PROCESSAMENTO DE QUEROSENE BASRAH NO...

Bol. téc. Petrobras, Rio de Janeiro, 46 (3/4): 334 –350, jul./dez., 2003 334

PROCESSAMENTO DE QUEROSENE BASRAH NO TRATAMENTO BENDER DA REDUC

BENDER TREATMENT PROCESSING OF

BASRAH KEROSENE AT REDUC

PROCESAMIENTO DE QUEROSENO BASRAH EN EL TRATAMIENTO BENDER DE LA REDUC

Cristina Neves Passos1 José Kazushi2

Solange Lins Klein2 Roberto Lopes Carvalho3

Sergio Bozzo4

RESUMO A unidade de tratamento Bender da Reduc é destinada ao adoçamento do querosene proveniente do petróleo Árabe

Leve. Em 2001, a refinaria processou o Petróleo Basrah, cujo corte de querosene apresenta um Delta Cor (ensaio de oxidação acelerada) em torno de 11, sendo a especificação interna Petrobras igual a 5. A etapa de percolação não

reduziu o Delta Cor. O motivo principal do não-enquadramento foi a supersaturação da argila. Este problema não foi detectado a princípio. Após alguns resultados ruins de Delta Cor, optou-se por não operar mais a unidade com este tipo

de querosene. A unidade estava em fim de campanha e a troca da argila estava programada para a parada de manutenção (janeiro de 2002). Em 2002, após a troca da argila de um dos silos (D-605B), realizaram-se alguns testes de

corrida com o querosene Basrah, em conjunto com o AB-RE/TR e o Cenpes. Os valores de Delta Cor indicaram que a troca da argila foi capaz de reduzir o Delta Cor do querosene em até 10 pontos. Felizmente, em todos os resultados o

Delta Cor na saída da unidade estava abaixo da especificação. Em paralelo aos testes, procurou-se conscientizar a refinaria que o tratamento Bender era capaz de processar o querosene Basrah, desde que se passasse a aumentar a

freqüência de troca de argila. Atualmente, a unidade tem processado o querosene Árabe Leve e Basrah e misturas destes sem que haja questionamentos sobre a sua capacidade de tratamento. A disponibilidade de petróleo Basrah foi reduzida temporariamente após o início dos conflitos envolvendo o Iraque, país produtor. Contudo, espera-se trabalhar da forma mais competitiva possível, procurando opções para a substituição do Árabe Leve, petróleo do qual a refinaria depende

para a produção de lubrificantes e parafinas.

ABSTRACT The Bender treatment unit at Reduc is used for the sweetening of kerosene produced from Light Arab oil. In 2001, the

refinery processed Basrah Oil whose kerosene cut shows a Delta Color (accelerated oxidation test) of around 11, compared with Petrobras’ internal specification of 5. The percolation process did not reduce the Delta Color. The main reason for not meeting the specification was excessive clay saturation. This problem was not noticed at first. After some poor Delta Color results, a decision was taken not to operate the unit with that type of kerosene. The unit was coming to

the end of its operations for the year and the change of clay was programmed to take place during a maintenance shutdown (January, 2002). In 2002, after the clay had been changed in one of the silos (D-605B) some test runs were

made using Basrah kerosene, in conjunction with AB-RE/TR and Cenpes. The Delta Color values indicated that a change of clay could reduce the kerosene’s Delta Color by up to 10 points. Fortunately, in all the test runs, the Delta

Color of the unit’s output was within the specification. As a result of the tests, the refinery discovered that the Bender

1 Reduc/OT e-mail:[email protected] 2 Reduc/CB/DRT 3 COMB/PDAB/CENPES 4 AB-RE/TR/TPHL


treatment is capable of processing Basrah kerosene, provided that the clay is changed at shorter intervals. The unit has since processed Light Arab and Basrah kerosene using different blends without its treatment capacity being questioned. Basrah was temporarily in short supply after the start of the conflict in Iraq, where it is produced. However, our aim is to operate as competitively as possible, seeking alternatives to Light Arab oil, on which the refinery is dependent for the

production of lubricants and paraffin.

RESUMEN La unidad de tratamiento Bender de la Reduc es destinada al enduzado del queroseno proveniente del petróleo Árabe

Ligero. En 2001, la refinería procesó el Petróleo Basrah, cuyo corte de queroseno presenta un Delta Color (ensayo de oxidación acelerada) en torno de 11, siendo la especificación interna Petrobras igual a 5. La etapa de percolación no redujo el Delta Color. El motivo principal del no-enquadramento fue la súper saturación de la arcilla. Este problema no fue detectado inicialmente. Después de algunos resultados no satisfactorios de Delta Color, se optó por no operar

más la unidad con este tipo de queroseno. La unidad estaba en fin de campaña y el cambio de la arcilla estaba programado para la parada de mantenimiento (enero de 2002). En 2002, después del cambio de la arcilla de uno de

los silos (D-605B), se realizaron algunas pruebas de corrida con el queroseno Basrah, en conjunto con el AB-RE/TR y el Cenpes. Los valores de Delta Color indicaron que el cambio de la arcilla fue capaz de reducir el Delta Color del

queroseno en hasta 10 puntos. Felizmente, en todos los resultados el Delta Color en la salida de la unidad estaba por debajo de la especificación. Paralelamente con las pruebas, se procuró conscientizar la refinería que el tratamiento

Bender era capaz de procesar el queroseno Basrah, siempre que se pasase a aumentar la frecuencia de cambio de arcilla. Actualmente la unidad ha procesado el queroseno Árabe Ligero y Basrah y mezclas de éstos sin que haya

cuestionamientos sobre su capacidad de tratamiento. La disponibilidad de petróleo Basrah fue reducida temporalmente después del inicio de los conflictos envolviendo Irak, país productor. Sin embargo, se espera trabajar de la forma más competitiva posible, procurando opciones para la sustitución del Árabe Ligero, petróleo del cual la refinería depende

para la producción de lubricantes y parafinas. 1. INTRODUÇÃO 1.1. O Processo de Tratamento Bender O processo Bender da Petreco consiste na oxidação catalítica, em leito fixo, dos mercaptans a dissulfetos, em meio alcalino, utilizando-se como agentes oxidantes ar e enxofre elementar. O catalisador utilizado é à base de óxido de chumbo, sendo convertido na própria unidade a sulfeto de chumbo, através de tratamento com uma solução aquosa de sulfeto de sódio. Na figura 1 apresenta-se um esquema simplificado da Unidade Bender.

Soda

D-601

T-601A/B

R-601 A/B/C

Água

D-602

D-604 A/B

D-605 A/B

Pré-Tratamento

Enxofre

Soda

Lavagem

E-602

Sal Argila

QAV carga

E-601 P-601

ar P-606

Fig. 1 – Esquema simplificado do tratamento Bender. Fig. 1 – Simplified flowchart of Bender treatment. O querosene produzido nas unidades de destilação é enviado através de operação “pulmão” com tanques da intermediária para a unidade Bender. A primeira etapa do tratamento consiste em aquecimento até 60oC e


lavagem cáustica com o objetivo de remover ácidos carboxílicos e H2S. A acidez final deve estar abaixo de 0,015mgKOH/g. Os ácidos formam naftenatos e fenolatos de sódio que, se não removidos, formariam goma no leito do reator. Em seguida, os reagentes: O2, soda e enxofre elementar (absorvido por uma fração da carga) são incorporados à corrente de querosene. As reações de adoçamento detalhadas no Anexo I ocorrem em meio alcalino nos reatores a 60oC e 5kgf/cm2man. Após a reação, ocorre uma lavagem com água para remoção de Pb, NaOH e compostos surfactantes solúveis na fase aquosa. A última etapa consiste na seção de acabamento com um filtro de sal para remoção de água livre e parte da água solúvel e com leitos percoladores para a remoção de compostos surfactantes solúveis no querosene, material particulado, compostos nitrogenados, metais e quelatos orgânicos. O objetivo do leito de percolação é, portanto, dar estabilidade ao querosene, melhorando os resultados dos ensaios: WSIM, JFTOT, Cor Millipore e Cor Saybolt. 1.2. Histórico do Tratamento Bender da Reduc O tratamento Bender da Reduc iniciou sua operação em 1972, com carga de projeto de 3200m3/d. A unidade não possuía a etapa de acabamento final. Em 1982, várias melhorias foram introduzidas ao processo: um terceiro reator em paralelo, novas bombas de carga, substituição do preaquecedor de carga, novo resfriador a água em paralelo, ampliação das linhas e válvulas de controle, além de uma revisão completa de procedimentos operacionais, levando a um aumento de capacidade para 6100 m3/d. Em 1987, após problemas de estabilidade do QAV comercializado pela Reduc, foram introduzidos os leitos de sal e argila, e a carga de projeto foi reduzida para 4500m3/d. As especificações de qualidade vêm se tornando cada vez mais rigorosas desde então. A fase de percolação, no início não muito visada, pode ser considerada a etapa fundamental para a obtenção de qualidade, traduzida pelos ensaios de cor e Delta Cor (ver Anexo II para descrição do significado dos ensaios). A Reduc possui uma HDT desde 1987, que produz parte da cota de querosene com procedência do petróleo Cabiúnas. O restante é tratado na Bender, que além de ser financeiramente mais atrativa, permite aumentar o tratamento de diesel na HDT. O custo do processamento da Bender é cerca de quatorze vezes menor que o custo na HDT. Em grande parte de sua vida útil, a unidade foi destinada à operação do querosene Árabe Leve proveniente das unidades de destilação (U-1710 e U-1510) dos conjuntos de lubrificantes. Normalmente, esta corrente entra na unidade já especificada em relação ao Delta Cor, cujo limite máximo é 5. Não há especificação de Cor Saybolt. Historicamente a troca da argila do leito de percolação é realizada com intervalos de dois a três anos. A vida teórica da argila é de 40.000bl/t, porém este valor sempre foi ultrapassado devido à pequena presença de compostos instáveis no querosene Árabe Leve. 1.3. Formulação do Problema de Delta Cor no Querosene Basrah Em 2001, a Reduc processou o petróleo Basrah nas unidades de lubrificantes em substituição ao Árabe Leve. O Basrah chegou a ser cotado por 5US$/bl a menos que o Árabe Leve, não só justificando financeiramente sua compra, como também diminuindo a dependência da Petrobras de um tipo apenas de petróleo para a produção de lubrificantes. Com o início do processamento do Basrah, ocorreu uma elevação dos resultados do ensaio de Delta Cor no querosene, ultrapassando 5, na mesma proporção do percentual do Basrah na mistura de petróleo. A decisão tomada foi interromper a produção de querosene na Bender quando houvesse a presença de Basrah. Conseqüentemente, todo o querosene passou a ser enviado para o hidrotratamento. A unidade Bender permaneceu ociosa durante vários períodos em 2001, num total de 82 dias. Foram nove campanhas de Basrah com pouco sucesso (tabelas I e II). Durante este período, o querosene teve de competir com o diesel no hidrotatamento, aumentando o custo de produção do querosene e diminuindo a produção de diesel.


TABELA I LEVANTAMENTO DE DIAS DE INTERRUPÇÃO DA

OPERAÇÃO DA BENDER EM 2001 TABLE I

SURVEY OF DAYS ON WHICH BENDER OPERATIONS WERE SHUTDOWN IN 2001

2001 Períodos de Processamento de Basrah Períodos de parada da

U1260 Número de dias fora

de Operação 1-12 1-5 5

15-22 Janeiro 25-29

Julho 11-29 21-30 10 Agosto 1-17 - -

Setembro 26-30 27-30 4 1-8 9

Outubro 1-31 14-31 17

Novembro 1-25 1-21 21 2-6

Dezembro 11-31 15-31 16

Analisando-se o gráfico 1, percebe-se que a argila da percolação não foi capaz de reter os agentes causadores da cor no querosene. O gráfico mostra claramente que em 2001, durante as campanhas de Basrah, o Delta Cor extrapolou o limite de 5. A tabela II traz os valores do gráfico.

TABELA II ANÁLISES DE DELTA COR NA SAÍDA DO TRATAMENTO BENDER

TABLE II ANALYSES OF DELTA COLOR IN BENDER TREATMENT OUTPUT

Ponto na Bender Data Delta Cor 120min

100oC Carga Unidade m3/d %Basrah

Saída 21/06/2001 06:30 6 2.023 0,0%

Saída 13/07/2001 06:30 6 1.689 63,7%

Saída 17/07/2001 06:30 6 1.117 75,6%

Entrada 17/07/2001 13:30 13 1.121

Saída 18/07/2001 06:30 7 791 68,4%

Entrada 18/07/2001 13:10 11 778

Saída 17/09/2001 06:30 10 1.754 1,4%

Saída 17/09/2001 14:30 10 1.745 Houve

reprocessamento

Entrada 17/09/2001 20:20 10 1.732

Saída 27/09/2001 06:30 7 1.017 92,0%


Delta Cor Saída 1260 vs. %Basrah

SITUAÇÃO EM 2001

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

08/06/01 28/06/01 18/07/01 07/08/01 27/08/01 16/09/01 06/10/01 26/10/01 15/11/01 05/12/01 25/12/01 Datas

Delta Cor na Saída da Bender

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

% Basrah no Petróleo

Delta Cor Saída da Bender % Basrah no Petróleo

Gráfico 1 – Relação entre o percentual de Basrah processado e resultados de Delta Cor em 2001. Graph 1 – Relationship between the percentage of Basrah oil processed and Delta Color results in 2001. 2. DESENVOLVIMENTO DO TRABALHO Em janeiro de 2002, após alguns transtornos logísticos causados pelas diversas interrupções da Bender, decidiu-se estudar o problema e encontrar soluções. Para este fim, foi criado um grupo, incluindo participantes de diversas áreas: Reduc, Cenpes e AB-RE. O grupo se reuniu para discutir as possíveis causas do elevado Delta Cor e para traçar um plano de testes na Bender e no Cenpes. Nesta mesma época, a argila da etapa de percolação foi trocada; o inventário da Bauxita Curimbaba foi substituído pela argila Ultra Clear da Oil Dri. A troca da argila já havia sido programada em virtude da parada de manutenção da Bender. 2.1. Problemas que levam à Degradação de Cor de Querosene As principais causas que levam à degradação da cor no querosene e a avaliação no caso Basrah foram levantadas e estão apresentados na tabela III. Estas causas foram posteriormente complementadas por informações da Replan.


TABELA III

CAUSAS DE DEGRADAÇÃO DE COR DO QUEROSENE TABLE III

REASONS FOR KEROSENE COLOR DEGRADATION

Possível Causa Como Avaliação no Caso Basrah

Contaminação por outra corrente

Armazenamento por alinhamento indevido, furos em trocadores de calor, passagem indevida de válvula.

Oxidação do produto

Bactérias no lastro do tanque, presença de ar no tanque, alta acidez no produto.

Descartado. O problema ocorria somente com o Basrah, com o Árabe Leve o Delta Cor se normalizava.

Cor Baixa na Entrada

Alto tempo de estocagem na intermediária, característica do petróleo.

Descartado: Praticamente não há tempo de estocagem que leve a oxidação do produto, apesar da cor do querosene na entrada ter diminuído um pouco.

Saturação da Argila

1. Saturação Normal 2. Saturação Prematura: qualidade da argila, passagem de água do filtro de sal, qualidade da carga, contaminação da argila pela areia no fundo

Causa possível. Acreditou-se que pudesse ser em função da qualidade da carga.

Presença de contaminante que não é tratado na Percolação

Processamento de petróleo desconhecido.

Causa possível.

Com a avaliação das possíveis causas, as atenções foram voltadas para a seção de percolação, já que o problema a ser investigado encontrava-se provavelmente nesta etapa do processo. A princípio o foco foi a qualidade do querosene Basrah. Acreditava-se que havia compostos precursores de cor presentes na corrente, que não poderiam ser removidos com as argilas comerciais. Esta suposição foi colocada em destaque depois da confirmação pelo Cenpes que o petróleo Basrah possuía baixo teor de nitrogenados (tabela IV). Os nitrogenados são normalmente os principais agentes de formação de cor em querosene. O Cenpes realizou testes em bancada para avaliar o comportamento de amostras do querosene Barah percoladas com os adsorventes comerciais TONSIL e ULTRACLEAR (ver Comunicação Técnica CENPES – 052/2002). Na tabela IV mostra-se a qualidade dos querosenes testados.


TABELA IV

QUALIDADE DE AMOSTRAS DE QUEROSENE AVALIADAS NO CENPES

TABLE IV QUALITY OF KEROSENE SAMPLES EVALUATED

AT CENPES

Amostra Na Cu Zn Fe Pb N

pirrólico N total Cor

Delta Cor

A 11 17 1 <2 <2 <1 <0,5 24 10 B 36 7 <1 17 <2 <1 <0,5 24 10

TABELA V RESULTADOS DA PERCOLAÇÃO EM BANCADA

TABLE V RESULTS OF BENCH PERCOLATION

Amostra A com o Adsorvente

ULTRACLEAR Amostra B com o Adsorvente

TONSIL Tempo de

amostragem após o início da percolação Cor Delta Cor Cor Delta Cor

01:30 30 5 30 8 03:00 28 10 29 8 04:30 26 6 28 8 06:00 25 4 27 6 07:30 25 5 27 7

Os resultados acima (tabela V) não foram animadores, já que indicam que as duas argilas (adsorventes) comerciais não foram capazes de reduzir significativamente o Delta Cor das amostras. Apesar destes resultados, procurou-se dar prosseguimento aos testes. 2.2. Testes de Performance Ao longo de 2002 ocorreram sete campanhas de petróleo Basrah, sendo que em quatro destas foram realizados testes de performance. Duas campanhas foram interrompidas precocemente por motivos a serem descritos a seguir. Na tabela VI apresenta-se um plano típico de amostragem dos testes. Parte das análises foi realizada na Reduc e parte no Cenpes. O objetivo destes testes foi não só avaliar o enquadramento do querosene Basrah mas também encontrar quais as condições operacionais mais favoráveis ao seu tratamento. Por isso os testes foram realizados, a princípio, com carga baixa, em torno de 750 m3/d, que leva a um maior tempo de residência do querosene na percolação.


TABELA VI

PLANO TÍPICO DE ANALISES TABLE VI

TYPICAL ANALYSIS PLAN

Pontos Hora Análises HCV601 (carga) 08:00 RSH, Cor, Delta Cor, Acidez, Ferro HCV 603 (Após Lavagem Cáustica) 08:30 IAT, Cor, Delta Cor R 601-A (Saída do Reator) 09:00 RSH, Corrosividade Ag PICV 601 (Após Lavagem Água) 09:15 Água KF, Na P606 (Após Filtro de Sal) 09:30 WSIM, Cor, Delta Cor, JFTOT, Ferro

PICV603 (Saída) 10:30 RSH, Cor, Delta Cor, Corrosividade Ag, Partículas Contaminantes, JFTOT, WSIM, Nbásico, Ferro

2.2.1. Resultados dos Testes Na Tabela VII apresentam-se valores de Cor e Delta Cor na entrada e saída da unidade de tratamento durante as quatro corridas realizadas no ano de 2002. Em todas as amostras o resultado de Delta Cor permaneceu abaixo de 5.


TABELA VII

RESULTADO DOS TESTES DE PERFORMANCE TABLE VII

RESULTS OF PERFORMANCE TESTS

Data das Amostragens

Vazão Carga m3/d

RSH Carga ppm

Cor Entrada

Delta Cor Entrada

Cor Saída

Delta Cor

Saída

% Basrah

04/02/02 700 26 8 67% 05/02/02 700 62 27 7 30 2 80% 06/02/02 700 27 6 30 2 84% 07/02/02 700 52 28 4 30 0 77% 07/02/02 700 30 8 08/02/02 700 47 30 9 30 3 79% 08/02/02 700 26 5 09/02/02 700 28 6 30 1 90% 10/02/02 700 28 6 30 2 91% 11/02/02 700 30 95% 12/02/02 700 94% 13/02/02 700 30 1 94% 14/02/02 700 38 30 10 30 0 92% 15/02/02 700 30 4 92%

26/04/02 750 22 7 29 0 77%

20/09/02 720 49 9 30 100% 21/09/02 760 49 24 4 30 0 98% 22/09/02 743 50 26 4 30 1 99% 23/09/02 712 46 24 5 30 3 100% 24/09/02 705 63 27 4 30 1 95%

25/10/02 736 69 30 10 30 0 100% 26/10/02 456 53 100% 27/10/02 767 53 29 2 100% 28/10/02 894 58 30 0 100% 29/10/02 533 62 30 12 30 4 100% 30/10/02 621 69 30 13 30 3 100%


Delta Cor Saída 1260 vs. %BasrahSITUAÇÃO EM 2002

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

nov-01 dez-01 fev-02 abr-02 mai-02 jul-02 set-02 out-02 dez-02

Data

Del

ta C

or

0,0%

20,0%

40,0%

60,0%

80,0%

100,0%

120,0%

Delta Cor na EntradaDelta Cor na Saída% Basrah no Petróleo

1

2

3

5

4 6 7

Gráfico 2 - Relação entre o percentual de Basrah processado e resultados de Delta Cor em 2002. Graph 2 - Relationship between the percentage of Basrah oil processed and Color Delta results in 2002. Em todos as corridas do querosene Basrah na Bender no ano de 2002, o Delta Cor foi enquadrado. O maior Delta Cor detectado na entrada da unidade foi de 13. Nesta ocasião, o tratamento reduziu seu valor para 3. Estes resultados levaram à conclusão de que a troca da argila foi suficiente para o tratamento da cor do produto. O problema em 2001 foi a supersaturação da argila. Analisando-se melhor o gráfico 1, percebe-se que a argila da percolação estava bastante saturada e não foi capaz de reter os agentes causadores da cor no querosene. Uma outra evidência da saturação da argila, que não ficou clara na época, foram os resultados de Delta Cor em campanhas Árabe Leve. A média dos resultados neste período foi de 2,5, que é acima do patamar normal de zero. Isto indica que estava ocorrendo a dessorção dos elementos causadores de cor adsorvidos durante a campanha. Voltando à tabela III de causas de degradação da cor, encontra-se que o motivo do não-enquadramento da cor foi a saturação da argila, fato normal de acontecer em final de campanha. A desconfiança inicial de que o petróleo Basrah possuía elementos precursores de cor não removíveis em argilas comerciais não foi confirmada, depois dos resultados positivos dos testes realizados. Os testes realizados no Cenpes não foram conclusivos a respeito de qual é o elemento causador da degradação da cor no Basrah. A partir de novembro de 2002, o processamento de querosene Basrah na Bender não foi mais caracterizado como teste. A unidade não foi mais interrompida por este motivo desde então. No ano de 2003, foi realizada mais uma troca de inventário de um dos vasos (D-605B). Foi realizada uma caracterização completa do querosene Basrah tratado em novembro de 2002. Os resultados estão apresentados na tabela VIII. O querosene atende à especificação ANP para comercialização e à especificação interna Petrobras, com exceção do percentual de enxofre total, cujo valor da Petrobras é máximo de 0,1%. Portanto, para se comercializar o querosene Basrah, deve-se antes realizar uma mistura com o querosene hidrotratado, reduzindo o percentual de enxofre.


TABELA VIII

QUALIDADE DO QUEROSENE BASRAH APÓS TRATAMENTO NA BENDER (04/11/02)

TABLE VIII QUALITY OF BASRAH KEROSENE AFTER

BENDER TREATMENT (11/04/02)

Parâmetro Valor Parâmetro Valor

Aspecto Pass Est.term-qpf 260 oC 0.0 mmHg Acidez total 0.000 mg KOH/g Est.term-d.tubo 260 <1 Aromáticos 17.7 % vol Est.term-cor dep.260 Ause

Enxofre total 0.182 % m Goma atual 0 mg/100ml Enxofre mercapt. 0.0001 % m Tol.ag.-cond.interf. 1

PIE 155.7 oC Wsim s/dissipador 98 10% recuperados 171.4 oC Cor Saybolt 30 50% recuperados 188.2 oC Delta Cor 120min 100 oC 4 80% recuperados 203.5 oC Est.term-qpf 280 oC 0.0 mmHg 90% recuperados 213.0 oC Est.term-d.tubo 280 <1

PFE 238.5 oC Est.term-cor dep.280 Ause Resíduo 0.9 % vol Part.cont.-gravimet. 0.59 mg/l Perda 0.2 % vol Part.cont.-escala A

Ponto de fulgor 44.0 oC Part.cont.-numero 3 Massa especif. 20oC 783.4 kg/m3 Lubr.-hdt,n-parafin. 0.87 mm Ponto congelamento -58.0 oC Chumbo total <20 ppb

Visc. Cin. -20oC 3.018 cSt Cobre total <10 ppb Poder calorif. Infer 43.300 mJ/kg Ferro total <10 ppb Ponto de fuligem 25.0 mm Sódio total <50 ppb

Corr. Cu 2h 100oC 1B Zinco total <10 ppb Corr. Ag 4h 50oC 0

Com o desenvolvimento dos testes foram coletadas informações simples e valiosas a respeito da cor no querosene, a saber:

• O teste de azobenzeno pelo método de ASTM D2007-93 é uma importante ferramenta para se avaliar a qualidade ou atividade da argila adquirida. A especificação é de retenção de 50% do azobenzeno após a percolação de 29ml. A avaliação da umidade contida na argila virgem também é um importante parâmetro de qualidade, já que um teor acima de 3% indica menor vida útil do material.

• Para garantir o enquadramento do Delta Cor deve-se trabalhar com os dois vasos de argila em paralelo quando em campanha Basrah. A Reduc sempre alternou a utilização do vaso, já que a carga média de trabalho da Bender é aproximadamente a carga de projeto do vaso 2250m3/d. Além disso, a alternância é uma forma de preservação da argila. Os testes com querosene Basrah na Reduc foram sempre com carga baixa 750 m3/d e 1 leito de argila. Para se garantir a qualidade do querosene, durante a operação normal, a carga da unidade poderia ser elevada e o fluxo dividido em dois na etapa de percolação.

• Para minimizar as perdas no caso do querosene não enquadrar, no caso de dúvida, a produção deve sempre ser enviada para um tanque segregado.

• A remoção da acidez do querosene, a boa operação da etapa de conversão da Bender e um baixo percentual de umidade após o filtro de sal são fatores que auxiliam no enquadramento do Delta Cor na etapa de percolação.


2.2.2. Problemas Enfrentados Em paralelo à realização dos testes foi realizado um trabalho de convencimento das pessoas que participam na operação do sistema. O maior receio era perder a produção de querosene que, em caso de não atingir a especificação de Delta Cor, deveria ser degradada para Diesel. Este trabalho envolveu desde a gerência da refinaria até os operadores da unidade, passando pelo COTUR e analistas do laboratório. A descrença do enquadramento do Delta Cor levou à interrupção prematura dos testes em duas ocasiões. O apoio da gerência geral da refinaria foi fundamental para o sucesso da operação. Atualmente, a operação da Bender prossegue normalmente com ambos os tipos de petróleo: Basrah e Árabe Leve. 2.3. Comparação Reduc vs Replan Foi realizada uma visita à Replan em 28 de outubro de 2002, com o objetivo de conhecer as melhores práticas para o enquadramento do Delta Cor de querosene em outra unidade de tratamento Bender da Petrobras. Na tabela IX comparam-se alguns itens do processo e carga das duas unidades.

TABELA IX COMPARAÇÃO DO PROCESSO BENDER

DA REDUC E REPLAN TABLE IX

COMPARISON BETWEEN BENDER PROCESSES AT REDUC AND REPLAN

Item REDUC REPLAN Processo Possui Reatores com injeção de soda, enxofre e ar. Não possui etapa de reação.

Carga Processa querosene Árabe Leve e Basrah. RSH alto, baixo teor de nitrogenados.

Processa querosene Marlim com alta acidez e alto teor de nitrogenados.

Troca de Argila típica:

A cada dois a três anos A cada três meses.

Qualidade da carga (valores médios)

Árabe Leve: cor: +30/Delta Cor: <+5 Basrah: cor: +26-+30/Delta Cor: +11

Delta Cor:+25

Qualidade do querosene final (valores médios)

Árabe Leve: cor: +30/Delta Cor: 0 Basrah: cor: +30/Delta Cor: +4 (carga baixa)

cor: +20 a +25 Delta Cor:+5

Forma de Avaliação de Qualidade

cor inicial =+30 e Delta Cor <=+5 cor final (cor inicial –Delta Cor >+18 e Delta Cor<=+5)

As refinarias possuem diferenças significativas de qualidade de carga e freqüência de troca de argila. Um ponto que se destaca é a qualidade do querosene tratado. Apesar de estar de acordo com a especificação interna Petrobras, a cor do querosene da Replan é menor do que a cor do querosene da Reduc. O Delta Cor da Replan é mais próximo de 5, enquanto que o da Reduc aproxima-se de zero. A própria exigência de qualidade interna da Reduc é mais rígida que na Replan. Enquanto que na Replan trabalha-se com a cor final (cor inicial-delta) aceitável maior que +18, na Reduc o usual é cor igual a +30 e Delta Cor muito baixo (0 a +1). O que levou a essa cultura de altíssima qualidade foram os graves problemas de cor do passado (década de 80), devido à instabilidade do QAV Cabiúnas, antes de se ter iniciado a operação da HDT. Hoje, o querosene Reduc ou é hidrotratado ou provém do Árabe Leve, que possui alta qualidade de cor.


3. AVALIAÇÃO ECONÔMICA DO PROCESSAMENTO DE QUEROSENE BASRAH NA BENDER

Existem três grandes vantagens do processamento do querosene Basrah na Bender: 1. A possibilidade de se processar mais diesel na HDT. O diesel e o querosene competem no processo de

hidrotratamento. Quanto mais querosene for tratado na Bender mais “espaço” sobra na HDT para hidrotratar diesel. Vale lembrar que se o %S no querosene proveniente da Bender estiver fora de especificação (>0,1%) – que ocorre em casos de petróleos com alto teor de enxofre como o Basrah – deverá ser realizada uma mistura com querosene hidrotratado. Durante o período de abril de 2004 e meados de 2005, esta vantagem deverá ser reavaliada devido ao início de operação da nova HDT de instáveis na Reduc, levando a uma folga de hidrotratamento. Quando a unidade de Coque partir em 2005, as HDT estarão à plena carga.

2. Economicamente, o tratamento Bender é mais interessante, já que o custo do tratamento na HDT é 14

vezes maior que o custo na Bender. 3. A Bender permite à refinaria uma flexibilidade operacional em momentos que for interessante aumentar

a produção de querosene. Dados relevantes para se avaliar os benefícios econômicos encontram-se na tabela X.

TABELA X DADOS PARA A AVALIAÇÃO ECONÔMICA

TABLE X COST DATA

Item Valor

Quantidade de Argila 2 leitos 110 t

Preço da Argila (incluindo o frete) 1523,6 US$/t

Custo total da troca da argila 167.600,00 US$

Tempo de troca da argila considerando carga de 2000m3/d (1000m3/d em cada leito) 345 Dias

Custo de Tratamento na HDT 13,63 US$/m3

Custo de Tratamento Bender 1,00 US$/m3 Avaliando-se os benefícios econômicos, somente em termos de custo de processamento, percebe-se que por ano se gasta um adicional de US$ 4,92 milhões para se tratar 36.000m3/mês de querosene na HDT, considerando uma troca de argila por ano.


TABELA XI

COMPARAÇÃO ENTRE OS CUSTOS DE UTILIDADES DAS UNIDADES HDT E BENDER

TABLE XI COMPARISON BETWEEN THE UTILITY COSTS OF HDT AND BENDER UNITS

Produção Mensal

Produção Diária

Custo Unitário

de Utilidades

Custo de Utilidades

Custo de Processamento

Anual (340 dias)

Custo Anual da

Argila

Custo Total Incluindo

Argila m3/mês m3/d US$/m3 US$/d 103 US$ 103 US$ 103 US$/ano

HDT 36.000 1184 13,63 16.140,79 5.490,00 5.490,00 Bender 36.000 1184 1 1.184,21 403,00 168,0 571,0

Diferença anual entre custo do processamento na HDT e na Bender 4.920,0 Em termos de aumento de capacidade de processamento de querosene, o mercado da Reduc foi elevado em 2003 com o início da cabotagem de querosene para o Nordeste, em substituição ao querosene importado. No gráfico 3 mostra-se esta evolução: a média do ano de 2003 está em 73.000 m3/mês, sendo que em outubro atingiu-se 85.000 m3. O valor histórico do mercado de querosene é de 60.000 m3/mês. Este aumento de produção foi possível com o processamento de todo o querosene das destilações de lubrificantes na Bender. No gráfico 3 apresenta-se, também, o percentual de Basrah em relação à carga total processada. O aumento de produção não teria sido alcançado sem o trabalho realizado pelo grupo, que estudou o problema de Delta Cor no querosene Basrah. Vale ressaltar que, do total produzido, cerca de 36.000 m3/mês são provenientes da Bender.

Mercado de Querosene da REDUC

05.000

10.00015.00020.00025.00030.00035.00040.00045.00050.00055.00060.00065.00070.00075.00080.00085.00090.000

Ano de2002

jan/03 fev/03 mar/03 abr/03 mai/03 jun/03 jul/03 ago/03 set/03 out/03

Meses

m3/

mês

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

MercadodeQuerosene

%Basrah

Média de 2003 = 73.000 m3

Gráfico 3 – Evolução do mercado de querosene na Reduc. Graph 3 – Changes in the kerosene market at Reduc. O gráfico apresenta o histórico de processamento de petróleo Basrah na Reduc desde 2001. Em 2003, a oferta do petróleo diminuiu, mas a tendência é que seu processamento seja permanente.


4. CONCLUSÕES Após a avaliação dos testes ficou claro que a interrupção da operação da Bender devido ao aumento do Delta Cor do querosene foi causada principalmente pelo fato de não ter havido uma avaliação prévia do impacto da qualidade do querosene Basrah na unidade. O inventário da argila poderia ter sido trocado antes do programado, evitando a interrupção da operação. Um estudo anterior poderia ter indicado a troca. Uma rápida comparação do querosene da Reduc e de outras refinarias indica que o querosene Reduc é super especificado. Existe folga para aumentar a produção sem violar a qualidade interna Petrobras. Acredita-se que com o querosene Basrah, não se consiga manter o padrão de qualidade obtido na Reduc com o Árabe Leve, mas, seguindo um programa de acompanhamento da produção da vida útil da argila, a Reduc pode produzir um querosene dentro da especificação extra, melhor que o de outras unidades da Petrobras e muito melhor do que os querosenes importados pela Petrobras (ver Comunicação Técnica do CENPES No. 014/2002). A Reduc possui unidades de tratamento para atender às especificações de qualidade do querosene proveniente de diversos petróleos no mercado, inclusive do Basrah, que concorre com o Árabe Leve na produção de Lubricantes e Parafina a um preço mais competitivo. Uma avaliação prévia da qualidade do corte de querosene pode auxiliar na operação das unidades de tratamento. Os ganhos obtidos com a unidade Bender são bastante expressivos. Além do menor custo de processamento, pode-se elevar a produção de querosene como ocorre neste ano de 2003. BIBLIOGRAFIA Tratamento “Bender” Manual de Operação e Manutenção; 1977. Otimização Operacional da Unidade Bender (U-1260) da REDUC; Paulo Henrique dos Reis; REDUC/DIREP/SERET; Encontro Técnico de Controle de Qualidade; Outubro de 1984. Considerações sobre os Processos de Tratamento Bender e Merox; Mauro Iurk Rocha; CENPES/DIPRO; Setembro de 1990. Percolação de QAV na U-1260; Avaliação do Adsorvente em Final de Campanha; Eng. João Cláudio; REDUC/DIVEP/SECOMB; Abril de 1992. IQQAV – Índice da Qualidade do Querosene de Aviação. Comunicação Técnica TC – 014/2002. Valéria Yuan. Avaliação do Querosene Basrah submetido ao Tratamento Bender da REDUC – Setembro 2002. Comunicação Técnica TC – 052/2002. Roberto Lopes Carvalho.


ANEXO I REAÇÕES DE ADOÇAMENTO NO TRATAMENTO BENDER

Reações Globais OHRSSRO21RSH2 2

PbS2 +→+

OHSNaRSSRNaOH2SRSH2 22 ++→++ Sulfetação

NaOH2PbSOHSNaPbO 22 +→++ Reações Catalíticas

Formação do Plumbito de Sódio OH2SNaPbONaNaOH4PbS 2222 ++→+

Formação de Mercaptídeos de Chumbo ( ) NaOH2RSSRPbPbONaRSH2 22 +→+

Formação de Dissulfetos Reação com Enxofre

( ) PbSRSSRSRSSRPb +→+ Reação com Oxigênio

( ) PbORSSRO21RSSRPb 2 +→+


ANEXO II SIGNIFICADO DOS ENSAIOS DE COR E DELTA COR

Cor Saybolt A Cor Saybolt é um parâmetro de qualidade de derivados de petróleo tais como gasolinas automotivas não-coradas, gasolinas de aviação, combustíveis de jato, naftas e querosenes, óleos brancos farmacêuticos e parafinas. O ensaio é baseado no ASTM D-156-00. Para a leitura da cor pode-se utilizar o um equipamento automático: Colorímetro Saybolt LC-0955 da HERZOG ou pode-se realizar a leitura visual com Cronômetro Saybolt, que consiste em tubo de amostra, tubo padrão, sistema ótico, fonte luminosa e discos padrões. A cor é classificada numa escala de 0 a +30, sendo +30 a melhor qualidade, ou seja, transparente. Não há valor especificado pela Petrobras.

Delta Cor O ensaio de Delta Cor determina a variação na cor de querosene através do envelhecimento acelerado. A amostra é filtrada e aquecida a 100oC em presença de oxigênio (100lb/in2) por 2h. A cor da amostra é medida antes e após o período para fins comparativos. Chama-se de cor inicial a cor antes do ensaio, e cor final a cor após o ensaio. A especificação interna Petrobras é máximo +5.

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