Processos de Refino

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CURSO DE FORMAÇÃO DE OPERADORES DE REFINARIA

PROCESSOS DE REFINO

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Processos de Refino

Processos de Refino

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CURITIBA2002

PROCESSOS DE REFINOADAPTADO DO MATERIAL ORIGINAL

DE ELIE ABADIE

Equipe Petrobras

Petrobras / Abastecimento

UN´s: Repar, Regap, Replan, Refap, RPBC, Recap, SIX, Revap

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Processos de Refino

MóduloA Indústria de Petróleo e Energia

Ficha Técnica

UnicenP – Centro Universitário PositivoOriovisto Guimarães

(Reitor)José Pio Martins

(Vice Reitor)Aldir Amadori

(Pró-Reitor Administrativo)Elisa Dalla-Bona

(Pró-Reitora Acadêmica)Maria Helena da Silveira Maciel

(Pró-Reitora de Planejamento e AvaliaçãoInstitucional)

Luiz Hamilton Berton(Pró-Reitor de Pós-Graduação e Pesquisa)

Fani Schiffer Durães(Pró-Reitora de Extensão)

Euclides Marchi(Diretor do Núcleo de Ciências Humanas e

Sociais Aplicadas)Helena Leomir de Souza Bartnik

(Coordenadora do Curso de Pedagogia)Marcos José Tozzi

(Diretor do Núcleo de Ciências Exatas eTecnologias)

Antonio Razera Neto(Coordenador do Curso de Desenho Industrial)

Maurício Dziedzic(Coordenador do Curso de Engenharia Civil)

Júlio César Nitsch(Coordenador do Curso de Eletrônica)

Marcos Roberto Rodacoscki(Coordenador do Curso de Engenharia

Mecânica)Adaptado do Material Original de

Elie Abadie(Autor)

Marcos Cordiolli(Coordenador Geral do Projeto)

Iran Gaio Junior(Coordenação Ilustração, Fotografia e

Diagramação)Carina Bárbara R. de OliveiraJuliana Claciane dos Santos

(Coordenação de Elaboração dos MódulosInstrucionais)

Érica Vanessa MartinsIran Gaio Junior

Josilena Pires da Silveira(Coordenação dos Planos de Aula)

Luana Priscila Wünsch(Coordenação Kit Aula)

Carina Bárbara R. de OliveiraJuliana Claciane dos Santos(Coordenação Administrativa)

Claudio Roberto PaitraMarline Meurer Paitra

(Diagramação)Cláudio Roberto Paitra

Hamilton Santos da Silva(Ilustração)

Cíntia Mara R. Oliveira(Revisão Técnica e Ortográfica)

Contatos com a equipe do UnicenP:Centro Universitário do Positivo – UnicenP

Pró-Reitoria de ExtensãoRua Prof. Pedro Viriato Parigot de Souza 5300

81280-320 Curitiba PRTel.: (41) 317 3093Fax: (41) 317 3982

Home Page: www.unicenp.bre-mail: mcordiolli@unicenp.bre-mail: extensao@unicenp.br

Contatos com a Equipe da Repar:Refinaria Presidente Getúlio Vargas – Repar

Rodovia do Xisto (BR 476) – Km1683700-970 Araucária – ParanáMario Newton Coelho Reis

(Coordenador Geral)Tel.: (41) 641 2846 – Fax: (41) 643 2717

e-mail: marioreis@petrobras.com.brUzias Alves

(Coordenador Técnico)Tel.: (41) 641 2301

e-mail: uzias@petrobras.com.brDécio Luiz RogalTel.: (41) 641 2295

e-mail: rogal@petrobras.com.brLedy Aparecida Carvalho Stegg da Silva

Tel.: (41) 641 2433e-mail: ledyc@petrobras.com.br

Adair MartinsTel.: (41) 641 2433

e-mail: adair@petrobras.com.brFernando Henrique Falkiewicz

Tel.: (41) 641 2737e-mail: fhalkiewicz@petrobras.com.br

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Apresentação

É com grande prazer que a equipe da Petrobras recebe você.Para continuarmos buscando excelência em resultados, dife-

renciação em serviços e competência tecnológica, precisamos devocê e de seu perfil empreendedor.

Este projeto foi realizado pela parceria estabelecida entre oCentro Universitário Positivo (UnicenP) e a Petrobras, representadapela UN-Repar, buscando a construção dos materiais pedagógicosque auxiliarão os Cursos de Formação de Operadores de Refinaria.Estes materiais – módulos didáticos, slides de apresentação, planosde aula, gabaritos de atividades – procuram integrar os saberes téc-nico-práticos dos operadores com as teorias; desta forma não podemser tomados como algo pronto e definitivo, mas sim, como um processocontínuo e permanente de aprimoramento, caracterizado pelaflexibilidade exigida pelo porte e diversidade das unidades daPetrobras.

Contamos, portanto, com a sua disposição para buscar outrasfontes, colocar questões aos instrutores e à turma, enfim, aprofundarseu conhecimento, capacitando-se para sua nova profissão naPetrobras.

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Sumário

1. ESQUEMAS DE REFINO............................................ 71.1 Introdução .............................................................. 71.2 Objetivos do Refino ............................................... 71.3 Tipos de Processos................................................ 8

1.3.1 Processos de Separação ................................ 81.3.2 Processos de Conversão ............................. 101.3.3 Processos de Tratamento ........................... 141.3.4 Processos Auxiliares .................................. 15

2. PROCESSOS DE REFINO PARA OBTENÇÃODE COMBUSTÍVEIS – UMA ABORDAGEMMAIS DETALHADA .................................................. 162.1 Destilação ............................................................. 16

2.1.1 Introdução .................................................. 162.1.2 Pré-Aquecimento e Dessalinização ............ 182.1.3Destilação Atmosférica .............................. 182.1.4 Destilação a Vácuo ..................................... 202.1.5 Tipos de Unidades de Destilação.............. 21

2.2 Craqueamento Catalítico ..................................... 212.2.1.Introdução .................................................. 212.2.2 Seção de Reação ou Conversão

(Conversor)................................................. 222.2.3Seção de Fracionamento ............................ 232.2.4Seção de Recuperação de Gases ................. 232.2.5 Características da Carga para

Craqueamento............................................. 242.2.6 Produtos de Craqueamento Catalítico....... 242.2.7 Características do Catalisador

de Craqueamento ........................................ 252.2.8 Atividade de um Catalisador..................... 252.2.9 Conversão................................................... 262.2.10 Regeneração do Catalisador ..................... 26

2.3 Reformação Catalítica .......................................... 272.3.l Introdução .................................................. 272.3.2 Catalisadores de Reformação ..................... 31

2.4 Alquilação Catalítica ........................................... 322.4.1 Introdução .................................................. 322.4.2 Principais Variáveis de Operação .............. 332.4.3 Características da Gasolina de alquilação . 34

2.5 Processos Térmicos de Conversão ...................... 352.5.1 Introdução .................................................. 352.5.2Craqueamento Térmico .............................. 362.5.3 Viscorredução............................................. 372.5.4 Coqueamento Retardado ............................ 38

2.6 Hidrocraqueamento............................................... 392.6.1 Introdução .................................................. 392.6.2 Catalisadores Empregados ......................... 402.6.3 Reações do Processo .................................. 40

2.7 Processos de Tratamento de Derivados ............... 422.7.l Introdução .................................................. 422.7.2 Tratamento Bender ..................................... 432.7.3 Lavagem Cáustica ...................................... 442.7.4Tratamento Merox ...................................... 442.7.5 Tratamento com Dea .................................. 46

3. PROCESSOS DE REFINO PARA PRODUÇÃODE LUBRIFICANTES ............................................... 463.1 Introdução ............................................................ 473.2 Destilação Atmosférica e a Vácuo ....................... 47

3.2.1 Introdução .................................................. 473.2.2 Destilação Atmosférica .............................. 483.2.3 Destilação a Vácuo ................................... 48

3.3 Desasfaltação a Propano ....................................... 503.3.1 Introdução .................................................. 503.3.2 Seção de Extração ...................................... 513.3.3 Seção de Recuperação de Solvente

do Extrato.................................................. 523.3.4Seção de Recuperação de Solvente

do Rafinado................................................ 523.4 Desaromatização a Furfural .................................. 52

3.4.1 Introdução .................................................. 523.4.2 Seção de Extração ...................................... 543.4.3 Recuperação de Solvente do Rafinado ....... 553.4.4 Recuperação de Solvente do Extrato ......... 553.4.5Seção de Purificação do Furfural ............... 55

3.5 Desparafinação a MEK-Tolueno ........................... 563.5.1 Introdução .................................................. 563.5.2 Seção de Resfriamento e Filtração ............ 573.5.3 Recuperação de Solvente do Filtrado........ 583.5.4 Desoleificação de Parafìnas ........................ 58

3.6 Hidrotratamento de Lubrificantes e Parafinas ..... 593.6.1 Introdução .................................................. 593.6.2 Catalisadores Empregados ......................... 603.6.3Reações do Processo .................................. 603.6.4Hidrotratamento de Lubrifìcantes .............. 61

3.7 Geração de Hidrogênio ......................................... 623.7.1 Introdução .................................................. 623.7.2Seção de Pré-Tratamento ........................... 633.7.3 Seção de Reformação .................................. 643.7.4 Seção de Absorção do CO

2........................ 65

3.8 Introdução ............................................................ 66

4. PROCESSOS ESPECIAIS ......................................... 694.1 Extração e Industrialização do Xisto

– tirando óleo de Pedra....................................... 69

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................... 73

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1Esquemas deRefino

O petróleo, no estado em que é extraído dosolo, tem pouquíssimas aplicações. É uma com-plexa mistura de moléculas, compostas princi-palmente de carbono e hidrogênio – os hidro-carbonetos, além de algumas impurezas. Para queo aproveitamento energético adequado do pe-tróleo, deve-se submetê-lo a processos de se-paração, conversão e tratamentos.

A presente apostila tem por objetivo forne-cer algumas informações básicas sobre o pro-cessamento de petróleo de uma refinaria.

1.1 IntroduçãoO petróleo é uma complexa mistura de com-

postos orgânicos e inorgânicos, em que predo-minam os hidrocarbonetos. Para que ele tenhaseu potencial energético plenamente aproveita-do, bem como sua utilização como fonte de ma-térias-primas, é importante que seja realizado seudesmembramento em cortes, com padrões pré-estabelecidos para determinados objetivos, quedenominamos frações.

Além da complexidade de sua composição,não existem dois petróleos idênticos. Suas dife-renças vão influenciar, de forma decisiva, tantonos rendimentos quanto na qualidade das frações.

Dessa forma, o petróleo deve ser processa-do e transformado de maneira conveniente, como propósito de obter-se a maior quantidade pos-sível de produtos de maior qualidade e valor co-mercial. Atingir este objetivo, com o menor cus-to operacional, é a diretriz básica da refinação.

As características dos petróleos têmponderável influência sobre a técnica adotadapara a refinação e, freqüentemente, determinamos produtos que melhor podem ser obtidos. As-sim, é óbvio que nem todos os derivados podemser produzidos a partir de qualquer tipo de pe-tróleo. Da mesma forma, não existe uma técnicade refino adaptável a todos os tipos de petróleo.

A arte de compatibilizar as característicasdos vários petróleos que devam ser processa-dos numa dada refinaria, com a necessidade desuprir-se de derivados, em quantidade e qualidade,

que atendam uma certa região de influência des-sa indústria, faz com que surjam arranjos de váriasunidades de processamento, para que tal objeti-vo seja alcançado da forma mais racional e eco-nômica possível. O encadeamento das várias uni-dades de processo dentro de uma refinaria é oque denominamos de Esquema de Refino.

Os esquemas de refino variam de uma refi-naria para outra, não só pelos pontos acima ex-postos, como também pelo fato do mercado deuma dada região modificar-se com o tempo. Aconstante evolução na tecnologia dos processosfaz com que surjam alguns de alta eficiência e ren-tabilidade, enquanto outros, de menor eficiênciaou com maiores custos operacionais, entram emobsolescência. Os processos de refino não sãoestáticos e definitivos, e sim dinâmicos num hori-zonte de médio e longo prazo.

1. 2 Objetivos do RefinoUma refinaria de petróleo, ao ser planejada

e construída, pode destinar-se a dois objetivosbásicos:

– produção de combustíveis e matérias-pri-mas petroquímicas;

– produção de lubrificantes básicos e pa-rafinas.

O primeiro objetivo constitui a maioria doscasos, uma vez que a demanda por combustíveisé muitíssimo maior que a de outros produtos.Aqui, é fundamental a produção em larga escalade frações destinadas à obtenção de GLP, gaso-lina, diesel, querosene e óleo combustível, dentreoutros. Todas as refinarias brasileiras encontram-se neste grupo.

O segundo grupo, de menor expressão,constitui-se num grupo minoritário, cujo objetivoé a maximização de frações básicas lubrificantese parafinas. Estes produtos têm valores agrega-dos cerca de duas a três vezes muito maiores queos combustíveis e conferem alta rentabilidade aosrefinadores, embora os investimentos sejam tam-bém maiores. No Brasil, não temos nenhumarefinaria dedicada exclusivamente à produção de

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lubrificantes e parafinas, existem, no entanto, con-juntos dentro de alguns de nossos parques de refi-no que têm esse objetivo e funcionam quase comorefinarias independentes. Nesta situação, podemoscitar as refinarias: Reduc (Refinaria Duque deCaxias – RJ, RLAM (Refinaria Landulpho Alves– BA) e Lubnor (Lubrificantes do Nordeste – CE)onde existem os conjuntos acima citados.

1.3 Tipos de ProcessosOs processos em uma refinaria podem ser

classificados em quatro grandes grupos:– Processos de Separação;– Processos de Conversão;– Processos de Tratamento;– Processos Auxiliares.

1.3.1 Processos de SeparaçãoSão sempre de natureza física e têm por ob-

jetivo desdobrar o petróleo em suas frações bá-sicas, ou processar uma fração previamente pro-duzida, no sentido de retirar dela um grupo espe-cífico de compostos.

Os agentes responsáveis por estas operaçõessão físicos, por ação de energia (na forma demodificações de temperatura e/ou pressão) ou demassa (na forma de relações de solubilidade asolventes) sobre o petróleo ou suas frações.

Uma importante característica nos proces-sos de separação é o fato dos produtos obtidospoderem, exceto em situações de eventuais per-das ou contaminações, quando novamente mis-turados, reconstituir a carga original, uma vez quea natureza das moléculas não é alterada.

Como exemplos deste grupo de processos,podem ser citadas: Destilação (em suas váriasformas), Desasfaltação a Propano, Desaromati-zação a Furfural, Desparafinação/Desoleificaçãoa solvente (MIBC), Extração de Aromáticos eAdsorção de N-parafinas.

DestilaçãoÉ um processo de separação dos componentes

de uma mistura de líquidos miscíveis, baseado na di-ferença das temperaturas de ebulição de seus com-ponentes individuais. Muito importante para uma re-finaria, utiliza-se destilação quase que na totalidadedos processos de refino do petróleo e derivados.

As primeiras refinarias eram, na realidade,destilarias, porque as diferentes propriedades dopetróleo não eram conhecidas. O processo eradescontínuo, feito em bateladas e toda a cargaera aquecida, sendo dividada em parte vaporiza-da (topo) e parte líquida (fundo) independente

das composições intermediárias ou absorvidas naseparação.

Extremamente versátil, é usada em larga es-cala no refino. Outros processos de separação,conversão e tratamento utilizam-na como etapaintermediária ou final de suas operações.

A destilação pode ser feita em várias etapase em diferentes níveis de pressão, conforme oobjetivo que se deseje. Assim, quando se tratade uma unidade de destilação de petróleo bruto,pode-se ter a destilação a vácuo, o pré-fracio-namento e a debutanização. Nesse caso, o obje-tivo é o seu desmembramento nas frações bási-cas do refino, a saber: gás combustível, gásliqüefeito, nafta, querosene, gasóleo atmosférico(óleo diesel), gasóleo de vácuo e resíduo de vá-cuo. Seus rendimentos são variáveis, em funçãodo óleo processado.

A unidade de destilação de petróleo existesempre, independente de qual seja o esquemade refino. É o principal processo, a partir do qualos demais são alimentados.

Desasfaltação a propanoEste processo tem por objetivo extrair, por

ação de um solvente (propano líquido em altapressão), um gasóleo, que seria impossível obterpor meio da destilação.

Como subproduto de extração, obtém-se oresíduo asfáltico, que, conforme o tipo de resí-duo de vácuo processado e a severidadeoperacional, pode ser enquadrado como asfaltoou como óleo combustível ultraviscoso.

O óleo desasfaltado, principal produto doprocesso, pode ter dois destinos, de acordo como objetivo do esquema de refino. Caso este sejaa obtenção de combustíveis, o óleo desasfaltadodeverá incorporar-se ao gasóleo pesado (GOP)e ambos seguirão para a unidade de craquea-mento catalítico, para sua conversão em nafta eGLP.

Se o objetivo for a produção de lubrifican-tes, então o óleo desasfaltado irá gerar, em fun-ção de sua viscosidade, o óleo básico Brightstockou o óleo de cilindro. Em ambos os casos, esteslubrificantes inacabados irão passar por outrosprocessos para melhoria de qualidade.

Desaromatização a furfuralProcesso típico da produção de lubrifican-

tes, a desaromatização a furfural, como o pró-prio nome sugere, consiste na extração de com-postos aromáticos polinucleados de altas mas-sas molares por meio de um solvente específico,no caso o furfural.

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Um óleo lubrificante pode trabalhar em con-dições de alta e baixa temperatura, esperando-se dele um comportamento o mais uniforme pos-sível em relação à viscosidade. Sabe-se que oscompostos causadores das maiores flutuações deviscosidade são justamente os aromáticos.

Assim sendo, quando os aromáticos são re-tirados de um corte lubrificante, assegura-se umamenor variação da viscosidade com a tempera-tura. A propriedade que mede o inverso da variaçãoda viscosidade com a variação da temperatura échamada de índice de viscosidade (IV). Quantomaior o IV, menor a variação da viscosidade coma temperatura.

A desaromatização a furfural tem, então, porobjetivo aumentar o índice de viscosidade de óle-os lubrificantes. O subproduto desse processo éo extrato aromático, um óleo pesado e viscoso,que pode ser utilizado como óleo extensor deborracha sintética, ou pode ser adicionado ao“pool” de óleo combustível da refinaria. O pro-duto principal, o óleo desaromatizado, é estoca-do para seu posterior processamento, na unida-de de desparafinação a Metil-Isobutil-Cetona(MIBC).

A desaromatização de lubrificantes era rea-lizada, no passado, usando-se o fenol como sol-vente. Com o advento da utilização do furfural, oprocesso que usava fenol entrou emobsolescência. Apesar disto, a RLAM, por terum conjunto de lubrificantes antigo, possui umaunidade que usa esse solvente.

O investimento inicial para a construção deuma unidade de desaromatização é bastante pró-ximo ao valor estimado para a de desasfaltação,sendo ligeiramente superior devido ao sistema depurificação do solvente.

Desparafinação a MIBCUm lubrificante colocado num equipamento,

inicialmente opera em condições ambientais detemperatura, ou em alguns casos em baixas tem-peraturas, uma vez que a máquina, em geral, nãoé aquecida. O óleo deve ter, então, em tais con-dições, possibilidades de escoamento adequadopara que a lubrificação não fique comprometida,necessitando, em função disto, apresentar baixoponto de fluidez. Para que esta característica sejaalcançada, deve-se remover as cadeias parafínicaslineares, uma vez que estas são responsáveis pelabaixa fluidez do óleo.

A remoção das n-parafinas é feita com oauxílio de um solvente que, em baixas temperatu-ras, solubiliza toda a fração oleosa, exceto asparafinas, que permanecem em fase sólida. Em

face da baixa viscosidade reinante no meio, emfunção da grande quantidade de solvente presen-te, é possível fazer-se uma filtração, separando-se as n-parafinas.

O óleo desparafinado é enviado à estocagemintermediária, de onde seguirá para o processode hidroacabamento, enquanto a parafina oleosaserá também estocada, podendo ter dois desti-nos. Caso exista no conjunto de lubrificantes umaunidade de desoleificação de parafinas, ela deveser aí processada, com o propósito de produzir-se parafinas comerciais. Se essa opção não exis-tir, o destino será sua adição ao gasóleo, que seráprocessado no craqueamento catalítico.

O solvente utilizado, atualmente, é a Metil-Isobutil-Cetona (MIBC). Já foram usados, nopassado, a mistura de Metil-Etil-Cetona (MEC)e tolueno, e, mais remotamente, o propano líqui-do. A MIBC apresenta vantagens significativasem relação aos demais solventes, sendo por issoempregada atualmente.

A desparafinação é, certamente, a mais caradas unidades de conjunto de lubrificantes, em fun-ção, principalmente, do grande número de equi-pamentos existentes no processo.

Desoleificação a MIBCA desoleificação a MIBC é um processo

idêntico à desparafinação, apenas realizada emcondições mais severas, visando remover o óleocontido na parafina, de forma a enquadrá-la comoproduto comercial, o que seria impossível semessa unidade.

A parafina oleosa, carga do processo, édesmembrada em duas correntes. A fração ole-osa, removida pela ação do solvente e da filtra-ção, é denominada parafina mole, e, por tratar-se de um gasóleo, normalmente é enviada ao cra-queamento, depois de ter a MIBC removida. Aparafina mole pode ser também aproveitada paraa produção de geléias, óleos, vaselinas e outrosprodutos farmacêuticos, embora seu mercadoseja bem restrito.

O produto comercial, conhecido como pa-rafina dura, depois desta operação, é estocadopara posterior processamento na unidade de hi-drotratamento onde finalmente é especificada.

Devido à desoleificação ser quase sempreintegrada à desparafinação e também por ter umporte menor, o capital investido nessa unidade ébem menor, situando-se na faixa de US$ 60–90.000.000,00.

Extração de aromáticosA extração de aromáticos, também conhe-

cida como recuperação de aromáticos (URA), é

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Processos de Refino

uma unidade que tem um objetivo semelhante àDesaromatização a Furfural, embora carga, sol-vente, produtos e condições operacionais sejambem distintas. Em ambas as unidades, o objetivoé extrair os aromáticos da carga por meio de umsolvente.

A carga é uma nafta proveniente de uma uni-dade de reforma catalítica, bastante rica em aro-máticos leves, como benzeno, tolueno e xilenos(BTXs). Estes hidrocarbonetos têm um alto valorno mercado, uma vez que são importantes maté-rias-primas para a indústria petroquímica, poden-do atingir preços duas a três vezes superiores ànafta.

A extração é feita com um solvente, poden-do ser o Tetra-Etileno-Glicol (TEG), a N-Metil-Pirrolidona (NMP) associada ao Mono-Etileno-Glicol (MEG), ou o Sulfolane. O uso de um delesé feito em função das condições do processo es-colhido.

Os aromáticos extraídos, depois da remo-ção do solvente, são fracionados e destinados àestocagem para futura comercialização, os nãoaromáticos, depois também da remoção do sol-vente, são enviados ao “pool” de gasolina.

A URA é uma unidade que confere boalucratividade ao parque de refino, devido à gran-de distância entre o preço de carga e dos aromá-ticos. O investimento necessário à sua implanta-ção não é dos mais elevados, situando-se entreUS$ 40-55.000.000,00.

Adsorção de n-parafinasA unidade de adsorção de n-parafinas é pró-

pria para a remoção de cadeias parafínicas linea-res contidas na fração querosene. Tais hidrocar-bonetos, embora confiram excelente qualidade aoquerosene de iluminação, são extremamente pre-judiciais em se tratando do querosene de avia-ção, por elevarem seu ponto de congelamentoquando presentes em concentrações razoáveis.

As n-parafinas removidas, por outro lado, sãovaliosas matérias-primas para a indústria petro-química, especificamente para a produção de de-tergentes sintéticos biodegradáveis. Assim sen-do, a adsorção de n-parafinas do querosene éum processo bastante interessante, porque, nãosó consegue especificar adequadamente o que-rosene de aviação (QAV), como também produzn-parafinas. Isto é conseguido por meio de umaadsorção das cadeias lineares presentes no que-rosene, através de sua passagem em fase gasosanum leito de peneiras moleculares. O leito captu-ra as n-parafinas, permitindo a passagem dos de-mais compostos presentes no querosene. Mais

tarde, numa outra etapa, os hidrocarbonetos ab-sorvidos são removidos do leito com auxílio deum diluente, separados deste, fracionados e es-tocados para o futuro envio à indústria petroquí-mica.

A adsorção de n-parafinas, em face do gran-de número de equipamentos e da alta complexi-dade, é uma unidade de elevado investimento(US$ 100-150.000.000,00) e longo tempo pararetorno, não sendo de grande atratividade eco-nômica. Apenas quando existem fábricas consu-midoras das n-parafinas produzidas, colocadasa preços aceitáveis, tal unidade pode ser econo-micamente viável.

1.3.2 Processos de ConversãoOs processos de conversão são sempre de

natureza química e visam transformar uma fraçãoem outra(s), ou alterar profundamente a consti-tuição molecular de uma dada fração, de forma amelhorar sua qualidade, valorizando-a. Isto podeser conseguido através de reações de quebra,reagrupamento ou reestruturação molecular.

As reações específicas de cada processo sãoconseguidas por ação conjugada de temperaturae pressão sobre os cortes, sendo bastante fre-qüente também a presença de um agente promo-tor de reação, denominado catalisador. Confor-me a presença ou ausência deste agente, pode-se classificar os processos de conversão em doissubgrupos: catalíticos ou não catalíticos.

É importante ressaltar que, devido às altera-ções químicas processadas, os produtos que saemdesses processos, se misturados, nãoreconstituem a carga original.

Processos de conversão são, em geral, deelevada rentabilidade, principalmente quandotransformam frações de baixo valor comercial(gasóleos, resíduos) em outras de maiores valo-res (GLP, naftas, querosenes e diesel).

De forma similar aos processos de separa-ção, os de conversão apresentam, também comocaracterística, elevado investimento para suasimplantações, no entanto principalmente os pro-cessos de craqueamento térmico ou catalíticoapresentam curto tempo de retorno do capitalinvestido. Em alguns casos, o retorno do capitalpode ocorrer em cerca de um ano apenas. Comoexemplo destes processos, podem ser citados oCraqueamento Catalítico, o Hidrocraqueamento(Catalítico e Catalítico Brando), a Alcoilação, aReformação e a Isomerização, todos catalíticos.Dentre os não catalíticos, podemos citar proces-sos térmicos tais como: o Craqueamento Térmico,a Viscorredução, o Coqueamento Retardado ou

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Fluido. Cabe ressaltar que a Alcoilação e a Re-formação são processos de síntese e rearranjomolecular, respectivamente, enquanto os outrosexemplos aqui abordados são de craqueamento.

Cada um dos processos anteriormente cita-dos será abordado a seguir, primeiramente, deforma resumida e, posteriormente, em seção es-pecífica, com maior riqueza de detalhes.

Craqueamento CatalíticoO craqueamento catalítico é um processo de

quebra molecular. Sua carga é uma mistura degasóleo de vácuo e óleo desasfaltado, que, sub-metida a condições bastante severas em presen-ça do catalisador, é transformada em várias ou-tras frações mais leves, produzindo gás combus-tível, gás liqüefeito, nafta, gasóleo leve (diesel decraqueamento) e gasóleo pesado de craqueamen-to (óleo combustível). As reações produzem tam-bém coque, que se deposita no catalisador e équeimado quando na regeneração desse último,gerando gás de combustão, de alto conteúdoenergético, usado na geração de vapor d’águade alta pressão.

O processo surgiu um pouco antes da se-gunda guerra mundial, tomando um notável im-pulso com este conflito, em face à grande neces-sidade dos aliados em relação a suprimentos degasolina e material petroquímico para suas tro-pas. Com o fim da guerra, o craqueamentocatalítico firmou-se, devido, principalmente, àprodução de nafta, em maior quantidade, de me-lhor qualidade e com custos de produção bem infe-riores aos outros processos existentes na época.

É um processo destinado, por excelência, àprodução de nafta de alta octanagem, o deriva-do que aparece em maior quantidade, de 50 a65% do volume em relação à carga processada.O segundo derivado em maior proporção é oGLP, de 25 a 40 % do volume em relação à car-ga. Em menores rendimentos, temos também oóleo diesel de craqueamento (LCO), o óleocombustível de craqueamento (óleo decantado/clarificado), o gás combustível e o gás ácido(H2S). O coque gerado é depositado no catali-sador e queimado na regeneração.

A grande necessidade nacional de produçãode GLP e, principalmente, de gasolina até o finaldos anos setenta, fez com que a PETROBRAS ins-talasse este processo em todas as suas refinarias.

O craqueamento catalítico, também conhe-cido como FCC (“Fluid catalytic cracking”), éum processo de grande versatilidade e de eleva-da rentabilidade no quadro atual do refino, em-bora seja também uma unidade de alto investi-mento para sua implantação.

Hidrocraqueamento CatalíticoO hidrocraqueamento catalítico, também

conhecido como HCC (Hidrocatalytic cracking),é um processo que consiste na quebra de molé-culas existentes na carga de gasóleo por açãoconjugada do catalisador, altas temperaturas e pres-sões, e presença de grandes volumes de hidrogênio.Ao mesmo tempo em que ocorrem as quebras, si-multaneamente acontecem reações de hidrogenaçãodo material produzido. É um processo que concorre,portanto, com o craqueamento catalítico fluido.

O HCC surgiu na década de cinqüenta, atin-gindo seu apogeu no início dos anos setenta, pou-co antes da crise do petróleo. Com o aumento dopreço do óleo, de seus derivados, e do preço dogás natural, principal matéria-prima para obtençãodo hidrogênio, este também teve seu preço extre-mamente elevado, afetando bastante a rentabilida-de do processo. Isto fez com que houvesseretração na implantação de novas unidades, tantonos Estados Unidos, quanto nos demais países.

A grande vantagem do hidrocraqueamento ésua extrema versatilidade. Pode operar com car-gas que variam, desde nafta, até gasóleos pesadosou resíduos leves, maximizando a fração que de-sejar o refinador – desde gasolina, até gasóleo paracraqueamento – obviamente em função da carga.

Outra grande vantagem constatada é a qua-lidade das frações no que diz respeito a contami-nantes. Diante das severíssimas condições em queocorrem as reações, praticamente todas as im-purezas, como compostos de enxofre, nitrogê-nio, oxigênio e metais, são radicalmente reduzi-das ou eliminadas dos produtos.

A desvantagem do processo consiste nas drás-ticas condições operacionais. Elevadas pressões etemperaturas são usadas, o que obriga a utilizaçãode equipamentos caros e de grande porte, com ele-vado investimento, não só pelo que já foi exposto,mas também pela necessidade de implantação deuma grande unidade de geração de hidrogênio, cujoconsumo no processo é extremamente alto.

Nenhuma refinaria no país dispõe de umaunidade HCC, porém existe a perspectiva de ins-talação futura de uma unidade desta na Refap,para o ano 2003, de modo a atender o crescentemercado de diesel na região sul.

Hidrocraqueamento Catalítico BrandoO hidrocraqueamento catalítico brando, também

conhecido como MHC (“Mild Hydrocraking”), de-senvolvido durante a década de oitenta na França enos Estados Unidos, é uma variante do HCC, ope-rando porém, em condições bem mais brandas que oanterior, principalmente em termos de pressão.

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Processos de Refino

Sua grande vantagem é que, a partir de uma cargade gasóleo convencional, é possível produzir gran-des volumes de óleos diesel de excelente qualida-de, sem gerar grandes quantidades de gasolina.Devido ao elevado consumo de diesel no Brasil eà perspectiva de um aumento em sua demanda nofinal do século e anos seguintes, esta pode ser umaalternativa interessante para o refino no país.

Embora seja um processo pouco mais bara-to que o HCC convencional, ainda assim suaconstrução requer volumosos investimentos (US$300–400.000.000,00), o que torna sua implan-tação pouco viável economicamente na atual con-juntura brasileira de refino. Há, porém, a hipóte-se de instalação de uma unidade como esta naReplan após o ano 2000, também para o atendi-mento da demanda de diesel da região sudeste.

Alcoilação CatalíticaA alcoilação catalítica ou alquilação, consiste

na junção de duas moléculas leves para a forma-ção de uma terceira de maior peso molecular, rea-ção esta catalisada por um agente de forte caráterácido. Na indústria do petróleo, esta rota é usadapara produção de gasolina de alta octanagem apartir de componentes de gás liqüefeito de petró-leo, utilizando-se como catalisador HF (ácidofluorídrico) ou H2SO4 (ácido sulfúrico).

Além da gasolina de alquilação, seu princi-pal produto, a unidade gera em menor quantida-de nafta pesada, propano e n-butano de alta pu-reza. A primeira é endereçada ao “pool” de ga-solina comum, enquanto os gases podem ser ven-didos separadamente para usos especiais, ou serincorporados ao “pool” de GLP da refinaria. Oproduto alquilado vai para a produção de gasoli-na automotiva de alta octanagem ou para a gera-ção de gasolina de aviação.

Em petroquímica, a alquilação é largamenteutilizada para a geração de intermediários de gran-de importância, tais como o etil-benzeno (produ-ção de estireno), o isopropil-benzeno (produçãode fenol e acetona) e o dodecil-benzeno (produ-ção de detergente).

No que se refere à produção de gasolina dealta octanagem, este é um processo largamenteutilizado em países onde a demanda por gasolinaé elevada e, é claro, haja disponibilidade do GLP,matéria-prima essencial ao processo. Nessa si-tuação, são destacados os Estados Unidos, oCanadá e o México. Há também unidades des-sas construídas na Europa Ocidental e no Japão,embora em muito menor proporção.

No Brasil, apenas uma pequena unidade, lo-calizada na RPBC (Cubatão) e conhecida como

U-GAV, supre as necessidades do país em rela-ção à gasolina de aviação.

O investimento para a implantação de unida-des desse tipo situa-se entre US$ 30.000.000,00e US$ 60.000.000,00, em função do porte e datecnologia utilizada.

Reformação Catalítica A reformação catalítica ou reforma, como é

mais conhecida, tem por objetivo principal trans-formar uma nafta de destilação direta, rica em hi-drocarbonetos parafínicos, em uma outra, rica emhidrocarbonetos aromáticos. É um processo dearomatização de compostos parafínicos e naftê-nicos, visando a produção de gasolina de altaoctanagem ou a produção de aromáticos leves(benzeno, tolueno e xilenos) para posterior gera-ção de compostos petroquímicos.

O catalisador utilizado é constituído de umsuporte de alumina, impregnado do elemento ati-vo de natureza metálica, geralmente Platina asso-ciada a um ou dois outros elementos de transi-ção, Rênio, Ródio ou Germânio. Embora a quan-tidade dos elementos citados na composição docatalisador seja bem baixa (1,0% em massa nomáximo), devido ao preço desses metais, o cus-to do catalisador é extremamente alto.

O principal produto do processo é a naftade reforma, porém, outras frações são geradasem menores quantidades, tais como gás liqüefeito,gás combustível, gás ácido e uma corrente ricaem hidrogênio. Esta última pode ser usada emunidades de hidrotratamento que não necessitemde grandes vazões e de elevadas purezas de H2.

A reforma surgiu no início da 2.ª GuerraMundial, tendo se desenvolvido muito nos anoscinqüenta, quando, ao lado do craqueamentocatalítico, era a principal geradora de gasolina dealta octanagem. Entretanto, o crescimento da in-dústria petroquímica, tendo a nafta como sua prin-cipal matéria-prima, fez com que o preço dessafração aumentasse bastante, aproximando-semuito do preço final da gasolina, afetando sobre-maneira a rentabilidade do processo. Hoje esteprocesso não é mais considerado como interes-sante economicamente para a produção de ga-solina.

Tal raciocínio não vale, porém, se o objetivofinal é a produção de aromáticos puros (BTXs).Os preços destes no mercado mundial são emmédia o dobro do preço da nafta petroquímica,o que torna a reforma catalítica extremamenterentável nessa situação.

Este processo é largamente empregado nosEstados Unidos, Canadá e Europa Ocidental,

Processos de Refino

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constituiu-se nesta última durante muito tempocomo a principal rota para a produção de gasoli-na de alta octanagem, superando até mesmo ocraqueamento catalítico. Hoje, com o progressi-vo aumento do uso do gás natural na Europa ecom o conseqüente deslocamento do óleo com-bustível, implementa-se o uso do FCC. Boa par-te das unidades de reforma opera atualmente naprodução de aromáticos e muito menos à produ-ção de gasolina.

A restrição ambiental que limita o teor máxi-mo de aromáticos presente na gasolina poderáfazer com que a nafta reformada seja banida aospoucos da constituição do “pool” daquele pro-duto, ficando sua operação destinada quase queexclusivamente à produção de aromáticos. Istojá ocorre em muitas refinarias norte-americanas.

Temos cinco unidades de Reforma Catalíti-ca instaladas no Brasil. Duas delas instaladas nosanos sessenta em refinarias da PETROBRAS(Reduc e RPBC). A primeira opera ainda para aprodução de gasolina, enquanto, a segunda pro-duz aromáticos.

Além dessas, a Petrobras tem duas unida-des de grande porte instaladas em centrais pe-troquímicas (Petroquímica União e COPENE)que produzem aromáticos. A quinta unidade, depequeno porte, está na Refinaria de Manguinhos,para a produção de gasolina.

O investimento necessário para a implan-tação de uma reforma pode oscilar entreUS$ 40.000.000,00 e US$ 80.000.000,00.

Craqueamento TérmicoO craqueamento térmico é o mais antigo dos

processos de conversão, surgindo logo após oadvento da destilação. Seu aparecimento data doinício do século XX, tendo uma importância rele-vante até o início dos anos cinqüenta, quandoentrou em obsolescência, deslocado pelo craque-amento catalítico.

Tem por finalidade quebrar moléculas pre-sentes no gasóleo de vácuo ou no resíduo atmos-férico, por meio de elevadas temperaturas e pres-sões, visando obter-se principalmente gasolina eGLP. Gera também, como subprodutos, gás com-bustível, óleo leve (diesel de craqueamento) e óleoresidual, além da formação de coque.

Este, por sinal é o principal problema do pro-cesso, porque, como o coque não é removidocontinuamente dos equipamentos, acaba sendoacumulado, o que provoca entupimentos obrigan-do assim a freqüentes paradas para descoqueifi-cação, reduzindo em muito o fator operacional.

A PETROBRAS teve uma unidade de cra-queamento térmico instalada na RPBC, quecraqueava, simultaneamente, resíduo atmosféri-co e nafta. Sua operação iniciou-se em 1955,sendo paralisada em 1971, quando entrou emoperação o craqueamento catalítico. Suas insta-lações foram aproveitadas, sendo ela transforma-da em unidade de destilação atmosférica, consti-tuindo-se hoje na U-N.

ViscorreduçãoA viscorredução é um processo desenvolvi-

do por volta dos anos trinta, seguindo a linha docraqueamento térmico. O objetivo é a reduçãoda viscosidade de um resíduo, que será usadocomo óleo combustível, por meio da quebra desuas moléculas mais pesadas, através da açãotérmica.

Para que isso ocorra sem que haja uma ex-cessiva formação de coque, uma vez que a cargaé um resíduo, as condições operacionais são sen-sivelmente mais brandas que as existentes no cra-queamento térmico convencional.

Em função da quebra de algumas moléculas,ocorre a formação de uma apreciável quantidadede hidrocarbonetos na faixa do diesel e do gasó-leo que, não sendo removidos, entrariam comodiluentes do resíduo processado, reduzindo suaviscosidade. Também há, de forma semelhanteao craqueamento térmico, formação de gás com-bustível, GLP e nafta, porém em menor escala,em função da pouca severidade.

A viscorredução teve sua fase de importân-cia entre os anos trinta e cinqüenta, quando tam-bém foi atingida pelo advento do craqueamentocatalítico e da destilação a vácuo. Atualmente, éum processo considerado totalmente obsoleto,em face do seu alto custo operacional e de suabaixa rentabilidade.

Não há, no país, nenhuma unidade em ope-ração, embora uma tenha sido instalada nosprimórdios da RPBC, sendo transformada e adap-tada para operar como destilação atmosférica,constituindo-se hoje na U-V de Cubatão.

Coqueamento RetardadoO coqueamento retardado é também um pro-

cesso de craqueamento térmico. Sua carga é re-síduo de vácuo, que, submetido a condições bas-tante severas, craqueia moléculas de cadeia abertae moléculas aromáticas polinucleadas, resinas easfaltenos, produzindo gases, nafta, diesel, gasó-leo e, principalmente, coque de petróleo.

É um processo que surgiu logo após a se-gunda guerra mundial, e tinha inicialmente por

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Processos de Refino

objetivo craquear resíduos para produzir umaquantidade maior de gasóleo para craqueamen-to. O coque gerado era considerado comosubproduto, sendo vendido a preço de carvãomineral.

Com a evolução da indústria do alumínio, ocoque de petróleo mostrou-se um excelente ma-terial para a produção dos eletrodos necessáriospara obtenção daquele metal, bem como para usona siderurgia, na obtenção de aços especiais. Istofez com que o coque passasse a ter uma maiorimportância e, por conseqüência, maior preço.

A crise do petróleo trouxe consigo uma cres-cente importância para o coqueamento, um pro-cesso que transforma uma fração bastante de-preciada, o resíduo de vácuo, em outras de mui-to maior valor comercial, como o GLP, a nafta, odiesel e o gasóleo, a possibilidade de executar atransformação de frações residuais em leves emédias, conferiu ao processo um outro “status”,que, até então, não era reconhecido, em face prin-cipalmente de sua grande rentabilidade e flexibili-dade operacional. Isto fez com o coqueamento,que caminhava para a inexorável obsolescênciativesse sua importância revigorada, sendo hojeum processo sempre cogitado em qualquer estu-do relativo a ampliações, modernizações ou im-plantações de novas refinarias.

O coqueamento é um dos processos comque contamos futuramente para atender a cres-cente demanda de óleo diesel no país. Existem,atualmente, unidades instaladas na RPBC, umana Regap, e outra na Replan.

O investimento necessário à implantação deuma unidade de coqueamento não é alto, em com-paração com outras unidades de quebra térmicaou catalítica. Conforme o porte da unidade, pode-se ter um investimento entre US$ 50.000.000,00e US$ 100.000.000,00, que, em virtude da alta ren-tabilidade, pode ser amortizado em pouco tempo.

1. 3.3 Processos de TratamentoOs processos de tratamento têm por finali-

dade principal eliminar as impurezas que, estan-do presentes nas frações, possam comprometersuas qualidades finais; garantindo, assim, estabi-lidade química ao produto acabado. Dentre asimpurezas, os compostos de enxofre e nitrogê-nio, por exemplo, conferem às frações proprie-dades indesejáveis, tais como, corrosividade,acidez, odor desagradável, formação de compos-tos poluentes, alteração de cor, etc.

As quantidades e os tipos de impurezas pre-sentes nos produtos são extremamente variados,diferindo também conforme o tipo de petróleo

processado que gerou as frações. À medida queos cortes vão ficando mais pesados, a quantida-de de impurezas cresce proporcionalmente, o quedificulta a remoção.

Os processos de tratamento podem ser clas-sificados em duas categorias: Processos Conven-cionais e Hidroprocessamento. Os primeiros sãoaplicados às frações leves, enquanto o segundogrupo é usado, principalmente, para frações mé-dias e pesadas.

Tratamento CáusticoO tratamento cáustico consiste numa lava-

gem da fração de petróleo por uma solução aquo-sa de NaOH (soda cáustica) ou de KOH (po-tassa cáustica). O objetivo deste tratamento é aeliminação de compostos ácidos de enxofre, taiscomo o H2S e mercaptans de baixas massasmolares (RSH). Compostos sulfurados diferen-tes dos mencionados anteriormente não podemser removidos por este tratamento. O processoconsegue remover também, porém em menorescala, cianetos e fenóis, compostos que normal-mente estão presentes na nafta de craqueamento.

Em função das limitações do tratamento cáus-tico, é utilizado somente para frações muito le-ves, tais como o gás combustível, o GLP e naftas.Em casos excepcionais, pode ser empregado parao tratamento de querosene, porém com baixa efi-ciência na remoção de impurezas.

Pode ser encontrado em seções de tratamen-to em unidades de Destilação, Craqueamento eAlquilação.

Uma das desvantagens do processo é o ele-vado consumo de soda cáustica e a geração degrandes volumes de resíduo (soda gasta).

Tratamento Merox de GLPO tratamento Merox consiste numa lavagem

cáustica semelhante à anteriormente citada, masque tem como vantagem a regeneração da sodacáustica consumida no processo, reduzindo subs-tancialmente o custo operacional. Em função des-sa regeneração, produzem-se dissulfetos, que, con-forme a opção adotada, podem ou não ser retira-dos da fração tratada. Afora isso, suas limitaçõese aplicações são idênticas àquelas vistas para otratamento cáustico, e, da mesma maneira, trabalhaem baixas condições de temperatura e pressão.

Tratamento Merox de naftas e queroseneO tratamento Merox é um processo de ado-

çamento (redução de corrosividade), cujo obje-tivo principal é melhorar a qualidade do querosenede aviação pela transformação de compostos

Processos de Refino

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corrosivos (mercaptans) em compostos não cor-rosivos (dissulfetos).

Neste tratamento, é feita a lavagem cáusticado querosene, adoçamento, transformação dosmercaptans em dissulfetos nos reatores Merox e,após, polimento.

Tratamento BenderO tratamento Bender é um processo de ado-

çamento, desenvolvido com o objetivo de me-lhorar a qualidade do querosene de aviação. Nãotem por objetivo a redução do teor de enxofre, esim transformar compostos sulfurados corrosivos(mercaptans) em outras formas pouco agressivas(dissulfetos). É um processo em que se conju-gam lavagens cáusticas e reações com enxofrecom ações de campos elétricos de alta voltagem.

Não é um processo eficiente quando o pro-blema é proveniente dos compostos nitrogena-dos, como acontece no caso das frações da faixado querosene provenientes dos petróleos da Ba-cia de Campos. Nessa situação, o tratamentoBender mostra-se ineficiente, devendo-se optarpor outro tipo de processo, o hidrotratamento.

O tratamento Bender é pouco usado, ten-dendo para a obsolescência, uma vez que osmodernos rumos no refino são caminhar cada vezmais no sentido dos processos de hidrogenação.O investimento necessário ao Bender é semelhanteao do tratamento Merox das naftas e querosene.

Tratamento DEAO tratamento DEA (Di-Etanol-Amina) é um

processo específico para remoção do H2S de fra-ções gasosas do petróleo, ou seja, do gás natu-ral, do gás combustível e do gás liqüefeito. Re-move também o dióxido de carbono (CO2), queeventualmente possa estar presente na correntegasosa.

A grande vantagem deste tratamento con-siste em sua capacidade de regenerar a DEA queremoveu o H2S e/ou o CO2, produzindo umacorrente de gás ácido, bastante rica em enxofre.A recuperação de enxofre é feita por meio deuma unidade denominada URE (unidade de re-cuperação de enxofre).

Da mesma maneira que os processos ante-riores, o tratamento DEA opera também em con-dições brandas de pressões e temperaturas. Noponto de maior temperatura, esta não ultrapassa135ºC. É um tratamento obrigatório em unida-des de Craqueamento Catalítico, onde encontra-mos correntes gasosas cujas concentrações deH2S são extremamente altas. Em correntes gaso-sas, desprovidas de Sulfeto de Carbolina (SCO),

a DEA pode ser substituída com vantagens pelaMEA (Mono-Etanol-Amina), entretanto este nãoé o caso de correntes provenientes do craquea-mento.

1.3.4 Processos AuxiliaresSão aqueles que se destinam a fornecer

insumos à operação dos outros anteriormente ci-tados, ou a tratar rejeitos desses mesmos pro-cessos. Incluem-se, neste grupo, a Geração deHidrogênio (fornecimento deste gás às unidadesde hidroprocessamento), a recuperação de En-xofre (produção desse elemento a partir da quei-ma do gás ácido rico em H2S) e as utilidades (va-por, água, energia elétrica, ar comprimido, distri-buição de gás e óleo combustível, tratamento deefluentes e tocha), que, embora não sejam de fatounidades de processo, são imprescindíveis a eles.

Anotações

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Processos de Refino

2Processos de Refino paraobtenção de combustíveis – uma

abordagem mais detalhada2.1 Destilação2.1.1 Introdução

O petróleo, para que tenha seu potencialenergético efetivamente aproveitado, deve serdesdobrado em cortes de faixas de ebulição ca-racterísticas, denominados frações. Assim, paraque esse objetivo seja alcançado, o óleo bruto ésubmetido ao processo de destilação.

A destilação é um processo físico de sepa-ração, baseado na diferença de temperaturas deebulição entre compostos coexistentes numa mis-tura líquida. As temperaturas de ebulição de hi-drocarbonetos aumentam com o crescimento desuas massas molares. Desta forma, variando-seas condições de aquecimento de um petróleo, épossível vaporizar os compostos leves, interme-diários e pesados, que, ao se condensarem, po-dem ser fracionados. Paralelamente, ocorre aformação de um resíduo bastante pesado, cons-tituído principalmente de hidrocarbonetos de ele-vadas massas molares, que, às condições de tem-peratura e pressão em que a destilação é realiza-da, não se vaporizam.

Por ser a destilação um processo físico, aspropriedades físicas dos componentes de cadafração não são modificadas.

Os principais tipos de destilação são:a) Destilação IntegralA mistura líquida é separad em dois produtos:

vapor e líquido. É também conhecida como desti-lação de equilíbrio, auto vaporização ou “flash”.

Uma parte do líquido é vaporizada sob con-dições tais que todo o vapor produzido fica, du-rante a vaporização, em contato íntimo com o lí-quido residual.

b) Destilação DiferencialDá-se pelo aquecimento de um líquido até a

formação da primeira bolha de vapor, retiradado contato com o restante do líquido e conden-sada. O aquecimento continua, então, retirando-se do restante do líquido e condensando o va-por. A destilação é interminente.

O destilador é carregado com uma misturalíquida cada vez mais rica em componentes pe-sados. A temperatura do líquido no destiladorsobe continuamente durante a destilação, pois olíquido vai tornando-se mais pesado. O destila-do (vapor condensado) é coletado em porçõesseparados chamadas de cortes. É, normalmenteutilizada em laboratórios, para controle da quali-dade dos produtos de petróleo.

c) Destilação FracionadaÉ a separação dos componentes por suces-

sivas vaporizações e condensações proporcio-nando produtos com grau de pureza.

A destilação fracionada é uma evolução dadestilação integral ou por bateladas. O incrementoda destilação fracionada é a utilização de múlti-plos estágios de condensção e vaporizaçãosimplificadamente,destilando integralmente várasvezes para a obtenção de cortes intermediários.

Na condensação, para tornar o processomais compacto (diminuir o número de permuta-dores de aquecimento) e melhorar o fracionamento,

Processos de Refino

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NAFTA LEVE(Petroquímica)

Esquema de destilação a 3 estágios.

FRACION.DE

NAFTA

GLP

NAFTA LEVE(Gasolina)

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DESSALINAÇÃO EPRÉ-AQUEIMENTO

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GASÓLEO PESADO

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Destilação atmosférica e a vácuoUm outro fator importante no processo de

destilação, além da temperatura de aquecimentodo óleo, é a pressão a que ele está sendo sub-metido. Sabe-se que a temperatura de ebuliçãode um determinado líquido é função da pressãoque sobre ele está exercendo o ambiente. Quan-to maior for a pressão exercida, maior será a tem-peratura de ebulição do líquido. Logicamente, bai-xando-se a pressão, reduz-se também a tempe-ratura de ebulição do líquido em questão.

A conjugação dos parâmetros temperaturae pressão permite que o petróleo seja separadoem suas diversas frações.

De um modo geral, todas as unidades dedestilação de petróleo possuem os seguintes equi-pamentos: torres de fracionamento, retificadores(“strippers”), fornos, permutadores de calor, tam-bores de acúmulo e refluxo, bombas, tubulaçõese instrumentos de medição e controle.

O arranjo físico desses equipamentos e seusmétodos de operação são diferentes de refinariapara refinaria, entretanto os princípios básicos deoperação são os mesmos.

Uma unidade de destilação pode ser dividi-da, para efeito de estudo, em três seções princi-pais, estudadas a seguir.

incorporou-se à destilação de multi-estágios oreflexo resultando em:

– uma temperatura final intermediária entreas temperatura do vapor e do líquido,graças à troca de calor entre eles;

– um vapor e um líquido de composiçõesdiferentes dos originais devido à conden-sação preferencial do produto + pesadopresente no vapor e uma vaporizaçãopreferencial do produto mais leve presenteno líquido.

O vapor preveniente do estágio sai com tem-peratura menor do que o vapor original e maisenriquecido em produto leve o líquido sai comtemperatura maior e mais enriquecido de produ-to pesado.

Na destilação fracionada, qto. > o nr. deestágios empregados, > será o grau de purezados produtos e, quanto mais condensado retorna,o produto melhor será o grau de separação por-que maior será o grau de enriqueciment do va-por no componente + volátil o retorno decondesnado é chamdo de refluxo.

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Processos de Refino

2.1.2 Pré-Aquecimento e DessalinizaçãoO processo de destilação tem início com o

bombeamento contínuo de petróleo frio atravésde vários trocadores de calor, onde este é pro-gressivamente aquecido, ao mesmo tempo em queresfria os produtos acabados que deixam a uni-dade. O conjunto dos permutadores de calordessa seção é conhecido como bateria de pré-aquecimento.

O sistema de pré-aquecimento permite umaeconomia operacional bastante elevada, pois ofe-rece a vantagem de aquecer a carga com fraçõesque se deseja resfriar, economizando, assim, com-bustível necessário para o aquecimento total dacarga, além de oferecer um menor dimensiona-mento dos fornos.

Antes do petróleo ser enviado à seção defracionamento, deverá passar pela dessalgadora(ou dessalinizadora), para a remoção de sais,água e partículas sólidas suspensas. Esses conta-minantes, quando não removidos do cru, causamsérios danos a unidades de destilação, limitandoo tempo de campanha, e provocando operaçãoineficiente da unidade. Os principais problemasresultantes da presença desses contaminantes nopetróleo são:

– os sais de cloro (principalmente o MgCl2)geram HCl (ácido clorídrico), o que podecausar corrosão acentuada nas torres defracionamento e linhas (principalmente naregião de topo);

– os sais e sólidos depositam-se em troca-dores de calor e tubos de fornos, cau-sando entupimentos, baixa eficiência detroca térmica e “superaquecimentos lo-calizados” em tubos de fornos;

– sais e sedimentos atuam como catalisa-dores para a formação de coque no inte-rior dos tubos de fornos e linhas de trans-ferências, provocando também entupi-mentos e diminuição da transferência decalor nos equipamentos.

O processo de dessalinização consiste basi-camente na lavagem do petróleo da seguinte ma-neira: o óleo cru pré-aquecido recebe água deprocesso para misturar com a água residual, saise sólidos presentes no cru. Uma válvula mistura-dora provoca o íntimo contato entre a água inje-tada, os sais e sedimentos. A seguir, a mistura depetróleo, água e impurezas penetra no vaso dedessalgação, passando através de um campo elé-trico de alta voltagem, mantido entre pares de ele-trodos metálicos. As forças elétricas do campoprovocam a coalescência das gotículas de água,formando gotas maiores, que, por terem uma

maior densidade, caem através do cru para o fun-do da dessalgadora, carregando dissolvidos ossais e sedimentos.

O petróleo dessalgado flui pelo topo do tam-bor e continua seu fluxo dentro da unidade, en-quanto que a salmoura (água, sais e sedimentos)é, contínua e automaticamente, descartada dovaso de dessalgação.

É importante o controle do nível da interfacepetróleo/salmoura, porque, caso haja arraste deágua na corrente de petróleo, sua súbita vapori-zação, que ocorrerá nas torres, poderá provocarvariações de pressão, podendo danificar as ban-dejas de fracionamento.

O petróleo, após ser dessalinizado, passanuma segunda bateria de pré-aquecimento, ondesua temperatura é elevada ao máximo valor pos-sível conseguido por troca térmica com as cor-rentes quentes que deixam o processo. Quantomais alta for a temperatura atingida no pré-aque-cimento, menor será a quantidade de combustí-vel gasta nos fornos para o aquecimento final doóleo.

2.1.3 Destilação AtmosféricaO petróleo, após deixar o último trocador

da bateria de pré-aquecimento, está ainda comuma temperatura abaixo da requerida para queocorra um fracionamento eficaz. Com a finalida-de de elevar-se mais a temperatura, possibilitan-do, desta forma, que as condições ideais de fra-cionamento sejam atingidas, a carga é introduzidaem fornos tubulares, onde recebe energia térmi-ca produzida pela queima de óleo e/ou gás com-bustível.

Para que se consiga vaporizar todos os pro-dutos que serão retirados na torre de destilaçãoatmosférica, a carga deverá ser aquecida até ovalor estipulado, porém não deve ser ultrapassa-da uma temperatura limite, a partir da qual teminício a decomposição das frações pesadas pre-sentes no óleo bruto. O craqueamento térmico éuma ocorrência altamente indesejável em unida-des de destilação, porque provoca a deposiçãode coque nos tubos dos fornos e nas regiões dastorres, causando diversos problemas operacio-nais. A máxima temperatura a que se pode aque-cer o petróleo, em que se inicia a decomposiçãotérmica, corresponde 400oC.

À saída dos fornos, com a temperatura pró-xima de 400oF, boa parte do petróleo já se en-contra vaporizado, e, nessas condições, a cargaé introduzida na torre.

O ponto de entrada é conhecido como zonade vaporização ou “zona de flash”, e é o local

Processos de Refino

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onde ocorre a separação do petróleo em duascorrentes: uma constituída de frações vaporiza-das que sobem em direção ao topo da torre, eoutra, líquida, que desce em direção ao fundo.

As torres possuem em seu interior bandejase/ou pratos e recheios, que permitem a separa-ção do cru em cortes pelos seus pontos de ebu-lição, porque, à medida que os pratos estão maispróximos ao topo, suas temperaturas vão decres-cendo. Assim, o vapor ascendente, ao entrar emcontato com cada bandeja, tem uma parte de seuscomponentes condensada. À medida que os va-pores seguem em direção ao topo, trocam calore massa com o líquido existente em cada prato.Os hidrocarbonetos cujos pontos de ebulição sãomaiores ou iguais à temperatura de uma determi-nada bandeja, aí ficam retidos, enquanto a parterestante do vapor prossegue em direção ao topoaté encontrar outra bandeja, mais fria, onde o fe-nômeno repete-se.

Como o líquido existente em cada prato estáem seu ponto de ebulição e existe sempre umadiferença de temperatura entre dois pratos vizi-nhos, sua composição varia de prato a prato, oque torna o líquido mais pesado à medida que seaproxima do fundo da torre, e o vapor mais leveà medida que se aproxima do topo.

À proporção que as frações condensam-se,o nível em cada bandeja vai aumentando, e o ex-cesso é derramado ao prato inferior. Ao atingireste prato, que se encontra a uma temperaturamais alta, as frações leves, pertencentes ao pratosuperior são revaporizadas. O líquido quetransborda prato a prato é conhecido como refluxointerno, sendo essencial a um bom fracionamento.

Em determinados pontos da coluna, os pro-dutos são retirados da torre, segundo as tempera-turas limites de destilação das frações desejadas.

Os componentes mais leves da carga, quenão se condensaram em nenhum prato, saem pelotopo, sendo condensados em trocadores de ca-lor fora da torre. O líquido, depois de resfriado,é recolhido em um tambor de acúmulo. Deste,uma parte retoma a torre como refluxo de topo ea outra parte é enviada para armazenamento oualimentação de outro sistema. As finalidades prin-cipais do refluxo de topo são o controle da tem-peratura de saída de vapor da torre e a geraçãodo refluxo interno, que, como já comentado, éfundamental a um perfeito fracionamento.

Como complemento ao refluxo de topo,pode existir um refluxo de produto lateralcirculante. O refluxo circulante ou intermediário éuma corrente que deixa a torre como líquido, éresfriada e devolvida à coluna alguns pratos acima

da retirada. Sua função principal é retirar calorda torre, gerando mais refluxo interno, porém estacorrente não interfere diretamente no fraciona-mento, uma vez que o mesmo produto que é co-letado num determinado prato é devolvido inal-terado em sua composição à coluna.

As frações intermediárias, que saem lateral-mente na torre, possuem componentes mais le-ves que são retidos no líquido, quando o vaporatravessa o prato de retirada. Esses compostosbaixam o ponto inicial de ebulição e o ponto defulgor dos cortes, sendo necessária a sua elimi-nação. Isto é feito em pequenas torres conheci-das como retificadoras laterais ou “strippers”.

Nesses equipamentos, injeta-se vapor d’água,que baixa a pressão parcial dos hidrocarbone-tos. Embora a pressão total mantenha-se cons-tante, o abaixamento da pressão parcial dos hi-drocarbonetos equivale a uma diminuição da pres-são total, e, dessa maneira, sem que haja varia-ção na temperatura, as frações mais leves sãovaporizadas e levadas juntamente com o vapord’água de volta à torre principal.

Na torre de destilação, usa-se o vapor d’águapara retificar o produto de fundo, recuperando fra-ções arrastadas que pertencem à retirada imedia-tamente superior à “zona de flash”. As correntesde vapor d’água que entram na coluna, saem pelotopo juntamente com os hidrocarbonetos leves,sendo condensados ambos em conjunto.

Devido à diferença de densidade entre a águae os hidrocarbonetos líquidos condensados, aprimeira é facilmente eliminada no tambor deacúmulo do produto de topo.

Uma torre de destilação de petróleo que tra-balhe em condições próximas da atmosférica temcomo produtos laterais o óleo diesel, o querose-ne, e a nafta pesada.

Pelo topo saem vapores de nafta leve e GLP,que são condensados fora da torre, para, posteri-ormente, serem separados. O resíduo da destilaçãoatmosférica que deixa o fundo da coluna é conheci-do como resíduo atmosférico (RAT). Dele aindapodem ser retiradas frações importantes, através dadestilação a vácuo, que será estudada mais tarde.

Quando há a necessidade de se projetar uni-dades de grande capacidade de carga, ou de seampliar a carga de uma unidade de destilação jáexistente, utiliza-se uma torre de pré-fracionamen-to (pré-flash).

Essa torre retira do petróleo os cortes maisleves (GLP e nafta leve), permitindo, desta forma,ampliar a carga total da unidade ou dimensionar osfornos e o sistema de destilação atmosférica paraum menor tamanho.

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Processos de Refino

O petróleo pré-vaporizado que deixa a tor-re de pré-flash é encaminhado aos fornos e daí àtorre atmosférica, onde são retirados a nafta pe-sada, o querosene e o diesel, tendo como produ-to de fundo o resíduo atmosférico.

2.1.4 Destilação a VácuoO resíduo atmosférico, subproduto da desti-

lação atmosférica do petróleo, é um corte de altamassa molar e de baixo valor comercial. Sua únicautilização prática é como óleo combustível. Con-tudo, nele estão contidas frações de elevado po-tencial econômico, tais como os gasóleos, que nãopodem ser separados por meio da destilação usu-al, pois, devido a suas altas temperaturas ebuliçãoà pressão atmosférica, é impossível vaporizá-los,em face do limite de 400ºC, imposto pela decom-posição térmica dos hidrocarbonetos pesados.

Sabemos que a temperatura de ebulição va-ria diretamente com a pressão. Logo, se baixar-mos a pressão, as temperaturas de ebulição dasfrações também cairão, ou seja, elas serão vapo-rizadas a uma temperatura menor que a necessá-ria à sua vaporização quando se trabalha sob pres-são atmosférica. Assim, trabalhando-se a pres-sões sub-atmosféricas, é possível retirar-se docru reduzido os gasóleos, por meio da destila-ção a vácuo.

A destilação a vácuo é empregada usualmen-te em dois casos: produção de óleos lubrificantesou produção de gasóleos para carga da unidadede craqueamento catalítico. O primeiro caso serádiscutido quando forem estudados os processosde refino para obtenção de lubrificantes e parafi-nas. Por ora, será dada uma ênfase maior ao se-gundo caso.

O resíduo atmosférico que deixa o fundo datorre principal é bombeado e enviado aos fornosda seção de vácuo, para que sua temperatura sejaaumentada. Da mesma forma que na destilaçãoatmosférica, a temperatura de saída dos fornosnão deve ultrapassar a temperatura inicial de cra-queamento térmico. A decomposição dos hidro-carbonetos, além da formação de depósitos decoque nas tubulações e na região abaixo da “zonade flash”, provoca a geração de gases leves, fa-zendo com que a pressão aumente, devido à so-brecarga no sistema de produção de vácuo.

A carga aquecida, após deixar os fornos,entra na “zona de flash” da torre de vácuo. Apressão nessa região da torre é em torno de 100mmHg (2 psi), o que provoca a vaporização deboa parte da carga. É importante salientar quequanto mais baixas forem as pressões atingidas,melhores serão as condições de fracionamento.

As torres de vácuo possuem normalmenteum grande diâmetro, pois o volume ocupado poruma determinada quantidade de vapor bem maiorem pressões reduzidas que em pressões atmos-féricas.

Os hidrocarbonetos vaporizados na “zona deflash”, como na destilação convencional, atraves-sam bandejas e/ou recheios de fracionamento esão coletados em duas retiradas laterais: gasóleoleve (GOL) e gasóleo pesado (GOP).

O gasóleo leve é um produto ligeiramentemais pesado que o óleo diesel e pode, em certasocasiões, ser a ele misturado, desde que seu pontofinal de ebulição não seja muito elevado.

O gasóleo pesado é um produto bastanteimportante devido à sua utilização (em conjuntocom o gasóleo leve) como carga para unidadesde craqueamento catalítico ou pirólise.

Não existe retirada de produto de topo,saindo somente vapor d’água, hidrocarbonetosleves e uma pequena quantidade de ar. Esses ga-ses são continuamente succionados da torre pelosistema de produção de vácuo.

O abaixamento de pressão é feito por inter-médio de uma série de condensadores e ejetores,que, por intermédio da condensação do vapord’água e de algum hidrocarboneto, produzem ovácuo. Após o último estágio de ejetores e con-densadores, os gases incondensáveis (ar e hidro-carbonetos leves) podem ser queimados em for-nos ou em tocha química.

Quando os cortes laterais são destinados aocraqueamento catalítico, deve-se controlar, prin-cipalmente, o ponto final de ebulição, o resíduode carbono e o teor de metais do GOP. Isto éfeito variando-se a vazão de retirada desse pro-duto da torre.

Entre a “zona de flash” e a retirada de gasó-leo pesado existe um conjunto de telas de açosuperpostas, conhecido como “Demister pad”.Esse equipamento tem por finalidade evitar o ar-raste pelo vapor de partículas pesadas do pro-duto de fundo, que iria contaminar os cortes late-rais, aumentando o resíduo de carbono e o teorde metais da carga para craqueamento.

O produto residual da destilação é conhecidocomo resíduo de vácuo. É constituído de hidro-carbonetos de elevadíssimas massas molares, alémde contar com uma razoável concentração de im-purezas. Conforme as suas especificações, podeser vendido como óleo combustível ou asfalto.

Tal como na destilação atmosférica, tambémpode ser injetado vapor d’água no fundo da tor-re, visando a retificar-se o resíduo de vácuo (pv),vaporizando as frações mais leves arrastadas.

Processos de Refino

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2.1.5 Tipos de Unidades de DestilaçãoConforme o número de estágios de destila-

ção a que o petróleo é submetido, é possível terunidades de um, dois, ou três estágios.

Unidades de um estágioConsistem em uma torre de destilação úni-

ca, que trabalha a pressões próximas da atmos-férica.

A torre de destilação atmosférica produzdestilados desde gases até óleo diesel, além doproduto residual (resíduo atmosférico), que é ven-dido como óleo combustível.

Normalmente, são encontradas quando acapacidade de refino é bastante pequena e nãohá unidades adicionais de craqueamento.

Unidades de dois estágiosPodem ser de dois subtipos:

1. Torres de “Pré-Flash” e Destilação Atmos-férica

As torres de “pré-flash” são utilizadas pararetirar do petróleo as frações mais leves (GLP enafta leve), permitindo, desta forma, que o siste-ma de destilação atmosférica não seja de grandeporte.

O petróleo pré-vaporizado tem retirados, nadestilação atmosférica, a nafta pesada, o quero-sene e o óleo diesel, tendo como produto de fun-do o resíduo atmosférico.

2. Destilação Atmosférica e Destilação a VácuoA torre de destilação atmosférica produz

destilados desde gases até óleo diesel, e, comoproduto de fundo, tem-se o resíduo atmosférico.

A torre de vácuo retira do resíduo atmosfé-rico o gasóleo leve e o gasóleo pesado, tendocomo produto de fundo o resíduo de vácuo, ven-dido como óleo combustível ou asfalto, confor-me sua especificação.

Unidades de três estágiosEste tipo possui torre de “pré-flash”, torre

de destilação atmosférica e torre de vácuo.Além destas torres, é encontrada também nas

unidades de destilação de petróleo, a torreestabilizadora de nafta leve. Nesta torre, a carga(nafta leve não estabilizada) é separada em duascorrentes: GLP (mistura de C3 e C4) e nafta leveestabilizada. Este produto sai pelo fundo da torrecom sua Pressão de Vapor Reid (PVR)especificada, podendo ser adicionado ao “pool”de gasolina da refinaria.

De modo a permitir que os gases de toposejam liqüefeitos após a condensação, aestabilizadora opera a pressões elevadas (em tor-no de 10 kg/cm2). Este método é empregadoquando se trabalha com hidrocarbonetos leves,de alta volatilidade, que devido à alta pressão seliqüefazem, sendo possível seu fracionamento.Quanto mais leves forem os hidrocarbonetos aserem fracionados, maior deverá ser a pressãode trabalho da torre.

Pode-se também encontrar em unidades dedestilação, uma torre de fracionamento de nafta,cuja finalidade é produzir outra nafta mais levepara ser vendida como solvente ou como cargapara unidades petroquímicas.

2.2 Craqueamento Catalítico2.2.1. Introdução

No processo de craqueamento catalítico,conhecido também como FCC (“Fluid catalyticcracking”), a carga, (gasóleo proveniente da des-tilação a vácuo, e que seria utilizado como óleocombustível) entra em contato com um catalisa-dor a uma temperatura elevada, ocorrendo a rup-tura (“cracking”) das cadeias moleculares, dan-do origem a uma mistura de hidrocarbonetos quesão posteriormente fracionados.

Este processo tem como finalidade principala produção de GLP e/ou nafta. Paralelamente,são formados produtos mais pesados que a nafta,além de um resíduo de alto teor de carbono, cha-mado coque, que se deposita na superfície docatalisador.

Para que a ação catalítica não seja prejudi-cada, torna-se necessária a remoção do coqueformado, o que é feito por combustão, retiran-do-se o catalisador do vaso onde ocorrem asreações (Reator) e enviando-o a outro vaso (Re-generador), onde se processa a queima. O cata-lisador regenerado retorna, então, ao reator, fi-cando assim estabelecida uma contínua circula-ção, que se torna possível devido à diferença depressão entre o regenerador e o reator. A quei-ma do coque fornece a energia para o processode craqueamento.

O FCC surgiu na década de 40 e baseia-sena fluidização de sólidos.

O catalisador, na forma de um pó muito fino,é levado ao reator pela carga, que imediatamentevaporiza em contato com o catalisador quentevindo do regenerador. Nas zonas de reação eregeneração, o catalisador é mantido em suspen-são pela passagem de gases através da massa decatalisador.

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Processos de Refino

Existem diversos tipos de unidades de cra-queamento catalítico fluido, diferindo uma dasoutras pelo arranjo relativo entre o reator e o re-generador.

As grandes firmas projetistas de FCC são:

KELLOGGOrthoflow modelo B – RlamOrthoflow modelo C – RPBC, Replan,Orthoflow modelo F – Repar, Revap e Replan(II)

UOPSide by side – ReducStacked – Regap, Refap e RemamSide by side HTR - Regap (II)

ESSO – Modelos I, II, III e IV (não há noBrasil)

Uma unidade de FCC é composta das se-guintes seções:

– seção de reação ou conversão: local ondese passam as reações do processo, sen-do composta de equipamentos de reaçãoe regeneração do catalisador;

– seção de fracionamento: recebe o efluentedo reator, fracionando-o em vários pro-dutos. Recupera também uma parte dosgasóleos não convertidos, reciclando-osao conversor;

– seção de recuperação de gases: recebeas frações leves convertidas, fracionando-as em nafta de craqueamento (gasolina),GLP e gás combustível; possui tambémuma torre que possibilita o desmembra-mento do GLP em duas correntes, C3

(propano e propeno) e C4 (butanos ebutenos);

– seção de tratamentos: trata nafta, GLP egás combustível de modo a torná-los pro-dutos comercializáveis ou aptos para so-frer, em etapas posteriores, transforma-ção em outros produtos. Nela, o teor deenxofre dos produtos acima citados é sen-sivelmente reduzido.

De todas as seções mencionadas acima, ade maior importância é a de reação ou conver-são, sendo, por isso, examinada a seguir, maisdetalhadamente em relação às outras.

2.2.2 Seção de Reação ou Conversão (Conversor)O gasóleo proveniente da destilação a vá-

cuo e desasfaltação, após penetrar na unidade, éaquecido com os produtos quentes que saem eencaminhado à base do “RISER”, uma tubula-ção vertical de grande diâmetro, por onde sobea mistura de catalisador e vapores de hidrocar-bonetos e ocorre a maior parte das reações decraqueamento. Neste ponto, o gasóleo é mistu-rado a uma grande quantidade de catalisador àalta temperatura (≈ 700ºC), o que provoca suainstantânea vaporização, fluidizando o catalisador.

No REATOR, colocado imediatamente apóso “RISER”, completam-se as reações do cra-queamento. Por diminuir a velocidade dos vapo-res, o REATOR propicia a separação inicial docatalisador.

Partículas finas de catalisador que sobem jun-to com a corrente gasosa (vapores de hidrocar-bonetos, gases inertes e vapor d’água) são retidaspelos CICLONES no topo do reator e devolvi-das ao leito de catalisador.

O efluente gasoso do reator, constituído dehidrocarbonetos craqueados e não craqueados,gases inertes e vapor d’água), é enviado então àseção de fracionamento.

Os vapores de óleo tendem a saturar os po-ros do catalisador e, portanto, ele deve ser reti-ficado com vapor d’água antes de ir ao regenera-dor. Esta operação ocorre no “STRIPPER” ou “RE-TIFICADOR”.

No “REGENERADOR”, o coque que sedepositou na superfície do catalisador é queima-do com ar, gerando uma grande quantidade decalor que, devido à circulação do catalisador, é amaior fonte de calor para a carga, suprindo nãosó a energia necessária às reações do craquea-mento, como também o calor necessário para oaquecimento e vaporização da carga.

O ar para a combustão do coque é fornecidopor um soprador de ar (“BLOWER”) e injetadono regenerador através de um distribuidor (“PIPE-GRID”), localizado na base do regenerador.

O catalisador é fluidizado, no regenerador,pela corrente de ar e gases de combustão.

Estes gases passam pelo leito de catalisadorfluidizado (fase densa), e atingem uma zona ondeocorre a separação sólido-gás (fase diluída).

Partículas finas de catalisador, arrastadas pelacorrente gasosa, são recuperadas pelo conjunto deciclones de dois estágios. Os gases de combustão,inertes e finos de catalisador não recuperados dei-xam o segundo estágio dos ciclones e alcançam acâmara plena do topo do regenerador, que tambémserve como ponto de sustentação dos ciclones.

Processos de Refino

23

A composição volumétrica destes gases cor-responde aproximadamente a 80% de N2; 10%de CO2 e 10% de CO. É possível transformar oCO em CO2, liberando-se mais energia, que éaproveitada para a geração de vapor d’água dealta pressão. Este processo é realizado na cal-deira de CO.

Os gases de combustão provenientes doregenerador caminham para a câmara de orifício(ou câmara de expansão), onde a pressão é re-duzida ao nível necessário à operação da caldei-ra de CO. Antes de chegar à câmara de expan-são, os gases passam por duas “SLIDEVALVES”, que se abrem ou fecham sob a açãodo controlador do diferencial de pressão entre oreator e o regenerador.

Um aquecedor de ar, que é parte integranteda linha de injeção de ar para o distribuidor, éusado durante a partida para aquecer o conversor,e fornecer o calor necessário para elevar a tem-peratura do leito do regenerador ao ponto emque possa iniciar a combustão do coque.

2.2.3 Seção de FracionamentoOs gases de craqueamento, efluentes do

reator, são enviados à seção de fracionamento,onde os produtos são separados pelas suas fai-xas de ebulição, em uma torre de destilação.

O produto de topo contém as frações maisleves produzidas (nafta de craqueamento, GLPe gás combustível), que após serem resfriadas,são coletadas no tambor de acúmulo. Nesse tam-bor, coexistem 3 fases: uma gasosa, constituídade hidrocarbonetos de 1, 2, 3 e 4 átomos decarbono e impurezas gasosas (H2S, CH3SH,etc); uma líquida, composta de nafta contendouma razoável quantidade de GLP dissolvido, sen-do conhecida como gasolina não estabilizada; ea terceira fase constituída de água, provenientedas injeções de vapor feitas no reator. As duascorrentes de hidrocarbonetos são encaminhadasà seção de recuperação de gases para uma pos-terior separação.

Os óleos de reciclo (leve e pesado) são osprodutos laterais da fracionadora. Esses doiscortes são constituídos de moléculas médias epesadas que foram parcialmente craqueadas.Parte dessas correntes eram retiradas da unida-de e o restante era reciclada ao encontro da car-ga, para que houvesse uma nova oportunidadedas moléculas serem craqueadas. Atualmente, porrazões econômicos, todo o óleo pesado éreciclado, enquanto que para o óleo leve isto sóé feito eventualmente.

O produto de fundo da fracionadora é cons-tituído de frações pesadas residuais de craquea-mento e de partículas de catalisador que foramarrastadas pela corrente gasosa que deixou o re-ator. Este resíduo é enviado a um vaso de decan-tação, onde pelo topo sai o óleo decantado ouclarificado, isento de partículas sólidas.

No vaso decantador, além do óleo clarificado,obtém-se uma lama de óleo e catalisador, que é to-talmente reciclada ao reator. Este reciclo oleoso, quecontém os finos de catalisador que não foram reti-dos pelos ciclones, é conhecido como Borra.

A mistura de gaóleo de vácuo (carga fresca)e reciclos (LCO, HCO e Borra), que é a cargaque efetivamente penetra no riser, é conhecidacomo carga combinada. A relação entre a car-ga combinada e a carga fresca é conhecida comoRazão de Carga Combinada (RCC).

2.2.4 Seção de Recuperação de GasesO gás proveniente do tambor de acúmulo da

fracionadora, é succionado por um compressor,e tem sua pressão bastante elevada. Em seguida,passa por resfriadores e vai a um tambor deacúmulo de alta pressão. Devido à compressão eao resfriamento, os hidrocarbonetos mais pesa-dos da corrente gasosa (C3 e C4) se liqüefazem,e os mais leves, (C1 e C2), permanecem gasosos.Essa corrente vai ter ao fundo da torre absorve-dora primária, onde, pelo topo, é injetada naftanão estabilizada. Caso haja na corrente gasosaalgum C3 ou C4, estes serão absorvidos pela nafta.

O gás combustível do topo da absorvedoraprimária pode arrastar consigo um pouco de naftade absorção. Com o intuito de se recuperar al-gum hidrocarboneto arrastado (C3, ou mais pe-sados), o gás combustível vai à absorvedora se-cundária. Nessa torre, o fluido absorvedor é orefluxo circulante frio de óleo leve de reciclo, que,após a absorção, retoma à torre fracionadora. Ogás combustível, depois desta operação, vai àseção de tratamento (DEA), onde o H2S é reti-rado da mistura.

A nafta não estabilizada que deixou o fundoda absorvedora primária, junta-se com a descar-ga do compressor, é resfriada e vai ao tambor deacúmulo de alta pressão. É possível que, no con-tato com os gases do compressor, algum hidro-carboneto leve (C1 e C2) seja também absorvi-do. Para que estes compostos sejam eliminados,a nafta que deixa o fundo do tambor de alta pres-são, vai à torre retificadora, onde recebe um li-geiro aquecimento. Os gases leves (C1 e C2)sãovaporizados, e, pelo fundo desta torre sai naftaem condições de ser enviada à debutanização.

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Processos de Refino

A operação de debutanização é semelhanteà estabilização, porém em condições mais seve-ras. A finalidade do processo é, não só especifi-car a pressão de vapor da nafta, como tambémenquadrar o intemperismo do GLP. Pelo fundoda debutanizadora sai nafta estabilizada, prontapara ser submetida aos tratamentos de reduçãodo enxofre. No topo, saem vapores de GLP, queapós o resfriamento, são liqüefeitos.

O GLP contém uma razoável concentraçãode compostos de enxofre, sendo, por isso, en-viado à seção de tratamento, para eliminação des-sas moléculas.

Após o tratamento, dependendo do interes-se da refinaria e do mercado local, o GLP podeser decomposto, numa torre separadora, em duascorrentes: C3 (propano e propeno), como pro-duto de topo e C4 (butanos e butenos) como pro-duto de fundo. Normalmente, esta operação éfeita quando há petroquímicas próximas interes-sadas em um das duas correntes.

A seção de tratamento da unidade de cra-queamento catalítico será abordada, quando fo-rem comentados os processos de tratamento dederivados.

2.2.5 Características da Carga para CraqueamentoA carga normalmente usada em FCC é um

gasóleo obtido por destilação a vácuo, e o óleodesasfáltico, com faixa de destilação intermediá-ria entre o óleo diesel e o resíduo de vácuo.

Embora as unidades de craqueamento se-jam bastante flexíveis para processarem grandesvariedades de cargas, existem algumas limitações.

As propriedades da carga que podem exer-cer maior influência no processo são:

– faixa de destilação – o limite inferior si-tua-se em torno de 320ºC. Os compos-tos presentes na carga de ponto de ebuli-ção menor que este valor, são refratáriosao craqueamento, obrigando para a suadecomposição, condições mais severas.Por outro lado, frações muito pesadas nãocraqueiam bem, produzindo tão somentecoque e gás combustível.A faixa de destilação usualmente empre-gada varia de 340ºC a 570ºC;

– resíduo de carbono – está relacionadocom a formação de coque, embora o ren-dimento deste produto seja função deoutros parâmetros. O resíduo de carbo-no deve ser baixo, para minimizar-se aformação de coque. De um modo geral oresíduo de carbono deve ser menor que1,5% em massa;

– fator de caracterização (KUOP) – quan-to mais parafínica for a carga, maisfácilmente será craqueada. Assim, quan-to maior for o fator de caracterização, me-nos severas serão as condições decraqueamento.As firmas projetistas recomendam que oKUOP da carga não seja menor que 11,5,uma vez que os anéis aromáticos não sãorompidos pelo catalisador;

– teor de metais – os metais presentes nacarga afetam a atividade e a seletividadedo catalisador, desativando-o rapidamen-te. Para que o conteúdo de metais pre-sente na carga não provoque o envene-namento do catalisador, a seguinte con-dição deve ser obedecida:

Fe + V + 10 (Ni + Cu) < 5 ppm.

2.2.6 Produtos de Craqueamento CatalíticoGás combustível

É composto de hidrogênio, metano, etano eeteno. Antes de sair da unidade, esta mistura gasosaé tratada com DEA (Di-Etanol-Amina), que removeo H2S, utilizado como matéria-prima na fabricaçãode enxofre.

O FCC é o principal produtor de gás com-bustível em uma refinaria, gás este normalmenteconsumido em fornos e caldeiras das diversas uni-dades.

GLP e Correntes propano e butanoA unidade de craqueamento catalítico tam-

bém é a principal responsável pela geração de GLP.O gás liqüefeito pode ser decomposto em

duas correntes (C3 e C4), para utilização especí-fica nas indústrias petroquímicas.

Na Reduc, a corrente de C4 é enviada àPETROFLEX para a produção de butadieno,matéria-prima para a obtenção de borracha sin-tética SBR. Na RLAM, o propeno C3

= da cor-rente de C3, é utilizado para a produção de fibrasacrílicas e polipropileno.

Nos EUA, a corrente de gás liqüefeito é uti-lizada no processo de alcoilação, para produçãode nafta de alta octanagem (I.O. ~ 100).

NaftaPossui um alto teor de olefinas, isoparafinas

e aromáticos que lhes conferem um alto índice deoctana (I.O.~ 80).

GasóleosSão oriundos das moléculas não convertidas

da carga original da unidade (gasóleo de vácuo).

Processos de Refino

25

Possuem um teor razoável de cadeias aro-máticas de alta massa molar, devido à impossibi-lidade do catalisador em romper os anéisbenzênicos.

São separados em três frações, conformesuas faixas de destilação.

A fração mais leve é conhecida como ÓleoLeve de Reciclo ou “Light Cycle Oil” (LCO).

Sua faixa de destilação é compatível com ado óleo diesel e a ele é adicionado, desde queseu teor de enxofre o permita. Quando isto nãoocorre, o LCO é utilizado para o acerto da vis-cosidade de óleos combustíveis.

Nos primórdios das unidades de FCC, estafração, bem como a seguinte, eram recicladas,em parte, para o reator, a fim de aumentar o ren-dimento dos produtos nobres. Atualmente, porrazões econômicas, o LCO raramente é reciclado.

A fração intermediária é conhecida comoÓleo Pesado de Reciclo ou “Heavy Cycle Oil”(HCO).

Sua faixa de destilação enquadra-se comoum óleo combustível de baixa viscosidade, e partedele era antigamente adicionada a esse óleo.

Em unidades modernas, o HCO não mais éretirado da unidade, sendo toda sua vazãoreciclada ao conversor. Assim, uma nova opor-tunidade é fornecida às suas moléculas, decraquearem.

Finalmente, a fração mais pesada, residual,é conhecida como “Óleo Clarificado ou ÓleoDecantado” (CLO). Seu nome provém de modoque dele são eliminadas as partículas de catalisa-dor que, sendo arrastadas pelos gases efluentesdo reator, alojam-se, preferencialmente, nas fra-ções mais pesadas.

O óleo clarificado, devido à sua alta con-centração de núcleos aromáticos policondensa-dos, pode ser utilizado como matéria-prima paraobtenção de negro de fumo (carga para borra-cha) ou coque de petróleo (produção de eletro-dos de grafite). Quando o CLO não é usado paraas finalidades anteriormente descritas, é adicio-nado à corrente de óleo combustível.

CoqueSão cadeias poliméricas de altas massas

molares e elevadas percentagens de carbono, quese depositam na superfície do catalisador, redu-zindo sua eficiência.

Para que a atividade do mesmo seja resta-belecida, o coque é queimado no regenerador, edesta combustão, é gerado todo o calor neces-sário ao processo.

2.2.7 Características do Catalisador deCraqueamento

O catalisador empregado nas reações de“cracking” é um pó granular, finíssimo, de alta áreasuperficial, à base de sílica (SiO2) e alumina(Al 2O3). Este pó, quando atravessado por umacorrente gasosa, comporta-se de modo semelhan-te a um fluido. A esse fenômeno denominamosfluidização quanto à composição:

Existem três formas diferentes de catalisa-dor: baixa alumina (11-13% Al2O3), alta alumina(25% Al2O3) e do tipo zeolítico (cristalino).

O catalisador de craqueamento tem as se-guintes funções:

– promover as reações do craqueamentoem condições de pressão e temperaturamuito mais baixas do que as requeridasno craqueamento térmico;

– transportar o coque depositado na sua su-perfície para o regenerador, onde seráqueimado, gerando calor;

– atuar como agente de transferência de ca-lor, retirando-o da zona de combustão eutilizando-o para aquecer e vaporizar acarga, elevando sua temperatura parapossibilitar e manter as reações de cra-queamento.

A preferência que o processo de craquea-mento apresenta pela produção de nafta e GLP,em relação à formação de coque, é traduzida emtermos de seletividade, decorrente basicamentedas propriedades de catalisador, que podem servisualizadas no quadro abaixo:*

Tipo de Catalisador

53

BaixaAlumina

AltaAlumina Zeolítico

60 64Rendimento de gasol. (%)

11 8 6Rendimento de coque (%)

* feito para um mesmo nível de conversão (75%).

A seletividade, no entanto, para um mesmotipo de catalisador, pode ser alterada pela ocor-rência de reações secundárias de craqueamento,como conseqüência dos contaminantes metálicosdepositados na superfície das partículas do cata-lisador.

2.2.8 Atividade de um CatalisadorA atividade de um catalisador é uma medida

direta da capacidade do catalisador em promo-ver as reações de craqueamento. É caracteriza-da por um maior rendimento de produtos comer-ciais em relação à quantidade de catalisador utili-zado, sendo função de sua composição químicae de sua área superficial.

26

Processos de Refino

conversão (%) = x 100carga fresca – gasóleos

carga fresca

Com o uso, o catalisador vai perdendo suaatividade (mais fortemente no início, regredindoprogressivamente com o tempo) devido às con-taminações que vai sofrendo com o processo(coque e metais), portanto, periodicamente, é feitaa adição de catalisador virgem para manter a suaatividade, bem como repor o inventário, paracompensar as perdas pela chaminé.

A desativação pode ser notada por um au-mento anormal das quantidades de hidrogênio emetano produzidas.

Um catalisador de craqueamento pode apre-sentar-se de três formas distintas quanto ao uso:

– catalisador virgem – é aquele que ain-da não tomou parte nas reações de cra-queamento. Ele é branco e com a ativida-de máxima especificada;

– catalisador gasto – é aquele que tomouparte nas reações de craqueamento, es-tando impregnado de coque. Seu teor decarbono é de 1,0 a 1,2% massa e suacoloração preta;

– catalisador regenerado – é aquele quetomou parte nas reações de craqueamen-to, porém já foi queimado parte do coquea ele agregado, estando apto a promovernovas reações. Seu teor de coque é de0,1 a 0,5% massa e sua cor cinza clara.

2.2.9 ConversãoPorcentagem de carga fresca que é conver-

tida em produtos mais leves, podendo ser calcu-lada do seguinte modo:

Neste caso, engloba além do gás combustí-vel, GLP e nafta, o coque formado durante o pro-cesso de craqueamento.

Em unidades operando normalmente, os ní-veis de conversão variam de 70 a 85%.

2.2.10 Regeneração do CatalisadorO controle de maior importância na unidade

de FCC é a regeneração do catalisador gasto,sendo considerado como o coração do proces-so.

Em condições normais de operação, umacerta quantidade de coque (0,2 a 0,3% massa)fica retida no catalisador, após a regeneração.Quando a taxa de queima do coque é igual à pro-duzida no reator, a percentagem em massa decarbono, no catalisador regenerado, torna-seconstante. Diz-se, então, que o conversor estáem balanço de carbono.

As reações que se desenvolvem durante acombustão do coque são as seguintes:

H2 + ½O2 → H2O + 68.317,4 calC + ½O2 → CO + 26.415,7 calCO + ½O2 → CO2 + 67.636,1 cal

Durante o processo de queima do coque, doisproblemas importantes podem acontecer:

After-Burning (Avanço de queima)Ocorre quando a taxa de queima do coque

é superior ao coque formado durante as reaçõesde craqueamento. A 3.ª reação tem lugar, nor-malmente, um pouco acima do leito regenerador,ou seja, na região conhecida como fase diluída.Aí, uma quantidade considerável de catalisadorpresente absorve o calor e limita a elevação detemperatura; por outro lado, quando devido a umexcesso de ar, a combustão prossegue no segun-do estágio dos ciclones e na linha de gás de com-bustão, a mesma quantidade de catalisador nãoestá presente para absorver o calor, e um aumentoacentuado na temperatura pode ser observado.Diz-se, então, que o conversor está operando emafter-burning (avanço de queima).

Elevadas temperaturas acarretam:1. maior erosão do material do regenerador;

2. redução da vida útil dos equipamentos;

3. sinterização do catalisador;

4. turbilhonamento dos gases e conseqüen-te arraste demasiado de catalisador pelachaminé.

A temperatura máxima permissível no rege-nerador é determinada por sua construção dosequipamentos (ciclones, refratários, etc.), devendoser no máximo de 730oC.

Behind (Atraso)Quando a taxa de formação do coque é su-

perior ao coque queimado no regenerador, há umaumento progressivo da porcentagem de carbo-no no catalisador. Coque catalisa coque. Assimsendo, caso não se tomem providências imedia-tas, em pouco tempo, tem-se uma porcentagemelevadíssima de coque no catalisador. Há umaredução bem acentuada de atividade, com prati-camente toda a carga sendo convertida em gáscombustível e coque. Devido ao acúmulo decoque, toda a queima realiza-se, principalmente,no leito de catalisador, onde temperaturaselevadíssimas são observadas.

Processos de Refino

27

BEHIND AFTER-BURNING

FAS

E D

EN

SA

FAS

E D

ILU

ÍDA

1 º

FAS

E D

EN

SA

FAS

E D

ILU

ÍDA

2 º

FAS

E D

EN

SA

FAS

E D

ILU

ÍDA

1.º caso – aumento instantâneo do rendimento do coque.2.º caso – queda na vazão do ar.

2.3 Reformação Catalítica2.3.l Introdução

A reformação catalítica é um processo queconsiste no rearranjo da estrutura molecular doshidrocarbonetos contidos em certas frações depetróleo, com a finalidade de valorizá-las. Podeser orientado para que um dos objetivos seguin-tes seja alcançado:

– obter um produto de elevado índice deoctanagem, próprio para motores de altataxa de compressão;

– formar um produto rico em hidrocarbo-netos aromáticos nobres (Benzeno,Tolueno e Xilenos), que serão posterior-mente recuperados e fracionados, obten-do-se, isoladamente, cada componentecom elevado grau de pureza.

Tais sentidos de orientação dependem, deforma primordial, das frações selecionadas denafta, dentre as quais a faixa de destilação é acaracterística principal. Além desta, a origem dopetróleo e o processo anterior a que a nafta foisubmetida, são outras características importantes.

O processo de reformação consiste em passarsobre um catalisador, geralmente de platina e maismodernamente de platina associada a outro metalnobre, uma mistura de hidrocarbonetos e hidrogê-nio mantida à temperatura compreendida entre470oC – 530oC e à pressão entre 10 – 40 kg/cm2.Produz-se, então, um conjunto complexo de re-ações que conduzem à formação de um refor-mado rico em hidrocarbonetos aromáticos eisoparafínicos, produtos leves (GLP), hidrogênioe coque.

A faixa de destilação da nafta, quando sedeseja produzir um reformado para nafta com ele-vado I.O. situa-se entre 60o e 200oC.

Para a obtenção de aromáticos, conformeos hidrocarbonetos desejados, temos uma faixaespecial de destilação da nafta, como é mostra-do a seguir:

a) Benzeno 65oC — 8oCb) Benzeno – Tolueno 65oC — 110oCc) Benzeno – Toluneo – Xilenos 65oC — 150oC

Uma Unidade de Reformação Catalítica(URC) é constituída de três seções fundamentais:

– seção de pré-tratamento;– seção de reformação;– seção de estabilização.A seguir, encontra-se descrito resumidamente

o fluxo do processamento em cada uma destasseções.

Seção de Pré-TratamentoA finalidade da seção de pré-tratamento é a

de proteger o catalisador da seção de reformade impurezas presentes na carga da unidade taiscomo enxofre, nitrogênio, oxigênio, metais e ole-finas.

Estas impurezas contaminam o catalisador dereforma, reduzindo sua atividade e, em conseqüên-cia, diminuindo o rendimento do reformado final.

O catalisador de pré-tratamento (óxidos decobalto e molibdênio em suporte de y – Al2O3) émuito mais barato que o catalisador de reformação.

A carga selecionada, ao entrar na unidade,recebe um reciclo de gás rico em hidrogênio, éaquecida em trocadores de calor e em uma for-nalha e, então, introduzida no reator de pré-tra-tamento, numa faixa de temperatura de 260 a340ºC e pressão de 300 a 500 psi.

Nestas condições, ocorrem as reações queseguem:

a) Reações com compostos sulfurados(mercaptans)R-SH + H2 → R-H + H2S

b) Reações com compostos nitrogenadosR-NH2 + H2 → RH + NH3

c) Reações com compostos oxigenadosR-OH + H2 → RH + H2O

28

Processos de Refinod) Se, devido ao craqueamento, a nafta con-

tiver alguma olefina será hidrogenada àparafinaCn H2n + H2 → Cn H2n+2

e) metais – os metais contidos na carga (As,Pb, Cu, Ni e Fe) ficam retidos na super-fície do catalisador.

O efluente do reator de pré-tratamento pré-aquece a carga e o reciclo de gás rico em H2.Posteriormente, é introduzido num tamborseparador, onde se obtem, na fase gasosa, um

gás combustível bastante rico em H2, utilizado naprópria refinaria como fonte de H2, ou ainda,como matéria-prima para se fabricar amônia.Poderá este gás também ser aproveitado paraqueima nas fornalhas, como última e menos eco-nômica alternativa.

A fase líquida proveniente do tamborseparador segue para um “stripper”, que consis-te torre de remoção do H2S, NH3, H2O e dasimpurezas voláteis, juntamente com alguns hidro-carbonetos leves e o hidrogênio restante.

FORNO

REATOR DE PRÉ-TRATAMENTO

NAFTA

GÁS RICO EM H2

GÁS RICO EM H2

TORRE DERETIFICAÇÃO

GÁS ÁCIDO

ÁGUA

NAFTA PRÉ-TRATADA P/ A

SEÇÃO DE REFORMAÇÃO

Seção de pré-tratmento

Seção de ReformaçãoA nafta pré-tratada, proveniente do fundo do

“stripper”, recebe uma nova adição de gás ricoem hidrogênio e segue uma rota de aquecimentoem fornos e passagens através dos leitos catalíti-cos dos reatores, onde se desenvolvem as rea-ções características do processo.

Estas reações, algumas endotérmicas e ou-tras exotérmicas, ocorrem em velocidades diferen-tes. Paralelamente, temos outras reações que le-vam à formação de coque. Este, por sua vez, de-posita-se sobre o catalisador, desativando-o. Como objetivo de evitar-se este fato, as reações pas-sam-se sob altas pressões parciais de hidrogênio.

As principais reações na seção de reformaestão abaixo exemplificadas:

Desidrogenação de Hidrocarbonetos Naftênicos

São reações fortemente endotérmicas e muitorápidas. Ocorrem, predominantemente, no 1.ºreator e são responsáveis pela rápida queda detemperatura no leito.

Processos de Refino

29

Isomerização de Hidrocarbonetos Naftênicos

São reações menos rápidas e ligeiramenteexotérmicas. Ocorrem principalmente no 2.º rea-tor, podendo, porém, também ser efetuadas no 1.º .

Desidrociclização de Hidrocarbonetos Para-fínicos

São reações lentas, fortemente endotérmicas.Ocorrem predominantemente no 2.º reator, no en-tanto são também observadas no último.

Também são reações lentas e altamente exo-térmicas. Juntamente com o hidrocraqueamentode naftênicos, as reações de hidrocraqueamentode parafinas são prejudiciais ao processo.

Reações que levam à formação do coqueSão as reações de coqueamento, originando

a presença de carbono na forma elementar, quese deposita sobre o catalisador.

Pouco se sabe sobre seu mecanismo, porémsão favorecidas pela presença de olefinas epolicíclicos na carga e a pela diminuição da pres-são parcial de H2.

A deposição de coque sobre o catalisadorprovoca a desativação deste, que poderá ser tem-porária, desde que haja uma posterior regenera-

ção do catalisador no próprio local, com injeçãode gás inerte, queima do coque com ar e depoiscom O2 puro + gás inerte (N2), reativação comH2 do gás de reciclo e/ou com hidrogênio puro.

Diagrama da ARCO: Reações principais nareformação catalítica

Isomerização de Hidrocarbonetos Parafínicos

São reações levemente exotérmicas, rápidas,que ocorrem quase sempre nos dois primeirosreatores.

Hidrocraqueamento de Naftênicos

São reações muito lentas, fortemente exotér-micas, ocorrendo principalmente no 3.º reator.

Hidrocraqueamento de Parafinas

30

Processos de Refino

A presença de fornos intercalados entre os reatores prende-se à necessidade de reposição dosníveis de temperaturas indispensáveis às reações.

FORNO 1 FORNO 2 FORNO 3 FORNO 4

REATOR 1 REATOR 2 REATOR 3 REATOR 4

NAFTAPRÉ-TRATADA

TAMBOR DEFLASH

COMPRESSOR DE HIDROGÊNIO

H2 PARA OPRÉ-TRATAMENTO

REFORMADO P/ESTABILIZAÇÃO

SEÇÃO DE REFORMAÇÃO

REATOR Nº4

REATOR Nº3

REATOR Nº2

14

MEIO FUNDO(saída)

TOPO(entrada)

510°C

460°C

Perfis de temperatura nos reatores de reformação.

Seção de EstabilizaçãoO efluente do último reator, geralmente tro-

ca calor com a carga que entra na seção e vaipara o tambor separador, de onde saem duascorrentes: uma gasosa, rica em hidrogênio (cercade 80-90% vol, H2), que vai para o compressore será o gás de reciclo do processo, e outra, umacorrente líquida que vai para a torre estabilizadora.

Nesta torre, é separadas a corrente gasosa debaixa massa molar pelo topo do tambor de acúmulodesta torre, é obtida a corrente de gás combustível,de baixa massa molar; e pelo fundo do tambor, umacorrente líquida (C3, C4) especificada como GLP.Uma outra corrente líquida, que sai pelo fundo datorre, é chamada de reformado catalítico.

Processos de Refino

31

REFORMADONÃO

ESTABILIZADO

ESTABILIZADORA

EFLUENTE DOS REATORES

REFORMADO

NAFTA (C+5)

AROMÁTICOS (C+6)

GÁSCOMBUSTÍVEL

GLP

Seção de estabilização.

2.3.2 Catalisadores de ReformaçãoÉ interessante ao processo favorecer a for-

mação de hidrocarbonetos aromáticos e diminuira possibilidade de reações e depósito de coque,sendo necessária a utilização de um catalisador.

As reações de desidrogenação (formação dearomáticos), são favorecidas pela presença de pla-tina, que possui uma alta resistência a temperatu-ras elevadas. Inicialmente, este metal era usado empresença de um suporte de alumina (Al2O3). Devi-do ao alto custo da platina, o catalisador utilizadoera caríssimo. Ao mesmo tempo, devido à alta efi-ciência deste catalisador, ocorriam freqüentes de-pósitos de coque, diminuindo os tempos decampanhas e rapidamente inativando o catali-sador. Atualmente, utiliza-se um outro tipo de ca-talisador, em que as percentagens de platina sãomenores, boa parte dela tendo sido substituídapor outro metal, mais barato e de boa eficiên-cia.

Os catalisadores bimetálicos (Platina/Rênioou Platina/Germânio, em suporte de alumina) pro-porcionam uma melhor estabilidade, para ummesmo nível de atividade catalítica. Permitem as-sim, maiores tempos de campanhas, além de terseu preço muito mais baixo que os catalisadoresinicialmente usados.

Os catalisadores de reforma estão sujeitos adiferentes tipos de perda de atividade:

– perda temporária, que pode ser restaura-da sem regeneração, causada por nitro-gênio, pequenas quantidades de enxofree água;

– perda temporária, que pode ser restaura-da por regeneração, causada pela depo-sição de coque sobre o catalisador. A re-generação é feita pela queima do coquecom ar dentro do próprio reator;

– perda permanente, que não pode ser res-taurada por nenhum processo conhecido,causada por alta concentração de enxo-fre e metais como Arsênio (As), Chumbo(Pb) e Cobre (Cu).

Periodicamente, a URC é parada, e faz-se aregeneração do catalisador, para que os níveisde atividade retornem aos valores desejados.

Após algumas regenerações, estes valoresnão são mais alcançados, devido ao alto teor demetais presentes, e todo o inventário de catalisa-dor é descartado e substituído por um catalisa-dor novo. Os modernos catalisadores, se bemoperados e regenerados, podem ter vida útil su-perior a 12 anos.

32

Processos de Refino

H2

COMPRESSOR DEGÁS RECICLO

GLP

REFORMADO

ES

TAB

ILIZ

AD

OR

A

NAFTAREATOR DE PRÉ-TRATAMENTO

GÁS COMB.

GÁS RICO EMH2

RE

TIFI

CA

DO

RA

NAFTAPRÉ-TRATADA

Diagrama esquemático de reforma catalítica.

2.4 Alquilação Catalítica2.4.1 Introdução

A alquilação (ou alcoilação) é um processocaracterizado pela reunião de duas moléculas,originando uma terceira, de massa molar mais ele-vada. Esta síntese pode ser feita por energia tér-mica, ou por intermédio de catalisadores.

No primeiro caso, para que as condições dereação possam ser atingidas, são necessáriaspressões da ordem de 200 a 500 kg/cm2 e tem-peraturas em torno de 500ºC. Com o auxílio decatalisadores apropriados, as condições de rea-ção podem ser reduzidas a pressões de 1 a 14kg/cm2 e temperaturas de 0º a 50ºC. Os catali-sadores empregados devem possuir caráter áci-do, dentre os quais os mais usados são o HF,H2SO4 e o AlCl3.

A petroquímica lança mão de processos dealquilação principalmente na obtenção de núcleosaromáticos ramificados de interesse comercial.Desses processos, os exemplos mais comuns são:produção de etil-benzeno (plásticos); produçãode cumeno (fenol e acetona) e produção dedodecil-benzeno (detergentes).

Na indústria de refino, a alquilação tem umlugar de destaque, devido a sua utilização na pro-dução de naftas de alto índice de octanagem. Esteprocesso, desenvolvido durante a 2.ª Guerra Mun-dial, envolve a combinação de uma isoparafina,

geralmente o isobutano, com olefinas, tais comoo propeno, os butenos e os pentenos. As naftassintéticas resultantes, constituídas principalmentede isoparafinas, devido ao alto índice de octanasde que são dotadas, constituem excelente com-ponente das gasolinas de aviação. Com o desen-volvimento dos aviões a jato e o gradual declíniono consumo da gasolina de aviação, a produçãode alquilado está dirigindo-se para a fabricaçãode gasolina automotiva de alta octanagem(premium).

A alquilação é um processo largamente em-pregado nos EUA; graças à grande disponibili-dade de GLP. No Brasil, devido à escassez des-se derivado (todo o GLP produzido é consumi-do como combustível doméstico e industrial), háapenas uma unidade de alquilação, que entrou emoperação, na RPBC (Cubatão), em 1986.

Os catalisadores empregados na alquilaçãoalifática são o H2SO4 (Kellogg, Stratford) e o HF(UOP, Phillips Petroleum), sendo este último umprocesso mais utilizado atualmente que o primei-ro, devido à uma série de vantagens.

Serão tomados como base para estudo, osprocessos cujo catalisador é o HF.

Uma unidade de alquilação é constituída deduas seções principais descritas a seguir: seçãode reação e seção de recuperação dos reagentes/purificação do catalisador.

Processos de Refino

33

1

2

3

Seção de ReaçãoO processo tem início com o tratamento da

carga destinada ao reator. As correntes de olefi-nas e de isobutano que penetram na unidade sãoenviadas a vasos que contêm substânciasdessecadoras (sílica-gel e alumina ativada). Énecessária a desidratação da carga, ou seja, oácido fluorídrico deve ser totalmente anidro, de-vido ao alto grau de corrosividade da soluçãoHF-água.

Após a passagem pelos desidratadores, aproporção isobutano/olefina é ajustada, e a cor-rente vai ter ao reator, penetrando próximo aofundo do vaso. Na parte inferior, é introduzido oHF, que imediatamente entra em contato com acarga, ocorrendo as reações abaixo:

O reator dispõe de um sistema de agitação,de modo a otimizar o contato reagentes/catalisa-dor, criando uma emulsão. Com a finalidade decontrolar a temperatura do meio reacional, umavez que as reações que ocorrem são razoavelmenteexotérmicas, existe um sistema de água de refrige-ração instalado no topo. O controle da temperatu-ra é feito por agitação e resfriamento com água.

Pelo topo do reator sai a emulsão hidrocar-bonetos/catalisador, que passa ao tambor de de-cantação, onde o ácido é separado dos hidro-carbonetos.

A fase ácido é recirculada ao reator, enquan-to a fase de hidrocarbonetos é enviada à seçãode recuperação de reagentes. Parte do catalisa-dor vai à seção de purificação, onde os resíduosácidos formados durante as reações (fluoretos dealquila) são eliminados do HF. A concentraçãodo ácido no reator varia de 80 a 90%, quando sedeseja produzir um produto final com um alto ín-dice de octanagem.

Seção de Recuperação dos Reagentes e Purifìcaçãodo Catalisador

É importante que, no interior do reator, ocor-ram apenas as reações de síntese de duas molé-culas (dimerização), e não a síntese de mais deduas moléculas de hidrocarbonetos (polimeriza-ção). A formação de polímeros é indesejável, poisreduz a qualidade do alquilado e consomereagentes.

Para que a polimerização seja evitada, é in-dispensável manter-se um excesso de isobutanoem relação às olefinas. Este excesso sai em con-junto com o efluente do reator e vai ao tambor dedecantação, onde fica dissolvido na fase de hi-drocarbonetos.

Os hidrocarbonetos que deixam o tambor, sãoaquecidos e enviados à torre deisobutanizadora,onde o isobutano e mais leves são removidos doshidrocarbonetos alquilados. Esta corrente sai pelofundo da torre, pronta para estocagem (nafta).

O isobutano, depois de condensado, é divi-dido em duas correntes. Uma delas vai ao en-contro da carga fresca, incorporando-se comoreciclo, e a outra vai a uma torre depropanizadora,onde o propano é eliminado da presença do iC.O produto de fundo dessa torre junta-se aoreciclo, enquanto pelo topo sai o C3, que é envi-ado à estocagem para a venda como GLP.

É preciso que a concentração de HF noreator seja bastante alta para que a qualidade doalquilado não seja comprometida. A concentra-ção é controlada, desviando-se parte do catali-sador a uma torre de purificação do ácido, ondeos fluoretos de alquila formados, solúveis em HF,são eliminados por destilação. Pelo topo da tor-re, saem vapores de ácido puro, que, após se-rem condensados, juntam-se à corrente de cata-lisador para o reator. Os fluoretos ácidos, depontos de ebulição mais elevados, são elimina-dos pelo fundo da torre de purificação, neutrali-zados e queimados nos fornos.

2.4.2 Principais Variáveis de OperaçãoAs propriedades finais do alquilado

são influenciadas principalmente pelas seguintesvariáveis:

a) relação isobutano/olefinasDeve ser mantida num valor alto, de modo a

limitar as reações de polimerização. Isto é obtidoreciclando para o reator o excesso de isobutanoque é recuperado do efluente, reintroduzindo-ojunto com a carga fresca.

Um reciclo muito baixo provoca uma dimi-nuição de índice de octagem do alquilado.

34

Processos de Refino

COMPONENTES % VOLUME

Pentano e mais leves 8,9

2-3, Di-Metil-butano 4,7

2, Metil-pentano 1,1

2-2, Di-Metil-pentano 2,2

2-3, Di-Metil-pentano 2,3

2-3-3, Tri-Metil-pentano 13,3

2-3-4, Tri-Metil-pentano 14,0

2-2-4, Tri-Metil-pentano 25,8

2-2, 2-4, 2-5, Di-Metil-Hexanos 11,4

Tri-Metil-hexanos 8,8

Isoparafinas mais pesadas ( )10C+7,5

Para a produção de nafta, a relaçãoisobutano/olefinas varia, conforme o processo,entre 5 e 25;

b) temperatura de reaçãoExiste uma temperatura ótima de reação, em

que deve ser conduzido o processo. Esta tempe-ratura dependerá essencialmente do catalisadorutilizado. Assim, quando o catalisador é o H2SO4,a temperatura ideal situa-se entre 5 e 10ºC. Parao HF, a temperatura é controlada entre 27 e 38ºC.

Uma temperatura muito baixa diminui o ren-dimento do alquilado, enquanto uma temperaturamuito alta diminui a qualidade do produto final.

Para uma carga de butenos, por exemplo,uma variação de 10ºC fora da faixa ideal de tra-balho ocasiona um abaixamento de um ponto noíndice de octanagem do produto;

c) tempo de reaçãoO tempo de reação vai depender do tempo

de residência da mistura catalisador/hidrocarbo-netos no interior do reator, da relação catalisa-dor/hidrocarbonetos e da eficiência da mistura.

A relação catalisador/hidrocarbonetos émantida constante em unidades industriais. Seuvalor oscila entre 1 e 2.

O tempo de reação é controlado, na prática,

através da velocidade espacial de alimentação,definida como volume de carga que passa porhora e por unidade de volume do reator. Um au-mento da velocidade espacial provoca a dimi-nuição da octanagem do alquilado.

Usando-se o H2SO4 como catalisador, otempo de reação deve ser maior do que quandoo HF é utilizado;

d) pressão de trabalhoEmbora não seja na realidade uma variável

do processo, a pressão tem influência na utiliza-ção dos catalisadores.

Para o H2SO4, a pressão pode ser baixa, 1 a3 kg/cm2, devido a este não ser volátil. Por outrolado, quando o HF é utilizado, a pressão de tra-balho situa-se em torno de 14 kg/cm2, de modoa impedir a vaporização do ácido fluorídrico, e,assim, evitar a redução da concentração de ca-talisador no reator.

2.4.3 Características da Gasolina de alquilaçãoAs características do produto final depen-

derão bastante da carga de olefinas introduzida.Uma carga rica em butenos produzirá umalquilado com octanagem mais alta que uma car-ga de propeno. O I.O. pode variar de 92 a 100,conforme as condições do processo.

Processos de Refino

35

OLEFINAS

ISOBUTANO

DESIDRATADORES

CONDENSADO

VAPOR

i C4

DEISOBUTANIZADORA

DEPROPANIZADORA

ÁGUA

REATOR

TAMBOR DEDECANTAÇÃO

TORRE DEPURIFICAÇÃO

DO ÁCIDO

VAPORCONDENSADO

MC’s

ÓLEOSÁCIDOSPROPANO(GLP)GASOLINADEALQUILAÇÃO

Unidade de alquilação catalítica com HF.

2.5 Processos Térmicos de Conversão2.5.1 Introdução

Processos térmicos de conversão podem serdefinidos como aqueles em que frações pesadasdo petróleo são convertidas em produtos maisleves, por ação conjugada de temperatura e pres-são. Dentre estes, enquadram-se o CraqueamentoTérmico, a Viscorredução e o CoqueamentoRetardado.

Todos são baseados na quebra de cadeiaspesadas de hidrocarbonetos, quando sujeitas acondições severas de aquecimento, gerando mo-léculas mais leves. Paralelamente, uma parte dacarga é convertida em coque. Esses três proces-sos diferem fundamentalmente no interesse do pro-duto final.

O Craqueamento Térmico foi o primeiroprocesso desenvolvido (1912), e sua princi-pal finalidade é a produção de nafta e gases,a partir de uma carga de gasóleos ou resíduosatmosféricos.

A Viscorredução foi desenvolvida um pou-co mais tarde, com a finalidade, como o pró-prio nome sugere, de redução da viscosidadede óleos residuais, de modo que sejam eles apro-veitados como óleos combustíveis. A carga paraesta unidade pode ser resíduo de vácuo ou resí-duo atmosférico.

Tanto o Craqueamento Térmico, quanto aViscorredução atualmente são considerados comoprocessos obsoletos, suplantados pelo Craque-amento Catalítico, sem dúvida um processo mui-to mais econômico e de mais fácil operação queos dois primeiros.

36

Processos de Refino

Os produtos efluentes da câmara de reaçãovão em seguida para um tambor de flash conheci-do como câmara de expansão, onde os gases docraqueamento separam-se dos óleos residuais.Esses gases retornam à torre de fracionamento,para serem separados conforme suas tempera-turas de ebulição.

Pelo topo, saem vapores de nafta e gasesleves, que, após serem resfriados, são separa-dos em um tambor de acúmulo. Como retiradaslaterais, pode-se ter os gasóleos leve e pesado,reciclados ou não aos fornos.

Devido ao acúmulo de coque na câmara dereação, periodicamente a operação é suspensapara a descoqueificação de vaso e tubulaçõesdos fornos.

Comparado com o craqueamento catalítico,que ocorre sob pressões baixas (1 a 3 kg/cm2),o térmico tem a desvantagem de trabalhar sobpressões elevadas, em torno de 25 a 70 kg/cm2.

Uma outra desvantagem refere-se ao rendi-mento dos produtos. O craqueamento térmicofornece um rendimento maior em coque e gáscombustível, em detrimento da produção de naftae GLP, do que o craqueamento catalítico. Alémdisso, a nafta apresenta uma alta taxa de insatu-rados (olefinas e diolefinas), o que favorece aformação de gomas.

Todos estes fatores, aliados aos problemasoperacionais e econômicos, tornaram o craquea-mento térmico obsoleto, cedendo lugar ao catalítico.

O Coqueamento Retardado, um processomais moderno que os anteriores, tem como prin-cipal finalidade a produção de gasóleos para cargade FCC. O coque, formado nas reações de de-composição, é recuperado, um dos principais fa-tores que torna o processo econômico.

Existe um quarto processo, conhecido comoCoqueamento Fluido, desenvolvido pela Exxon,que compete com o Coqueamento Retardado atu-almente.

2.5.2 Craqueamento TérmicoA carga para o craqueamento térmico é nor-

malmente resíduo atmosférico ou gasóleo. Não écomum utilizar-se resíduo de vácuo como carga,devido à baixa taxa de conversão em produtoscomerciais.

O processo inicia com a entrada da cargaaquecida na coluna de fracionamento. No interiordesta, o resíduo atmosférico (ou gasóleo) é dilu-ído pelo refluxo interior, e a corrente resultantesai pelo fundo da torre, em direção aos fornos decraqueamento. Dentro dos fornos, a carga éaquecida rapidamente, podendo a temperatura desaída ser superior a 550ºC, conforme a carga.

À saída dos fornos, os produtos craqueadosentram em um vaso de grande capacidade, co-nhecido como câmara de reação, onde perma-necem de um a dois minutos, para que as rea-ções se completem. Caso algum coque tenha seformado, ficará retido no interior deste vaso.

FORNO

CÂMARA DEREAÇÃO

ÓLEOCOMBUSTÍVEL

RESIDUAL

CÂMARA DEEXPANSÃO

GASES

NAFTA

VAPOR

ÓLEO LEVE

CARGA

Craqueamento térmico.

Processos de Refino

37

2.5.3 ViscorreduçãoA Viscorredução é uma operação semelhante

ao craqueamento térmico, porém realizada sobcondições mais brandas. A finalidade principal nãoé produzir frações leves, mas sim diminuir a vis-cosidade do óleo residual e, dessa maneira, evi-tar que frações intermediárias sejam a ele adicio-nadas para o acerto desta propriedade.

Dependendo da natureza da carga (cru re-duzido ou resíduo de vácuo), tem-se a formaçãode gases leves, nafta e gasóleos. O produto resi-dual da viscorredução, com uma alta porcenta-gem de hidrocarbonetos aromáticos polinuclea-dos, é conhecido como alcatrão de petróleo.Devido às condições de operação não serem pordemais severas, a formação de coque não é tãosubstancial quanto no craqueamento térmico.

O processo tem início com o aquecimentogradual da carga, aproveitando as correntes quen-tes que deixam a unidade. A seguir, o fluxo pene-tra no forno de viscorredução, onde sua tempe-ratura pode atingir 480ºC. A pressão de trabalhooscila entre 13 e 35 kg/cm2. A passagem na for-nalha é rápida, em escoamento turbulento, demodo a reduzir a formação de coque.

O produto efluente, após deixar os fornos,recebe uma corrente de gasóleo pesado, para quesua temperatura seja reduzida (“quench”). A mis-tura resultante, com uma temperatura mais baixa,penetra na torre de fracionamento.

Na região de entrada de carga, ocorre um

“flash”, e as frações leves e intermediárias sãovaporizadas. O produto residual, com sua visco-sidade diminuída, acumula-se no fundo da torre eé continuamente retirado (alcatrão de viscorre-dução). Essa corrente é incorporada à produçãode óleo combustível da refinaria.

Gasóleos pesados e leves são retirados late-ralmente na fracionadora e, conforme o esquemade refino, podem ter duas finalidades: carga paracraqueamento térmico ou catalítico, se estas uni-dades existirem, ou incorporação ao “pool” deóleo combustível.

Pelo topo da fracionadora, saem as fraçõesmais leves, gases e nafta não estabilizada, que sãoseparadas no tambor de acúmulo de topo.

A nafta de viscorredução, tal como a decraqueamento térmico e a de coqueamento, pos-sui um pequeno período de indução, devido àgrande quantidade de olefinas e diolefinas.

A viscorredução era um processo emprega-do quando não se dispunha de fracionamento avácuo do cru reduzido. Acoplado a ele quasesempre existia uma unidade de craqueamento tér-mico.

Atualmente, esta alternativa não é mais feita,havendo a preferência por destilação a vácuo epor craqueamento catalítico.

CARGA

FORNO

GASES

NAFTA

VAPOR

GASÓLEOP/ FCC

RESÍDUO DE

VISCORREDUÇÃO

Viscorredução

38

Processos de Refino

2.5.4 Coqueamento RetardadoÉ um processo de obtenção de coque a par-

tir de uma grande variedade de cargas, normal-mente, cru reduzido, resíduo de vácuo, óleo de-cantado, alcatrão de craqueamento térmico e res-pectivas misturas.

A unidade de coqueamento produz, ainda,gás combustível, GLP, nafta, gasóleo leve egasóleo pesado para FCC. O coque tem sua prin-cipal aplicação como eletrodo, na produção doalumínio, em que, para cada quilo de alumínioconsome-se, em média, 0,4 kg de coquecalcinado e grafitizado.

Usa-se também o coque na produção deabrasivos, produção de titânio, carburetos, noseletrodos de fornos elétricos de siderurgia, narecarbonetação do ferro e aço, etc. Pode, ainda,ser utilizado como combustível, agente redutor eem misturas com carvão-de-pedra na produçãode coque siderúrgico.

Em termos gerais, é possível afirmar que há3 tipos de coque: esponja, favo-de-mel e agulha.

– coque esponja: apresenta poros peque-nos e paredes muito grossas entre poros;é o coque de mais baixa qualidade, resul-tante de cargas com alto teores de resi-nas e asfaltenos; por suas impurezas e altaresistividade, não se presta à fabricaçãode eletrodos;

– coque favo-de-mel: tem os poros em for-ma elipsoidal, uniformemente distribuídose unidirecionais, aparentando nitidamen-te o aspecto de um favo-de-mel quandocortado em sentido transversal; de quali-dade razoável após calcinação e gratifi-cação, pode produzir ânodos satisfatórios;resulta de cargas com baixos teores deresinas e asfaltenos;

– coque agulha: o melhor coque para a fa-bricação de eletrodos; seus poros são fi-nos, elípticos e unidirecionais; em voltados poros o coque é frágil, quebrando-se em lascas ou farpas; resulta de cargasaltamente aromáticas, como óleo decan-tado e alcatrão de craqueamento térmico.

O processo tem inicio com o aquecimento eintrodução da carga no fundo da fracionadora,onde o material mais leve sofre um flash. Os pe-sados misturam-se com o reciclo e seguem, bom-beados, do fundo da torre para a fornalha, ondesão rapidamente aquecidos a cerca de 490ºC.Daí passam aos tambores de coque, para umperíodo “prolongado”, onde então o coque é for-mado e depositado. A temperatura no tambor ficanormalmente entre 438 e 466ºC.

O equipamento crítico da unidade é a forna-lha, pois, como a carga vai ser aquecida acimada zona de craqueamento incipiente, é necessá-rio evitar a deposição de coque nas paredes daserpentina. Se o óleo, ao passar pela zona criti-ca, estiver no estado líquido e a velocidade linearrelativamente baixa, então, sob a influência datemperatura, a camada em escoamento laminartenderá a se polimerizar e a depositar coque naserpentina. Para impedí-la, normalmente vapor éinjetado, o que provoca alta turbulência naquelaregião, evitando a deposição de coque.

O coqueamento não se dá então na forna-lha, mas é “retardado” para ocorrer no tambor,fato que originou o nome do processo.

De um modo geral, há dois tambores decoque (pode haver até 6, em unidades de grandeporte), ficando um em linha, enquanto o outro édescoqueificado.

De 24 em 24 horas, aproximadamente, os tam-bores são alternados. Este é o tempo suficiente paraa descoqueificação de cada tambor.

Antigamente, o coque era retirado por meiode correntes enroladas dentro do tambor, porocasião da partida: quando puxadas, as corren-tes quebravam o coque, que podia então ser re-tirado mecanicamente. Este processo causavauma série de problemas; muitas vezes, era preci-so parar a unidade porque um tambor ainda nãohavia sido esvaziado e o outro já estava cheio,ou, senão, trabalhar com maior número de tam-bores, para prevenir a ocorrência.

Atualmente, usa-se mais o processo hidráuli-co, que dá mais segurança e reduz em 50% o tem-po de descarga. Por este sistema, começa-se abrindoum furo central no coque acumulado, por meio deuma ferramenta hidráulica que opera a pressões deágua de 1000 a 3000 psig; depois, alarga-se o diâ-metro deste furo central, com um mandril, até 24 a60; pelo furo assim alargado desce outra ferramen-ta hidráulica, que, com seus quatro bocais jorrandoágua à alta pressão, corta o coque e o desprendedas paredes do tambor. O coque é, então, retiradopelo fundo do tambor, diretamente para vagões –no caso de entregas a longa distância – ou paratransportadores hidráulicos – no caso de estocagempróxima à unidade.

O nível dos tambores de coque é geralmentecontrolado por meio de um dispositivo que con-tém Co 60, radioativo, um emissor de raios gama.

O projeto da unidade pode visar ao máximode nafta ou ao máximo de gasóleo pesado. A pro-dução máxima de gasóleo pesado requer baixaspressões e baixos reciclos; a de gasolina, altas pres-sões, altos reciclos e altas temperaturas, ou combi-nações de todos estes fatores.

Processos de Refino

39

GASES

NAFTA

GASÓLEO LEVE

GASÓLEO PESADO

CARGA

VAPOR

FORNO

FR

AC

ION

AD

OR

A

TAMBORESDE COQUE

Coqueamento retardado.

2.6 Hidrocraqueamento2.6.1 Introdução

A conversão de frações pesadas em outrasde massas molares mais baixas é, na atualidade,um dos principais objetivos de uma refinaria. Istopode ser conseguido através de processos decraqueamento, quer seja térmico, catalítico ouhidrocraqueamento.

Embora o hidrocraqueamento seja um dosmais antigos processos catalíticos conhecidos narefinação de petróleo, somente no início da dé-cada de 60 o processo começou a ser aplicadoem escala industrial. O interesse no uso do hidro-craqueamento foi causado por vários fatores, dosquais os mais importantes são:

a) alta demanda de derivados leves (GLPnafta) e intermediários (querosene e die-sel), camparada com baixo consumo defrações pesadas;

b) desenvolvimento de catalisadores de altaatividade;

c) produção de hidrogênio a baixo custo,resultante da utilização da corrente gaso-sa gerada na reforma catalítica.

Estes dois últimos fatores são de importân-cia relevante, pois o grande entrave ao desen-volvimento de processos em que o hidrogênio éutilizado era o preço razoavelmente alto desteinsumo, o que os tornava antieconômicos. Como advento da utilização do gás de reforma cata-lítica e de unidades de produção de gás de sín-tese (CO + H2), a custos relativamente baixos,os processos de hidrogenação tornavam-se eco-nomicamente viáveis e competitivos.

O hidrocraqueamento é um processo de cra-queamento catalítico realizado sob pressões par-ciais de hidrogênio elevadas. A presença de hi-drogênio tem como finalidade:

– reduzir a deposição de coque sobre o ca-talisador;

– hidrogenar os compostos aromáticos po-linucleados, facilitando sua decomposição;

– hidrogenar olefinas e diolefinas formadasno processo de craqueamento, aumentan-do a estabilidade química dos produtosfinais.

Além desses três principais objetivos, as se-veras condições de processo sob as quais o hi-drocraqueamento é realizado, proporcionam tam-bém a hidrogenação e eliminação de compostosde enxofre e nitrogênio, tornando os produtos fi-nais não poluentes.

Algumas das vantagens do processo são:– altos rendimentos em nafta e em óleo

diesel;– nafta de boa octanagem e boa suscetibilidade

ao CTE (chumbo tetra-etila);– produção de uma quantidade apreciável

de fração C3/C4 (GLP);– melhor balanceamento na produção de

gasolina e frações destiladas intermediá-rias na refinaria;

– suplementação do craqueamento catalíticofluido, possibilitando a conversão de car-gas que este processo não poderia de-compor (tais como resíduo de vácuo,gasóleos de reciclo, extratos aromáticose outras cargas residuais) em nafta,

40

Processos de Refino

querosene de jato e óleo diesel. As car-gas acima são altamente refratárias ao cra-queamento catalítico, porém são facilmen-te craqueadas em presença de hidrogê-nio e catalisadores apropriados.

2.6.2 Catalisadores EmpregadosOs catalisadores empregados no hidrocra-

queamento devem possuir, simultaneamente, ca-racterísticas de craqueamento e de hidrogenação.

A alumina (Al2O3) acidificada ou combinada àsílica (SiO2) proporciona reações de quebra de ca-deias lineares e isomerização, sendo a responsávelpelas reações de craqueamento; A sílica-alumina écapaz de romper ligações carbono-carbono decadeias abertas ou mesmo naftênicas, porém nãodemonstra eficiência para a abertura de anéis aro-máticos.

Os metais de transição e seus óxidos, nota-damente Molibdênio, Tungstênio, Cobalto e Ní-quel, são promotores de reações de hidrogena-ção. São bastante efícientes na saturação dediolefinas e anéis naftênicos. A saturação de hi-drocarbonetos aromáticos polinucleados ocorrepor etapas, contudo é extremamente difícil a sa-turação do último anel benzênico.

Na prática, os reatores de hidrocraqueamen-to utilizam catalisadores de óxidos de Níquel-Molibdênio (NiO-MoO) ou óxidos de Níguel-Tungstênio (NiO-WoO3), depositados em supor-te de sílica-alumina (SiO2-Al 2O3). Este tipo decatalisador é suscetível a envenenamento por com-postos cíclicos nitrogenados e metais, o que alte-ra sua atividade (capacidade de conversão dosreagentes em produtos) e seletividade (capaci-dade de dirigir uma dada reação no sentido deproduzir um determinado produto). Devido a isso,é comum fazer-se um prévio hidrotratamento dacarga, de modo a evitar a contaminação do cata-lisador de hidrocraqueamento.

Todos os processos comerciais de hidrocra-queamento são relativamente semelhantes. Dife-rem essencialmente entre si por detalhes de con-cepção e devido ao tipo de catalisador utilizado.

Conforme a natureza da carga e o interessena maximização de uma determinada fração, o pro-cesso pode funcionar com um ou dois estágios dereação. O objetivo do hidrocraqueamento podeser a maximização de GLP, nafta, querosene dejato ou diesel.

2.6.3 Reações do ProcessoEmbora centenas de reações simultâneas

possam ocorrer, supõe-se que o mecanismo éidêntico ao do craqueamento catalítico, superpos-to contudo por reações de hidrogenação.

Conforme a posição da ligação carbono-car-bono atacada, podem ocorrer três tipos princi-pais de reações:

a) Reações de Hidrocraqueamento simples

R — CH2 — CH2 — R´+ H2 → R — CH3 + R´— CH3

b) Reações de Hidrodesalquilação

c) Reações de abertura de anéis naftênicose isomerização

Para melhor ilustrar as principais reações,segue exemplo baseado na hidrogenação de umamolécula típica de compostos pesados residuais,em que aparecem freqüentemente cadeias aro-máticas polinucleadas.

Processos de Refino

41

De modo idêntico ao primeiro estágio, as fra-ções não convertidas recebem uma adição de hi-drogênio, são aquecidas e enviadas ao reator.Normalmente, no segundo estágio, trabalha-se apressões e temperaturas superiores ao primeiro,além de se operar com um catalisador um poucomais ativo, embora suscetível à envenenamentos.É comum ter-se temperaturas entre 450ºC e550ºC e pressões entre 180 e 250 kg/cm2.

O efluente do reator, depois de resfriado, ésubmetido a dois “flashes”, de modo a eliminar ohidrogênio, que é recirculado, e o gás combustí-vel. Depois desta operação, a corrente é mistu-rada ao efluente do primeiro reator, sendoaquecida e enviada a torres de fracionamento,onde o circuito torna-se completo.

Conforme o interesse da refinaria na maxi-mização de leves (GLP e nafta), as correntes dequerosene e diesel podem ser total ou parcial-mente recicladas ao processo. Unidades instala-das nos Estados Unidos operam visando à maxi-mização de nafta, enquanto que plantas européi-as e japonesas trabalham visando à maximizaçãode querosene de jato e óleo diesel.

Descrição do ProcessoO hidrocraqueamento pode ser realizado em

uma ou duas etapas. O processo em duas eta-pas é atualmente mais empregado por diversasrazões:

a) permite uma grande flexibilidade de car-gas para o processo;

b) admite cargas com um teor de impurezasmais elevado;

c) proporciona também uma boa flexibilida-de na produção das diversas frações, con-forme a necessidade do mercado.

O processo tem início com a adição de hi-drogênio à carga, passando a mistura através depermutadores, onde a corrente é aquecida. De-pois da passagem em um forno, onde a tempera-tura é elevada a níveis compatíveis com as condi-ções de reação, a corrente penetra no primeiroreator.

O reator é de leito fixo, constituído de váriascamadas de catalisador, alternadas de distribui-dores de fluxo. As reações de hidrogenação sãofortemente exotérmicas, o que faz a temperaturano leito elevar-se bastante, podendo causar sériosdanos ao controle das reações e ao catalisador.Com o objetivo de se controlar o aumento detemperatura entre as camadas de catalisador, osprodutos recebem uma corrente de hidrogêniofrio. A este fluxo frio, que controla a temperaturado reator, dá-se o nome de “quench”.

No primeiro estágio de reação que atua tam-bém como um pré-tratamento, a temperatura émantida a um nível tal que permita converter 40 a50% de carga, além de provocar sua dessulfuri-zação e denitrificação. Conforme a carga, a tem-peratura pode variar de 250 a 450ºC, e a pres-são oscilar entre 85 e 140 kg/cm2. Quanto maispesada e aromática a carga, mais severas deve-rão ser as condições de reação.

O efluente do reator, após trocar calor coma carga, pré-aquecendo-a, é resfriado e vai a umtambor de alta pressão, onde o excesso de hi-drogênio é liberado, sendo comprimido ereciclado ao reator. A corrente líquida vai a umsegundo tambor de “flash”, operando à baixapressão, onde os gases leves são liberados.

O líquido resultante do segundo “flash” éaquecido em permutadores e fornos e vai para

CARGA NAFTA GASÓLEO GASÓLEO GASÓLEO RESÍDUO DELEVE FCC DE VÁCUO DE VÁCULO VÁCUO

Densidade, ºAPI 61 24,6 21,7 29,5 8,8

Faixa de Destilação (ºC)

• 10% vaporizados 228 478 570 695 975

• 50% vaporizados 252 515 713 805 –

• Ponto final de ebulição 350 632 915 940 –

Produtos / % volume

• Propano 30,0 3,4 2,5 2,0

• Isobutano 46,1 9,1 6,3 3,7 4,5

• Butano 15,3 4,5 2,3 3,7

• C5 – 82ºC 38,3 30,0 17,4 8,3 3,9

• 82ºC – 205ºC – 78,7 38,2 8,4 16,0

• 157 – 280ºC – – 59,5 – –

• 157 – 368ºC – – – 92,1 –

• 205 – 345º – – – – 25,6

• 345 – 525ºC – – – – 44,2

> 525ºC – – – – 18,0

Número de Reatores 1 2 2 1 1

Maximização GLP Gasolina Querosene de Óleo Diesel Gasóleo p/Jato FCC

uma torre de fracionamento. Pelo topo da colu-na, saem vapores de GLP e nafta leve, existindoretiradas laterais de nafta pesada, querosene ediesel. O produto de fundo, constituído de hidro-carbonetos pesados que não foram convertidos,é bombeado ao segundo estágio de hidrocraque-amento, onde a conversão final é realizada.

Tipos de Cargas e Rendimentos Aproximados

42

Processos de RefinoRECICLO DE HIDROGÊNIO

REATORPRIMÁRIO

CARGA

GÁSCOMBUSTÍVEL

TAMBOR DEBAIXA PRESSÃO

RECICLO DE HIDROGÊNIO

REATORSECUNDÁRIO

TAMBOR DE ALTAPRESSÃO

COMPRESSOR DEHIDROGÊNIO

MAKE-UP DE H2

FRACIONADORA

COMPRESSOR DEHIDROGÊNIO

MAKE-UPDE H2

GLP E NAFTALEVE

NAFTAPESADA

QUEROSENE

DIESEL LEVE

DIESELPESADO

Hidrocraqueamento em dois estágios.

2.7 Processos de Tratamento de Derivados2.7.l Introdução

Os derivados de petróleo, da maneira comosão produzidos, nem sempre estão enquadradosnas especificações requeridas. Faz-se necessá-rio, muitas vezes, um processo de tratamento paraespecificar o produto, principalmente quanto aoteor de enxofre.

A finalidade dos diversos processos de tra-tamento é eliminar os efeitos indesejáveis destescompostos, presentes em todos os derivados.

A rigor, os processos de tratamento podemser divididos em duas classes:

a) processos de adoçamento: transformamcompostos agressivos de enxofre (S, H2S,RSH) em outros menos prejudiciais(RSSR – dissulfetos), sem os retirar, con-tudo, dos produtos. O teor de enxofre to-tal permanece constante. Os processosmais conhecidos são “TratamentoDoctor”, para nafta (processo já obsole-to), e “Tratamento Bender”, utilizado prin-cipalmente para querosene de jato (QAV-1);

b) processos de dessulfurização: Nestesprocessos, os compostos de enxofre sãoefetivamente removidos dos produtos.

Processos de Refino

43

Entre eles estão: lavagem cáustica (pararemoção de H2S e mercaptans), tratamen-to com DEA (remoção de H2S e CO2) edessulfurização catalítica (destrói e remo-ve todos os compostos de enxofre).

O processo de Tratamento Merox, bastanteutilizado ultimamente, pode ser aplicado comoprocesso de dessulfurização (removendo mercap-tans) ou como “adoçamento” (transformandomercaptans em dissulfetos).

Serão apresentados, a seguir, cada um des-tes processos, à exceção do Tratamento, em desu-so, e da Dessulfurização Catalítica, que será es-tudada mais tarde, nos processos de produçãode lubrificantes e parafinas.

2.7.2 Tratamento BenderProcesso de adoçamento, patenteado pela

Petreco, aplicável às frações intermediárias dopetróleo (nafta, querosene e óleo diesel).

Consiste, basicamente, na oxidação catalíti-ca, em leito fixo, dos mercaptans a dissulfetos,em meio alcalino, por meio dos agentes oxidan-tes ar e enxofre elementar.

O catalisador usado no processo é à basede óxido de chumbo, sendo convertido na pró-pria unidade a sulfeto de chumbo, através de tra-tamento com uma solução aquosa de sulfeto desódio.

Descrição do processoInicialmente, a carga é aquecida e misturada

com soda cáustica. A corrente resultante passapor uma válvula misturadora, onde o turbilhona-mento provoca o íntimo contato entre a carga e asoda, formando uma emulsão. Para facilitar aquebra da emulsão, esta é introduzida numprecipitador eletrostático, onde um campo elétri-co da ordem de 20.000 V favorece a separação

entre a fase cáustica e a fase hidrocarboneto. Asolução cáustica acumula-se no fundo do vaso,enquanto, pelo topo, sai a carga.

Esta lavagem cáustica inicial é feita para quesejam removidos compostos ácidos, tais comofenóis, ácidos naftênicos e H2S, que poderiaminterferir no processo de adoçamento.

Após a lavagem cáustica, a carga é divididaem duas correntes. A de menor vazão éintroduzida na parte superior de um vaso conhe-cido como torre absorvedora de enxofre, ondeexiste internamente um recheio deste elemento.Ao atravessar o vaso, a carga absorve o enxofrenecessário às reações, reunindo-se em seguida àcorrente principal.

Regulado o teor de enxofre absorvido, a car-ga recebe uma injeção de ar comprimido, pene-trando no fundo do reator Bender. No seu interi-or, existe um leito fixo de catalisador (PbS), quepromove as reações. Próximo ao topo do reatoré injetada soda cáustica, de modo a alcalinizar omeio reacional.

As reações que se passam na superfície docatalisador são, em síntese, as seguintes:

2 RSH + ½ O2 RSSR + H2O

2 RSH + S + NaOH RSSR + Na2S + H2O

O efluente do reator sai pelo topo deste erecebe uma injeção de água de processo, paraque sejam removidas do produto a soda cáusti-ca e alguma impureza arrastada. A mistura resul-tante, depois de submetida a um turbilhonamen-to, vai ao vaso de lavagem com água. Este vasoé um precipitador eletrostático idêntico ao de la-vagem cáustica, e aí se processa a separaçãoentre a fase aquosa e o produto.

Finalmente, o produto lavado é resfriado esegue para a estocagem.

CARGA

SODAFRESCA

SODAGASTA

LAVAGEMCÁUSTICA

TOR

RE

AB

SO

RV

ED

OR

AD

E E

NX

OD

FRE

AR

SODA

REATORBENDER

ÁGUA LAVAGEMAQUOSA

PRODUTOTRATADO

Diagrama Esquemático do Tratamento Bender.

PbS

PbS

44

Processos de Refino

2 NaOH + H2S → Na2S + 2H2ONaOH + RSH → NaSR + H2ONaOH + R-COOH → R-COONa + H2O

Os sais formados são solúveis na solução desoda, sendo retirados da fase hidrocarboneto.

Descrição do ProcessoA carga inicialmente recebe uma injeção de

soda cáustica e passa numa válvula misturadora,onde a perda de carga provoca um turbilhona-mento, favorecendo o íntimo contato da soda comos compostos de enxofre.

Carga e solução cáustica, após misturadas,separam-se em um vaso decantador, devido àdiferença de densidade entre as fases. A fraçãode petróleo sai pelo topo do vaso, enquanto asolução cáustica sai pelo fundo.

Dependendo da procedência da carga, a la-vagem cáustica pode ser repetida outras vezes.

Quando a vazão de produto tratado é muitoalta e existe a possibilidade de arraste de soda,coloca-se um tambor de lavagem com água, eli-minando-se o arraste.

2.7.3 Lavagem CáusticaA lavagem cáustica é usada para a remoção

de mercaptans e H2S, além de outros compostosácidos que possam estar presentes no derivado aser tratado.

É um processo utilizado para frações leves,cujas densidades sejam bem menores que a dasolução cáustica, tais como são o GLP e a nafta.

Por razões econômicas (consumo de soda),o tratamento cáustico só é empregado quando oteor de enxofre no derivado a ser tratado não émuito elevado.

Utiliza-se uma solução aquosa, contendo de15 a 20% de NaOH, que circula continuamente,até que uma concentração mínima (1 a 2%) sejaatingida, ocasião esta em que a solução exausta édescartada e substituída por solução concentra-da (20%).

Conforme o teor de enxofre no derivado,podem ser usados um, dois ou três estágios delavagem cáustica. Pode ser também utilizado umestágio final de lavagem aquosa, de modo a evi-tar-se um possível arraste de soda pelo produto.

As reações que se passam no processo sãoas seguintes:

CARGA

SODAGASTA

SODAFRESCA

ÁGUA

PRODUTOTRATADO

Diagrama Esquemático da lavagem cáustica.

O processo de leito fixo é aplicado quandoa carga é mais pesada (querosene e diesel) e aoxidação que ocorre é feita simultaneamente coma extração, não sendo os dissulfetos retirados doderivado. É, portando um processo de adoça-mento.

No processo do catalisador em solução,aplicável a frações leves, a extração e a oxidaçãoocorrem em etapas diferentes, retirando-se osdissulfetos do derivado. O teor de enxofre é sen-sivelmente reduzido, caracterizando um proces-so de dessulfurização.

2.7.4 Tratamento MeroxÉ um processo de tratamento bastante mo-

derno, aplicável a frações leves (GLP e nafta) eintermediárias (querosene e diesel).

Baseia-se na extração cáustica de mercap-tans presentes nos derivados, com sua posterioroxidação a dissulfetos, ao mesmo tempo em quea solução cáustica é regenerada. Isto é feito empresença de um catalisador organometálico(ftalocioanina de cobalto), dissolvido na soluçãode soda cáustica.

O processo pode ser realizado em duas for-mas: catalisador em leito fixo ou catalisador emsolução.

Processos de Refino

45

Cat.

No contato com a solução cáustica, mer-captans são retirados de acordo com a seguintereação:

RSH+ NaOH → RSNa + H2O

Na regeneração, ocorre a reação:

4 NaSH + 2 H2O + O2 4 NaOH + 2 RSSR

Em seguida à regeneração, a mistura desoda, ar e dissulfetos passa a um vaso, em quesão separados por decantação, a soda e os dis-sulfetos. O excesso de ar sai pelo topo deste vasoseparador. Pelo fundo do vaso, a solução cáusti-ca é removida.

Descrição do ProcessoO produto a ser tratado sofre, em princípio,

uma lavagem cáustica, para a eliminação de H2Se compostos ácidos, que poderiam formar com asoda compostos estáveis na seção de extração.Nesta primeira etapa, o produto atravessa umvaso contendo solução cáustica. Devido ao tem-po de contato relativamente curto, os mercap-tans não chegam a ser absorvidos nesta pré-la-vagem.

Em seguida, a carga vai à torre extratora,onde ocorre a remoção dos mercaptans. Isto éfeito devido à presença do catalisador em solu-ção e ao maior tempo de contato. A carga pene-tra pelo fundo da torre, em escoamento contra-corrente à solução cáustica com catalisador.

Tratamento Merox do GLP.

GLP

TORRE DELAVAGEMCÁUSTICA

TORRE DEEXTRAÇÃO

TAMBORDECANTADOR DE

SODA

TAMBOROXIDADORA

REGENERADORA

TAMBORSEPARADOR DE

DISSULFETOGLP TRATADO

AR E GASES

DISSULFETO

SODAREGENERADORA

ARVAPOR

AR

NAFTA P/TRATAMENTO

MISTURADOR

NAFTA TRATADA(Estocagem)

VASO DEDECANTAÇÃO

BOMBA DECIRCULAÇÃO DE

SODA

Tratamento Merox para nafta de craqueamento.

46

Processos de Refino

GLPÁCIDO

TORRETRATADOR

GÁSCOMBUSTÍVEL

TORREABSORVEDORA

TORREREGENERADORA

VAPOR

GLP P/MEROXGÁS COMB.TRAT.GÁS ÁCIDO(H2S)

Tratamento DEA para GLP e gás combustível.

O GLP tratado sai pelo topo da torre, se-guindo para o Tratamento Merox, enquanto asolução de DEA rica (em H2S) deixa o fundo daextratora e é bombeada para a torre de regene-ração. De modo semelhante ao exposto, o gáscombustível pode ser tratado em uma torre ab-sorvedora.

A DEA rica, vinda das torres de absorção/extração, é submetida a um aquecimento, indopor fim para a torre regeneradora, onde o H2S éliberado, conforme reação a seguir:

O calor necessário à reação é cedido porum refervedor localizado próximo ao fundo daregeneradora, onde vapor d’água de média pres-são é condensado.

Pelo fundo da torre sai a DEA regenerada,que, depois de resfriada, retorna ao processo.Pelo topo, sai o gás ácido com um elevado teorde H2S. Depois de ter removido alguma quanti-dade de DEA eventualmente arrastada, o gásácido é endereçado à unidade de enxofre, ou équeimado no “flare”.

2.7.5 Tratamento com DEAO tratamento com DEA tem por objetivo a

remoção de H2S do gás combustível e do GLP,colocando-os dentro das especificações relacio-nadas à corrosividade e ao teor de enxofre. Oprocesso baseia-se no fato de solução de etanol-aminas (mono, di e tri), em temperaturas próxi-mas à ambiente, combinarem-se com H2S e/ouCO2, formando produto estáveis. Os produtosformados, quando sujeitos a aquecimento, sãodecompostos regenerando a solução original e li-berando o H2S e/ou CO2. Estes produtos po-dem se encaminhados a uma unidade de recupe-ração de enxofre, produzindo este elemento apartir do H2S.

Para melhor entendimento do processo, seráanalisado o tratamento de GLP com DEA.

Descrição do ProcessoO GLP ácido, proveniente do fracionamen-

to, penetra próximo ao fundo da torre de extra-ção, enquanto que, pelo topo, é injetada a solu-ção de DEA. Devido às diferenças de densida-des, estabelece-se um escoamento em contracor-rente dentro da torre. Para facilitar contato entreos dois líquidos, a torre possui recheios, possibi-litando a absorção do H2S, presente no GLP pelaDEA. A reação que se passa é a seguinte:

Processos de Refino

47

3Processos de Refino paraProdução de Lubrificantes

3.1 IntroduçãoOs óleos lubrificantes são frações, compreen-

didas na faixa do gasóleo, obtidas em condiçõesrigorosas de refinação e sujeitas a tratamentosespecíficos de modo a melhorar a qualidade doproduto final.

Devido à infinidade de tipos de lubrificantesacabados, adequados a cada tipo de lubrifica-ção, e devido à impossibilidade das refinarias fa-bricarem cada tipo específico, a solução encon-trada foi a produção de óleos lubrificantes bási-cos, de diferentes faixas de viscosidade. Essescortes, quando combinados adequadamente en-tre si, e aditivados, podem cobrir uma vasta gamade aplicações para os óleos lubrificantes acaba-dos, resolvendo dessa maneira o impasse criado.

Conforme a base do petróleo que originouos óleos básicos, pode-se ter lubrificantes de ca-racterísticas parafínicas ou naftênicas. Petróleosde características aromáticas não são indicadospara a produção de lubrificantes, em face ao maudesempenho destes óleos.

Os óleos de origem naftênica possuem, comoprincipais características, baixos pontos de flui-dez, baixos índices de viscosidade e um elevadopoder de solvência. Essas características permi-tem sua utilização na formulação de óleos de la-vagem (“flushing”), óleos para compressores fri-goríficos e óleos para lubrificação em condiçõesde baixas temperaturas.

Devido a ser um óleo relativamente barato,graças às qualidades nada excepcionais que apre-senta, é utilizado também quando há possibilida-des da perda total do lubrificante durante o pro-cesso de lubrificação (ausência de recirculação).

Os óleos de origem parafínica normalmentesão de excelente qualidade.

Possuem um alto índice de viscosidade, em-bora tenham um alto ponto de fluidez e um bai-xo poder de solvência, quando comparados comóleos naftênicos. São óleos indicados principal-mente para a formulação de lubrificantes para

motores a combustão, óleos para sistemas hi-dráulicos, para engrenagem, enfim, óleos paratrabalhos em condições severas (altas tempera-turas e altas pressões).

Devido ao grande consumo de óleosautomotivos, a estrutura brasileira de refino paraa produção de lubrificantes está baseada emóleos básicos parafínicos. Os óleos naftênicos,de aplicações bastante restritas, são produzi-dos Lubnor.

Os óleos básicos, para que tenham suas pro-priedades compatíveis com as de um lubrifican-te acabado, devem ser submetidos a várias eta-pas de refino. Estes processos são DestilaçãoAtmosférica e a Vácuo, Desasfaltação, Desa-romatização, Desparafinação, e Hidroacaba-mento.

3.2 Destilação Atmosférica e a Vácuo3.2.1 Introdução

A unidade de destilação para a produção delubrificantes é bastante semelhante à unidade des-tinada à produção de combustíveis, diferindo con-tudo em dois aspectos principais.

O primeiro deles prende-se ao fato que acarga para a produção de frações lubrificantesdeve ser a mais constante possível, de modo anão alterar a qualidade do produto final. Assim,enquanto uma unidade de destilação para com-bustíveis opera com diversos tipos de petróleos,de diferentes qualidades, a unidade de destilaçãopara lubrificantes geralmente opera apenas comum tipo de óleo cru. A unidade de destilação paralubrificantes da Reduc processa o petróleo Ára-be Leve, enquanto o conjunto de lubrificantes daRLAM opera exclusivamente com petróleo ;Baiano.

O outro aspecto diferente entre as duas uni-dades relaciona-se com a seção de vácuo. Quan-do o objetivo visado abrange combustíveis, a se-ção de vácuo possui apenas uma torre, e delaretiram-se dois cortes: gasóleo leve e gasóleo

48

Processos de Refino

pesado. O produto de fundo (resíduo de vácuo)é destinado a óleo combustível ou asfalto.

Para a produção de lubrificantes, existemduas torres de vácuo, trabalhando a pressõesmais baixas, que fracionam o resíduo atmosféri-co em quatro cortes destilados (“Spindle”, Neu-tro Leve, Neutro Médio e Neutro Pesado) e umproduto de fundo (resíduo de vácuo). Este éenviado à unidade de desasfaltação, e dele sãoextraídos os cortes “Bright Stock” ou “CylinderStock”.

3.2.2 Destilação AtmosféricaA destilação atmosférica é feita de modo

idêntico ao já visto para a produção de combus-tíveis. A seção de destilação atmosférica com-põe-se basicamente dos equipamentos de pré-aquecimento, dessalgação, fornos e torres.

O petróleo é recebido na unidade, passapor uma bateria de pré-aquecimento, recebeuma injeção de água e é encaminhado àdessalgadora. Neste vaso, água salgada e sedi-mentos são retirados do óleo por ação de umcampo elétrico, saindo o petróleo doce pelo topodo tambor.

Uma segunda bateria de pré-aquecimentoeleva o óleo à máxima temperatura que pode seralcançada por troca de calor com os produtosquentes que deixam a unidade. A seguir, o óleo éenviado a fornos, onde é aquecido até tempera-turas próximas de 370ºC, penetrando então nazona de flash da torre atmosférica.

Nesta torre, retiram-se quatro produtos la-terais (Diesel Pesado, Diesel Leve, Querosenee Nafta Pesada), encaminhados às torres reti-ficadoras (strippers), para o acerto do pontoinicial de ebulição e do ponto de fulgor de cadacorte.

Pelo topo da torre, sai uma mistura gasosade vapores de nafta leve e GLP, que, após sercondensada, é enviada à torre estabilizadora paraa separação destas duas frações.

O resíduo atmosférico, produto de fundo datorre atmosférica, é enviado à seção de vácuopara seu posterior desmembramento em cortesbásicos.

Até este ponto, a destilação atmosférica paralubrificantes é igual a qualquer outra unidade dedestilação convencional. As principais diferen-ças irão surgir na seção de vácuo, estudada aseguir.

3.2.3 Destilação a VácuoA seção de vácuo, no processamento para a

obtenção de cortes básicos, é dividida em duaspartes, primária e secundária, de modo a possi-bilitar uma boa separação entre os cortes. O fra-cionamento deve ser rigoroso para que os óleosbásicos sejam produzidos dentro das faixas deviscosidade adequadas.

O resíduo atmosférico, bombeado do fundoda torre atmosférica, inicialmente passa pelo for-no de vácuo primário, onde recebe o calor indis-pensável à vaporização de seus componentes le-ves na zona de flash da torre de vácuo primária.

Para facilitar a vaporização e evitar a depo-sição de coque, tanto nos fornos quando no fun-do das torres, são feitas injeções de vapor supe-raquecido de baixa pressão. Os dois efeitos sãoconseguidos devido ao abaixamento das pressõesparciais dos hidrocarbonetos.

Na torre de vácuo primária, retira-se um ga-sóleo leve (adicionado ao diesel) e os óleosSpindle, Neutro Leve, Neutro Médio e parte doNeutro Pesado. A pressão de operação nasimediações da zona flash situa-se em torno de112 mmHg (2,16 psi).

O acerto da viscosidade de cada retiradalateral é feito através do controle de vazão doproduto, de modo semelhante ao controle doponto final de ebulição de um corte lateral de umatorre convencional.

As frações leves, que poderiam comprome-ter o ponto de fulgor e baixar a viscosidade decada corte, são eliminadas nas torres de retifica-ção, por intermédio do vapor d’água.

O produto de fundo da primeira torre devácuo (resíduo de vácuo primário) ainda contémfrações lubrificantes que só vaporizam a pressõesainda mais baixas. Com esse objetivo, o resíduode vácuo primário é bombeado ao forno de vá-cuo secundário, reaquecido, e vai à zona de flashda segunda torre.

A pressão da torre de vácuo secundária éde 85 mmHg (1,6 psi) na zona de flash. Sob estapressão e à temperatura de 370ºC, consegue-sevaporizar o Neutro Pesado restante.

O produto de fundo desta torre é o resíduode vácuo secundário, que vai à unidade dedesasfaltação, onde dele são retirados, por ex-tração, óleos básicos residuais.

A torre de vácuo secundária dispõe de umaoutra retirada lateral chamada “slop-cut”, locali-zada imediatamente acima da zona de flash, o quepermite variar-se a densidade de resíduo de vá-cuo que é enviado à desasfaltação.

Processos de Refino

49

PRODUTO FAIXA DE VISCOSIDADE A 210ºF

Spindle 30 a 45 SSU

Neutro Leve 37 a 52 SSU

Neutro Médio 48 a 64 SSU

Neutro Pesado 64 a 85 SSU

Pelo topo das torres saem apenas vapord’água, gases leves e produtos incondensáveis,que, após passarem numa série de condensados

Quando o objetivo é extrair na unidade dedesasfaltação um óleo residual não muito pesado(“Bright Stock”), a corrente de “slop-cut” não éretirada, diluindo um pouco o resíduo de vácuo.

Para a produção de óleos de cilindro(“Cylinder Stock”), o resíduo de vácuo enviadoà desasfaltação deve ser mais pesado (maior den-sidade e viscosidade). Assim, a corrente de “slop-cut” é retirada, o que origina um produto de fun-do muito mais denso. O “slop-cut” é incorpora-do à corrente de óleo combustível da refinaria.

Em ambas as torres de vácuo, há telas inox“Demister” (2 em cada), localizadas entre a zonade flash e a retirada lateral imediatamente superior.A finalidade desta tela é evitar o arraste de partí-culas pesadas provenientes do fundo das torres.

FLARE

ÓLEO

ÁGUA

GASÓLEO LEVE

CRU REDUZIDO

VAPOR

VAPOR

FORNOPRIMÁRIO

TORRE DE VÁCUOPRIMÁRIA

VAPOR

VAPOR

VAPOR

SPINDLE

NEUTRO LEVE

NEUTRO MÉDIO

FLARE

VAPOR

FORNOSECUNDÁRIO

ÁGUA

ÓLEO

VAPOR

VAPOR

VAPORNEUTRO PESADO

SLOP CUT

TORRE DE VÁCUOSECUNDÁRIA

RESÍDUO DE VÁCUOSECUNDÁRIO

Destilação a vácuo para produção de lubrificantes.

Os destilados produzidos são estacados se-paradamente, para que sejam processados, umde cada vez, nas unidades de tratamento de lu-brificantes.

O resíduo de vácuo secundário é enviado àunidade de Desasfaltação.

e ejetores, são eliminados. Os equipamentos an-teriormente mencionados são os responsáveis pelaprodução de vácuo.

Os cortes laterais produzidos nas duas tor-res devem estar dentro das faixas de viscosidadeindicadas.

50

Processos de Refino

RESÍDUO DEVÁCUO

RECUPERAÇÃO DOSOLVENTE DO

EXTRATO

RETIFICAÇÃO DOEXTRATO

PURIFICAÇÃODOSOLVENTE

RETIFICAÇÃO DOREFINADO

RECUPERAÇÃO DOSOLVENTE DO

REFINADO

EX

TR

ATO

RA

S

PROPANO

VAPOR

VAPOR

ÁGUA

ASFALTO

ÓLEODESASFALT.

Diagrama esquemático da desasfaltação a propano.

3.3 Desasfaltação a Propano3.3.1 Introdução

A destilação a vácuo retira do petróleo boaparte das frações lubrificantes (de baixa e médiaviscosidade), porém não consegue recuperar oscortes mais pesados.

Frações lubrificantes de alta viscosidade, degrande valor comercial, encontram-se presentesno resíduo da destilação a vácuo, em conjuntocom resinas e betume asfáltico. As condiçõesnecessárias para a recuperação dos lubrificantesdeste resíduo por meio da destilação tornam oprocesso antieconômico. Deveriam ser usadaspressões extremamente baixas, bem próximas dovácuo absoluto, o que seria por si só uma impos-sibilidade.

Além disso, a temperatura de aquecimento dacarga deveria ser superior a 400ºC, o que provo-caria craqueamento nos destilados, fazendo comque o rendimento do processo fosse muito baixo.

Descobriu-se contudo, que hidrocarbonetosde baixa massa molar solubilizam as cadeiasparafínicas e isoparafínicas contidas no resíduode vácuo, ao mesmo tempo que precipitam asresinas e o material betuminoso (asfaltenos).

Dentro os hidrocarbonetos de baixa massamolar, o propano apresenta uma excelente solvên-cia, aliada à uma boa seletividade, sendo por istoempregado nos processos de desasfaltação. Asolubilidade dos compostos de petróleo em

propano diminui com o aumento do peso mole-cular, do ponto de ebulição e da aromaticidade.

A Desasfaltação a Propano foi um pro-cesso originalmente desenvolvido para a recupe-ração de frações pesadas lubrificantes, conheci-das como Bright-Stock e Cylimder-Stock. Maistarde, devido ao grande impulso dado aocraqueamento catalítico e ao hidrocraqueamen-to, e a necessidade de maximizar-se a carga paraestes processos, o uso da extração com solventefoi aqui estendida, surgindo o processo deDescarbonização a Propano.

Os dois processos são idênticos, diferindoapenas na aplicação do produto recuperado. Emambos os casos deseja-se produzir gasóleospesados, altamente parafínicos e com reduzidosteores de enxofre, metais e resinas betuminosas.

É muito importante, principalmente para ocraqueamento catalítico, que o resíduo de car-bono do gasóleo recuperado seja bastante bai-xo. Para a produção de lubrificantes é importan-te a faixa de viscosidade do gasóleo produzido.

Um outro ponto relevante no processo é aexcelente qualidade do resíduo asfáltico produzi-do, o que permite a sua comercialização comoCimento Asfáltico de Petróleo (CAP).

A Desasfaltação (ou Descarbonização) apropano é um processo relativamente simples,constituindo a unidade de três seções principais:extração, recuperação de extrato e recuperaçãode rafinado.

Processos de Refino

51

TEMP. T.C.T TEMP.

RE

ND

IME

NTO

RE

ND

IME

NTO

4:1

6:1

8:1

4:1

6:1

8:1

Influências das variáveis no rendimento do extrato.

3.3.2 Seção de ExtraçãoA seção de extração consiste em torres de

extração líquido-líquido, e seus equipamentosacessórios (bombas, permutadores, entre outros).

O resíduo de vácuo é alimentado na seçãosuperior da torre, e o propano entra próximo à base.Devido à diferença de densidade entre os dois líqui-dos (propano = 0,5; resíduo de vácuo = 1,0), esta-belece-se um escoamento contracorrente no in-terior da torre, o que permite o contato do sol-vente com o óleo e a dissolução dos hidrocarbo-netos parafínicos pelo propano.

De modo a aumentar a eficiência no contatoentre os líquidos, utilizam-se atualmente torresprovidas de discos rotativos (RDC), possibilitandomaiores rendimentos e melhor qualidade do pro-duto extraído. Próximo ao topo da torre, existemserpentinas de aquecimento, para o controle datemperatura de extração.

No contato entre os dois líquidos, formam-se duas fases distintas, de densidades diferentes.A primeira, rica em solvente, de baixa densida-de, composta de propano e óleo desasfaltado,sai pelo topo da extratora e é conhecida comoFase Extrato. Pelo fundo da torre sai a outrafase, pobre em solvente e de alta densidade, com-posta de asfalto e uma pequena quantidade depropano, conhecida como Rafinado.

O solvente contido nas fases extrato erafinado necessita ser recuperado por razões eco-nômicas e de especificações dos produtos. Isto éfeito nas seções de recuperação de solvente doextrato e do rafinado.

As duas principais variáveis da extração sãotemperatura de trabalho e relação solvente/carga.

A temperatura de trabalho é controlada pe-las serpentinas localizadas no topo das torres. Aocontrário dos solventes convencionais, cuja solu-bilidade aumenta com a temperatura, um aumen-

to desta propriedade diminui o rendimento do óleodesasfaltado, Convém ressaltar que para opropano, devido à proximidade do seu ponto crí-tico nas condições de trabalho, a relação solubi-lidade x temperatura é invertida. Assim, a solubi-lidade decresce com o aumento da temperatura.A temperatura de extração varia normalmente de65 a 90ºC, dependendo da carga.

Outra variável de grande importância, quan-do o processo visa à obtenção de lubrificantesbásicos, é a relação solvente/carga ou propano/óleo, pois a viscosidade e o resíduo de carbonodevem ser rigidamente controlados.

O efeito da relação propano/óleo parecedepender bastante da temperatura de operação.Parece existir uma temperatura crítica de tra-tamento, própria de cada carga, acima da qualum aumento na relação propano/óleo implica emaumento no rendimento, e abaixo da qual o ren-dimento decresce com o aumento da relaçãopropano/óleo.

Independentemente de temperatura de tra-tamento, um aumento da relação propano/óleoaumenta sempre a seletividade da extração, pro-duzindo um gasóleo de melhor qualidade.

A relação propano/óleo costuma variar nor-malmente entre 4:1 e 8:1 (volume).

Para a produção de cortes lubrificantes, adensidade da carga é de vital importância. Umresíduo de vácuo de densidade muito alta produ-zirá um óleo muito viscoso, enquanto um resíduode vácuo um pouco menos denso produzirá umóleo de viscosidade mais baixa. Dessa maneira,quando o objetivo é a produção de Bright-Stock(151 a 182 SSU a 210ºF), a carga deve ter umºAPI entre 9,0 e 11,0; para a produção deCylinder-Stock (300 a 330 SSU a 210ºF), o re-síduo de vácuo deve ter um ºAPI entre 6,0 e 8,0.

52

Processos de Refino

3.3.3 Seção de Recuperação de Solvente doExtrato

A fase extrato, constituída de óleo desasfal-tado e propano, deixa o topo das torres extratoraspara ser enviada à seção de recuperação de sol-vente do extrato. O sistema de recuperação é feitopor torres de “flashes” onde o propano é pro-gressivamente vaporizado.

A mistura óleo desasfaltado/solvente, apósaquecimento, é enviada para um conjunto de duastorres de vaporização em série, que operam àalta e média pressão, respectivamente. Nestastorres, através de vaporização parcial, o propanoé separado do óleo, condensado e enviado a tam-bores acumuladores, enquanto o óleo desasfal-tado (produto de fundo da torre de média pres-são), após aquecimento em um forno, segue paraa torre de retificação, onde é removido o propanoresidual. O produto de fundo, óleo desasfaltadoisento de solvente, segue para armazenamento,para que, posteriormente, seja enviado às unida-des de tratamentos de lubrificantes ou à unidadede craqueamento catalítico.

3.3.4 Seção de Recuperação de Solvente doRafinado

A fase rafinado, constituída de asfalto epropano, imediatamente após sair das torresextratoras, sofre aquecimento em um forno e éenviada à torre de vaporização de média pres-são, onde praticamente todo o propano é vapo-rizado.

O produto de fundo da torre de vaporizaçãovai em seguida à torre de retificação, onde, porintermédio de uma injeção de vapor d’água loca-lizada na base da torre, é eliminada alguma quan-tidade residual de propano. O asfalto retificado,após resfriamento, é enviado para armazenamento.

O propano recuperado através das vapori-zações e retificações efetuadas no extrato e norafinado deve ser novamente liqüefeito para queretorne ao processo.

Com este objetivo, as correntes que vêm dastorres de vaporização à alta e média pressão,reúnem-se e são resfriadas, condensando-se. Sãoacumuladas em um tambor de alta pressão, ondemais tarde o propano liqüefeito é bombeado devolta às torres de extração.

O propano recuperado à baixa pressão e orecuperado por retificação contêm uma razoávelquantidade de vapor d’água, que deve ser elimi-nado do solvente.

Essas correntes passam inicialmente porresfriadores, onde a água é condensada, porém

a pressão é razoavelmente baixa para que opropano se condense. Assim, os gases vão paraum tambor de média pressão, onde a água é se-parada.

Os vapores de propano, que saem pelo topodo tambor, são succionados por um compressore têm sua pressão elevada a cerca de 45 kg/cm2.A descarga do compressor é reunida à correntede propano das torres de alta e média pressão,passa em resfriadores, é condensada e acumula-da no tambor de alta pressão, estando apta a serreciclada às extratoras (ver Figura intitulada“Desasfaltação a propano”).

3.4 Desaromatização a Furfural3.4.1 Introdução

Depois do processamento nas unidades dedestilação a vácuo e desasfaltação a propano, to-dos os cortes básicos lubrificantes já foram gera-dos. Os produzidos no fracionamento a vácuo sãoconhecidos como óleos destilados (Spindle, Neu-tro Leve, Neutro Médio e Neutro Pesado), en-quanto os provenientes da desasfaltação a propanosão conhecidos como óleos residuais (“Bright-stock” e “Cylinder-stock”). Nos dois processosanteriormente vistos, foi enquadrada apenas a fai-xa de viscosidade de cada corte básico.

Embora a viscosidade seja a principal ca-racterística dos lubrificantes, outras proprieda-des são também relevantes, e os cortes básicosproduzidos estão ainda muito aquém das condi-ções requeridas para a confecção dos óleos lu-brificantes finais.

Com o objetivo de melhorar algumas de suaspropriedades físicas, os lubrificantes básicos de-vem ser submetidos a processos de tratamento,onde a qualidade de cada corte é sensivelmentemelhorada.

Uma característica de grande importância noslubrificantes é a variação da viscosidade com a tem-peratura. Sabemos que, quando a temperatura au-menta a viscosidade cai, e, inversamente, a queda detemperatura provoca o aumento da viscosidade.

Em sistemas de lubrificação, é convenienteque a viscosidade do lubrificante seja a mais cons-tante possível. É altamente indesejável que o óleo,com as variações de temperatura, “afine” (dimi-nua a viscosidade) ou “engrosse” (aumente a vis-cosidade).

Para se avaliar o modo como a viscosidade va-ria com a temperatura, foi criado um número, deno-minado de Índice de Viscosidade (I.V.), que traduzesta variação. Para a determinação do I.V. de umdado óleo, necessita-se conhecer a viscosidade des-se óleo a duas temperaturas (100ºF e 210ºF).

Processos de Refino

53

VAPORVAPOR

TORRE DE FLASH(Alto Pressão)

TORRE DE FLASH(Média Pressão)

VAPOR

RESÍDUO DEVÁCUO

TAMBOR DEALTA PRESSÃO

FORNO DEEXTRATO

VAPOR

TORRE DE FLASH(BaixaPressão)

TORRE DERETIFICAÇÃO

ÓLEODESASFAL.

TAMBOR DE

ÁGUA

COMPRESSOR DE PROPANO

TORRESEXTRATORAS

M

VAPOR

ASFALTO

TORRE DE FLASH(Alta Pressão)

TORRE DERETIFICAÇÃO

FORNO DEREFINADO

Desasfaltação a propano.

Quanto maior o Índice de Viscosidade, me-nor é a variação com a temperatura, e melhorserá a qualidade do óleo sob este aspecto.

Em pesquisas realizadas sobre o Índice deViscosidade, descobriu-se que os diversos ti-pos de hidrocarbonetos não reagem da mesmamaneira a esta propriedade. Dentre os hidro-carbonetos presentes nos óleos, os que apre-sentam as menores variações com a temperatu-ra são as parafinas. Em contrapartida, os queapresentam menores índices de viscosidade sãoos hidrocarbonetos aromáticos, principalmenteos polinucleados.

Desta forma, para que o I.V. de um determi-nado corte seja elevado, faz-se necessário retiraros compostos aromáticos presentes no óleo lu-brificante.

Foram desenvolvidos processos de desaro-matização, todos feitos por intermédio de extra-ções, em que solventes de características aromá-ticas foram testados. Os que apresentaram me-lhores resultados foram o fenol e o furfural, am-bos possuindo boa solvência e seletividade. Atual-mente, a extração a furfural está sendo mais utili-zada, possivelmente devido à alta toxidez do fenole ao seu alto ponto de solidificação, o que difi-culta o processo.

54

Processos de Refino

A desaromatização é um processo bastantesemelhante à desasfaltação, que apresenta as se-ções de extração, recuperação de solvente doextrato e recuperação de solvente do rafinado.Existe também uma seção de purificação do sol-vente, onde o furfural é isento de água e resíduosoleosos.

ÓLEOBÁSICO

DESAERAÇÃO EX

TR

ATO

RA

S

RECUPERAÇÃO DOSOLVENTE DO

REFINADO

RECUPERAÇÃO DOSOLVENTE DO

EXTRATO

RETIFICAÇÃO DOREFINADO

RETIFICAÇÃO DOREFINADO

PURIFICAÇÃO DOSOLVENTE

FURFURAL

VAPOR

VAPOR

ÓLEODESAROMAT.

ÁGUA

EXTRATOAROMÁTICO

Diagrama esquemático da desasfaltação a propano.

3.4.2 Seção de ExtraçãoO processo tem início com o aquecimento

da carga e seu envio a uma torre desaeradora avácuo. É necessária a eliminação do ar, uma vezque o oxigênio do mesmo poderia se combinarcom o furfural, formando compostos ácidos dealto poder corrosivo.

O óleo, uma vez desaerado, segue para atorre de extração, penetrando próximo à base.Nas imediações do topo é injetado o furfural.Devido à diferença de densidade entre os doislíquidos (óleo d = 0,9: furfural d = 1,159) esta-belece-se um escoamento contracorrente, per-mitindo a dissolução dos compostos aromáticospelo furfural.

Do mesmo modo que no processo dedesasfaltação, as torres de extração contam comdiscos rotativos (RDC) para melhorar o contatoentre o solvente e o óleo, e de serpentinas devapor localizadas no topo para o controle da tem-peratura de extração.

No contato entre o furfural e o óleo, surgemduas fases. Pelo topo, sai a fase rafinado, de bai-xa densidade, constituída de aproximadamente90% de óleo desaromatizado e 10% de furfural.

No fundo da extratora, sai a fase extrato, de maiordensidade, constituída de cerca de 90% de fur-fural e 10% de resíduo aromático. Essas duascorrentes são, respectivamente, enviadas às se-ções de recuperação de solvente do rafinado edo extrato, para a eliminação do furfural.

As duas principais variáveis da desaromati-zação também são a temperatura de extração e arelação solvente/óleo.

A temperatura da extração é função do tipode óleo que está sendo tratado. Quanto mais den-so for o óleo, maior deverá ser a temperaturaideal de extração, podendo variar de 50 a 150ºC.

O poder de solvência do furfural sobre oshidrocarbonetos aromáticos aumenta com a tem-peratura, de modo que um aumento nesta variá-vel irá provocar maior severidade na extração,diminuindo o rendimento do rafinado, porémmelhorando bastante sua qualidade.

Em se tratando da importância da relaçãosolvente/óleo no processo, deve-se ressaltar queum aumento nesta variável diminui a quantidade dorafinado e aumenta o seu índice de viscosidade.

Conforme o tipo de óleo básico tratado, va-ria a relação solvente/óleo. Quanto mais leve for

Processos de Refino

55

a carga, menor é a quantidade de furfural requeridapara a extração. Esta relação pode variar de 1,6para o Spindle até 4,6 para o “Cylinder-stock”.

O rendimento de óleo desaromatizado, isen-to de furfural, varia normalmente de 80% a 60%,conforme a carga.

3.4.3 Recuperação de Solvente do RafinadoO rafinado, logo que sai do topo das torres

de extração, vai a um vaso de acúmulo, de ondeé bombeado para o sistema de recuperação dofurfural.

Inicialmente, a corrente passa por um forno,em que sua temperatura é elevada até cerca de200ºC, penetrando, em seguida, na torre de va-porização. Devido à pressão na torre ser ligeira-mente inferior à pressão atmosférica, quase todoo furfural é vaporizado.

Pelo fundo da torre de vaporização, sai o óleodesaromatizado contendo ainda uma pequenaquantidade de solvente. Para que este seja total-mente recuperado, o óleo vai a uma torre de re-tificação, onde vapor d’água é injetado pelo fun-do. O abaixamento da pressão parcial, provoca-do pelo vapor d’água, faz com que todo o furfu-ral vaporize e saia pelo topo, enquanto pelo fun-do da retificadora sai o óleo desasfaltado total-mente isento de solvente.

A corrente de furfural vaporizado que sai pelotopo da torre de vaporização é conhecida comofurfural seco: a que sai pelo topo da torres deretificação, juntamente com o vapor d’água inje-tado, é conhecida como furfural úmido. Ambassão enviadas à seção de purificação de solvente.

3.4.4 Recuperação de Solvente do ExtratoA quantidade de solvente presente na fase

extrato é muito grande, e, para sua inteira recu-peração, são necessários três “flashes”.

O extrato, primeiramente, é aquecido empermutadores e vai à primeira torre de vaporiza-ção, onde uma grande quantidade de furfural va-poriza-se. A mistura de extrato aromático e sol-vente, que sai pelo fundo da primeira torre deflash, vai a um forno, em que a temperatura dacorrente é elevada até cerca de 230ºC. O con-trole da temperatura de aquecimento é rigoroso,porque, em temperaturas superiores a 240ºC, ofurfural polimeriza-se, provocando uma grande for-mação de coque no interior da fornalha.

Depois deste aquecimento, o extrato vai àsegunda torre de flash, onde outra grande quanti-dade de solvente vaporiza-se.

A corrente de fundo da segunda vaporizado-ra, contendo ainda furfural, é reaquecida e segue

para a terceira torre de flash, trabalhando a vá-cuo, onde quase todo o furfural é eliminado. Oextrato sai pelo fundo da torre e segue para atorre de retificação com vapor, de forma a elimi-nar todo o furfural remanescente. O resíduo aro-mático, depois de retificado, é resfriado e seguepara armazenamento. Os vapores de furfural seco,das torres de flash, e de furfural úmido, da torrede retificação, são condensados e enviados à se-ção de purificação do solvente.

3.4.5 Seção de Purificação do FurfuralO furfural não pode ser separado da água

por uma destilação simples. Ambos formam umamistura azeotrópica, existindo uma fase vapor,onde furfural e água são sempre encontrados.

A temperaturas menores de 98ºC, estes doiscomponentes formam duas fases parcialmentemiscíveis. Uma delas, de maior densidade, é ricaem furfural e pobre em água, enquanto a outra,de menor densidade, compõe-se de uma altaporcentagem de água e pouco furfural. Estaimiscibilidade entre as duas fases permite a puri-ficação do solvente.

A corrente do furfural úmido, proveniente dastorres de retificação, depois de condensada vaipara um tambor de decantação, conhecido comoCBM (“Constant Boiling Mixture”). A tempera-tura do vaso é controlada em 60ºC, e, nessascondições, formam-se duas fases: a mais densacontém 92% de furfural e 8% de água, e a me-nos densa contém 89% de água e 11% de furfural.Dentro da CBM, existem chicanas transversaisque separam as duas fases.

A fase rica em furfural é coletada e vai à tor-re fracionadora de furfural. Esta torre recebe tam-bém as correntes de furfural seco das torres devaporização. Pelo fundo da torre, sai o solventetotalmente isento de água, e, pelo topo, sai umamistura azeotrópica composta de aproximada-mente 77,5% em furfural e 22,5% em água (mas-sa). Esta corrente, depois de condensada, retornaao CBM.

A fase pobre em furfural, que se forma noCBM, é coletada e enviada à torre de retificaçãode furfural. Próximo à base da torre, injeta-sevapor d’água para a eliminação do solvente. Nofundo da torre, sai água praticamente isenta desolvente, enquanto que, pelo topo, saem vaporescontendo 30% de furfural e 70% de água, quesão condensados e retornam ao CBM.

O furfural puro, da torre fracionadora, é co-letado e retorna à seção de extração, enquanto aágua é eliminada do processo.

56

Processos de Refino

VAPOR

VAPOR

AR

ÓLEOBÁSICO

TORREDESAERADORA

TORREEXTRATORAS

VAPOR

FORNO DEEXTRATO

VAPOR

TORRES DEVAPORIZAÇÃO

VAPOR

VAPOR

ÁGUA

TORRE DEVAPORIZAÇÃO

TORRE DERETIFICAÇÃO

RESÍDUOAROMÁTICO

FR

AC

ION

AD

OR

AD

E F

UR

FUR

AL

FORNO DEREFINADO

VAPOR

C.B.M.

RETIFICADORADE FURFURAL

ÓLEODESAROMATIZADO

TORRE DERETIFICAÇÃO

TORRE DEVAPORIZAÇÃO(Vácuo)

Desaromatização a furfural.

3.5 Desparafinação a MEK-Tolueno3.5.1 Introdução

A desparafinação tem por objetivo a remo-ção de determinados compostos parafínicos, ca-racterizados por possuírem altos pontos de flui-dez. Estes compostos acarretariam dificuldadesno escoamento do óleo lubrificante, quando deseu uso a baixas temperaturas, durante a partidade um equipamento em climas frios. A ausênciade escoamento provoca uma lubrificação defi-ciente, e a máquina pode sofrer sérios danos.

Os hidrocarbonetos responsáveis pelo altoponto de fluidez dos óleos são as n-parafinas, quedevem ser removidas do lubrificante, permane-

cendo contudo compostos que apresentam ca-deias parafínicas ligadas a anéis naftênicos. A re-moção das parafinas é feita por extração comsolvente. O uso do solvente evita problemas deescoamento na unidade, que, certamente, ocor-reriam devido às baixas temperaturas neces-sárias para a cristalização e eliminação das para-finas por filtração.

Um solvente ideal para o processo de des-parafinação deveria diluir todo o óleo, ao mesmotempo em que precipitaria toda a parafina. O sol-vente que melhor contempla estes objetivos é opropano, contudo é possível conseguir melhoresresultados trabalhando-se com uma mistura dedois solventes.

Processos de Refino

57

Benzeno e tolueno são excelentes solventesdo óleo, mas dissolvem também uma boa parteda parafina, o que é inconveniente. A acetona eas cetonas superiores (metil-etil-cetona, metil-propil-cetona), ao contrário, não dissolvem bemo óleo e, conseqüentemente, provocam uma gran-de precipitação das parafinas. Estas substânciassão denominadas de anti-solventes.

A mistura balanceada de um solvente comum anti-solvente pode aproximar-se bastante docomportamento desejado para uma efetiva des-parafinação.

Metil-Etil-Cetona (MEK) e tolueno são osdois compostos que se adaptaram melhor ao pro-cesso, e, por isso, são solventes de uso consa-grado atualmente.

A MEK dissolve muito pouco o óleo e aparafina a baixas temperaturas e faz com que estasolidifique numa forma cristalina, facilmentefiltrável.

O tolueno dissolve muito bem o óleo, e man-tém toda a mistura fluida a baixas temperaturas.

Conforme o tipo de óleo que esteja sendotratado, a forma de cristalização das parafinaspode diferir. Óleos destilados produzem cristaisgrandes de parafinas (macro-cristalinas), permi-tindo uma boa remoção da mistura de óleo e sol-vente. Óleos residuais produzem pequenos cris-tais de parafinas (microcristalinas), o que possibi-lita a existência de oclusão de óleo e solvente namalha de cristalização, dificultando o processo.

A unidade é composta de quatro seções prin-cipais, que são: seção de resfriamento e filtração,seção de recuperação de solvente do filtrado,seção de recuperação de solvente da parafina eseção de purificação do solvente.

Normalmente, é utilizada uma mistura de50% de MEK e 50% de tolueno.

A carga para a unidade é óleo desaromati-zado, os produtos são óleo desparafinado e pa-rafina oleosa. O óleo é enviado à unidade dehidroacabamento, enquanto a parafina oleosaconstitui a carga para a seção de desoleificaçãode parafinas. Uma vez desoleificada, a parafina éenviada à unidade de hidrotratamento para a es-pecificação final do produto. O resíduo oleosoretirado da parafina pode ser incorporado à car-ga de gasóleo para o craqueamento catalítico.

3.5.2 Seção de Resfriamento e FiltraçãoO óleo desaromatizado, estacado nos tan-

ques intermediários, recebe, assim que penetrana unidade, uma injeção inicial de solvente e pas-sa, em seguida, por um pré-aquecedor. A finali-dade deste aquecimento é aumentar a solubilida-

de entre as fases, de maneira a promover um ín-timo contato entre solvente e óleo.

Depois de passar no pré-aquecedor, a car-ga é novamente resfriada com água de refrigera-ção e segue para um conjunto de permutadoresde resfriamento, conhecidos como “chillers”. Naprimeira bancada de trocadores, o fluido de res-friamento é o óleo desparafinado e solvente àbaixa temperatura que deixam os filtros rotativos.

Antes de entrar na segunda bateria de resfria-mento, a carga recebe uma nova adição desolvente, diluindo-a ainda mais. A quantidade to-tal de mistura MEK-tolueno empregada vai de-pender essencialmente do tipo de óleo a ser trata-do. Assim, quanto menor a faixa de destilação doóleo, mais baixa deverá ser a relação solvente/car-ga. Para um óleo tipo Spindle, esta relação fica emtorno de 2:1, enquanto que, para óleos residuais(“Bright Stock” ou Cilindro), a relação é de 4:1.

Na segunda bateria de resfriamento, a cargatroca calor com propano líquido à alta pressão.A vaporização do propano provoca um grandeabaixamento da temperatura, servindo para re-frigerar a carga. Conforme o tipo de óleo trata-do, a temperatura final de resfriamento pode va-riar de –18ºC (Spindle) a –4ºC (Cilindro-2).

Os permutadores da bateria de resfriamentosão tubulares, dispondo de lâminas raspadorasque impedem a deposição de parafina no interiordos tubos, o que provocaria o bloqueio do fluxonormal.

Após deixar os resfriadores, a mistura de óleo,parafina cristalizada e solvente é enviada a um tam-bor de acúmulo, escoando daí para os filtros.

Cada filtro rotativo é composto de uma car-caça, no interior da qual gira um cilindro cobertopor uma tela de filtração. A parte interna do cilin-dro está em comunicação com quatro câmarasestanques, de modo que a filtração obedece aum ciclo.

A carga para o filtro penetra na região infe-rior da carcaça, denominada panela, entrando emcontato com o tambor rotativo. A parte internado tambor está ligada a uma câmara de baixapressão, provocando a sucção para o interior damesma da fase líquida (filtrado), enquanto a pa-rafina fica aderida à tela de filtração, formandouma torta.

A torta de parafina, com a rotação do cilin-dro ao qual está aderida, emerge da panela, so-frendo em seguida um borrifo de solvente para alavagem de parte do óleo entranhado. Neste pon-to, o cilindro está em contato com uma segundacâmara de baixa pressão, onde é coletado o sol-vente de lavagem.

58

Processos de Refino

Na parte superior do filtro, a torta entra emcontato com uma câmara em que é feito vácuo,eliminando os últimos vestígios de solventes na ca-mada de parafina. Finalmente, fechando o ciclo dotambor rotativo, a torta recebe um sopro de gásinerte do interior do cilindro, para que descole datela e seja removida por uma lâmina raspadora.

Todo o filtrado coletado (óleo desparafina-do e solvente) vai a um tambor de acúmulo, deonde segue bombeado para a primeira bateria deresfriamento da carga, indo, posteriormente, paraa seção de solvente do filtrado.

A parafina raspada da tela de filtração, cainuma bota, onde é fundida por uma serpentinade vapor d’água para aquecimento e diluída poruma nova injeção de solvente. Esta corrente, de-nominada de parafina oleosa vai à seção dedesoleificação para que o produto possa ser ven-dido comercialmente.

3.5.3 Recuperação de Solvente do FiltradoA mistura de óleo desparafinado e solvente,

que foi coletada no tambor de acúmulo de filtra-do, está à baixa temperatura e deve ser aquecidapara que o solvente seja vaporizado. Dessa ma-neira, o filtrado passa por diversos permutado-res, resfriando a carga que penetra na unidade, osolvente e outras correntes, antes de penetrar naprimeira torre de flash.

Nessa primeira torre, que trabalha à baixapressão (0,2 kg/cm2) e baixa temperatura(110ºC), o óleo desparafinado tem boa parte dosolvente vaporizado. Para a eliminação do sol-vente, o óleo desparafinado proveniente da pri-meira torre é aquecido e enviado à torre de va-porização à alta pressão e alta temperatura (2,5kg/cm2 e 200ºC). Nessas condições, quase todoo solvente é vaporizado, permanecendo apenasuma ligeira quantidade residual no óleo.

Com o objetivo de eliminar estes traços desolvente, o óleo é bombeado para uma torre deretificação, onde é injetado vapor d’água. O abai-xamento da pressão parcial provocada pelo va-por, induz a vaporização de todo o solvente doóleo desparafinado, que é enviado à estocagempara futuro processamento na unidade dehidroacabamento.

As correntes de solvente vaporizado são final-mente reunidas, condensadas e enviadas ao sistemade purificação da mistura MEK-Tolueno, para queposteriormente retornem ao processo. O esque-ma de desparafinação de lubrificantes encontra-se na página a seguir.

3.5.4 Desoleificação de Parafìnas

A seção de Desoleificação de parafinas é umprolongamento da unidade de Desparafinação doConjunto de Lubrificantes. O objetivo desta se-ção é recuperar parafinas de qualidade comercial,da parafina oleosa produzida na seção de resfri-amento e filtração. Ela foi projetada paradesoleificar, em operação seriada, parafina oleo-sa produzida pela desparafinação de seis cor-rentes de óleos rafinados parafínicos e uma cor-rente de cilindro II.

Trata-se de uma seção semelhante à de res-friamento e filtração, entretanto as condições dediluição, resfriamento e filtração propriamenteditas são bem mais severas, de modo a reduzir-se consideravelmente o teor de óleo do produtoacabado.

Os produtos desta seção são chamados deparafina dura (que após ser hidrogenada é ven-dida como parafina comercial) e parafina mole(mistura de isoparafinas e óleo residual que é en-viada ao craqueamento catalítico).

A carga de parafina oleosa/solvente, ao che-gar à unidade, recebe uma diluição adicional deMEK-tolueno e passa em trocadores e “chillers”,onde a mistura é resfriada a uma temperatura talque a parafina dura cristaliza, enquanto a parafi-na mole permanece em solução.

A mistura parafina mole, solvente e parafinadura cristalizada é encaminhada aos filtrosrotativos primários de fracionamento. Nestes, oscristais de parafina dura são separados da solu-ção parafina mole/solvente. Esta corrente filtra-do segue para a seção de recuperação de sol-vente da parafina mole.

A torta de parafina intermediária é novamentediluída em solvente a fim de dissolver a parafinamole residual, e a mistura alimenta os filtrosrotativos secundários. Aqui, os cristais finais deparafina dura são separados e enviados à seçãode recuperação de solvente da parafina dura. Ofiltrado secundário é reciclado para diluir a para-fina oleosa que é carga da seção.

A recuperação do solvente, tanto da parafi-na dura quanto da parafina mole, é feita do modosimilar ao visto para a corrente de óleo despara-finado. Estas correntes são submetidas a aqueci-mento e “flashes” à alta e baixa pressão, segui-dos de retificação com vapor d’água, eliminan-do-se todo o solvente.

Processos de Refino

59

SISTEMA DEREFRIGERAÇÃOA PROPANO

RESFRIADORES

C3(L)

C3(V)

TAMBOR DECARGA P/ OSFILTROS

SOLVENTE

FILTROSROTATIVOS

PARAFINA OLEOSA

TAMBOR DE ACÚMULODE FILTRADO

ÓLE

OD

ES

AR

OM

AR

IZA

DO

SOLVENTE

VAPOR

ÓLEO DESPARAFINADO

SOLVENTE SECO P/RECUPERAÇÃO

FLASH À BAIXATEMPERATURA FLASH À ALTA

TEMPERATURASOLVENTE SECO P/RECUPERAÇÃO

RETIFICAÇÃO

SOLV.ÚMIDO P/

RECUPERAÇÃO

VAPOR

ÓLEODESPARAFINADO

Desparafinação de lubrificantes.

3.6 Hidrotratamento de Lubrificantes eParafinas3.6.1 Introdução

O hidrotratamento é um processo de refinocom hidrogênio cuja finalidade é estabilizar umdeterminado corte de petróleo ou eliminar com-postos indesejáveis dos mesmos. A estabiliza-ção de frações de petróleo é conseguida por meioda hidrogenação de compostos reativos presen-tes, como por exemplo, as mono-olefinas ediolefinas. Os elementos indesejáveis removidospor hidrogenação incluem: enxofre, nitrogênio,oxigênio, halogênios e metais.

O hidrotratamento pode ser empregado atodos os cortes de petróleo, tais como gases,naftas, querosene, diesel, gasóleos para craque-amento, lubrificantes, parafinas, resíduos atmos-féricos e de vácuo, etc.

Atualmente, o processamento com hidrogê-nio é intensamente aplicado em refinarias moder-nas, devido principalmente a dois fatores:

– necessidade de reduzir-se cada vez maisos teores de enxofre nos derivados, umavez que os gases de queima deste elemen-to (SO2 e SO3) são altamente poluentes;

– novas tecnologias permitiram a produçãode hidrogênio a preços razoavelmentebaixos, tornando os processos de hidro-genação econômicos (o hidrogênio podeser obtido de uma corrente gasosa de uni-dades de reformação catalítica ou por inter-médio de unidades de geração próprias).

Com esta filosofia, a Petrobras instalou uni-dades de hidrotratamento de diesel e de destila-dos intermediários (na, RPBC, Replan e Reduc.Na Repar, está sendo construída uma Unidadede hidrodessulfurização para diesel e QAV.

As condições de operação dependem bas-tante do tipo de derivado que desejamos tra-tar. Assim, quanto mais pesada for a fração aser tratada e maior o teor de impurezas, maisaltas deverão ser as condições de temperaturae pressão.

60

Processos de Refino

Conforme as condições de operação (tem-peratura e pressão), pode-se ter um processo dehidroacabamento (hidrogenação branda) ou hi-drotratamento propriamente dito (hidrogenaçãoum pouco mais severa).

3.6.2 Catalisadores EmpregadosOs catalisadores utilizados em hidrotratamen-

to devem ter características hidrogenantes e nãoestar contaminados por compostos de enxofre enitrogênio. As características de craqueamento esaturação devem ser reduzidas ao mínimo, a fimde ser obter uma boa seletividade no processo,com um mínimo consumo de hidrogênio.

Os catalisadores mais empregados são àbase de óxidos ou sulfetos de metais de transi-ção, tais como Níquel, Cobalto, Molibdênio, Tun-gstênio e Ferro, geralmente suportados emalumina (Al2O3). O suporte não deve ter carac-terísticas ácidas, para que não ocorram reaçõesde craqueamento, o que seria indesejável.

A atividade dos catalisadores acima men-cionados é bastante alta, e sua vida útil é tambémbastante longa. Com o tempo de operação, umaligeira quantidade de coque deposita-se paulati-namente, fazendo com que a atividade diminua.Com o intuito de se repor a atividade, periodica-mente, faz-se a regeneração do catalisador, quei-mando-se os depósitos de coque com injeção dear e vapor d’água.

Quando se deseja fazer a dessulfurização deuma determinada fração, catalisadores de Cobal-to-Molibdênio sobre suporte de alumina são am-plamente utilizados por sua alta seletividade, fa-cilidade de regeneração e grande resistência aenvenenamentos. Caso, contudo, deseje-se fa-zer também a remoção de nitrogênio, catalisado-res à base de Níquel-Molibdênio suportados emalumina são mais eficientes. A remoção de nitro-gênio normalmente é mais difícil de ser realizadaque a remoção de enxofre, obrigando o uso decatalisadores mais ativos.

O consumo do catalisador varia normalmentede 0,001 a 0,007 barril de carga, dependendosobretudo da severidade de operação, da densi-dade e do teor de metais da carga.

3.6.3 Reações do ProcessoAs principais reações do processo são as de

dessulfurização, porém outras reações podemocorrer em grau proporcional à severidade daoperação. As reações mais típicas são:

5 H2 → C5H12 + NH3

Dessulfurizaçãoa) Mercaptans: RSH + H2 → RH + H2S

4 H2 → C4H10 + NH3

4 H2 → C4H10 + H2S

b) Sulfetos: RSR + 2 H2 → 2 RH + H2S

c) Dissulfetos: RSSR + 3 H2 → 2 RH + 2 H2S

d) Compostos Cíclicos:

Denitrificaçãoa) Compostos Cíclicos:

b) Piridina e Derivados:

DesoxigenaçãoFenóis e derivados:

DesalogenaçãoCloretos:

RCl + H2 → RH + HCl

É importante salientar que a remoção de ni-trogênio é feita sob condições bem mais severasque a remoção de enxofre. A eficiência da des-sulfurização depende sobretudo do tipo de mo-lécula em que está contido o enxofre. Compos-tos de cadeia aberta e de baixas temperaturas deebulição são facilmente dessulfurizados, enquan-to compostos cíclicos e de altas massas molaresnecessitam de condições bem mais severas.

Os organometálicos são decompostos no hi-drotratamento, depositando metais na superfíciedo catalisador, que, conforme suas característi-cas, pode ou não ser desativado.

A seguir, tem-se uma abordagem do hidro-tratamento de óleos lubrificantes básicos. Para osdemais derivados, os processos são semelhantesao que será apresentado, diferindo apenas empequenos detalhes e condições operacionais.

Processos de Refino

61

VAPOR

COMPREENSÃODOHIDROGÊNIO

PRÉ-TRATAMENTODA CARGA

ÓLEO ATRATAR

REAÇÃO FLASH A BAIXAPRESSÃO

MAKE-UPDE H2

GÁS

COMBUSTÍVEL

FLASH A BAIXAPRESSÃO

RETIFICAÇÃO DOÓLEO

SECAGEM AVÁCUO

ÓLEO

HIDROTRATADO

Diagrama esquemático do hidrotratamento de lubrificantes.

RECICLO DE HIDROGÊNIO

PRÉ-AQUECEDORESDA CARGA

ÓLEODESPARAFINADO

REATOR FLASH À ALTA EBAIXA PRESSÃO

COMPRESSORDE H2

RETIFICAÇÃO ESECAGEM A

VÁCUO

MAKE-UP DE H2

GÁSCOMBUSTÍVEL

P/ SISTEMA DEVÁCUO

ÓLEOHIDROTRATADO

3.6.4 Hidrotratamento de LubrifìcantesO óleo básico, já desaromatizado e desparafina-

do anteriormente, necessita de um pequeno tratamen-to para adequá-lo ao consumo. A presença de com-postos de nitrogênio, enxofre e oxigênio, bem comoduplas ligações, causa uma rápida deterioração do óleo,com conseqüente alteração de suas propriedades. Alémdisto, compostos de enxofre tornam o óleo corrosivo.É necessária, então, uma remoção desses compostos,o que é feito por intermédio do hidrotratamento.

O óleo básico, após penetrar na unidade, éaquecido em permutadores, trocando calor com pro-dutos quentes que deixam o processo. Em seguida,um forno cede ao óleo a energia necessária às rea-ções, sob a forma de aumento de temperatura.

À saída do forno, o óleo recebe uma correntede hidrogênio aquecido, e juntos penetram no reator.Esse é composto de um leito fixo de catalisador àbase de CoO-MoO3 sob g-alumina, depositado emvárias camadas, permitindo a promoção das reações.

O efluente do reator, após ser resfriado, sofreum “flash” à alta pressão, e o excesso de hidrogênioé eliminado. O produto líquido é retirado e submeti-do a um segundo “flash”, desta vez à baixa pres-são, durante o qual o gás combustível e impurezas(H2S e NH3) são vaporizadas. Numa etapa pos-

terior, o óleo é retificado com vapor d’água, eli-minando-se aí os últimos traços de compostos vo-láteis. Como última etapa, o óleo sofre uma seca-gem a vácuo, de modo que traços de água nãosejam arrastados pelo óleo.

O hidrogênio recuperado no primeiro flash, re-cebe uma injeção de hidrogênio de reposição (“make-up”), é recomprimido, aquecido, e retorna ao pro-cesso. O gás combustível produzido na unidade con-tém uma quantidade substancial de H2S, e pode, porisso, ser aproveitado para a produção de enxofre ele-mentar, ou, caso não haja esta possibilidade, ser quei-mado em fornos e caldeiras da própria refinaria.

Na unidade de hidrotratamento da Reduc,são processados os óleos Spindle, Neutro Leve,Neutro Médio, Neutro Pesado e Bright Stock.Os Óleos de Cilindro (I e II) não são hidroge-nados, passando apenas na torre de secagem avácuo.

As principais variáveis operacionais são tem-peratura e pressão. As temperaturas usuais de tra-balho situam-se entre 280 e 420ºC, já a pressãovaria entre 10 e 250 kg./cm2. O consumo de hi-drogênio no processo é normalmente de 200 a800 ft3/barril de carga, dependendo, sobretudo,das características da fração a ser tratada.

Unidade de hidrotratamento de lubrificantes.

62

Processos de Refino

Evolução das Propriedades dos Óleos Básicos

ÓLEOS DA U.1510 (Destilados)

S.P N.L. N.M. N.P.

ºAPI 27,5 24,5 21,6 19,8

FULGOR 182 210 232 249

SSU a 100ºF 85 155 350 700

210ºF 37,7 45,0 57,5 75,0

FLUIDEZ ºC 21 32 37,8 43,3

COR (max) ASTM 1,5 2,5 3 5

Carga da U-1520

ÓLEOS DA U.1240 (Desasfaltados)

Carga da U-1520BRs.St. CILIND.

ºAPI 20,5 19,0

FULGOR ºC 307 313

SSU a 210ºF 167 315

FLUIDEZ ºC 49 49

COR (máx) ASTM 6 –

ÓLEOS DA U.1520 (Rafinados)

Carga da U-1530S.P. N.L. N.M. N.P. BRs.St. Cil.I Cil.II

ºAPI 34,5 31,0 27,8 27 25,9 24,2 20,5

FULGOR ºC 182 210 232 249 307 321,8 307

SSU a 100ºF 72,0 125,0 250 380 1700 5200

210ºF 37,0 41,8 50,8 60,5 137 230 167

FLUIDEZ ºC 26,7 37,8 43,3 48,9 57,2 60 48,9

ÓLEOS DA U.1530 (Desparafinados)

Carga da U-1540S.P. N.L. N.M. N.P. BRs.St. Cil.I Cil.II

ºAPI 33,0 29,8 26,7 26 25,3 23,7 19,7

SSU a 100ºF 80 150 325 515 2650 6123 4576

210ºF 37,5 43,0 53,5 64,0 155 260 190

I.V (min) 95 95 95 95 95 95 80

FLUIDEZ ºC –9,4 –9,4 –9,4 –9,4 –6,7 1,7 7,2

ÓLEOS DA U.1540 - (Final)

S.P. N.L. N.M. N.P. BRs.St. Cil.I Cil.II

COR (max) ASTM 1,5 2,0 2,5 3,5 6,0 – –

SSU a 100ºF 80 150 325 515 2650 6123 4396

210ºF 37,5 43,0 53,5 64,0 155 260 190

FLUIDEZ ºC –9,4 –9,4 –9,4 –9,4 –6,7 1,7 7,2

I.V (min) 95 95 95 95 95 95 –

3.7 Geração de Hidrogênio3.7.1 Introdução

O desenvolvimento da indústria de refinaçãoe da petroquímica trouxe consigo novos proces-sos, em que o hidrogênio é largamente utilizado.A indústria petroquímica lança mão de hidrogê-nio em vários processos, dentre os quais os maisimportantes são os de síntese de amônia emetanol.

As modernas refinarias precisam do hidro-gênio para processos de hidrotratamento e de hi-drocraqueamento, com o objetivo de produzirderivados mais nobres e de melhor qualidade apartir de cargas residuais. Muitas refinarias pro-duzem uma quantidade de hidrogênio suficientepara pequenas unidades de hidrotratamento, uti-lizando o gás residual oriundo da operação dereformação catalítica de nafta (produção de ga-solina de alta octanagem ou aromáticos). Ocor-re, entretanto, que nem todas as refinarias dis-põem de reformação catalítica, ou, se dispõem,nem sempre o gás produzido é suficiente para oconsumo, normalmente se as unidades de hidro-tratamento e/ou hidrocraqueamento são de gran-de porte.

Esta quantidade suplementar de hidrogêniorequerido pode ser obtida através de dois pro-cessos: oxidação parcial de frações pesadas,como óleo combustível, ou, reforma com vaporde frações leves (gás natural, gás combustível, gásliqüefeito e nafta).

O processo de Oxidação Parcial consiste naqueima de hidrocarbonetos pesados por uma cor-rente de oxigênio de alta pureza, porém numavazão cerca de 30 a 40% da relação estequio-métrica ideal. Parte dos hidrocarbonetos são to-talmente queimados, segundo a equação abaixo:

CnHm + (n + m/4)O2 → nCO2 + m/2 H2O (1)

Esta reação desenvolve-se rapidamente, atéconsumir todo o oxigênio fornecido, liberando umaquantidade de energia suficiente para elevar a tem-peratura da câmara de combustão para cerca de1300-1500ºC. Essa energia serve como fonte de

Processos de Refino

63

calor para as reações da segunda etapa do pro-cesso, que têm caráter endotérmico. O excessode combustível que não foi queimado reage comos produtos de combustão inicial, conforme asreações seguintes:

CnHm + n H2O → n CO + (m/2 + n)H2 (2)

CnHm + n CO2 → 2n CO + (m/2)H2 (3)

Devido ao tempo de contato entre osreagentes ser bastante rápido, as reações acimanão atingem o equilíbrio, permanecendo umaquantidade residual de hidrocarbonetos (metano)e dióxido de carbono no gás produzido. Forma-se também, durante as reações, uma pequenaquantidade de carbono puro (cerca de 1 a 3%da carga), que, mais tarde, é eliminado dos ga-ses. As cinzas e os metais pesados presentes nacarga acumulam-se na parte inferior da câmarade combustão, e, periodicamente, são removi-dos do processo.

A Reforma com Vapor (“Steam-reforming”)consiste na reestruturação de moléculas de hidro-carbonetos em presença de vapor d’água e cata-lisadores, produzindo o chamado gás de síntese(CO + H2), segundo a reação abaixo:

CnHm + nH2O → n CO + (n + m/2) H2 (4)

Posteriormente, os gases formados reagemcom o excesso de vapor d’água, em presença deoutros catalisadores, gerando uma quantidadeadicional de hidrogênio, conforme a reação:

CO + H2O → CO2 + H2 (5)

Como última etapa, o CO2 é absorvido emsolução de MEA (mono-etanol-amina), gerando-se uma corrente de hidrogênio de elevada pure-za. Estas duas últimas etapas são comuns tam-bém ao processo de Oxidação Parcial.

Acompanhando a evolução dos dois proces-sos, nota-se que a Reforma com Vapor é utilizadaem muito maior escala que a Oxidação Parcial.

A rota para a geração de hidrogênio esco-lhida pela Petrobras foi a de “Steam-Reforming”,razão pela qual esta será estudada maisdetalhadamente. A unidade é composta de trêsseções principais descritas a seguir.

3.7.2 Seção de Pré-TratamentoOs catalisadores responsáveis pelas reações de

reforma são metálicos, geralmente à base de Ní-quel. Sendo o catalisador bastante caro e bastante

sujeito a envenenamentos, faz-se necessário umpré-tratamento da carga, visando principalmentea remoção de compostos de enxofre e cloro.

A carga para esta unidade normalmente éuma nafta de destilação direta com corte especifi-cado (130º-200ºC), contendo no máximo 300 ppmde cloro. Logo após penetrar na unidade, a naftarecebe uma injeção de hidrogênio e é encami-nhada ao forno vaporizador, seguindo para oreator de pré-tratamento. Este reator responsá-vel pela eliminação de enxofre, cloro e metais éconstituído de quatro leitos de catalisadores.

Com a adição de hidrogênio e o aquecimentono forno a cerca de 400ºC, os compostos de en-xofre lineares, chamados de compostos reativos,são transformados em H2S, segundo a reação:

R-S-R + 2 N2 → 2 R – H + H2S

O 1.º leito do reator de pré-tratamento écomposto de óxido de zinco (ZnO), que servecomo absorvente do enxofre reativo, conforme areação:

H2S + ZnO → ZnS + H2O

Os compostos cíclicos de enxofre não sãoatingidos pela reação anterior, sendo conhecidoscomo enxofre não reativo. Para sua eliminação,faz-se necessária uma hidrogenação em presen-ça de catalisadores, o que ocorre na 2.ª camada(CoO-MoO3).

A 3.ª camada é a responsável pela absorçãodo cloro. Caso ele exista na carga, ao atravessara 2.ª camada, será transformado em HCl.

R – Cl + H2 → R – H + HCl

O HCl formado é absorvido no terceiro lei-to, composto de alumina ativada (Al2O3).

6 HCl + Al2O3 → 2 AlCl3 + 3 H2O

Finalmente, o último leito é constituído de umanova camada de ZnO, que atua como absorven-te de H2S produzido na 2.ª camada (enxofre nãoreativo).

H2S + ZnO → ZnS + H2O

64

Processos de Refino

Seção de pré-tratamento.

NAFTA

H2

REATOR DEPRÉ-TRATAMENTO

NAFTAPRÉ-TRATADA

O reator de pré-tratamento (dessulfurizador/declorador) tem inventário de catalisadores-absorvedores suficiente para no mínimo um ano de operação.

O efluente do pré-tratamento tem um conteúdo de enxofre e cloro menor que 0,5 ppm e pode,assim, ser utilizado para as reações de reformação.

CO2 + H

2

FORNO - REFORMADOR

VAPOR

CALDEIRA

CONVERSOR DEALTA TEMPERATURA

CONVERSOR DEBAIXATEMPERATURA

Seção reformação.

3.7.3 Seção de ReformaçãoO efluente do pré-tratamento, a uma tempe-

ratura de 380ºC, antes de entrar no forno-reformador recebe previamente um volume cin-co vezes maior de vapor d’água superaquecido.

A mistura nafta/vapor penetra em vários tu-bos, no interior dos quais existe um catalisador àbase de NiO-K2O, e a reação seguinte ocorre auma temperatura em torno de 810ºC.

CnHm + n H2O → n CO + (n + m/2) H2

O calor necessário às reações é fornecidoatravés de maçaricos laterais, queimando gáscombustível. A alta temperatura dos gases decombustão é aproveitada, gerando-se vapord’água de alta pressão, utilizado no próprio pro-cesso.

O gás de síntese produzido nos tubos doreformador está à alta temperatura e deve ser res-

friado antes de seguir para os reatores de deslo-camento (“Shift-Conversion”). A conversão pordeslocamento é realizada de 360º a 400ºC noconversor de alta temperatura e de 220º a 230ºCno conversor de baixa temperatura. O conteúdode CO é reduzido de 11% a 2% no conversorde alta e a 0,25% no conversor de baixa.

O primeiro conversor é constituído de ca-madas do catalisador de óxidos de ferro e cro-mo (Fe3O4 – Cr2O3), enquanto o segundo é for-mado por camadas de catalisador de óxido decobre e zinco (CuO-ZnO). Em ambos, ocorre aseguinte reação:

CO + H2O → CO2 + H2

O efluente dos reatores é composto princi-palmente de H2 e CO2, necessitando de um tra-tamento adicional para a remoção do dióxido for-mado.

Processos de Refino

65

3.7.4 Seção de Absorção do CO2O gás de processo deve ter eliminado o CO2, para que se produza hidrogênio de alta pureza. Isto

normalmente é feito através de uma solução aquosa de Mono-Etanol-Amina (MEA) ou Di-Etanol-Amina (DEA).

A MEA em temperatura próxima da ambiente combina-se com o CO2, conforme a reação:

Desse modo, borbulhando o gás de processo em MEA, pode-se obter uma corrente de H2 deelevada pureza.

A solução gasta de MEA vai para uma torre de regeneração, onde, por aquecimento, o CO2 éliberado, regenerando a mono-etanol-amina que retorna à torre de absorção. O sistema é idêntico àabsorção de H2S com DEA.

A corrente de hidrogênio produzida no processo normalmente tem uma pureza acima de 95%podendo ser enviada a unidades de hidrotratamento ou hidrocraqueamento.

CO2 + H2

FORNO - REFORMADOR

VAPOR

CALDEIRA

CONVERSOR DEALTA TEMPERATURA

CONVERSOR DEBAIXA TEMPERATURA

Seção reformação.

TORREABSORVEDORA

GÁS PROCESSO(CO2 + H2)

MEA RICA

MEA RICA

H2

TORREREGENERADORA

CO2

VAPOR

Absorção de CO2 com MEA

66

Processos de Refino

NAFTA

CO2

H2

VAPORIZAÇÃO DECARGA

REGENERAÇÃODE SOLUÇÃO DE

MEA

ABSORÇÃO DECO

2 COM MONO

ETANOL AMINA

DESSULFURIZADORDECLORINADOR DA

CARGA

REFORMAÇÃOPRIMÁRIA

GERAÇÃO DEVAPOR

VAPOR ÁGUA

REFORMAÇÃOSECUNDÁRIA A

BAIXA TEMPERAT.

REFORMAÇÃOSECUNDÁRIA AALTATEMPERAT.

Diagrama esquemático da geração de hidrogênio (Reforma com Vapor).

3.8.1 IntroduçãoRecuperação de Enxofre

A Unidade de Recuperação de Enxofre(URE) é uma continuação natural do Tratamen-to DEA. Este tratamento retira o H2S do GásCombustível e do GLP, produzindo uma cor-rente de gás ácido. Tal corrente, cujo teor deH2S é elevado, da ordem de 90% em volume,pode ter dois destinos: queima no “flare” quími-co da refinaria, ou utilização como carga para aUnidade de Recuperação de Enxofre. A UREtambém pode receber gás ácido de outras uni-dades, tais como Hidrotratamento, Hidrocraque-amento, Reforma Catalítica, Coqueamento Re-tardado, entre outras.

A produção de enxofre é conseguida pormeio da oxidação parcial do H2S contido no gásácido, através do processo Clauss. É queimando1/3 do H2S presente, e o restante reage com oSO2 formado, conforme as reações a seguir:

H2S + 3/2 O2 → SO2 + H2O

2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O

Para que a máxima produção de enxofre possaser obtida, é importante que a vazão de ar neces-sária à reação (1) seja estequiometricamente con-trolada. Globalmente, as reações são bastanteexotérmicas, e o calor liberado é aproveitado paraa geração de vapor d’água de média pressão.

Descrição do ProcessoA carga de gás ácido vinda do tratamento

DEA chega a URE e é dividida em duas partes:

uma delas, em maior quantidade, segue para umacâmara de combustão, enquanto o restante édirecionado para os queimadores em linha.

Na câmara de combustão, a carga de gásácido recebe a quantidade de ar requerida paraa combustão de 1/3 do H2S e hidrocarbonetos.O H2S não convertido e o SO reagem parcial-mente, produzindo cerca de 60% do total deenxofre recuperável. A temperatura, no interiorda câmara de combustão, pode atingir valoressuperiores a 1200ºC. Convém ressaltar que oenxofre tem, à pressão atmosférica, temperatu-ra de fusão de 119ºC, e temperatura de ebuli-ção de 444ºC. Assim, no interior da câmara,ele se encontra na fase vapor, em comum comvapor d’água, SO2 e H2S gasosa. Esta primeiraetapa é responsável pela produção de enxofrepor meio de uma conversão térmica.

O gás da câmara principal passa através deuma caldeira recuperadora de calor, para serresfriado, e ao mesmo tempo, gera vapor demédia pressão. A temperatura é rebaixada para300ºC, provocando a condensação do enxo-fre. Este produto vai para um pote de selagem,e daí para o tanque de enxofre.

A parte não condensada deixa a caldeirarecuperadora e passa para o 1.º condensador,abaixando a temperatura dos gases para apro-ximadamente 195ºC. O enxofre líquido resul-tante vai para outro pote de selagem, seguindopara o tanque de enxofre.

Processos de Refino

67

O gás remanescente do 1.º condensador énovamente aquecido no 1.º queimador de li-nha, onde uma parte do H2S desviada da câ-mara de combustão é aqui utilizada como com-bustível, sendo também queimada com defici-ência de ar. Os gases efluentes deste primeiroqueimador atingem temperaturas de cerca de230ºC, seguindo diretamente para o primeiroreator.

No primeiro reator , há um leito de catali-sador de bauxita ativada (Al2O3), convertendoo H2S e o SO2 remanescentes em enxofre, pormeio catalítico. O gás efluente do primeiro rea-tor, em temperatura próxima a 300ºC, é resfria-do no 2.º condensador, ocorrendo mais umacondensação de enxofre, uma vez que a tempe-ratura dos gases é resfriada a 180ºC.

O gás proveniente do 2.º condensador fluipara o 2.º queimador de linha, onde sua tem-peratura é elevada para 220ºC, seguindo parao segundo reator. Em face do menor teor dereagentes, a temperatura chega a aproximada-mente 250ºC. As reações (1) e (2) novamenteocorrem, formando um pouco mais de enxofreelementar.

O efluente do segundo reator é resfriadono 3.º condensador, onde ocorre mais uma con-densação do enxofre. Este, após passar pelovaso de selagem, vai para o tanque. Neste equi-pamento, o líquido condensado e os gases sãoresfriados a 165ºC.

Os gases desse 3.º condensador vão para o3.º queimador de linha, onde, pela queima doH2S, a temperatura chega a 205ºC. Em segui-da, os gases vão ao terceiro reator para a re-petição das reações do processo Clauss. A tem-peratura atinge a saída desse vaso a 220ºC.

O gás efluente desse último reator é final-mente resfriado a 160ºC no 4.º condensador,o último da série, causando mais umaliqüefação do enxofre. O gás residual que dei-xa o condensador final vai para um vaso coa-lescedor, onde se processa a última recupera-ção. Por fim, este vai para o incinerador, ondeé totalmente queimado e transformado em SO2.Da base do incinerador, os gases fluem parauma chaminé de grande altura, de onde sãolançados na atmosfera.

Todas as correntes de enxofre condensadaspassam por potes de selagem e são reunidas,indo para o tanque de enxofre líquido, onde há,evidentemente, um sistema de aquecimento pró-prio.

A Unidade de Recuperação de Enxofrepode recuperar valores superiores a 93% doH2S como enxofre líquido, com uma pureza su-perior a 99,8%. Em algumas unidades, existemapenas dois reatores, ao invés dos trêsconversores acima descritos. A URE pode servisualizada esquematicamente por meio da fi-gura a seguir.

68

Processos de RefinoGÁSCOM.

GÁSÁCIDO

VASO DEDECANTAÇÃO

AR

SOPRADOR

1O QUEIMADORLINHA

2O QUEIMADORLINHA

3O QUEIMADORLINHA

1O REATOR 2O

REATOR3O

REATOR

INCINERADOR

CHAMINÉ

2o CONDENSADOR 3o CONDENSADOR 4o CONDENSADORCONDENSADO

VAPOR

(B. pressão)CALD.BAIXA

ATM.CONDENSADO

CÂMARA DECOMBUSTÃO

VAPOR(média pressão)

GERADOR DEVAPOR

1o CONDENSADO

VAPOR

CALDEIRAMÉDIA

Unidade de recuperação do enxofre.

Anotações

Processos de Refino

69

4Processos Especiais

4.1 Extração e Industrialização do Xisto –tirando óleo de Pedra

O interesse pela potencialidade do xisto éantigo. No final do século XVIII, nos EstadosUnidos, cerca de 200 instalações extraíam que-rosene e óleo desta rocha.

No Brasil, a primeira extração aconteceuem 1884, na Bahia. Em 1935, em São Mateusdo Sul, uma usina instalada por RobertoAngewitz, mais conhecido como o Perna-de-Pau, chegou a produzir 318 litros de óleo dexisto por dia.

Em 1949, o governo Federal decidiu inves-tigar cientificamente as potencialidades do xistoe a viabilidade econômica de sua industrializa-ção. Um ano mais tarde, foi criada a Comissãode Industrialização do Xisto Betuminoso(CIXB), para estudar a construção de uma usi-na na cidade de Tremembé, em São Paulo, comcapacidade para produzir 10 mil barris diáriosde óleo de xisto. Com a criação da Petrobrasem 1953, o acervo desta Comissão foi incor-porado a ela e, em 1957-58, os técnicos daPetrobras desenvolveram um novo processo detransformação dexisto que recebeu onome de Petrosix.Hoje, este é reco-nhecido mundial-mente como o maisavançado no apro-veitamento industrialdesse minério.

Produção diáriaÓleo Combustível 480 t.Nafta Industrial 90 t.Gás Combustível 132 t.Gás Liqüefeito 50 t.Enxofre 80 t.Calxisto 8.000 t.Xisto Fino 1.500 t.Xisto Retortado 6.600 t.

Água de Retortagem 300 m3

O Brasil tem um dos maiores volumes mun-diais de xisto: reservas de 1,9 milhões de barrisde óleo, 25 milhões de toneladas de gásliqüefeito, 68 bilhões de metros cúbicos degás combustível e 48 milhões de toneladas deenxofre só na formação Irati. Por isto, aPetrobras não poderia deixar de pesquisaresta fonte geradora de hidrocarbonetos, nacondição de empresa que tem a responsabili-dade constitucional de garantir o abastecimen-to de petróleo e seus derivados em todo oterritório brasileiro.

A maior parte do xisto localizado em ter-ritório nacional pertence à formação Irati, queabrange os Estados de São Paulo, Paraná,Santa Catarina, Rio Grande do Sul, MatoGrosso do Sul e Goiás. A Petrobras concen-trou suas operações na jazida de São Mateusdo Sul, onde o minério é encontrado em duascamadas: a camada superior de xisto com 6,4metros de espessura e teor de óleo de 6,4%,e a camada inferior com 3,2 metros de es-pessura e teor de óleo de 9,1%.

Em 1972, entrou em operação a UsinaProtótipo do Irati (UPI), que comprovou aviabilidade técnica do processo Petrosix, tes-tou equipamentos e levantou dados básicospara projetos de usinas industriais.

O processo de consolidação da tecnologiaPetrosix completou-se em dezembro de 1991, quan-do entrou em operação o Módulo Industrial (MI),em plena escala. Hoje, a UN-SIX processadiar iamente 7.800 toneladas de xisto

Roberto Angewitz,O Perna -de-Pau

70

Processos de Refino

Ocorrência de Xisto no Brasil

São Paulo

Paraná

Rio Grande do Sul

Curitiba

São Paulo

Oceano A

tlântic

o

Município deSão Mateus do Sul

Reservas Medidas

Res. Infer. Explotáveis

Santa Catarina

Porto Alegre

Formação Irati

Camada Intermediária

Camada Inferior de Xisto

Camada Superior de Xisto

Capamento

For

maç

ão S

erra

Alta

For

maç

ão Ir

ati

betuminoso, que geram 3.870 barris de óleo de xisto, 120 toneladas de gás combustível, 45toneladas de gás liquefeito de xisto e 75 toneladas de enxofre.

Processos de Refino

71

O processo PetrosixA principal característica da tecnologia desenvolvida pela Petrobras é a simplicidade operacional.Depois de minerado a céu aberto, o xisto vai para um britador, que reduz as pedras a tamanhos

que variam de 6 a 70 milímetros. Então, estas pedras são levadas a uma retorta, onde são pirolisadas(cozidas) a uma temperatura de aproximadamente 500°C, de forma a liberar a matéria orgânica que contémsob a forma de óleo e gás.

Mina

Retomadora

PeneiraBritador Transporte de

correia

Xisto fino

Xisto Cru

p/ a mina

Óleo combustível

Xisto retortado

Rejeito oleoso

Precipitador

Gás combustívelEnxofreGLP

Condensador

Água deretortagem

p/sao

Retorta

Aquecedor

Nafta

72

Processos de Refino

O calor para a pirólise é fornecido poruma corrente gasosa de elevada temperatura,que entra na zona de retortagem e se misturacom uma segunda corrente, injetada pela baseda retorta, para recuperar o calor do xisto járetortado.

Nas zonas de aquecimento e secagem, amassa gasosa ascendente cede calor ao xistoe se resfria, resultando na condensação dosvapores de óleo sob a forma de gotículas,transportadas para fora da retorta pelos ga-ses. Estes, com as gotículas de óleo passampor dois outros equipamentos (ciclone eprecipitador eletrostático), onde são coletadoso óleo pesado e as partículas sólidas arrasta-das na etapa anterior.

O gás limpo de neblina de óleo (ou seja,das gotículas de óleo pesado condensadas du-rante a retortagem) passa por um compressor

e se divide em três correntes: uma retorna parao fundo da retorta, outra também volta àretorta após ser aquecida em um forno, e aterceira, denominada gás produto, vai para umcondensador onde o óleo leve é recuperado.Depois de retirado o óleo leve, o gás é enca-minhado à unidade de tratamento de gás paraa produção de gás combustível de xisto e paraa recuperação do GLX (gás liqüefeito dexisto), mais conhecido como gás de cozinha,e do enxofre.

O óleo produzido é vendido diretamentepara as indústrias e também é enviado para aRepar. A nafta é toda processada pela Refi-naria, produzindo gasolina. O GLX e o enxo-fre são vendidos diretamente para terceiros.

Terminado o processo de retirada do óleo egás da rocha, o xisto, agora dito “retortado”, édevolvido à área minerada que será reabilitada.

Gás Combustivelpara Indústria

Enxofre• Pigmentos• Fertilizantes• Inseticidas

GLX

Óleo Combustívelpara Indústria

Xisto

CALOR

Matriz MineralQuerogênio Pirita eOutros

Pirólise do Xisto.

O Xisto que vai para a retorta O Xisto que sai da retorta Simplicidade operacional

Processos de Refino

73

Referências Bibliográficas

ABADIE, E. Parafinas. (*)

ABADIE, E. Petróleo e seus derivados. (*)

BRAGA, L. C. Reforma catalítica e extra-

ção de aromáticos. (*)

FRAH, M. A. Processos de produção de lu-

brificantes básicos. (*)

FARAH, M. A. Processos de tratamento de

derivados. (*)

FIGUEIREDO, A. M. P. Ensaios e Especifi-

cações do petróleo. (*)

FIGUEIREDO, A. M. P. Hidrogenação cata-

lítica. (*)

GARCIA, R. Coqueamento retardado. (*)

HOBSON, G. D.; POHL, W. Modern

Petroleum Technology.

ÍNDIO DO BRASIL, N. Processos Tecnoló-

gicos. (*)

KALICHEVSKY, V. A.; KOBE, R. A.

Petroleum Refining With Chemicais.

Manuais de operação das diversas unidades de

processamento da Petrobras.

NELSON, W. L. Petroleum Refinery

Engineering.

PERRONE, R. C. Introdução à refinação de

petróleo.

SANTANA, P. R. Craqueamento catalítico.

(*)

WUITHIER, P. Le Petróle: Raffinage et Génie

Chimique.

www.six.petrobras.com.br

(*) Apostilas distribuídas nos diversos cursos de ex-

tensão universitária para engenheiros.

(PETROBRAS/SEREC/CEN-SUD)

Anotações

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Processos de Refino

Processos de Refino

75

No UnicenP, a preocupação com a construção e reconstrução doconhecimento está em todas as ações que são desenvolvidas pelos pró-reitores, diretores de Núcleos, coordenadores de Cursos e professores.Uma equipe coesa e unida, em busca de um só objetivo: a formação docidadão e do profissional, que é capaz de atuar e modificar a sociedadepor meio de suas atitudes. Preparar este cidadão e este profissional éuma responsabilidade que esta equipe assume em suas atividades noCentro Universitário Positivo, que envolvem, principalmente, asatividades em sala de aula e laboratórios, bem como a utilizaçãocontínua dos recursos disponibilizados pela Instituição em seu câmpusuniversitário. Esta equipe trabalha em três núcleos básicos da área degraduação � Núcleo de Ciências Humanas e Sociais Aplicadas, Núcleode Ciências Biológicas e da Saúde, Núcleo de Ciências Exatas eTecnológicas � além das áreas de pós-graduação e de extensão.

O UnicenP oferece em seus blocos pedagógicos 111 laboratórios,clínicas de fisioterapia, nutrição, odontologia e psicologia, farmácia-escola, biotério, central de estagio, centro esportivo e salas de aula,nos quais é encontrada uma infra-estrutura tecnológica moderna quepropicia a integração com as mais avançadas técnicas utilizadas emcada área do conhecimento.

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Processos de Refino

Principios Éticos da PetrobrasA honestidade, a dignidade, o respeito, a lealdade, odecoro, o zelo, a eficácia e a consciência dos princípioséticos são os valores maiores que orientam a relação daPetrobras com seus empregados, clientes, concorrentes,parceiros, fornecedores, acionistas, Governo e demaissegmentos da sociedade.

A atuação da Companhia busca atingir níveis crescentesde competitividade e lucratividade, sem descuidar dabusca do bem comum, que é traduzido pela valorizaçãode seus empregados enquanto seres humanos, pelorespeito ao meio ambiente, pela observância às normasde segurança e por sua contribuição ao desenvolvimentonacional.

As informações veiculadas interna ou externamente pelaCompanhia devem ser verdadeiras, visando a umarelação de respeito e transparência com seusempregados e a sociedade.

A Petrobras considera que a vida particular dosempregados é um assunto pessoal, desde que asatividades deles não prejudiquem a imagem ou osinteresses da Companhia.

Na Petrobras, as decisões são pautadas no resultado dojulgamento, considerando a justiça, legalidade,competência e honestidade.