1-CRAQUEAMENTO - ( PROCESSO UNITÁRIO )

O processo de craqueamento do petróleo é constituído fundamentalmente de uma reação de quebra (cracking) de moléculas de alto peso molecular e de baixo valor comercial, em moléculas de menor peso molecular e com alto valor comercial. O processo pode ser puramente térmico, ou pode ser realizado na presença de catalisador. Em razão do processo exigir altas temperaturas, utiliza-se o processo catalítico que ainda sim exige temperaturas na faixa de 500ºC a 550ºC. A presença do catalisador também permite obtenção de maiores seletividades e, portanto, maior rendimento dos produtos desejados. O craqueamento soluciona o problema, permitindo a obtenção do produto em maior escala.

A palavra craqueamento catalítico vem do fato de que esta quebra é feita por meio de catalisadores e térmico ou pirólise, quando a quebra é feita pela ação do calor. Desta forma, o craqueamento é um processo químico que transforma frações mais pesadas em outras mais leves através da quebra das moléculas dos reagentes, pela ação de catalisadores ou de calor.

No processo de craqueamento Catalítico, a carga entra em contato com um catalisador a uma temperatura elevada ocorrendo à ruptura (“Cracking”) das cadeias moleculares, dando origem a uma mistura de hidrocarbonetos que são posteriormente fracionados. O craqueamento catalítico é considerado um processo de alta rentabilidade econômica por utilizar como carga um produto de baixo valor comercial (gasóleo de vácuo) que, se não aproveitado nesta unidade, serviria apenas como óleo combustível. Este processo tem como finalidade principal à produção de GLP e/ou gasolina. Paralelamente são também formados produtos mais pesados que a gasolina. Além de um resíduo de alto teor de carbono, chamado coque, que se deposita na superfície do catalisador.

Existem dois tipos de craqueamento catalítico: o descontínuo e o contínuo: No primeiro temos um reator de leito fixo, já no processo contínuo, temos um reator de leito fluidizado.

As unidades de craqueamento catalítico contínuo são mais conhecidas como UFCC, ou unidade de craqueamento catalítico fluidizado, e são as maiores responsáveis pela formação de gasolina e GLP a partir de gasóleos nas 1

petroquímicas. O FCC (“Fluid Catalytic Cracking”) surgia na década de 40 e baseia-se na fluidização de sólidos.

2- DESIDRATAÇÃO ( PROCESSO UNITÁRIO )

Processo geológico que implica em perda de água molecular ou estrutural (OH-) de rochas ou minerais com a separação e/ou saída de uma fase fluida H2O do sistema. A compactação de sedimentos argilosos, pelo peso de camadas acima depositadas, força a saída de água contida entre as partículas; reações minerais diversas, dentre as quais destacam-se as reações metamórficas prógradantes, levam a transformação das fases minerais mais hidratadas em fases mais anidras e uma saída de H2O molecular do sistema mineral como uma fase fluida. Exemplo: gipsita (CaSO4·2H2O) (t, desidratação) -> anidrita (CaSO4).

Exemplo de desidratação do álcoois catalisado por acido: Quando um álcool é aquecido na presença de um ácido forte, ocorre a eliminação de água com formação de um alceno. Esta reação é conhecida como desidratação de álcoois. Quando tratados com ácidos, dado que os álcoois são bases fracas, ácidos fortes são necessários para os protonar álcoois secundários e terciários geralmente eliminam água através de um mecanismo envolvendo a participação de um carbocátion como intermediário Dado que os álcoois são bases fracas, ácidos fortes são necessários para os protonar.

É possível desidratar álcoois de duas maneiras: pela desidratação intramolecular, ou pela intermolecular. Como o próprio nome diz, a intramolecular retira água dentro (intra) de uma única molécula de álcool formando um alceno. Já a intermolecular retira água entre (inter) duas moléculas

3- MOAGEM - ( OPERAÇÃO UNITÁRIA )

O modo como se obtém farinha a partir do grão de trigo tem acompanhado os ritmos e os conhecimentos de cada época. Primeiro, alguém experimentou esmagar grãos de trigo, usando pedras. Mais tarde, o vento, a água e os animais fizeram girar os moinhos. Hoje, a farinha é obtida por meios mecânicos.2

Cereais como trigo, milho, aveia, entre outros, podem ser preparados na forma de farinha. Os cereais são sementes, constituídas por três partes: o embrião ou gérmen; a fonte de comida para o crescimento inicial da planta chamada endosperma; e uma cobertura protectora que origina o farelo. O processo de moagem consiste em separar estes três componentes e reduzir o endosperma a partículas pequenas, designadas por farinha.

O endosperma, produtor de farinha, normalmente perfaz cerca de 75 a 85 % do peso total.

O óleo de gérmen é extraído e vendido como óleo de culinária. Já o farelo, é vendido como ração para gado e ovelhas. É, portanto, desta forma, que surgem os diferentes tipos de farinha: a integral e a branca. As farinhas integrais são produzidas através da moagem de todo grão, isto é, incluindo o farelo e o gérmen. A farinha branca contém apenas o endosperma.

As técnicas utlizadas para o processo de moagem podem ser divididas da seguinte forma: moagem em mó ou moagem em cilindro.

Introduzido em França por volta de 1883, o processo de moagem por cilindro tem vindo a substituir o tradicional processo por mós. Tal facto deu-se, não apenas pela vantagem de permitir a obtenção de uma farinha com uma maior percentagem de extracção, isto é, farinha mais branca, mas também, por ser financeiramente mais interessante e por responder a um mercado mais amplo – o pão branco era sinónimo de qualidade, era o pão dos nobres e dos ricos. Antigamente, todo o processo era feito através de pequenos moinhos. Hoje em dia, um moinho moderno tem capacidade para moer mais de meia tonelada de grão por dia e é instalado num prédio de vários andares, com uma variedade de equipamentos complexos. A farinha, adquirida através deste processo de moagem, é o ingrediente básico para a produção de diversos produtos alimentares como o pão, biscoitos, bolachas, bolos, cereais, pudins, comidas de bebés, sopas, massas, "snacks" e muito mais

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4- HOMOGENEIZAÇÃO - ( OPERAÇÃO UNITÁRIA )

A finalidade da homogeneização é desintegrar e realizar uma fina divisão das partículas ou glóbulos dos líquidos e soluções que estão sendo processados, com o objetivo de se obter uma suspensão permanente, evitando que as partes de menor peso se separem do restante dos componentes e subam para a superfície.

Nas figuras abaixo, pode-se observar três estágios de uma mistura, vistos do microscópio. Na primeira etapa, observamos primeiramente a mistura ainda não homogeneizada, com partículas de sua composição ainda inteiras e, ao lado dela, observamos esta mesma mistura homogeneizada, onde podemos ver que as partículas sofreram uma fina divisão, até serem reduzidas a um décimo de seu diâmetro inicial. Porém, elas estão aglutinadas.

Numa segunda etapa, as partículas menores são novamente homogeneizadas para sua distribuição.

1º etapa 2º etapa

Por meio de alta pressão, a solução é forçada a passar através de pequenas ranhuras existentes entre a válvula e o assento, o que produz o rompimento das partículas.

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O efeito final da homogeneização é o resultado da conjugação de três fatores:

1. Passagem por uma estreita ranhura a alta velocidade, o que submete as partículas a poderosas forças que deformam e os dividem.

2. A aceleração sofrida pelo líquido em sua passagem por essa estreita guarnição é acompanhada de uma queda de pressão, o que cria um fenômeno de cavitação, no qual as partículas são submetidas a poderosas forças de implosão.

3. No impacto sofrido pelas partículas, ao se chocarem contra as paredes do cabeçote de homogeneização, elas se quebram e se dividem.

A temperatura de homogeneização tem uma grande influência sobre o fenômeno adverso da coalescência. Quanto mais alta for, menores são as possibilidades de formação de coágulos.

A homogeneização também dá ao produto uma cor mais brilhante e atraente.

Esta operação é uma etapa do processamento de:

Catchup

Molho de pimenta

Mostarda

5- NITRAÇÃO - ( PROCESSO UNITÁRIO )

O processo unitário nitração é definido como a introdução irreversível de um

ou mais grupos nitro (-NO2) em uma molécula orgânica. O grupo nitro pode atacar

um carbono para formar um nitro composto (alifático ou aromático), um oxigênio

para formar éster nitrado ou nitrogênio para obter N-nitro compostos, em especial

nitroaminas.5

Atualmente, a nitração é uma das reações de substituição direta mais

amplamente aplicada devido a vários fatores, como por exemplo, a facilidade de

separação dos produtos nitrados do meio ácido onde são preparados. Também é

um processo importante em virtude do amplo leque de possibilidades na utilização prática de nitros compostos, tanto como intermediário ou produto final. A presença de grupo nitro em intermediários iniciais torna-se possível de obter um número significativo de compostos ativos com ação farmacológica, tais como derivados da anilina e a benzidina. Na industria de corantes orgânicos, compostos com mais de um grupo nitro, como o ácido pícrico e derivados. Diversos compostos nitrados e ésteres de ácido nítrico possuem propriedades explosivas e são importantes na industria de explosivos, civil e militar. Alguns nitros compostos são usados na industria de perfumaria e também atuam como solventes. Processos de nitração, na grande maioria, são reações exotérmicas e a

temperatura influência diretamente o curso da reação. Ao elevar a temperatura

aumenta o grau de nitração, obtendo maior quantidade de produto nitrado e

subprodutos, principalmente compostos supernitrados. A reação de nitração pode ocorrer tanto na fase aquosa (ácida) como na fase orgânica. Nos processos de nitração empregam-se reatores fechados com controle de temperatura eficientes, providos de agitação e coluna de refluxo. São utilizados agitadores dos tipos palheta, palheta dobrada, hélice, turbina e de circulação por túnel exterior.

6- OXIDAÇÃO - ( PROCESSO UNITÁRIO )

O processo conhecido industrialmente por oxidação negra consiste em produzir um filme de óxido preto uniforme e aderente o qual apresenta uma proteção média, contra a corrosão.Este processo é utilizado no tratamento de peças ferrosas tais como: fixadores, engrenagens, componentes de máquinas, moldes, etc.O acabamento reduz a reflexão da luz nas peças minimizando a fadiga ocular. O brilho do filme de óxido depende do estado da superfície da peça. Superfícies

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polidas produzirão filmes pretos brilhantes; superfícies foscas permanecerão foscas após o tratamento. Embora o filme propicie uma proteção média, após a oxidação deve ser feito um tratamento com óleo, cera ou verniz, para aumentar a resistência à corrosão em peças que forem expostas a ambientes externos.

A oxidação negra pode ser obtida por processos térmicos e ou químicos.

PROCESSO TÉRMICOA camada de óxido é obtida pelo aquecimento da peça a temperaturas em torno de 400°C, permitindo que a superfície reaja com o ar atmosférico, até formar a camada de óxido com a aparência desejada. A peça então é resfriada ao ar ou num banho de óleo.

PROCESSO QUÍMICOA oxidação negra é obtida mergulhando-se a peça em uma série de banhos químicos que produzirão o filme de óxido. Existem comercialmente, diversas patentes industriaispara este processo. Apesar deste processo ser mais prático e eficiente que a oxidação térmica, possui o inconveniente de produzir rejeitos químicos uma vez que utiliza soluções altamente alcalinas no banho de oxidação.

7. COMBUSTÃO ( PROCESSO UNITÁRIO )

A reacção de combustão é um caso particular de uma reacção química de oxidação, onde os reagentes são designados por combustível e por comburente. Estes reagentes combinam-se e alteram a sua estrutura molecular, originando os chamados produtos da combustão. Esta reacção ocorre com libertação de energia, tendo, portanto, um carácter exotérmico. A combustão consiste, na realidade, numa sucessão rápida de reacções, a temperaturas elevadas. Num fogo florestal, o oxigénio (O2) é normalmente o comburente. Considerando, por exemplo, uma reacção do oxigénio com a celulose, que é o principal constituinte da madeira.

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Como o oxigénio é a única substância activa deste processo, as equações químicas resultantes estão correctas, mas apenas sob o ponto de vista estritamente químico. Podemos considerar outros exemplos de reacções de combustão, os da combustão do hidrogénio (H2), do monóxido de carbono (CO) ou do metano (CH4). As condições necessárias para a ocorrência da combustão podem ser descritas de forma muito simples através do triângulo do fogo. Para haver combustão é necessária a presença simultânea dos intervenientes dos três lados do triângulo, que são o comburente, o combustível e a energia. A energia que é fornecida ao sistema – energia de activação – pode vir em forma de calor, de chama, de uma faísca, etc., mas não se equipara à libertada durante a combustão. A combustão, para além do seu resultado geral, pode ser dividida em diferentes fases. Contrariamente ao que seria de esperar, o processo inicia-se com uma reacção endotérmica, fase denominada por pré-ignição, quando é necessária uma fonte inicial de energia (incluída no triângulo do fogo). Segue-se a fase de transição – a ignição – e, por fim, a última fase que é exotérmica e que corresponde à combustão propriamente dita, que pode ser com e/ou sem chama.

8. FILTRAÇÃO - ( OPERAÇÃO UNITÁRIA )

A separação de partículas sólidas presente em um fluido atravessando um meio filtrante onde os sólidos se depositam é chama da de filtração. O fluido pode ser um líquido ou um gás. Em filtrações industriais o conteúdo de sólidos pode variar de traços a uma porcentagem elevada. O fluido circula através do meio filtrante em virtude de uma diferença de pressão no meio. Este aspecto classifica os filtros como aqueles que operam com alta pressão sobre o meio, os que operam em pressão atmosférica e os que operam a baixas pressões (vácuo). Pressões acima da atmosférica podem ser conseguidas por ação da força da gravidade atuando sobre uma coluna de líquido, por meio de bombas e compressores, bem como pela ação da força centrífuga. Em um filtro de gravidade, o meio filtrante pode não ser mais fino que uma peneira ou um leito de partículas grossas, tal como a areia. As aplicações industriais de filtros de gravidade se restringem à separação de águas-

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mães de cristais grossos, à clarificação da água potável e ao tratamento de águas residuais. A maioria dos filtros industriais são filtros de pressão ou de vácuo. Podem ser contínuos ou descontínuos, dependendo se a descarga dos sólidos filtrados se realize de forma continua. Em boa parte do ciclo de operação de um filtro descontinuo o fluxo do fluido através do mesmo é continuo, interrompendo apenas para a descarga dos sólidos acumulados. Em um filtro continuo, a descarga do fluido e dos sólidos ocorre ininterruptamente enquanto o equipamento funciona. Os filtros se dividem em dois grupos: filtros clarificadores e filtros de torta. Os clarificadores retiram pequenas quantidades de sólidos para produzir um gás claro ou líquido transparente. Os filtros de torta separam grandes quantidades de sólidos na forma de uma torta de cristais ou um lodo. Na filtração, a resistência do meio ao fluxo do fluido aumenta com o passar do tempo à medida que o meio filtrante vai sendo obstruído ou quando se forma uma torta. As principais magnitudes de interesse são a velocidade do fluxo através do filtro e a queda de pressão na unidade.

9. DESTILAÇÃO - ( OPERAÇÃO UNITÁRIA )

A destilação é o método de separação baseado no fenômeno de equilíbrio líquido – vapor de misturas. Em termos práticos, quando temos duas ou mais substâncias formando uma mistura líquida, a destilação pode ser um método adequado para purificá-las, basta que tenham volatilidades razoavelmente diferentes entre si. Um exemplo de destilação que tem sido feita desde a antiguidade é a destilação de bebidas alcoólicas. A bebida é feita pela condensação dos vapores de álcool que escapam mediante o aquecimento de um mosto fermentado. Como o teor alcoólico na bebida destilada é maior do que aquele no mosto caracteriza – se aí um processo de purificação. A destilação simples é uma técnica usada na separação de um líquido volátil de uma substância não volátil. Não é uma forma muito eficiente para separar líquidos com diferença de pontos de ebulição próximos. Quando uma substância pura é destilada à pressão constante, a temperatura do

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vapor permanece constante durante toda a destilação. O mesmo comportamento é observado com misturas contendo um líquido e uma impureza não volátil, uma vez que o material condensado não está contaminado pela impureza. No caso de misturas líquidas homogêneas (soluções ideais), a pressão total do vapor, a uma determinada temperatura, é igual à soma das pressões parciais de todos os componentes (Lei de Raoult), a composição de vapor da mistura em relação a cada componente depende também das pressões parciais, segundo a Lei de Dalton, revela que, para uma mistura ideal, o componente mais volátil tem maior fração molar na fase vapor do que na fase líquida em qualquer temperatura. Para uma solução ideal, o ponto de ebulição da mistura é definido como a temperatura na qual a soma das pressões parciais dos componentes é igual à pressão atmosférica. Como a pressão de vapor total da mistura é intermediária entre as pressões de vapor dos componentes puros, o ponto de ebulição da mistura também será intermediário entre os pontos de ebulição das substâncias puras. O aquecimento da massa líquida poderia resultar em ebulição tumultuosa, que deve ser evitada, adicionando-se a mistura ainda fria algumas pedras porosas. Neste caso bolhas de ar contidas nas pedras são eliminadas pelo aquecimento, as quais devido a um aumento de pressão interna vencem a pressão da coluna do líquido sendo expelidas com o rompimento da tensão superficial. Uma distribuição homogênea de calor na massa líquida deve ocorre também para evitar a ebulição tumultuosa, com formação de bolhas de vapor por todas as partes ao mesmo tempo impede o superaquecimento. Alguns tipos de destilação são: Destilação Fracionada; Destilação Flash; Destilação Binária; Método de McCabe-Thiele, zona de esgotamento.10.

10. FERMENTAÇÃO - ( PROCESSO UNITÁRIO )

O objetivo primordial da biotecnologia é a obtenção de produtos metabólicos úteis através do processamento biológico. Entende-se por processo biológico, todo sistema reacional envolvendo seres vivos. Dentre estes seres, destacam-se

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microrganismos tais como fungos, bactérias, algas, etc. Denominam-se processos fermentativos os processos biológicos que têm aplicação industrial. Em termos industriais, entretanto, aceita-se a denominação fermentação ou processo fermentativo para caracterizar qualquer transformação intermediada por um microorganismo através de uma seqüência de reações bioquímicas. Assim, são considerados, também, processos fermentativos, as transformações envolvendo respiração microbiana, biossíntese, fotossíntese e respiração com substratos inorgânicos. Entre os microorganismos com aplicação industrial em processos fermentativos, incluem-se, principalmente, as bactérias, os bolores ou fungos filamentosos e as leveduras ou fungos unicelulares. Para a execução com sucesso de um processo fermentativo, é necessário que sejam respeitadas as características do agente fermentativo. Chama-se inóculo, pé-de-cuba ou pé-de-fermentação um volume de suspensão de microorganismo de concentração adequada capaz de garantir, em condições econômicas, a fermentação de um dado volume de mosto. O preparo do inóculo consiste de uma série de passos que visam obter uma população microbiana elevada, ativa e adaptada às condições do processo, a ser adicionada ao meio do fermentador principal, para iniciar a fermentação. Para a realização da fermentação, é necessário que seja preparado um meio, ou mosto, que favoreça tanto o crescimento microbiano quanto a formação do produto. Alguns dos substratos e/ou matérias-primas, possíveis para utilização em cultivos microbianos, são: açúcares, melaços, soro de leite, celulose, amido, resíduos como liquor sulfítico e água de maceração de milho, metanol, etanol, alcanos, óleos e gorduras, etc. Após a sua preparação, o meio pode ser esterilizado, a fim de eliminar microorganismos contaminantes e evitar a queda do rendimento do processo. A recuperação e a purificação dos produtos presentes no biorreator fazem parte dos chamados tratamentos finais em processos biotecnológicos. Em geral, essa é a etapa mais complexa e onerosa de um processo fermentativo.

Denominam-se “biorreatores”, “reatores bioquímicos”, ou ainda, “reatores biológicos”, os reatores químicos nos quais ocorrem uma série de reações químicas catalisadas por “biocatalisadores”, os quais podem ser enzimas ou células vivas. Assim, logo de início, pode-se classificar os biorreatores em dois grandes grupos: Grupo 1: Biorreatores nos quais as reações ocorrem na ausência 11

de células vivas, ou seja, são tipicamente os “reatores enzimáticos”; Grupo 2: Biorreatores nos quais as reações se processam na presença de células vivas. Se os agentes das transformações são microorganismos vivos, de modo que as reações que se desenvolvem no reator são conseqüências da atividade vital das células microbianas, o processo é denominado processo fermentativo. Neste caso,o reator é, muito frequentemente, chamado de fermentador ou dorna.

PROCESSOS FERMENTATIVOS:

As fermentações descontínuas clássicas, ou simplesmente, fermentações descontínuas, vêm sendo utilizadas pelo homem desde a Antiguidade e, ainda hoje, são as mais empregadas para obtenção de vários produtos fermentados. São também conhecidas por fermentações por batelada ou processo descontínuo de fermentação. Basicamente, o processo descontínuo alimentado é definido como uma técnica em processos microbianos, onde um ou mais nutrientes são adicionados ao fermentador durante o cultivo e em que os produtos aí permanecem até o final da fermentação. O processo fermentativo recebe a denominação de semicontínuo quando, uma vez colocados no reator o meio de fermentação e o inóculo, as operações que se seguem obedecerem à seguinte ordem: (SCHMIDELL, 2001, p. 219 - 222)

Operação nº 1 – Aguarda-se o término da fermentação.

Operação nº 2 – Retira-se parte do meio fermentado, mantendo-se, no reator o restante de mosto fermentado.

Operação nº 3 – Adiciona-se ao reator um volume de meio de fermentação igual ao volume de meio fermentado retirado na Operação nº 2.

O processo de fermentação contínua caracteriza-se por possuir uma alimentação continua de meio de cultura a uma determinada vazão constante, sendo o volume de reação mantido constante através da retirada contínua de caldo fermentado.

O metabolismo pode ser definido como o conunto de transformações químcas necessárias para manter as atividades vitais (nutricionais e funcionais) de um organismo.

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A via fermentativa é a maneira mais importante para a obtenção de álcool etílico no Brasil. Mesmo que venha a haver disponibilidade de derivados de petróleo que permitam a produção de álcool de síntese, a via fermentativa ainda será de grande importância para a produção de álcool de boca, sob a forma de aguardentes. Um dos fatores que torna a produção do etanol por fermentação a forma mais econômica de sua obtenção, é o grande numero de matérias-primas naturais existentes em todo o país. Na obtenção do álcool por via fermentativa, distinguem-se três fases: o preparo do substrato, a fermentação e a destilação. A fermentação alcoólica é a ação de leveduras sobre açúcares fermentáveis contidos em uma solução/suspensão. É um processo biológico no qual a energia formada por reações de oxidação parcial pode ser utilizada para o crescimento de leveduras e a oxidação parcial anaeróbia da hexose na produção de álcool e CO2. Outros exemplos de utilização do processo de fermentação é na produção de Antibióticos e também na produção de aminoácidos.

11 .BOMBEAMENTO - ( OPERAÇÃO UNITÁRIA )

Os fluidos que participam de processos químicos podem ser gases, líquidos ou uma combinação de ambos. É comum falar de bombeamento quando líquidos estão envolvidos e se utiliza bombas. Em alguns casos, é preciso

transportar suspensões mediante bombas especiais.

No caso dos gases, a depender do aumento de pressão que se deseja, pode–se usar ventiladores, sopradores ou compressores.

a) Bombeamento de líquidos

Para deslocar um fluido ou mantê–lo em escoamento é necessário adicionar energia. O equipamento capaz de fornecer essa energia ao escoamento do fluido é denominado bomba. A energia adicionada compensa perdas por atrito e contribui para aumento da velocidade, pressão ou altura do fluido.

Esta energia depende:

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- da altura que o fluido é elevado; - do comprimento da tubulação; - do diâmetro da tubulação; - da vazão; - das propriedades físicas do fluido.

Trabalho de uma bomba:

Uma bomba destina–se a elevar um volume de fluido a uma determinada altura, em um certo intervalo de tempo, consumindo energia para desenvolver este trabalho e para seu próprio movimento, implicando, pois, em um rendimento característico.

As chamadas grandezas características das bombas são: vazão, altura manométrica, rendimento e potência.

12. EVAPORAÇÃO - ( OPERAÇÃO UNITÁRIA )

A evaporação é a operação unitária que tem por objetivo a concentração de uma solução, pela retirada de solvente, fazendo a solução entrar em ebulição. A vaporização da água no equipamento se dá pelo contato entre ar e água, sendo o ar mais frio do que a água que é admitida, havendo assim a transferência de água da fase líquida para a fase gás, ocorrendo, portanto a umidificação do ar. Esta operação consiste, então, na remoção de um solvente, usualmente água, de uma solução contendo um soluto não volátil. O aquecimento é efetuado por um vapor condensante. Evaporadores são equipamentos de ampla utilização nas indústrias química e de alimentos. A principal vantagem do emprego de evaporadores nessas industriais está na redução do consumo de vapor, sendo o número ótimo de efeitos aquele que permita realizar a evaporação proposta, com um custo total mínimo. Basicamente um evaporador consiste de um trocador de calor para aquecer a solução à ebulição e um separador do vapor formado pela fase líquida em ebulição. O produto de um evaporador é geralmente a solução concentrada. O meio de aquecimento normalmente utilizado é o vapor d’água, que, ao passar pelo trocador, passa ao estado líquido cedendo o seu calor de condensação para a solução que então entra em ebulição. 14

Tipos de Evaporadores

: Descontínuos - O produto se aquece em um recipiente esférico envolto por uma camisa de vapor. Este recipiente é aberto ou conectado à um condensador ou à um sistema A vácuo. A área de transferência de calor neste tipo de evaporador é muito baixa e a residência do produto pode chegar à várias horas. O aquecimento do produto é feito por convecção natural.

De Convecção Natural - São dotados de tubos curtos verticais dentro de um corpo de vapor, este dispositivo é chamado de Calandra. O produto é aquecido e sobe através dos tubos por convecção natural e o vapor condensa pelo exterior dos tubos. O líquido concentrado retorna à base do recipiente através de uma seção anular central.

De Película Ascendente - Podem evaporar líquidos de baixa viscosidade, os quais fervem no interior de tubos verticais. Estes tubos se aquecem devido ao vapor existente no exterior, de tal maneira que o líquido ascende pelo interior dos tubos arrastado por vapores formados na parte inferior. O movimento ascendente dos vapores produz uma película que se move rapidamente para cima. Este tipo de evaporador alcança elevados coeficientes de transferência de calor, podendo se recircular o líquido até que se alcance a concentração desejada. O tempo de residência é de 3-4 segundos.

De Película Descendente - Estes evaporadores desenvolvem uma fina película de líquido dentro dos tubos verticais que desce por gravidade. Também permitem instalar um maior número de efeitos do que o evaporador de película ascendente e podem processar líquidos mais viscosos e mais sensíveis ao calor. O tempo de residência é de 20-30 segundos.

De Circulação Forçada - Consta de um trocador de calor com aquecimento indireto, onde o líquido circula em elevadas velocidades, devido à presença de bombas de fluxo axial. Devido à elevada carga hidrostática da parte superior dos tubos, qualquer possibilidade de ebulição do líquido é desprezada. O líquido que entra no evaporador se evapora instantâneamente, devido à diferença de pressão entre a parte interior e exterior do tubo. Possui os menores custos de fabricação e operação. 15

De Película Agitada - A configuração cilíndrica do sistema produz menores áreas de transmissão de calor por unidade de volume de produto, sendo necessária a utilização de vapor à alta pressão, como meio de aquecimento com o objetivo de conseguir elevadas temperaturas na parede e velocidades de evaporação razoáveis. A grande desvantagem deste sistema são os custos de fabricação e manutenção, assim como a baixa capacidade de processamento.

De Serpentina Rotativa - É constituído de uma ou mais serpentinas de vapor que giram abaixo da superfície do líquido em ebulição. A serpentina, ao girar, proporciona turbulência ao líquido, o que melhora a transferência de calor e, ao mesmo tempo, diminui a taxa de queima. O evaporador com serpentina rotativa a vácuo é particularmente indicado para elaboração de produtos de tomate de elevada concentração, além de poder funcionar de forma contínua.

De Múltiplos Efeitos - Os evaporadores de múltiplos efeitos ( dois ou mais ) conjugam, em série, dois ou mais evaporadores simples, numa mesma estrutura ou em estruturas separadas. Os sistemas utilizados são os mais diversos, podendo haver associação de descontínuo + convecção natural, convecção natural + serpentina rotativa, tubos longos + tubos longos (geralmente com película descendente de circulação forçada ) e assim por diante. A grande vantagem desta conjugação é a economia de vapor gasta por quilo de água evaporada.

Evaporadores a vácuo - São usados para concentrar soluções por evaporação, como na reciclagem da solução usada na lixiviação da bauxita

13. HALOGENAÇÃO - ( PROCESSO UNITÁRIO )

As reações de halogenação referem-se àquelas onde um átomo de qualquer elemento da família 7A (halogênios – F, Cl, Br e I) substitui um átomo de hidrogênio, ou ainda, reduz a insaturação de uma ligação entre carbonos (pela eliminação de uma ligação pi).

A halogenação pode se apresentar como uma substituição (quando realmente um átomo de hidrogênio dá lugar a um de halogênio) ou adição (quando reduz o

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número de ligações pi entre carbonos e preserva o número de átomos de hidrogênio).

Halogenação por Adição

Moléculas orgânicas que possuem, pelo menos, uma ligação insaturada (dupla ou tripla) participam de reações de adição quando em contato com halogênios (sob sua forma molecular ou como haletos de hidrogênio – HX).

De acordo com a regra de Markovnikov, ao adicionar um haleto de hidrogênio do tipo HX, o hidrogênio liga-se ao carbono mais hidrogenado da ligação insaturada. Ao ponto que o halogênio liga-se ao outro carbono (menos hidrogenado).

Como exemplo, observe a reação de adição entre o propileno (propeno – de acordo com a nomenclatura da IUPAC) e cloreto de hidrogênio:

Assim como é prevista pela regra de Markovnikov, o hidrogênio da molécula de HCl liga-se ao carbono 1 da molécula de propeno (mais hidrogenado da ligação dupla), enquanto que o cloro liga-se ao carbono 2 (secundário).

Entretanto, nem sempre a regra de Markovnikov é seguida. Um exemplo é a formação do brometo de isopropila, onde o hidrogênio da molécula de HBr liga-se ao carbono secundário (menos hidrogenado da insaturação):

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Quando a espécie a ser halogenada é um alcino, poderá ser formado um produto duplamente halogenado (dihaleto) caso o reagente HX esteja em excesso.

O esquema abaixo representa a halidrificação (adição de HX) de uma molécula de metil-acetileno com brometo de hidrogênio em excesso:

Como ainda há brometo de hidrogênio no meio, ocorre outra reação de halogenação por adição de HBr:

Halogenação por Substituição

Quando um alcano ou aromático reage com uma molécula de halogênio, ocorre a denominada reação de substituição. Pois, apenas um dos átomos da molécula halógena se liga à molécula orgânica. Assim, um hidrogênio migra e um haleto de hidrogênio é formado como produto.

Observe o exemplo da bromação de uma molécula de propano:

Como pode ser visto, dois produtos diferentes (isômeros) podem ser obtidos. Entretanto, pode-se inferir que a segunda forma é a mais abundante: pois, é obtido experimentalmente que há aumento da tendência do hidrogênio ser substituído quando há aumento do número de ligações saturadas de um átomo de carbono. Assim, um hidrogênio ligado a um carbono terciário tem maior 18

possibilidade de ser substituído por um halogênio em relação a um hidrogênio de carbono secundário ou primário da mesma molécula.

Nos aromáticos, a halogenação raramente ocorre na falta de catalisadores. Pois estes auxiliam na “migração” do halogênio através de um ataque eletrófilo ao anel (de acordo com a teoria ácido-base de Lewis):

14. ALQUILAÇÃO - ( PROCESSO UNITÁRIO )

Processo de alquilação é definido como introdução de grupos alquil ou aril (-R) por substituição ou adição, em compostos orgânicos. São considerados três tipos de processos, segundo a forma de ligação que se efetua:

- O-alquilação: substituição de um hidrogênio em um grupo hidroxi de álcoois ou fenóis;

- N-alquilação: substituição de um hidrogênio ligado a um átomo de nitrogênio;

- C-alquilação: substituição de um hidrogênio em hidrocarbonetos.

A variedade de processos industriais que utilizam reações de alquilação é em grande escala. Industrias de base (intermediários químicos), química fina (farmacêutica e defensivos agrícolas) e indústrias de corantes orgânicos são as que mais empregam estes processos.

Processos de alquilação são importantes, em especial na obtenção de intermediários aromáticos, na produção de fármacos, inseticidas, plastificantes, tintas, perfumes, etc.

Na indústria do petróleo obtêm-se primeiro a gasolina por destilação fracionada e posteriormente prepara-se por cracking das frações mais pesadas. Atualmente, grande parte da gasolina que se consome é obtida por procedimentos sintéticos. 19

Neste sentido, o método mais importante de fabricação tem por base a alquilação de olefinas, que se realiza com ajuda de catalisadores metálicos, combinados com moléculas isoparafínicas.

A alquilação desempenha papel importante na fabricação de plásticos em geral; a preparação do etil benzeno obtido por um processo de alquilação, empregado na produção do estireno é um exemplo.

Olefinas e haletos de alquila são os agentes mais utilizados em processos industriais de alquilação. As principais olefinas são etileno, propeno, dodeceno

Os tipos diferentes de alquilação diferenciam-se essencialmente do ponto de vista estrutural. A união de um grupo alquila a um átomo de carbono, oxigênio ou nitrogênio pode efetuar-se, na maioria dos processos, com um mesmo agente. Naturalmente haverá variações nas condições das aplicações destes agentes para obtenção de produtos distintos. Ligação de um grupo alquila a um oxigênio: Ligação de um grupo alquila a um nitrogênio: Ligação de um grupo alquila a um carbono:

No Brasil utiliza-se de processos de alquilação para produção de diversos derivados de aromáticos. Cumeno, dodecilbenzeno, etilbenzeno, nonilfenol entre outros são obtidos por processos de alquilação do benzeno.

15. PIRÓLISE - ( PROCESSO UNITÁRIO )

Pirólise é o processo onde a matéria orgânica é decomposta após ser submetida a condições de altas temperaturas e ambiente desprovido de oxigênio. Apesar de sua definição esclarecer a necessidade da inexistência de oxigênio, vários processos ocorrem com uma pequena quantidade dele.

O processo é endotérmico, logo é necessário que exista bastante fornecimento externo de calor para acontecer o êxito da reação.

Reator Pirolítico

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No reator pirólitico, a matéria orgânica passa por uma série de etapas. A primeira é denominada de zona de secagem, onde a temperatura varia entre 100ºC e 150ºC. Logo após segue para a zona de pirólise, onde ocorrem importantes reações químicas como a fusão, volatilização e oxidação. Nessa etapa já são retirados vários subprodutos, como álcoois e alcatrão. Em seguida o processo é finalizado na zona de resfriamento, onde são coletados produtos como o bio-óleo. Vale salientar a existência de diversos tipos de reatores, com variadas tecnologias. Abaixo veja o funcionamento básico de um deles:

Ilustração: Adriano Leal

Aplicações da Pirólise

Uma aplicação bastante comum é a carbonização da madeira. Seu propósito é a produção de carvão vegetal, item essencial para o fornecimento de energia em diversas indústrias. Com o decorrer dos anos, é notória a evolução de técnicas e equipamentos de pirólise, possuindo rendimentos cada vez mais satisfatórios. Com o aumento do uso de biomassa como combustível, passou a ser crescente o investimento em pesquisas para produção do bio-óleo, onde também é fundamental o uso da pirólise.

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Diversos estudos apontam a pirólise como um dos meios mais eficientes para o tratamento do lixo. Em 1970, W. Sanner concluiu que através dela pode ser extrair diversos subprodutos do lixo. Em uma tonelada é possível extrair cerca de onze quilos de sulfato de amônia, 12 litros de alcatrão, 9,5 litros de óleo, entre outros. Constitui-se em uma opção ecologicamente correta, além de possibilitar uma diminuição considerável do número de aterros sanitários.

Um exemplo caseiro do uso da pirólise é o cozimento de alimentos em ambientes secos. Como o ato de assar o pão, os componentes do alimento que passam por esse processo são os carboidratos e proteínas, para ocorrer a pirólise de gorduras é necessária uma temperatura muito mais alta. O cozimento é realizado com presença do ar, porém as condições ambientais permitem a ocorrência de pouca ou nenhuma combustão.

No Brasil, a Petrobrás utiliza a pirólise em uma usina de reprocessamento de xisto e pneus. Tem como principal finalidade a produção de óleo e gases utilizados como combustíveis. Os pneus são triturados e levados ao reator juntamente com o xisto. Logo após é feito o processo de pirólise, resultando em alguns subprodutos, como o óleo e o gás.

16. POLIMERIZAÇÃO - ( PROCESSO UNITÁRIO )

Relativamente aos processos de polimerização, nós podemos considerar 3 distintos:

Polímeros Naturais

Polímeros de Adição

Polímeros de Condensação

Polímeros Naturais

Os polímerus naturais são: a borracha; os polissacarídeos, como celulose, amido e glicogênio; e as proteínas.

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A borracha natural é um polímero de adição, ao pas5v que os polissacarídeos e as proteínas são polímeros de condensação, obtidos, respectivamente, a partir de monossacarídeos e aminoácidos.

Vulcanização

O látex obtido da seringueíra é precipitado, dando origem a uma massa viscosa que é a borracha natural. Essa borracha é prensada com o auxílio de cilindros, originando lâminas moles de pequena resistência e elasticidade. A utilização desse tipo de borracha é limitada, pois ela se torna quebradiça em dias frios e extremamente gosmenta em dias quentes.

Em 1839, Charles Goodyear descobriu que o aquecimento dessa massa viscosa com enxofre produzia um material bastante elástico, que praticamente não se alterava com pequenas variações de temperatura. A esse processo foi dado nome de vulcanização (Vulcano = Deus do fogo).

Na vulcanização, as moléculas de enxofre (S8) são rompidas, interagindo com as duplas ligações das cadeias que compõem a borracha.

O enxofre (Ss) tem a propriedade de unir as várias cadeias que compõem o polímero, através das chamadas pontes de enxofre, diminuindo o número de insaturações. As pontes de enxofre também têm a propriedade de alinhar as cadeias de tal maneira que, quando ~ material é tencionado, ele não se deforma. Esquematicamente, temos:

Se a tensão for muito grande, poderá provocar a ruptura das cadeias. mesmo se tratando de borrachas vulcanizadas.

Aproximadamente 70% de toda borracha vulcanizada é utilizada para a produção de pneus, devido ao fato de ela ser elástica, praticamente indeformável e mais resistente às variações de temperatura e ao atrito. Os pneus de automóveis e caminhões são uma mistura de borrachas natural e sìntética vulcanizadas, enquanto os pneus de aviões são constituídos de borracha natural vulcanizada.

Os pneus de automóveis, quando gastos, podem ser reaproveitados através de um processo denominado recauchutagem. Essa palavra é derivada de cauchu (ca =

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madeira e chu = que chora), que era usado pelos nativos da América para designar o material obtido da seringueira.

Assim recauchutar significa aplicar nova camada de borracha ao pneu gasto.

A vulcanização da borracha é feita pela adição de 3% a 8% de enxofre à borracha. Aumentando a percentagem de enxofre, ocorrerá um aumento do número de pontes de enxofre, diminuindo a sua elasticidade. Quando essa percentagem atinge valores próximos a 30%, obtém-se uma borracha denominada ebonite, que é rígida e apresenta grande resistência mecânica, sendo empregada como isolante eléctrico e na produção de vários objectos, como pentes. vasos etc.

Polímeros de Adição

Os polímeros de adição obtêm-se a partir de monómeros que contêm uma ou várias duplas ligações.

O resultado da polimerização de uma só classe de monómeros é um homopolímero. Se se polimerizam juntos dois monómeros distintos obtém-se um copolímero.

O cloreto de vinilo utiliza-se para obter o policloreto de vinilo, que é um dos polímeros de adição de maior consumo. O metacrilato de metilo polimeriza-se originando um polímero com excelentes propriedades ópticas, que se utiliza para fabricar lâminas transparentes e lentes de contacto. Para obter as lâminas de plexiglass controla-se a polimerização até que tenha a consistência de um xarope e verte-se a massa num molde ou entre duas lâmonas de vidro verticais.

O estireno ou vinilbenzeno copolimeriza-se com o butadieno para se obter a borracha sintética. O copolímero obtido consome-se em grandes quantidades na fabricação de pneus.

O acrilonitrilo polimeriza-se em soluções aquosas. O homopolímero obtido pode-se utilizar como fio nas fibras (Orlón) na fabricação de tecidos.

Polímeros de Condensação

Entre os polímeros de condensação destacam-se as poliamidas, como o nylon. A etapa que controla a polimerização é a eliminação de água entre um ácido e uma 24

amina para formar uma ligação amídica. Para preparar o nylon 6,6 aquece-se a 270ºC uma mistura de ácido adípico e hexametilenodiamina sob uma pressão de 10 atm. A operação prossegue com o aquecimento, a pressão reduzida, para eliminar os últimos resíduos de água e por último extrai-se o polímero fundido e esfria-se.

De modo análogo obtêm-se os poliésteres, condensando um ácido com um éster ou também mediante reacções de transesterificação. Na fabricação desta classe de polímeros empregam-se frequentemente o ácido terftálico e os seus ésteres, que se fazem reagir com etilenoglicol eliminando-se um álcool de baixo peso molecular. Inicialmente produz-se um monómero que contém duas unidades de etilenoglicol, o qual por aquecimento a 280ºC, perde etilenoglicol e leva o éster final a polimerizar-se. O polímero obtido utiliza-se como fio na indústria têxtil como Dacron ou Terylene.

Outros polímeros de condensação importantes são os poliuretanos, empregados para fabricar espumas de almofadas e almofadões. O grupo uretano obtém-se por reacção de um isocianato com um álcool. As espumas de poliuretano formam-se a partir de um polímero inicial com grupos hidroxilo terminais aos quais se acrescenta diisocianato para formar as uniões poliuretano. Durante a reacção efectua-se uma adição controlada e água para produzir dióxido de carbono que actua como agente espumante.

17. OPERAÇÃO UNITÁRIA & PROCESSO UNITÁRIO:

O conceito de “operação unitária”, desde que proposto no final do Século 19, por George Davis, ampliou-se para incorporar operações mais sofisticadas. Inicialmente as operações unitárias foram formuladas sobre bases empíricas. Em 1915, Arthur D. Little propôs o conceito no Massachusets Institute of Technology (MIT), afirmando que qualquer processo químico, qualquer que fosse sua escala de produção, poderia ser reduzido a um conjunto de operações em série, a que chamou operações unitárias. Tais operações envolviam: pulverização, tinturaria,

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torrefação, cristalização, filtração, evaporação, eletrólise, etc. Vemos, portanto, que essas “operações” muitas vezes envolvem verdadeiros “processos unitários”, como é o caso da eletrólise ou tinturaria.

O conceito de operações unitárias evoluiu a partir do maior conhecimento dos fenômenos de transferência. Assim, operações como absorção, destilação, extração, etc, têm em comum muitos aspectos, podendo ser tratadas genericamente como operações de transferência de massa. O reconhecimento da “unificação” de algumas operações deu-se também com os processos. Em alguns processos químicos modernos, a idéia de serialização foi substituída por simultaneidade: surgiram assim os reatores com membranas, a destilação extrativa/reativa, entre outros, que congregam várias etapas ou vários processos em um único equipamento.

Deveremos ver um número cada vez maior de processos integrados, onde as operações e processos “unitários” estarão fundindo-se, aproveitando-se de maneira mais eficiente os gradientes internos existentes/gerados no processo como um todo.

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