculas dispersas. Esse filme atua como uma barreira impedindo a floculao e coalescncia entre as gotas (Figura 14). Dessa forma haver20

o aparecimento de um sistema estvel, formado por diminutas gotas de um lquido disperso em outro (SALAGER, 1993 apud RAMALHO & OLIVEIRA, 1999).

Figura 14 - Representao de uma gota de gua estabilizada por surfactantes e partculas em uma emulso do tipo gua em leo (LEE, 1999).

Os emulsificantes so compostos orgnicos constitudos por molculas de carter anfiflico (hidroflico e lipoflico) contendo uma parte polar (cabea - hidroflica) e uma parte apolar (cauda - hidrofbica). Esse carter anfiflico faz com que essa substncia tenha afinidade qumica por ambas as fases da emulso, ou seja, a parte polar possui afinidade com a gua enquanto a parte apolar possui afinidade com os compostos orgnicos presentes na fase oleosa. Alm disso, o emulsificante tem a funo de diminuir a tenso superficial ou influenciar a superfcie de contato entre dois lquidos (WILEY & SONS, 1999; KOTZ, 2008). A Figura 15 representa uma molcula de um emulsificante.

21

Figura 15 Representao de uma molcula de surfactante (MYERS, 1999).

A estabilidade de uma emulso est relacionada com o grau de dificuldade de separar suas fases originais (SHAW, 1975). Algumas emulses podem levar semanas ou meses para se separarem sem tratamento qumico, ou at mesmo nunca se separarem, como ocorre no caso de petrleos pesados, cuja combinao de alta viscosidade e densidade prxima a da gua, favorece a formao de emulses estveis. Alm disso, quando a emulso submetida intensa agitao e cisalhamento, forma gotas menores de gua que aumentam a sua estabilidade (SHAW, 1975; RAMALHO et al., 2006). Estudos mostraram que a estabilidade da emulso influenciada pela distribuio do tamanho das gotas de gua; o estado de disperso das resinas e asfaltenos; teor e nvel de agregao das molculas de asfaltenos (Figura 16) e elasticidade interfacial. Parmetros como densidade, viscosidade, presso, tenso superficial e teor de nquel tambm foram propriedades que influenciaram no processo de separao das emulses de petrleo do tipo gua em leo (AOMARI et al., 2000; KALLEVIK et al., 2000b; GAFONOVA & YARRANTON, 2001; AUFLEM et al., 2001; ASKE, 2002a; SULLIVAN & KILPATRICK, 2002; SJBLOM et al., 2003; HAVRE & SJBLOM, 2003; SPINELLI et al., 2004; XIA et al., 2004).

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Figura 16 - Mecanismo de estabilizao da emulso por molculas de asfaltenos (KOKAL, 2005).

A gua presente no petrleo considerada uma carga sem valor econmico e ao ser transportada como petrleo sobrecarrega o sistema de bombeamento e oleodutos onerando o custo do transporte. Tambm apresenta sais em sua composio, que podem provocar a corroso e a formao de depsitos inorgnicos nas instalaes de transporte e refino. Alm disso, a presena da gua pode ocasionar problemas nas operaes de separao leo-gua e favorecer a solubilizao de contaminantes indesejveis presentes no petrleo (BRASIL, 2002). A formao de emulses tipo gua em leo, durante o processo de produo, altamente indesejvel tendo em vista que a sua viscosidade muito superior do petrleo desidratado (OLIVEIRA & CARVALHO, 1998). Essa caracterstica pode influenciar no dimensionamento dos equipamentos de produo, processamento e transferncia, levar reduo e instabilidade na produo em funo do aumento das perdas de carga ao longo das linhas de transferncia. Alm disso, a alta viscosidade da emulso dificulta a separao da gua e provoca aparecimento de espuma, requerendo o uso de temperaturas elevadas para tratar o petrleo e maior consumo de produtos qumicos especialmente o desemulsificante e antiespumante. Nesse caso tambm ser necessrio empregar maior temperatura de processamento e/ou utilizar equipamentos com maiores dimenses (BRASIL, 2002; RAMALHO et al., 2006). O processo de desestabilizao das emulses de petrleo deve ser realizado o mais cedo possvel, para evitar que as emulses fiquem mais estveis e difceis de serem tratadas (ASKE, 2002a). A dificuldade do tratamento ser maior se a emulso sofrer23

envelhecimento, pois haver a migrao de maior nmero de molculas de emulsificantes naturais para a superfcie da gota de gua, propiciando o aparecimento de filmes rgidos (RAMALHO et al., 2006). Os mecanismos de desestabilizao da emulso dependem essencialmente dos fenmenos de sedimentao, floculao e quebra da emulso devido a coalescncia das gotculas dispersas. A sedimentao resulta de uma diferena de densidade entre as duas fases e consiste na migrao de uma das substncias para o topo da emulso, no sendo necessariamente acompanhada de floculao das gotas. As colises entre as gotas podem resultar em floculao, que pode levar a coalescncia em glbulos maiores. Um nmero maior de gotculas por unidade de volume ou um dimetro maior das mesmas favorece a coalescncia e conseqente decantao. Portanto, quanto maior o teor de gua no leo, menor a estabilidade da emulso (SHAW, 1975; RAMALHO et al., 2006). A emulso tambm pode ser separada pelo acrscimo de desemulsificante. Estes, responsveis pela quebra da emulso, so substncias tensoativas formadas principalmente por copolmeros em bloco de poli (xido de etileno/propileno) acrescidos de solventes aromticos e/ou alifticos (BRASIL, 2002). A Figura 17 representa as molculas de desemulsificantes.

Figura 17 - Frmula de uma tpica molcula de desemulsificante. EO= xido de etileno e PO= xido de propileno (KOKAL, 2005).

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2.2.2 Caracterizao de Emulso de Petrleo A caracterizao da emulso de petrleo tem por objetivo investigar o tipo de emulso existente, quantificar o teor de gua e de slidos, determinar a densidade do petrleo, avaliar o tamanho mdio das gotas e medir a estabilidade das emulses. Essas propriedades so utilizadas para avaliar a melhor maneira de tratar a emulso (RAMALHO et al., 2006). Durante a produo do petrleo comum o aparecimento de emulses de petrleo do tipo gua em leo (RAMALHO, 2002). Assim, uma varivel importante para monitorar a velocidade de sedimentao das gotas de gua o dimetro dessas gotculas de gua, tendo em vista que quanto maior o dimetro das gotas maior a velocidade de sedimentao (BRASIL, 2002). A distribuio do tamanho das gotas (DTGs) tambm um parmetro importante para o dimensionamento de equipamentos empregados no processamento primrio da indstria do petrleo e para o desenvolvimento de novas tecnologias (RAMALHO & OLIVEIRA, 1999).O tamanho da gota depende do tipo e intensidade da agitao a que a mistura submetida. Quanto maior a taxa de cisalhamento, menor ser a distribuio do tamanho das gotas (DTGs)

(RAMALHO, 2002). Outros parmetros como a densidade e temperatura inicial de formao de cristal (TIAC) tambm influenciam no dimetro das gotas da emulso (SPINELLI et al., 2004). Portanto, o acompanhamento das propriedades das emulses de petrleo, de forma rpida e sem tratamento prvio da amostra, contribui para minimizar os problemas causados pela presena da gua no petrleo, e melhorar a eficincia durante o processo.

2.3 ESPECTROSCOPIA NA REGIO DO INFRAVERMELHO

2.3.1 - Fundamentos Tericos Basicamente, o termo espectroscopia tem sido utilizado para designar mtodos analticos em que se estuda a interao de radiaes eletromagnticas com molculas ou partculas (PANTOJA, 2006). A espectroscopia na regio do infravermelho abrange o intervalo em nmero de onda de 12.800 a 10 cm-1 ou comprimento de onda de 780 a 1.0x106 nm. Conforme apresentado na Figura 18, tambm pode ser entendida como a regio compreendida entre ultravioleta visvel25

e microondas (SILVERSTEIN et al., 1979).

Figura 18 Representao do espectro eletromagntico (ARAUJO, 2007).

A radiao infravermelha (IV) no tem energia suficiente para excitar os eltrons e provocar transies eletrnicas, mas ela faz com que os tomos ou grupos de tomos vibrem com maior rapidez e com maior amplitude em torno das ligaes covalentes que os unem (SKOOG et al., 2002). Estas vibraes so quantizadas e, quando ocorrem, os compostos absorvem energia IV em certas regies do espectro. Nas vibraes, as ligaes covalentes comportam-se como se fossem pequenas molas unindo os tomos. Quando os tomos vibram, s podem oscilar com certas freqncias, e as ligaes sofrem vrias deformaes. Quando a ligao absorve energia, ela sofre alteraes e, ao retornar ao estado original, libera essa energia, que ento detectada pelo espectrmetro. Molculas homo-nucleares como O2, N2 ou Cl2 no sofrem variaes efetivas no momento de dipolo, conseqentemente essas substncias no absorvem na regio do IV. Portanto, para que uma molcula absorva radiao no infravermelho necessrio que exista alterao do momento de dipolo eltrico como conseqncia de seu movimento vibracional ou rotacional resultando em absoro da energia radiante (SILVERSTEIN et al., 1979). Os tipos de vibrao so classificados em duas categorias descritas como estiramentos (deformaes axiais) e deformaes angulares. As vibraes de estiramento envolve uma mudana contnua na distncia interatmica ao longo do eixo da ligao entre os dois tomos, aumentando e diminuindo alternadamente, podendo ser de dois tipos: estiramento simtrico (s) que provoca um movimento harmnico da distncia interatmica e o estiramento assimtrico (as) que provoca movimento desarmnico da distncia interatmica. As vibraes de deformao angular so caracterizadas pela mudana do ngulo entre duas ligaes e26

podem acontecer no plano ou fora do plano da molcula. So comuns quatro tipos de vibraes fundamentais descritas como tesoura (scissoring), balano (rocking), sacudida (wagging) e toro (twisting) (SKOOG et al., 2002), demonstradas na Figura 19.

Figura 19 Tipos de vibraes moleculares (BUENO, 2003).

Por ser uma faixa muito extensa, essa regio convenientemente dividida em trs partes, que recebem nomes de acordo com a sua proximidade do espectro visvel (SKOOG, 2002). So elas: - Infravermelho prximo (em ingls, Near Infrared - NIR), a radiao eletromagntica caracterizada pelo intervalo de nmero de onda de 12.800 a 4.000 cm-1, ou comprimento de onda de 780 a 2.500 nm (SKOOG et al., 2002). Nessa regio, observam-se transies harmnicas (sobretons) e de combinaes das transies fundamentais normalmente observadas na regio do infravermelho mdio (MIR). As ligaes envolvidas nesses modos de vibrao so normalmente associadas ao movimento de ligaes covalentes que apresentem tomo de hidrognio em sua constituio, como C-H, N-H, S-H e O-H. Os espectros obtidos nessa regio apresentam bandas largas que so pouco seletivas, baixa absortividade molar e limite de deteco na ordem de 0,1% (ASKE, 2002). A complexidade do espectro NIR no contribui tanto para a elucidao estrutural como acontece com o27

infravermelho mdio (SIESLER, 2002 apud BUENO, 2004), sendo invivel fazer uso quantitativo ou qualitativo desta tcnica sem um tratamento matemtico dos espectros obtidos (PANTOJA, 2006). Portanto, as tcnicas de calibrao multivariadas so utilizadas como uma importante ferramenta para analisar dados (ASKE, 2002). - Infravermelho mdio (em ingls, Mid Iinfrared - MIR), radiao eletromagntica entre o intervalo de nmero de onda de 4000 e 200 cm-1, ou comprimento de onda de 2.500 a 5000 nm (SKOOG et al., 2002). Essa regio est relacionada principalmente com as transies vibracionais fundamentais de ligaes covalentes, que envolvem o estado fundamental e o primeiro estado vibracional excitado. Possui a tradio de ser uma anlise de impresso digital de algumas substncias orgnicas e os espectros apresentam bandas especficas de determinados grupos funcionais (HONGFU et al., 2006). - Infravermelho distante (em ingls, Far Infrared - FIR), abrange a regio de nmero de onda de 200 a 10 cm-1 ou comprimento de onda de 5.0x104 a 1.0x106 nm. Essa regio til para estudos de substncias inorgnicas porque so observados os movimentos vibracionais de baixa energia, como as ligaes de tomos metlicos e ligantes tanto inorgnicos como orgnicos (SKOOG et al., 2002). De modo geral, a espectroscopia na regio do infravermelho uma tcnica de inestimvel importncia na anlise orgnica qualitativa, sendo amplamente utilizada nas reas de qumica de produtos naturais, sntese e transformaes orgnicas (LOPES & FASCIO, 2004). A utilizao dessa tcnica tambm vem crescendo na indstria, assumindo a funo principal em anlises no somente qualitativas quanto quantitativas. Estas anlises so possveis porque a espectrofotometria no infravermelho tem como resultado espectros que se relacionam com algumas caractersticas das substncias analisadas e do ambiente em que esto inseridas, podendo assim responder a uma srie de variveis de produto e processo (BORIN, 2003 apud ARAUJO, 2007). O uso da tcnica de infravermelho possui algumas vantagens tais como ser uma anlise no destrutiva, necessitar de pequenas quantidades de amostra e ser um mtodo rpido de anlise. Alm disso, com o desenvolvimento dos equipamentos de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foi possvel o acoplamento a outras tcnicas analticas, como por exemplo a microscopia, a cromatografia gasosa (CG), espectrometria de massa (MS) e a anlise termogravimtrica. As tcnicas de acoplamentos so teis principalmente para misturas, pois melhoram a separao dos componentes e aumentam a sensibilidade para a caracterizao dos mesmos.28

As tcnicas de medida na regio do infravermelho podem ser realizadas atravs da transmisso e reflexo sendo utilizadas tanto para anlise qualitativa como quantitativa (SKOOG et al., 2002). A transmisso considerada a tcnica mais tradicional na obteno de espectros no infravermelho (RUFINO, 2004). Nesse mtodo a amostra deve ser colocada em uma clula, cuja janela seja transparente na regio de trabalho do infravermelho. A radiao passa atravs da amostra, sendo parte absorvida e parte transmitida (Figura 20) (BARBOSA, 2007 apud PARISOTTO, 2007).

Figura 20 Representao da tcnica de transmisso por infravermelho (PASQUINI, 2003).

A tcnica de reflexo no infravermelho tem apresentado muitas aplicaes, especialmente para amostras slidas que so de difcil manipulao, como filmes de polmeros e fibras, alimentos, borrachas, produtos agrcolas e muitos outros (SKOOG et al., 2002). As medidas de reflexo mais utilizadas so: reflexo especular, reflexo difusa, reflexo total atenuada (Attenuated Total Reflection - ATR, em ingls,) (BARBOSA, 2007 apud PARISOTTO, 2007). Na tcnica de reflexo especular a luz que chega a uma superfcie muito lisa e polida (metal, vidro ou espelho) reflete em uma nica direo, ou seja, eles so paralelos entre si (Figura 21) (TRASFERETTI & DAVANZO, 2001; UFSC, 2008).

Figura 21 - Representao da tcnica de reflexo especular (UFSC, 2008).

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A medida atravs da reflexo difusa, Figura 22, faz-se atravs da penetrao de um fluxo incidente no interior da amostra. A radiao retorna das superfcies irregulares, aps absoro parcial de mltiplos espalhamentos nas interfaces de partculas individuais das quais a amostra composta (RUFINO, 2004). A tcnica de medida usada na regio do infravermelho usualmente chamada de reflectncia difusa.

Figura 22 - Representao da tcnica de reflexo difusa (PASQUINI, 2003; UFSC, 2008).

Diversos autores descrevem o funcionamento da tcnica de ATR (COSTA FILHO, 1998; PANTOJA, 2006) que se caracteriza pelas mltiplas reflexes de radiao infravermelha que ocorrem no interior de cristais com alto ndice de refrao, interagindo apenas com a amostra que estiver na superfcie do cristal. O alto ndice de refrao para que somente uma pequena parte do feixe de radiao incidente seja refletido ao ser atingido (HARRICK, 1987 apud PANTOJA, 2006). A Figura 23 representa uma amostra sobre um cristal de ATR.

Figura 23 Representao de um cristal de ATR (THERMO NICOLET, 2008).

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2.3.2 Instrumentao

2.3.2.1 Espectrofotmetro com Filtro ptico Acstico Sintonizvel (AOTF) NIR O espectrofotmetro com filtro ptico acstico sintonizvel (Acousto Optical Tuneable Filter AOTF, do ingls) um filtro espectral eletronicamente sintonizvel, composto por um dispositivo eletro-ptico, sem partes mveis, o que aumenta a sua rentabilidade e a preciso. Esse filtro formado por cristais birrefringentes de dixido de telrio (TeO2) ligado a um transdutor piezoeltrico que emite vibraes, quando aplicado um sinal de rdio freqncia (RF). A freqncia das vibraes acsticas igual freqncia do sinal eltrico aplicado. medida que essas ondas acsticas atravessam o cristal, elas causam o aparecimento de zonas regulares de compresso e tenso que acabam mudando o ndice de refrao. A mudana regular do ndice de refrao dentro do material chamada de grade de difrao. Ao contrrio da grade de difrao, o AOTF difrata apenas um comprimento de onda especfico, atuando como um filtro ptico (PASQUINI, 2003; ARAUJO, 2005; GONZAGA et al., 2006). O comprimento de onda da radiao selecionado atravs da variao da freqncia de RF aplicada. Conforme representado na Figura 24, a radiao difratada direcionada para dois feixes, ortogonalmente polarizados e identificados por (+) e (-). Para usar o AOTF como filtro, um dos feixes direcionado ao detector ou amostra, sendo o restante da radiao bloqueada por um anteparo (BUENO, 2003).

Figura 24 Representao de um Filtro ptico Acstico Sintonizvel (Fonte: BRIMROSE, 2008).

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2.3.2.2 Espectrofotmetro com Transformada de Fourier (FTIV - NIR/MIR) A transformada de Fourier o processo matemtico pelo qual o interferograma analisado em seus componentes de freqncia com suas amplitudes correspondentes. Os instrumentos caracterizam-se por empregarem um interfermetro tipo Michelson que um dispositivo normalmente utilizado na obteno de um sinal luminoso. Este interfermetro caracteriza-se por dividir o feixe de luz em dois feixes de igual potncia atravs de reflexo parcial para um espelho mvel e em seguida os rene de forma a gerar combinaes que possam ser medidas em funo da diferena do caminho percorrido pelos dois (ONO, 2004 apud ARAUJO, 2007). Um esquema ilustrativo para o espectrofotmetro FT-IR pode ser visualizado na Figura 25.

Figura 25 - Esquema ilustrativo do sistema FT-IR (Fonte: THERMO NICOLET).

2.4 APLICAES DA ESPECTROSCOPIA INFRAVERLHA NA INDSTRIA DO PETRLEO

2.4.1 Para Amostras de Petrleo Sabia-se que os espectros no infravermelho armazenavam uma grande gama de informaes sobre a amostra e, portanto, apresentavam um elevado potencial para serem empregados nos mais diversos tipos de anlises qumicas e/ou fsicas. Entretanto, at duas dcadas atrs era praticamente impossvel extrair informaes quantitativas a partir dos espectros no infravermelho. Devido a este fato, a espectroscopia no infravermelho restringiuse basicamente a aplicaes qualitativas ou para reforar hipteses propostas sobre a estrutura qumica das espcies (COSTA FILHO & POPPI, 2002). Com o advento do algoritmo da32

transformada de Fourier e sua aplicao espectroscopia no infravermelho, em sinergia com o desenvolvimento de equipamentos robustos e de alto desempenho, tanto espectrofotmetros como computadores, bem como mtodos matemticos que permitem calibraes multivariadas de elevada complexidade (BUENO, 2004) foi possvel fornecer dados efetivos para o desenvolvimento de metodologias de anlises em misturas complexas sem a necessidade de qualquer separao prvia de seus componentes (FERREIRA et al, 1999). Vantagens como a possibilidade de ensaio sem preparao de amostra (ou com mnima preparao de amostra); utilizao de pouca amostra; possibilidade de aplicaes para lquidos, slidos ou pastas; capacidade de detectar alteraes ou impurezas no produto, no percebidas por mtodos analticos convencionais; rapidez, exatido e simplicidade na aquisio do espectro fazem da espectroscopia na regio do infravermelho um mtodo alternativo para determinar os parmetros fsico-qumicos da amostra (SIESLER, 2002 apud BUENO, 2004; HONGFU, 2006). Uma das primeiras aplicaes da espectroscopia no infravermelho como ferramenta analtica, foi durante o perodo da segunda guerra mundial para acompanhar o controle de qualidade em algumas indstrias alems (COATES, 1996 apud COSTA FILHO & POPPI, 2002). Atualmente, a aplicao dessa tcnica abrange diferentes reas de conhecimento, como cincias agrcolas, cincias animais, biotecnologia, mineralogia, cincias ambientais, cincia dos polmeros, qumica fina, alimentos e bebidas, cincia forense, medicina e qumica clnica, aplicaes militares, indstria farmacutica, indstria de petrleo e derivados de petrleo, indstria txtil, dentre outras (WORMAN, 1999 apud BUENO, 2004). Existem poucos trabalhos na literatura utilizando a espectroscopia NIR para avaliao das propriedades do petrleo, quando comparado com aqueles que utilizam a mesma regio para estudos com derivados de petrleo (PASQUINI & BUENO, 2007). Observa-se, ainda, um nmero pequeno de artigos que utilizaram a regio do MIR para determinar propriedades fsico-qumicas em amostras de petrleo. Destacam-se alguns trabalhos, tais como: mtodo para quantificar o teor de asfaltenos (WILT & WELCH, 1998), comparao entre as regies MIR e NIR para determinar a composio de hidrocarbonetos saturados e aromticos bem como resinas e asfaltenos (SARA) (ASKE et al., 2001; HANNISDAL et al., 2005). O NIR aliado a tcnicas de calibrao multivariada tem sido utilizado para previso de propriedades de petrleo, tais como: presso no incio da agregao do asfalteno (ASKE et al, 2002a); densidade API e curvas de ponto de ebulio verdadeiro (PEV) (BUENO, 2004; PASQUINI & BUENO, 2007); curvas SIMDIS (destilao simulada) (FALLA et al., 2006);33

estimativa do tamanho de agregados de asfaltenos (ASKE et al., 2002b) e absoro de resinas em petrleo (BALABIN & SYUNYAEV, 2008); O NIR tambm est ganhando popularidade como uma tcnica capaz de monitorar a composio qumica em linha, um exemplo a sua utilizao nas refinarias de petrleo (KALLEVIK et al., 2000). Em geral, o intervalo entre a tomada de um espectro e o clculo do componente de interesse se d em torno de um minuto, ou menos, a depender da configurao do equipamento e do grau de preciso desejado. Os dados podem ser transferidos para computadores centrais, permitindo ento a tomada de deciso em tempo real (SANTOS, 2003 apud ARAUJO, 2007).

2.4.2 Para Amostras de Emulses de Petrleo A espectroscopia na regio do infravermelho prximo (NIR) vem sendo utilizada com sucesso para elaborar modelos de calibrao alternativos para determinar propriedades em amostras de emulses de petrleo. Pesquisadores desenvolveram modelos de calibrao para determinar teor de gua e de Exssol D-80 (mistura de alcanos/cicloalcanos na faixa C10-C13) (KALLEVIK et al., 2000a), quantidade de resinas e de asfaltenos (KALLEVIK et al., 2000b), estabilidade da emulso (MIDTTUN et al., 2000) e tambm o efeito da incluso de gua em petrleo por NIR e Raman (PIRONON et al., 2000). A espectrofotometria NIR tambm foi utilizada em estudos de investigao dos parmetros que contribuem para a estabilidade da emulso de petrleo do tipo gua em leo. Em sua tese de doutorado ASKE (2002) efetuou estudos que indicavam a elasticidade interfacial do filme (tensimetro acoplado a uma cmera), teor de asfaltenos (precipitao com alcanos leves) e estado de agregao de asfaltenos (espectrofotometria NIR de alta presso) como fatores mais significativos sobre a estabilidade das emulses analisadas. A estabilidade foi medida atravs do campo eltrico crtico (Ecritical) aplicado na emulso a fim de romper o filme interfacial entre as gotas de gua, desestabilizando a emulso. O autor desenvolveu um modelo para previso do Ecritical a partir da primeira derivada das absorbncias dos espectros NIR. Em outro trabalho, ASKE et al. (2002a) constataram que a concentrao de saturados, aromticos, resinas e asfaltenos (SARA) e de elasticidade interfacial esto fortemente correlacionadas com a estabilidade da emulso atravs da medida do campo eltrico, o qual apresenta correlao com os espectros de NIR.34

2.5 APLICAES DA ESPECTROSCOPIA NIR NA DETERMINAO DO DIMETRO DE PARTCULAS Observa-se que tipo e o tamanho de partculas so considerados parmetros fundamentais para ser monitorado em diferentes tipos de processos (BLANCO & PEGUERO, 2008). As indstrias farmacuticas e alimentcias utilizam a espectroscopia no infravermelho prximo (NIR) para desenvolver mtodos alternativos aos tradicionais para monitorar o tamanho das partculas. ANDRS & BONA (2005) para determinarem umidade, cinzas, matrias volteis, percentagem de carbono, hidrognio, nitrognio e enxofre em amostras de carvo. Os autores utilizaram o pr-processamento de Kubelka-Munk nos espectros para minimizar os efeitos fsicos devido dimenso das partculas. PASIKATAN et al. (2001) fizeram uma reviso dos artigos publicados que utilizaram o NIR atravs da reflectncia para analisar o tamanho de partculas em amostras slidas. Demais pesquisadores tambm utilizaram o NIR em suas pesquisas, FRAKE et al. (1998) monitoram o tamanho mdio das partclas em lactose; HIGGINS et al. (2003) acompanharam, em tempo real, a dimenso de nanopartculas em disperses coloidais aquosa; OTSUKA (2004) estimou o tamanho das partculas em amostras de um frmaco conhecido como fenacetina (p); ELY et al. (2008) quantificaram o tamanho mdio das partculas do fosfato de clcio (p seco) e HIGGINS et al., (2003) monitoraram o tamanho das nanopartculas de um frmaco em suspenso coloidal durante o processo. Apenas uma referncia foi encontrada utilizando a regio do MIR para estabilidade da emulso por meio de nanopartculas de slica (HANNISDAL et al., 2006). De modo geral, a excelente reprodutibilidade de espectroscopia NIR em conjugao com variados mtodos de calibrao tornou possvel a sua aplicao com sucesso em muitos processos industrias. Entretanto, seu uso na indstria do petrleo para estudo e previso das propriedades de emulso de petrleo ainda est limitado a um pequeno nmero de publicaes. Recentemente ARAUJO (2007), em sua dissertao de mestrado, utilizou a espectroscopia NIR para estimar teor de gua at 10% e distribuio do tamanho da gota (DTG) em amostras de emulso de petrleo do tipo gua em leo. Em sua pesquisa foi possvel obter a melhor correlao nos modelos de calibrao por PLSR utilizando a regio espectral entre 4.500 cm-1 e 7.500 cm-1 e sem nenhum tratamento prvio. Os espectros NIR foram adquiridos atravs da sonda de transflectncia e diluio das amostras com um leo mineral branco conhecido como EMCA 70 ou EMCAplus 70. Este leo mineral composto por uma mistura complexa de hidrocarbonetos saturados, parafnicos e naftnicos obtidos a35

partir da hidrogenao cataltica a alta presso de destilados de petrleo. O procedimento da diluio das amostras teve o objetivo de reduzir o rudo e a influncia da viscosidade. O estudo de ARAUJO (2007) demonstra o potencial da espectroscopia NIR para estimar propriedades das emulses de petrleo do tipo gua em leo, no entanto no foi encontrada na literatura referncia da utilizao do NIR para acompanhar a DTG sem tratamento prvio das amostras de emulso. As pesquisas tambm deixam em aberto a possibilidade da utilizao da espectroscopia na regio do infravermelho mdio (MIR) para monitorar a DTG e outras propriedades das emulses de petrleo do tipo gua em leo.

2.6 CALIBRAO MULTIVARIADA O termo quimiometria (chemometric, do ingls) proposto na dcada de 70, uma parte da qumica que aplica mtodos matemticos e estatsticos para definir e/ou selecionar experimentos de forma otimizada e para obter o mximo de informaes a partir da anlise dos dados qumicos (BRUNS & FAIGLE, 1985). A quimiometria tambm pode ser considerada como uma das fortes razes que contriburam para a utilizao da espectroscopia como uma ferramenta de anlise em aplicaes qualitativas e quantitativas na qumica analtica. O uso de computadores para analisar dados qumicos cresceu drasticamente nos ltimos vinte anos, em parte devido aos recentes avanos em "hardware" e "software". Por outro lado, a aquisio de dados principalmente na rea de qumica analtica, atingiu um ponto bastante sofisticado com o interfaceamento de instrumentos aos computadores, produzindo uma enorme quantidade de informao, muitas vezes complexa e variada (FERREIRA et al., 1999). A sofisticao dos equipamentos instrumentais e o aumento do acesso aos microcomputadores permitiram um significativo avano nas anlises instrumentais, como por exemplo o desenvolvimento das tcnicas espectroscpicas na regio do infravermelho. Uma das caractersticas mais interessantes dos modernos instrumentos a aquisio de maneira fcil e rpida de um grande nmero de variveis que podem ser medidas de uma nica amostra (COSTA FILHO & POPPI, 2002). Um exemplo notvel a intensidade de absoro em mil ou mais comprimentos de onda que rotineiramente registrada em um nico espectro. Diante da quantidade de dados, o tratamento dos dados obtidos passou a exigir modelos mais36

complexos que iam alm da tradicional calibrao univariada. Surgiram tcnicas quimiometricas que permitem trat-los e extrair informaes relevantes dos espectros completos e/ou apenas de faixas espectrais. Portanto, o uso de modelos de calibrao multivariada para a obteno de dados quantitativos apresenta uma srie de vantagens, pois podem prever com exatido e preciso o valor da propriedade desejada de matrizes de amostras complexas, que possuem forte interferncia qumica ou fsica (FERREIRA et al., 1999; COSTA FILHO & POPPI, 2002). De forma geral, estes mtodos ou algoritmos so utilizados em tcnicas de otimizao, planejamento, calibrao multivariada, anlise exploratria e processamento de sinais (FERREIRA et al., 1999). Os mtodos mais conhecidos so anlise por componentes principais (Principal Component Analysis PCA, em ingls), re