PROCESSAMENTO DE POLIETILENO DE ULTRA-ALTA MASSA MOLAR (PEUAMM) POR MOAGEM DE ALTA

ENERGIA

Melina C. Gabriel1*, Luciana B. Mendes1, Benjamim M. Carvalho1, Luís A. Pinheiro1, José D. T. Capocchi2, Evaldo T. Kubaski2, Osvaldo M. Cintho1

1* Universidade Estadual de Ponta Grossa – UEPG – Ponta Grossa-PR – melina152000@yahoo.com.br

2 Universidade de São Paulo – USP – São Paulo-SP

O polietileno de ultra-alta massa molar (PEUAMM) é um polietileno de cadeia muito longa, o que lhe proporciona características peculiares de grande interesse tecnológico, porém, dificulta muito seu processamento devido à alta viscosidade do fundido. Muitos estudos buscam encontrar meios de facilitar seu processamento. A moagem de alta energia vem sendo estudada recentemente para materiais poliméricos e notou-se que ocorrem mudanças físicas e químicas no material após processado por essa técnica. Sendo assim, PEUAMM em pó foi processado em moinhos de alta energia do tipo SPEX, attritor e planetário, variando-se tempo de moagem. As temperaturas de moagem foram medidas. O material foi caracterizado por MEV, DSC e DRX, e foi feita a deconvolução dos difratogramas de raios x. Assim, pôde-se observar que o material processado em moinho attritor proporcionou maior transformação da fase ortorrômbica para monoclínica, provavelmente devido a ter apresentado a menor temperatura de moagem entre os três tipos de moinhos e por proporcionar forças de cisalhamento durante a moagem. Palavras-chave: Polietileno de ultra-alta massa molar, moagem de alta energia, difração de raios X, deconvolução.

High energy mechanical milling of ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE)

Ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) is a polyethylene with a very long chain, which provides excellent features, but makes the processing difficult due to high melt viscosity. Many studies intend to found out means to make its processing easier. Recently, the high energy mechanical milling has been used for polymeric materials and it was detected that physical and chemical changes occur during milling. In such case, powder of UHMWPE was milled in three types of mills: SPEX, attritor e planetary, in different times of milling. The milling temperatures were measured during processing. The polymer was characterized by SEM, DSC and XRD, and the deconvolution of x-ray difratograms was made. Thus, it was observed that the material processed in attritor mill showed larger phase transformation from orthorhombic to monoclinic. This is most likely due to the smaller milling temperature of attritor mill when compared with the other two mills and the high shear force generated during milling. Keywords: Ultra-high molecular weight polyethylene, high energy mechanical milling, x-ray diffraction, deconvolution. Introdução

O polietileno de ultra-alta massa molar (PEUAMM) é uma resina de polietileno linear que

possui um alto grau de polimerização. Sua massa molar elevada (de 3 a 8x106 g/mol) é

aproximadamente dez vezes maior que a do polietileno de alta densidade (PEAD) 1.

O PEUAMM possui as maiores resistências à abrasão e ao impacto do que qualquer outro

polímero. Além disso, apresenta baixo coeficiente de fricção, fornecendo-lhe característica de

autolubrificação. Seu coeficiente de fricção é significativamente mais baixo que do aço e da maioria

dos materiais plásticos. Somando-se a todas essas características, o PEUAMM não absorve

umidade, possui alta resistência química, é fisiologicamente neutro e resistente à corrosão. Sua

cristalinidade gira em torno de 45% 1.

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Apesar de tantas qualidades, o PEUAMM, devido a sua massa molar muito elevada e a sua

alta viscosidade, não pode ser processado pelas técnicas convencionais (extrusão e injeção, por

exemplo). Os métodos mais comuns para sua fabricação são a extrusão RAM e a moldagem por

compressão. A fim de se estudar outro meio de processamento do PEUAMM, propõe-se no presente

trabalho a moagem de alta energia e o estudo das conseqüentes modificações estruturais no material

provocadas por esse método.

A moagem de alta energia é uma técnica de processamento que utiliza o material em forma de

pó, permitindo a formação de materiais homogêneos a partir da mistura dos pós das substâncias

elementares. Essa técnica envolve repetições de soldagem, fratura e ressoldagem das partículas do

pó em moinho de alta energia 2. Essa técnica é largamente estudada na formação de sistemas

metálicos, mas recentemente tem sido estudada na formação de blendas poliméricas, como

mostraram Smith et al. 3,4, pois acredita-se formar radicais livres durante o processo através da cisão

das cadeias e abstenção de hidrogênios, o que auxilia a miscibilidade de polímeros inicialmente

imiscíveis.

Castricum et al. 5 investigaram possíveis mudanças físicas e químicas no polietileno glicol

após moagem de alta energia e observaram que, à medida que se aumentou o tempo de moagem,

aumentou também a porção de fase monoclínica em relação à ortorrômbica no material.

Os polietilenos em geral são semicristalinos e apresentam dois tipos principais de células

unitárias: ortorrômbica e monoclínica. A ortorrômbica é a mais comum, sendo caracterizada por um

paralelepípedo de dimensões diferentes e ângulos de 90° entre as faces 6. A monoclínica é uma fase

metaestável formada sob condições de elongação e deformação da célula ortorrômbica 7-11. Ela pode

estar presente em pequenas quantidades, em torno de 5 a 10 %, em polietilenos comerciais 9, 11.

Temperaturas acima de 60-70°C provocam sua reversão para a forma ortorrômbica. A fase

monoclínica pode estar presente em grânulos nascentes de PEUAMM devido à expansão durante o

processo de polimerização 6.

A transformação de fase de polietilenos foi estudada por Kiho et al. 8 e posteriormente por

Seto et al. 10, que sugeriram que a transformação de fase é um dos modos mais importantes de

deformação e que, sob certas condições, ela se sobrepõe a outros processos de deformação. Os

autores sugerem que a fase monoclínica seria produzida a partir da ortorrômbica por uma

transformação de fase envolvendo um processo sem difusão similar a maclagem em metais.

Na fase monoclínica, há três planos densamente empacotados. O mais denso é o plano (001).

A difração do plano (001) monoclínico é a mais evidente e corresponde a um espaçamento de

aproximadamente 4,55 Å 7,10,11, que aparece como um pico em difratogramas de raios x em

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aproximadamente 19,4°, considerando radiação com comprimento de onda de 0,1541 nm (CuKα) 11.

As difrações mais evidentes da fase ortorrômbica são em aproximadamente 21,5°,

correspondendo ao plano (110) e espaçamento interplanar de 4,13 Å, e em 23,9°, correspondendo

ao plano (200) e espaçamento interplanar 3,72 Å 11.

Experimental

Moagem de alta energia

Foram usados dois tipos de PEUAMM em pó da Braskem: UTEC® 3040 e UTEC® 4040,

denominados P3 e P4 respectivamente. Na ordem, suas massas molares são 3 e 4,5 · 106 g/mol.

Primeiramente, foi realizada a moagem de alta energia da seguinte forma: i) o polímero P4 foi

processado em moinho SPEX (8000 mixer/mill, CertiPrep) com poder de moagem de 7:1 (massa do

pó de 2,98 g) por 1, 4, 8 e 16 horas; ii) o polímero P3 foi processado em moinho planetário

(Pulverisette 6, Fritsch) com velocidade de rotação de 400 rpm e poder de moagem de 20:1 (massa

do pó de 20 g) por 1, 2, 4, 8, 16 e 24 horas; iii) o polímero P4 foi processado em moinho do tipo

attritor (01HD, Union Process) com sistema de refrigeração a água, velocidade de rotação de 500

rpm e poder de moagem de 40:1 (massa de material de 50 g) por 5, 8, 10 e 15 horas. Foram medidas

as temperaturas de moagem da seguinte forma: a) SPEX: foi utilizado um termopar do tipo K

colocado na parte inferior externa do jarro de moagem e leitura foi feita a cada 1 segundo por um

multímetro digital (ET-2615, Minipa) até a estabilização da temperatura. Essa mesma técnica já foi

reportada anteriormente por Atzmon 12 e Takacs e McHenry 13; b) planetário: sistema de medição GTM, para o monitoramento contínuo durante o processamento, da pressão do gás e da temperatura

no interior do vaso da moagem por meio de tampa de jarro especial com transmissores embutidos

de temperatura e pressão por rádio-frequência, receptor externo com interface RS232 para conexão

ao computador; c) attritor: imediatamente após desligado o moinho, o jarro de moagem foi aberto e,

em seu interior, foi introduzido um termopar do tipo K. A leitura da temperatura foi feita por

multímetro digital (ET-2615, Minipa). Segundo Kwon et al. 14, quando o moinho é desligado, há

redistribuição do calor entre o jarro e os meios de moagem, mas o calor total acumulado se mantém

o mesmo durante aproximadamente 30 segundos.

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Caracterizações

Foram feitas as seguintes caracterizações das amostras: 1) MEV, microscopia eletrônica de

varredura (SSX-500, Shimadzu) por elétrons secundários; 2) DSC, calorimetria exploratória

diferencial (DSC-60, Shimadzu) com taxa de aquecimento de 10°/min da temperatura ambiente

(Tamb) até 200°C, permanecendo por 5 minutos nessa temperatura e, posteriormente, resfriamento a

5°C/min até Tamb, e 3) DRX, difração de raios X (XRD-6000, Shimadzu) usando radiação de CuKα

e varredura de 1°/min em modo contínuo. A deconvolução dos picos dos difratogramas foi realizada

por software utilizando-se função gaussiana.

Resultados e Discussão

Figura 1 – Micrografia do polímero P4 sem moagem. Figura 2 – Micrografia do polímero P3 processado por 8 horas em moinho planetário.

Figura 3 – Micrografia do polímero P4 processado por 8 horas em Figura 4 – Micrografia do polímero P4 processado por 8 horas em moinho SPEX. moinho attritor.

A Figura 1 representa a micrografia de MEV para o PEUAMM P4 sem moagem. São

observadas partículas arredondadas, com aspecto de pequenos aglomerados. As Figuras 2, 3 e 4

mostram as micrografias do PEUAMM processado em moinho planetário, SPEX e attritor,

respectivamente. Essas micrografias são referentes a moagens realizadas durante 8 horas. As

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partículas de PEUAMM após moagem apresentam formato achatado, com a aparência de pequenas

lâminas. Isso se deve aos choques sucessivos das amostras com os meios de moagem. Nota-se que a

amostra processada em moinho SPEX (Figura 3) apresenta bordas mais “quebradas” e a amostra

processada em moinho planetário (Figura 2) parece ser a que menos sofreu modificações

morfológicas provocadas pela moagem. Esses resultados estão de acordo com Suryanarayana 2, que

mostra que o moinho SPEX é o mais energético, enquanto o planetário é considerado o de menor

energia.

A Figura 5 mostra os difratogramas de raios x do PEUAMM P4 que não sofreu processo de

moagem e do material processado em moinho planetário, SPEX e attritor por 8 horas. Observa-se

que, no material não processado, o difratograma apresenta dois picos mais evidentes (em

aproximadamente 21,5 e 24°) relacionados à fase ortorrômbica. A moagem no attritor, no entanto,

proporcionou o aparecimento de um terceiro pico muito evidente, em aproximadamente 19,5°,

referente à fase monoclínica. Para a amostra processada em moinho SPEX não houve evidência tão

clara do pico monoclínico e para a amostra processada no moinho planetário há pequena formação

dessa fase, como mostra o pequeno pico no difratograma.

15 18 21 24 27 30

Inte

nsid

ade

Ângulo (2θ)

P4 sem moagem Planetário 8h SPEX 8h Attritor 8h

Figura 5 – Difratograma de raios x para o PEUAMM: P4 sem moagem e material processado em moinhos planetário, SPEX e attritor por 8 horas.

Após feita a análise de DSC, foi possível a determinação da porcentagem de fase cristalina

(consequentemente, de fase amorfa) pela comparação do calor de fusão da amostra com o calor de

fusão do polietileno completamente cristalino (considerado 69 cal/g 6). Esses valores são

apresentados na tabela 1, que mostra também os valores de calor de fusão calculados por DSC e as

porcentagens de cada fase por deconvolução dos difratogramas de raios x.

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Tabela 1 – Dados do polímero P4 sem moagem e do material processado por moagem de alta energia em moinhos planetário, SPEX e attritor.

Moagem ΔHf (cal/g) % AMC %AMD % MC %OR P4 Sem moagem 48 30 30 0 70

SPEX P4 – 1h 41 41 40 6 54 SPEX P4 – 4h 48 30 30 9 61 SPEX P4 – 8h 39 43 43 1 56 SPEX P4 – 16h 47 32 32 6 62

Planetário P3 – 1h 34 51 52 0 48 Planetário P3 – 2h 47 32 33 5 62 Planetário P3 – 4h 35 49 50 3 47 Planetário P3 – 8h 35 49 49 4 47 Planetário P3 – 16h 33 52 50 1 49 Planetário P3 – 24h 33 52 52 3 45

Attritor P4 – 5h 43 38 38 26 36 Attritor P4 – 8h 35 49 47 19 34 Attritor P4 – 10h 43 38 38 26 36 Attritor P4 – 15h 38 45 44 23 33

ΔHf: calor de fusão; %AMC: porcentagem de fase amorfa por DSC; %AMD: porcentagem de fase amorfa por deconvolução; %MC: porcentagem de fase monoclínica; %OR: porcentagem de fase ortorrômbica.

A separação dos picos pôde ser realizada sabendo-se a localização dos picos cristalinos no

difratograma e a proporção de fase amorfa do material, para se determinar o halo amorfo. Dessa

forma, tem-se essa representação na Figura 6, que corresponde ao material processado em moinho

attritor por 8 horas. Observam-se três picos característicos do polietileno, referentes às fases

monoclínica e ortorrômbica, e o halo amorfo. A proporção de cada fase, mostrada na Tabela 1, foi

calculada pela proporção de área dos picos referentes a uma mesma fase em relação à área total do

difratograma.

15 18 21 24 27 30

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

Inte

nsid

ade

Ângulo (2θ)

Difratograma original Soma dos picos Pico monoclínico Halo amorfo Pico ortorrômbico Pico ortorrômbico

Figura 6 – Deconvolução do difratograma de raios x do material processado em moinho attritor por 8 horas.

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Como pode ser observado na Tabela 1, a moagem em moinho attritor proporcionou

transformação de fase muito maior do que as moagens em SPEX e planetário, para todos os tempos

de moagem. Isso pode ser explicado pelo resultado de medida de temperatura de processamento. O

moinho attritor é refrigerado por água, enquanto os outros moinhos foram utilizados sem nenhum

sistema de refrigeração. Assim, a temperatura total alcançada na moagem com o attritor resultou

menor, chegando a 42 °C. Para moinhos SPEX e planetário foram alcançados 51 e 58,5 °C,

respectivamente. Todas as medidas de temperatura são indiretas, uma vez que a temperatura no

momento do impacto dos meios de moagem (duração de microssegundos) é muito mais alta 15.

Segundo Tacaks e McHenry 13, a temperatura final atingida é realmente maior em moinho

planetário do que em SPEX, devido a colisões mais oblíquas e fricção. A presença do pó dentro do

jarro de moagem diminui a energia dissipada, uma vez que muda as condições de elasticidade das

colisões e o movimento dos meios de moagem 13,16. O pó polimérico também amortece o impacto

entre os meios de moagem. Sendo assim, a maior quantidade de pó e de meios de moagem e o

sistema de resfriamento proporcionaram menor temperatura total, que, juntamente com a força de

cisalhamento gerada, induziram à maior transformação de fase no polietileno de ultra-alta massa

molar após processamento no moinho attritor.

Conclusões

A moagem de alta energia provocou no polietileno de ultra-alta massa molar mudanças

morfológicas que variaram conforme o tipo de moinho. As partículas do pó, que anteriormente

possuíam formato mais arredondado, tornaram-se achatadas após moagem. Além disso, o processo

proporcionou o aparecimento de um pico nos difratogramas de raios x em aproximadamente 19,5 °

(para radiação de CuKα) para algumas condições. Esse pico é referente à fase cristalina

monoclínica, que aparece no polietileno após aplicação de uma força externa, como estiramento,

pressão ou cisalhamento, que promove a transformação a partir da fase ortorrômbica. A maior

transformação de fase ocorreu para o polímero processado em moinho attritor, provavelmente

devido a movimentos dos meios de moagem que geram forças de cisalhamento mais intensas e à

menor temperatura total atingida no processo, quando comparado aos moinhos SPEX e planetário.

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Agradecimentos

Agradecimentos à Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior

(CAPES), à Fundação Araucária, à Universidade de Ponta Grossa (UEPG) e à Universidade de São

Paulo (USP).

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