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Prof. Lucrécio Fábio

PROCESSOS QUÍMICOS INDUSTRIAIS I

Atenção: Estas notas de aula destinam-se exclusivamente a servir como roteiro de estudo. Figuras e tabelas de outras fontes foram reproduzidas estritamente com fins didáticos.

UD 03: Derivados inorgânicos do nitrogênio

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Nitrogênio - natureza e composição

O nitrogênio é um gás incolor, inodoro e insípido.

Não é inflamável nem combustível.

O ar atmosférico contém cerca de 78% de nitrogênio (volume).

É pouco mais leve que o ar e ligeiramente solúvel na água.

É inerte, exceto sob altas temperaturas.

Nome do Elemento: Nitrogênio Símbolo Químico: NNúmero Atômico (Z): 7Massa Atômica: 14,00674 Grupo da Tabela: 15 (VA)Configuração Eletrônica: 1s2 2s2 2p3

Classificação: Não Metal Estado Físico: Gasoso (T=298K)Ponto de Fusão (PF): 63,05 KPonto de Ebulição (PE): 77,36 K

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História

Priestley (filósofo britânico) observou que umacentelha elétrica, passando através do ar confinadosobre água, provocava a diminuição do volume degás e a acidificação da água.

Joseph Priestley(1733 – 1804)

Pouco tempo depois, Cavendish (físico inglês)repetiu a experiência de Priestley e descobriuque se formavam nitratos e nitritos, quando aexperiência era realizada em meio alcalino.

Henry Cavendish (1731 – 1810)

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Entretanto, em 12 de setembro de 1772 DanielRutherford (químico escocês) anunciou em sua tesede doutorado a “descoberta” do Nitrogênio.

Em 1908, Fritz Haber (químico alemão) desenvolveuum processo de extração de nitrogênio do ar e aprodução de amônia (NH3) para ser usada comofertilizante do solo.

Fritz Haber(1868 – 1934)

Daniel Rutherford(1749 – 1819)

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Enquanto a Inglaterra estava interessada no nitrogênio para fertilizantes, aAlemanha estava interessada no nitrogênio para explosivos.

Numerosas experiências foram idealizadas para seobter compostos de nitrogênio do próprio ar, que éuma fonte inesgotável.

Nitrogênio

A produção mundial ultrapassa 60 milhões de toneladas/ano

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Produção

Os equipamentos mais usados para obtenção de nitrogênio são os geradoresde nitrogênio, que podem funcionar por diversos princípios de operação.

Gerador de Nitrogênio por adsorção e periféricos

Fonte: http://www.protecaorespiratoria.com/2013/12/gerador-de-nitrogenio.htmlAcesso: 15/03/2014

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O gerador de nitrogênio por adsorção funciona com duas colunas deseparação que trabalham alternadamente e em ciclos repetitivos e,habilitadas por sensores que monitoram a concentração de gases nascolunas.

Esquema - Gerador de Nitrogênio

Fonte: http://www.protecaorespiratoria.com/2013/12/gerador-de-nitrogenio.htmlAcesso: 15/03/2014

Quando uma delas satura e perde acapacidade de reter as moléculas deO2 e água, a segunda coluna éhabilitada enquanto que a primeirapassa por despressurização eeliminação do adsorvato (O2 e H2O).

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As moléculas de O2, H2O e CO2 (adsorvato)difundem-se na estrutura dos porosmoleculares do carbono (adsorvente) maisrapidamente do que as moléculas denitrogênio, permitindo que o N2 atravesse acoluna enquanto que os outros gases ficampresos no interior da coluna.

O processo é similar ao de um secador de adsorção, que possui quantidadesde alumina, sílica ou peneira molecular no interior das colunas calculadaspara reter a maior quantidade de vapor d’água para determina pressão evazão de ar comprimido.

No caso de separação do N2 do ar comprimido, a corrente de gases passaatravés de um cilindro contendo um uma peneira molecular de carbono(adsorvente).

Fonte: http://www.protecaorespiratoria.com/2013/12/gerador-de-nitrogenio.htmlAcesso: 15/03/2014

Peneira molecular - Gerador de Nitrogênio

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Fonte: http://www.ibram.org.br/sites/700/784/00001762.pdfAcesso: 18/03/2014 9

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Fonte: http://www.ibram.org.br/sites/700/784/00001762.pdfAcesso: 18/03/2014

UK: Reino Unido

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Amônia - NH3

Ácido nítrico - HNO3

Uréia - CO(NH2)2

Nitratos fertilizantes e explosivos:

NH4NO3 NaNO3 Ca(NO3)2

Derivados do nitrogênio

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A Alemanha temia que a marinha inglesa tivesse o potencial de bloquear osnavios alemães do acesso vital aos compostos nitrogenados, só encontráveisna América do Sul, o que resultaria em fome na Alemanha.

O exército alemão financiou a indústria daquele país e, em 1911, a primeiraplanta industrial de produção de amônia à partir do nitrogênio do ar estavaem operação:

N2 + 3H2 2NH3

Amônia

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Hoje, o processo de produção de amônia (processo Haber) ultrapassa40.000 toneladas de amônia por dia só nos Estados Unidos.

Amônia

À época da I Guerra Mundial várias plantasestavam em operação, e a produção de amôniaserviu para a produção de nitratos explosivos,cuja fácil disponibilidade fez com que a guerra sealastrasse por muito tempo, causando umadestruição até então sem precedentes.

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O Amoníaco, gás amoníaco ou amônia é um composto químico cujamolécula é constituida por um átomo de nitrogênio ( N ) e três átomos dehidrogênio ( H ) de fórmula molecular NH3 , cuja fórmula estrutural é:

Amônia

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Em solução aquosa, comporta-se como uma base, transformando-se no íonamônio, NH4

+, com um átomo de hidrogênio em cada vértice do tetraédro:

Amônia

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Conhecida há muitos séculos, em 1860, passou a ser usada comorefrigerante.

Amônia

Mais recentemente voltou a ganhar “opapel principal” nos processos dearrefecimento, pois os CFCs causam umenorme dano à camada de ozônio.

O amoníaco foi substituído pelos cloro-fluorcarbonetos (CFCs) nos anostrinta; pois, seu destino era outro: servia para a guerra, na fabricação dearmas e explosivos.

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Como fluido usado na refrigeração, o amoníaco apresenta numerosascaracterísticas e vantagens, sendo as mais importantes as seguintes:

Amônia

Possui boas propriedades termodinâmicas;

Melhora o rendimento das máquinas;

É quimicamente neutro para os elementos dos circuitos frigoríficos,com exceção do cobre.

O amoníaco não se mistura com o óleo lubrificante.

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Não é sensível na presença de ar úmido ou de água.

É facilmente detectável em caso de fuga por ser muito leve.

O amoníaco é fabricado para variados usos, o que permite amanutenção de preços baixos e acessível.

Estas características fazem com que o amoníaco entre nummercado muito competitivo em termos de empresas, fábricas emáquinas de refrigeração.

Amônia

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Atualmente, o maior consumo de amônia é na produção defertilizantes, dentre eles: nitrato de amônio, sulfato de amônio, cloretode amônio, sulfonitrato de amônio, fosfato de amônio, dentre outros.

Amônia

O ácido nítrico (derivado da amônia)também é empregado na produção damaioria dos explosivos (compostosnitrados) de uso militar (nitrocelulose,nitroglicerina, trinitrotolueno,nitroguanidina, nitropentaeritritol).

Trinitrotolueno19

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A amônia é utilizada direta ou indiretamente na produção dediversos produtos da indústria química: barrilha, ácido nítrico,nailon, plásticos, vernizes, corantes, borracha e outros.

O produto é manuseado e transportado de duas formas: soluçãoaquosa (amônia) e na forma anidra (amoníaco).

A solução comercial contém, usualmente, 28% de amônia.

Amônia

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Ela já era conhecida pelos químicos antigos; Geber (alquimista árabe de nomeAbu Musa Jabir ibn Hayyan al Sufi - séc. VIII d. C.) descreveu a preparação decloreto de amônio (NH4Cl) por aquecimento de urina com sal comum. Daí aexpressão alquimista spiritus salis urinae.

A amônia é muito conhecida portodos nós. Desde os limpadores comamoníaco até aquele frasquinho quese usa para reanimar desmaiados.

Amônia

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Em 1716, J. Kunckel mencionou a formação de amônia durante afermentação.

Em 1727, S. Hales observou que, quando se aquece cal (óxido de cálcio - CaO)com sal amoníaco, numa retorta que permita recolher o desprendimentogasoso sobre água, não parecia desprender nenhum gás; pelo contrário, todaa água era aspirada para o interior da retorta.

Quando J. Priestley (1774) decidiu repetir a mesma experiência, só que numacâmara pneumática de mercúrio, obteve o que denominou de "ar alcalino";que nada mais é que a amônia gasosa, cuja fórmula é NH3.

Amônia

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2 NH4Cl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2NH3 + 2H2O

Em laboratório, obtém-se a amônia

através do aquecimento do cloreto de

amônio com hidróxido de cálcio

[Ca(OH)2] - conforme a reação:

Amônia

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As pesquisas de Haber, Nernst e seus colaboradores, no início doséculo XX, lançaram os fundamentos para a indústria moderna deamônia sintética. Estes pesquisadores estabeleceram os dados deequilíbrio do sistema amônia-nitrogênio-hidrogênio.

O desenvolvimento de um processo prático para obtenção de amôniasintética foi realizado graças às pesquisas Haber-Bosch, que deu a FritzHaber e a Carl Bosch o Premio Nobel de Química de 1918 e 1931,respectivamente.

Amônia

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Fritz Haber (1868 – 1934)

Carl Bosch (1874 – 1940)

Amônia

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O proceso de Haber é uma reação entre o nitrogênio e o hidrogênio paraproduzir amoníaco.

A reação é catalisada com ferro, sob pressão, em torno de 200 atmosferas, etemperatura variável:

N2 (g) + 3H2 (g) ↔ 2NH3 (g) + calor

Foi usado pela primeira vez, em escala industrial, na Alemanha, durante aPrimeira Guerra Mundial - 1914.

Processo HABER

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Para a produção da amônia, o nitrogênio é obtido do ar atmosférico e ohidrogênio é obtido da reação entre a água e o gás natural, segundo areação:

CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g)

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Reação reversível:

N2 (g) + 3H2 (g) ↔ 2NH3 (g)

4 volumes 2 volumes

Constante de equilíbrio

HpNp

NHp

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33

2

Kp

Processo HABER

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Condições de equilíbrio

TEMPERATURA:

A formação do amoníaco é um processo exotérmico, ou seja, ocorrecom desprendimento de calor. Portanto, baixas temperaturasfavorecem a produção do NH3 , e o incremento da temperaturatende a deslocar o equilíbrio da reação no sentido inverso.

Por outro lado, a redução da temperatura diminui a velocidade dareação. Logo, uma temperatura intermediária é a ideal para favorecero processo.

Processo HABER

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Condições de equilíbrio

PRESSÃO:

Em virtude de o volume de amônia formada ser menor que a somados volumes de nitrogênio e hidrogênio, o aumento de pressão – deacordo com o “Princípio de Le Chatelier”, leva a uma maiorporcentagem de amoníaco no equilíbrio.

A pressão é mantida em torno de 200 atmosferas. Os diagramas aseguir mostram as relações entre temperatura, pressão e aconversão da amônia.

Processo HABER

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Condições de equilíbrio

CATALISADOR:

Para ser econômica, a velocidade da reação deve ser aumentada, poiso hidrogênio e o nitrogênio isolados reagem muito lentamente. Ocatalisador não afeta o equilíbrio, porém acelera a velocidade dareação para atingir o equilibrio.

A adição de catalisador permite que o processo se desenvolvafavoralmente em temperaturas mais baixas.

No início, para a reação Haber-Bosch, usava-se o ósmio e urâniocomo catalisadores. Passou-se então a utilizar o ferro, cuja açãocatalítica é promovida pela adição de óxidos de alumínio (3%) e depotássio (1%), que impedem a sinterização.

Processo HABER

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CATALISADOR

O Ferro é o catalisador mais satisfatório, embora pareça perder

rapidamente a atividade quando aquecido acima de 520oC.

Pesquisas de Emmett (Eng. Químico americano)

demonstratam que utilizando-se catalisador com dois

promotores, obtém-se 13 a 14% de conversão. Com

um só promotor, obtém-se de 8 a 9% de conversão e

com o catalisador ferro puro obtém-se 3 a 4% (450oC ,

100 atm, H2:N2 3:1)

Paul Hugh Emmett(1900 – 1985)

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CATALISADOR

Os catalisadores modernos são feitos commagnetita (mineral formado pelos óxidos deferro II e III ( FeO . Fe2O3 ), cuja fórmula químicaé Fe3O4) contendo K2O, CaO, MgO, Al2O3, SiO2 etraços de TiO2, ZrO2 e V2O5.

Os promotores fazem com que o catalisador seja mais poroso.

Os catalisadores mais ativos em temperaturas baixas seriam os maisvaliosos. Esses catalisadores são “envenenados” pelo contato com muitassubstâncias, como o cobre, o fósforo, o arsênio e o enxofre, que afetam aestrutura eletrônica do ferro; o monóxido de carbono também reduzfortemente a atividade de catálise.

Magnetita

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CATALISADOR

Um mecanismo detalhado, porém especulativo, da catálise que leva aoamoníaco é o seguinte:

N2 + 2Fe = 2Fe-Nads

H2 + 2Fe = 2Fe-Hads

Nads + Hads = NHads

NHads + Hads = NH2ads

NH2ads + Hads = NH3ads

NH3ads = NH3dessorv

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A velocidade espacial varia consideravelmente nos diversos processos e entrefábricas que adotam o mesmo processo.

A velocidade espacial, na maioria das indústrias, situa-se entre 10.000 e20.000.

VELOCIDADE ESPACIAL

É o número de metros cúbicos de gás, nas condições normais (0oC e 1 atm),que passam sobre 1 m3 de catalisador, durante uma hora.

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PROCEDIMENTOS DE FABRICAÇÃO

Variações de pressão, de temperatura, de catalisador e deequipamentos foram adotadas em fábricas localizadas em todo omundo, a partir do processo Haber original.

Existem muitas diferenças entre as fontes econômicas de hidrogênio.

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Denominação Pressão (atm) Temp (ºC) Conversão Catalisador Fonte de H2

Mont Cenis 120-160 400-425 9-20 Cianeto de ferro H2 eletrolítico

American (gde.) 150 500 14Ferro com promotor

duploGás natural

Haber Bosch 200-300 550 8 Ferro com promotor Gás de água

Fauser Montecatini 200-300 500 12-22 Ferro com promotor Cuba eletrolítica

American (peq.) > 300 500 20Ferro com promotor

duploGás natural

Casale 600 500 15-25 Ferro com promotor Diversas

Claude 900 500-650 40-85 Ferro com promotor Gás de coqueria

Du Pont 900 500 40-85 Ferro com promotor Gás natural

Sistemas de produção de amoníaco sintético ordenados em ordem crescente de pressão de conversão

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Fluxograma de uma usina de amônia – Lummus Co (Fonte: Shereve, Brink (1980))

LEGENDA

AA Água de arrefecimento

VPA Vapor a alta pressão

AAC Água de alimentação da caldeira

R Refrigeração do amoníaco

Cond Condensado

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Fluxograma de uma usina de amônia – Lummus Co (Fonte: Shereve, Brink (1980))

Purificação do

hidrocarboneto dos

compostos de enxofre

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Fluxograma de uma usina de amônia – Lummus Co (Fonte: Shereve, Brink (1980))

Reforma do hidrocarboneto com vapor de

água e ar, usando catalisador de Ni

CH4 + H2O CO + 3H2 ΔH = 54,3kcal

CH4 + ar CO + 2H2 + qs N2

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Fluxograma de uma usina de amônia – Lummus Co (Fonte: Shereve, Brink (1980))

Conversão do CO a CO2 com vapor de água,

usando catalisador de óxido de ferro e cromo

CO + H2O CO2 + H2 ΔH = -9,2 Kcal

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Fluxograma de uma usina de amônia – Lummus Co (Fonte: Shereve, Brink (1980))

Purificação pela remoção do CO2, com

monoetanolamina (MEA)

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Fluxograma de uma usina de amônia – Lummus Co (Fonte: Shereve, Brink (1980))

Remoção do CO2 e CO residuais, por metanação

sobre o catalisador de níquel.

CO + 3H2 CH4 + H2O

CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O

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Fluxograma de uma usina de amônia – Lummus Co (Fonte: Shereve, Brink (1980))

Refrigeração, condensação e separação do NH3

formado

NH3

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Processo Haber e Bosch45