Filmes de Óxido de Índio Dopado com Estanho Depositados por Magnetron Sputtering
PRODUÇÃO DE ALUMINATO DE MAGNÉSIO DOPADO COM …metallum.com.br/60cbc/anais/PDF/18-025TT.pdf ·...
Transcript of PRODUÇÃO DE ALUMINATO DE MAGNÉSIO DOPADO COM …metallum.com.br/60cbc/anais/PDF/18-025TT.pdf ·...
PRODUÇÃO DE ALUMINATO DE MAGNÉSIO DOPADO COM CÉRIO VIA
CO-PRECIPITAÇÃO EM MEIO ALCOÓLICO E AQUOSO
Luciano Gardino e Gilberto José Pereira
FEI – Fundação Educacional Inaciana Padre Sabóia de Medeiros
End. Av. Humberto de Alencar Castelo Branco, 3972 São Bernardo do Campo – SP
CEP 09850-901. E-mail: [email protected], [email protected]
RESUMO
Espinélio de MgAl2O4, Aluminato de Magnésio, é usualmente aplicado como
material cerâmico transparente, e possui interesse comercial devido às suas
características de densidade e suas propriedades mecânicas. Contudo, as
características ópticas deste material são fortemente dependentes da densificação
alcançada com a sinterização. Os aditivos de sinterização permitem o alcance de
altas densidades, mesmo utilizando sinterização natural. Este trabalho dedicou-se
à preparação e caracterização de pós nanométricos de aluminato de magnésio
dopados com diferentes proporções de cátions de cério. A preparação dos pós
utilizou a síntese química via co-precipitação, utilizando sais de nitrato de Alumínio,
Magnésio e Cério, nas proporções de 0,1%, 0,2%, 0,5%, 1,0% e 2,0% em mol de
Cério. A síntese foi realizada partindo das soluções alcoólicas e aquosas para
investigar esta variável de processo, assim como a quantidade de dopante. Os pós
foram estudados por difração de raios X, área de superfície e densidade. A difração
de raios X mostrou fase única em todas as situações. As áreas específicas
aumentaram proporcionalmente com a adição dos cátions de cério, atingindo
valores de ~150m2/g, o que corresponde a um tamanho de partícula calculado por
BET de 11nm. Também, a retração linear do corpo de prova dopado com 1,0% de
Cerio foi superior a 23%, como mensurado via dilatometria.
Palavras-chave: espinélio, aluminato de magnésio, Cério, coprecipitação,
sinterização natural.
60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP
2526
INTRODUÇÃO
O Aluminato de Magnésio (MgAl2O4), um tipo de espinélio que possui um
alto ponto de fusão (2135ºC), alta dureza (16,1 GPa), densidade relativamente
baixa (3,58 g/cm3), excelente transmitância em comprimentos de onde entre 0,25 e
5,0 m (ou seja, regiões de comprimentos de onda das faixas visíveis e Infra
Vermelhas), alta resistência à temperatura ambiente e a altas temperaturas (180
MPa), alta resistência ao choque térmico e alta inércia química (ou reatividade
química) [1]. Tais propriedades tornam o Aluminato de Magnésio muito atrativo
para aplicações em sistemas ópticos, para vasos de pressão, janelas de veículos à
prova de balas (blindados), se tornando potencialmente interessante para
aplicações militares e também comerciais. [2]
Processos caros e tecnologicamente avançados são requeridos para a
obtenção do MgAl2O4 transparente. Assim, esforços têm sido realizados para
reduzir custos de processamento buscando novas tecnologias, de modo a obter um
material com propriedades opticas e mecânicas superiores. O processo de
sinterização do material cerâmico com tal nível de densificação está diretamente
associado ao crescimento de grãos decorrente da alta temperatura necessária para
prover a densificação, além da utilização de pós nanométricos.
O presente trabalho propõe o estudo da influência da introdução de uma
terra rara na sinterização do MgAl2O4 sintetizado via coprecipitação, com tamanho
nanométrico. Em virtude das diferenças químicas em relação aos cátions da
estrutura (i.e., raio iônico, eletroafinidade) espera-se que este aditivo tenha ação
principalmente no contorno do grão transparente a partir de nanopós. Isto requer a
otimização de dois processos diferentes: a síntese adequada dos nanopós e sua
sinterização / densificação. Estas etapas estão intimamente ligadas e dependentes
uma da outra, pois a densificação adequada depende fortemente da qualidade das
nanopartículas. Nanopós de MgAl2O4 de baixa qualidade inviabilizam a
densificação, gerando poros entre os aglomerados, resultando em ônus ao
processo, demandando temperaturas mais elevadas e / ou tempos de sinterização
mais longos, o que dificulta o controle do crescimento de grãos. [3,4]
60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP
2527
A obtenção de MgAl2O4 transparente requer condições severas de
sinterização para que sejam removidos poros residuais e assim promover a
densificação adequada (mais de 99%). Assim, vários tipos de aditivos de
sinterização foram examinados como CaO [5], B2O3 [6], TiO2 [7], ZrO2 [7], SiO2 [8],
Y2O3 [9], LiF [10], e vários tipos de fluoretos e cloretos (por exemplo, AlF3, MgF3,
NaF, BaF2, AICI3, CaCl2) [11].
Quando se utiliza aditivos, foi reportado [12] um notável aumento na
densidade aparente do espinélio puro. Outros efeitos avaliados: a redução da
porcentagem de porosidade aparente (%), a sensível redução na mudança linear
permanente (PLC) dos corpos sinterizados e a resistência à compressão a frio. Ao
melhorar a densificação, obtém-se microestrutura muito compacta e densa, quase
livre de poros. A consequência direta disso é a obtenção de melhores resultados
em termos de transparência após a sinterização, melhor resistência mecânica,
redução linear menos intensa. Outra propriedade que obtém melhorias é a
resistência ao choque térmico. O mesmo texto faz, ainda, referência a tamanhos de
grãos da ordem de 50 a 100 nm. [12]
Com o uso de Cério como aditivo, este trabalho pretende traçar rotas
similares, de forma que o óxido de Cério (CeO2), em baixas concentrações, pode
ter se alocado nas regiões de contornos de grãos ou mesmo nos interstícios da
rede cristalina, promovendo um aumento na energia superficial.
Assim, o sistema buscará a situação de menor energia contendo o avanço
do tamanho dos grãos da estrutura, e facilitando a densificação.
Na sinterização de materiais policristalinos, parte da energia é reduzida
devido à eliminação de área superficial livre, quando novas áreas de contornos de
grãos são criadas. Assim, para pós com granulometria que representam alta área
superficial (nanométricos) e assumindo que as partículas sejam esféricas, temos
uma grande área superficial envolvida.
(1)
Onde: Ed é a variação de energia de densificação, As é a área superficial,
sv é a energia livre de superfície e gb é a energia livre de contorno de grão.
A equação (1) governa o processo de densificação. A parcela restante da
redução de energia livre é dada por:
60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP
2528
(2)
A equação (2) pode ser considerada por governar o processo de
crescimento de grãos. Para muitos materiais sv é maior que gb, então E é
normalmente um valor negativo, e a eliminação dos poros será sempre governada
por uma relação termodinâmica. [13]
Assim, a presença do óxido de Cério nos contornos de grãos promove a
contenção significativa do crescimento dos grãos durante a sinterização. Esta
condição, apesar de estar fundamentada em base teórica e em experiências
similares reportadas [5-9], não foi comprovada pelos ensaios e caracterizações
realizados até o momento. Desta maneira a sinterização é favorecida, de forma a
obter-se material em condições muito próximas das desejadas, a partir de
temperaturas mais baixas e sinterização natural.
Assim, o objetivo é estudar a densificação do aluminato de magnésio, em
sinterização natural utilizando o Cério como aditivo.
MATERIAIS E MÉTODOS
Numerosas técnicas já foram utilizadas na obtenção de nanopós de
espinélio de Aluminato de Magnésio de alta pureza objetivando homogeneidade
química, controle de estequiometria, tamanhos de partículas muito finos (da ordem
de 10 – 20 nm), baixa distribuição de tamanhos de partículas e mínima
aglomeração de partículas com alta área superficial.
A produção de nanopós sintetizados quimicamente foi realizada a partir do
método de coprecipitação. A reação se deu em um meio alcalino, utilizando
Hidróxido de Amônia (NH4OH) com pH variando de 10 a 11, sem controle in situ do
pH ou da temperatura, e os sais foram dissolvidos previamente, e gotejados na
solução de Amônia 2N. Os reagentes utilizados foram Nitrato de Alumínio
nonahidratado – Al(NO3)3.9H2O (Synth, ACS 99%), Nitrato de Magnésio
hexahidratado – Mg(NO3)2.6H2O (Sigma Aldrich, ACS 99%) e Nitrato de Cério
hexahidratado – Ce(NO3)3.6H2O (Sigma Aldrich, ACS 99,99%).
O procedimento operacional para obtenção e sinterização do Aluminato de
Magnésio dopado com cério, na forma de um fluxograma, está descrito na Figura 1.
60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP
2529
Figura 1 - Fluxograma do procedimento experimental de obtenção do pó de Aluminato de Magnésio nanométrico.
Adicionalmente, foi utilizado álcool etílico como solvente, para comparar com
os pós obtidos sintetizados a partir de água como solvente. É possível que um
pouco de agua permaneça aprisionada na fase de gel do hidróxido, e isso possa
afetar o crescimento das partículas durante a calcinação. Além da água, a
temperatura de calcinação do pó de MgAl2O4 interfere diretamente no crescimento
dos grãos e dos cristalitos. [14]
A avaliação da influência da temperatura de calcinação nos testes foi
proposta como uma das variáveis de estudo. A outra variável é o teor de aditivo
utilizado. Os testes realizados propõem teores de 0,0%, 0,1%, 0,2%, 0,5%, 1,0% e
2,0% de Cério, na temperatura de calcinação de 600ºC durante 12 horas. Fazer um
comparativo avaliando o impacto na dissolução dos reagentes em meio aquoso e
alcoólico.
A caracterização de fases foi feita por difratometria, em um difratômetro
XRD-7000 Shimadzu®, com radiação de Cu-kα com λ= 1,54056 Ǻ, tensão de 30
KV, corrente de 30 mA e ângulo de varredura de 22° a 92° para 2θ, com velocidade
de 1°/min e passo de 0,02°. A identificação das fases cristalinas foi feita por
60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP
2530
comparação entre os picos gerados pelo difratograma com a carta 00-005-0672
cadastrada no ICDD (International Center for Difraction Data). Já os ensaios de
área superficial foram realizados em equipamento marca Micromeritics Gemini VII
Surface Area. O diâmetro médio das partículas foi calculado a partir dos resultados
de área específica utilizando a relação definida na equação (3).
(3)
Onde é a densidade e S é a área específica.
As amostras foram preparadas a vácuo a 250ºC por 8 horas.
Já os ensaios de dilatometria (TMA), foram preparados os corpos de prova
utilizando o pó previamente peneirado em peneira Mesh 100, foi compactado com
a prensagem de aproximadamente 0,30 g de amostra em pó em uma matriz
cilíndrica de Aço 4340, sob pressão aproximada de 2 toneladas, com prensagem
uniaxial. Nenhum ligante foi utilizado na confecção dos corpos de prova. Discos de
amostra com aproximadamente 3,3 mm de espessura foram testados no
dilatômetro, um equipamento Setaram Instrumentation Setsys Evolution
S60/28682. Foi utilizada rampa de aquecimento a 10ºC por minuto até a
temperatura de 1460ºC, incluindo um patamar de 20 minutos, seguido de
aquecimento na mesma taxa inicial até 1600ºC
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Após a produção dos pós, foi realizada a caracterização do material através
de ensaios de DRX e de área superficial.
Com os ensaios, verificou-se que à medida que aumenta o teor de Cério os
difratogramas apresentam intensidades menores, com alargamento das raias de
difração. Isto se deve à presença do cério como aditivo estabilizador de tamanho
de partícula fundamental.
De acordo com os difratogramas, verificou-se influência das concentrações de
aditivo de Cério. Amostras dissolvidas em álcool (Figura 2) e em água (Figura 3).
60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP
2531
Figura 2 - Ensaios DRX - Amostras dissolvidas em meio aquoso. Teores de Cério indicados em cada curva. Indexado de acordo com a carta ICCD 00-005-0672. Não se observa a formação de fases secundárias.
Figura 3 - Ensaios DRX - Amostras dissolvidas em álcool. Teores de Cério indicados em cada curva. Indexado de acordo com a carta ICCD 00-005-0672. Não se observa a formação de fases secundárias.
Observa-se que não existem picos referentes a fase secundária ou mesmo
deslocamentos significativos nas raias de difração. Até aqui, as únicas evidências
de que o cério está presente é a evolução coerente e proporcional dos
difratogramas, e do aspecto do pó. A avaliação do tamanho médio dos cristalitos se
situou de 5 a 8 nm, com pouca variação quando se varia os teores de aditivos,
porém o menor tamanho de cristalito foi obtido com 0,1% de Cério. O cálculo do
tamanho médio dos cristalitos de espinélio foi determinado utilizando a equação de
Scherrer, empregando óxido de Cério como padrão. A Figura 4 demonstra a
60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP
2532
variação dos tamanhos de cristalito, com a dissolução dos sais em álcool e em
água.
Figura 4 - Tamanho médio de cristalito – amostras calcinadas a 600ºC. Resultado comparativo entre amostras dissolvidas em água e álcool.
Os resultados apresentados (Figura 5 e Figura 6) mostram que, para dopagens
com 0,1% de Cério, obtém-se os menores tamanhos de partículas (10 nm) e as
maiores áreas superficiais (163 m2/g). A variação de área superficial em baixas
concentrações de cério seguiu o mesmo comportamento quando utilizado água ou
álcool como solvente.
Figura 5 - Gráfico de área superficial & Tamanho de Partículas. Amostras dissolvidas em água.
60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP
2533
Figura 6 - Ensaios de área superficial e tamanho de partículas. Amostras dissolvidas em álcool.
A utilização de pequenas quantidades de aditivos pode afetar a energia de
superfície, estabilizando tamanhos menores de cristalito. Assim, os resultados de
área específica estão coerentes com os tamanhos de cristalito calculados por
Scherrer. Entretanto, o súbito aumento no tamanho de cristalito quando se variou
de 0,1% para 0,2% ainda não pode ser explicado, sobretudo por que os valores de
área tendem a subir novamente, e tendem a um patamar. Espera-se que as
amostras contendo 0,1% de cério apresentem o melhor comportamento durante a
sinterização. Pouca diferença nos valores de área específica foi observada quando
se compara os solventes (água e álcool).
Os ensaios de dilatometria revelam que, a variação na concentração de
Cério afeta o comportamento da taxa de retração de material. A concentração de
0,2%, tanto nas amostras dissolvidas em água (Figura 7) quanto nas dissolvidas
em álcool (Figura 8), apresenta as menores taxas de retração de material.
A temperaturas de início e final da fase 2 da sinterização estão em torno de
1000ºC e 1450ºC respectivamente, na curva que representa a concentração de
0,2% de Cério.
A amostra contendo 2% de cério mostrou dilatação após a temperatura
aproximada de 1450ºC. Isto pode ser um indicativo de formação de segunda fase,
o que também indica que é adequado utilizar teores inferiores a 2% como aditivo
de sinterização do aluminato, a exemplo do que acontece com outros cátions
aditivos.
60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP
2534
Figura 7 - Ensaios de Dilatometria (TMA) – Amostras dissolvidas em água.
Figura 8 - Ensaios de Dilatometria (TMA) – Amostras dissolvidas em álcool.
CONCLUSÕES
Pós de aluminato de magnésio foram sintetizados pelo método de
coprecipitação e calcinados a 600ºC, permitindo a obtenção de partículas
nanométricas, com tamanhos entre 6 e 8nm. A introdução de cério como aditivo
aumentou proporcionalmente os valores de área superficial, à exceção do intervalo
entre 0,1% e 0,2% em mol. O maior valor de área superficial observado foi para a
dopagem com 0,1% de cério, tanto para o meio alcoólico, quanto para o meio
aquoso de solução. Pouca influência na área específica foi observada quanto ao
60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP
2535
meio de dissolução. Foi observada possível formação de segunda fase durante a
sinterização da amostra contendo 2% em mol de cério, e o percentual mais
promissor é o de 1% de cério, com síntese que utiliza água como solvente.
REFERÊNCIAS
[1] – Densification and properties of bulk nanocrystalline functional ceramics with grain size
below 50 nm. Filippo Maglia, Ilenia G. Tredici ∗, Umberto Anselmi-Tamburini. Department
of Chemistry, University of Pavia, Viale Taramelli 12, I27100 Pavia, Italy.
[2] L. Ji-Guang, T. Ikegami, L. Jong-Heum, and T. Mori, ‘‘Fabrication of Translucent
Magnesium Aluminate Spinel Ceramics,’’ J. Am. Ceram. Soc., 83 [11] 2866-8 (2000), and
references therein.
[3] Reimanis I, Kleebe H-J. J Am Ceram Soc 2009;92:1472.
[4] Mechanical properties of individual MgAl2O4 agglomerates and their effects on
densification. Rufner, J.F., Castro, R.H.R., Holland, T.B., Benthem, K. Department of
Chemical Engineering and Materials Science, University of California, Davis, CA 95616,
USA, 2014
[5] R. Bratton, Translucent sintered MgAl2O4, J. Am. Ceram. Soc. 57 (1974)283–286.[11] A.
Krell, T. Hutzler, J. Klimke, Defect strategies for an improved optical quality of transparent
ceramics, Opt. Mater. 38 (2014) 61–74.
[6] K. Tsukuma, Transparent MgAl2O4spinel ceramics produced by HIPpost-sintering, J.
Ceram. Soc. Jpn. 114 (2006) 802–806.
[7] G. Bernard-Granger, N. Benameur, Sintered product with a cubic structure. US Patent
No. 8,329,605 (11.12.2012).
[8] T. Mroz, L.M. Goldman, A.D. Gledhill, D. Li, N.P. Padture, Nanostructured, infrared-
transparent magnesium–aluminate spinel with superior mechanical properties, Int. J. Appl.
Ceram. Technol. 9 (2012) 83–90.
[9] D.W. Roy, J. Hastert, Polycrystalline MgAl2O4 spinel for high temperature windows,
Ceram. Eng. Sci. Proc. 4 (1983) 502–509.
[10] Merac, M.R., Remainis, I.E. Effect of Impurities and LiF Additive in Hot-Pressed
Transparent Magnesium Aluminate Spinel, EUA, Germany, 2013.
[11] I. Reimanis, H.J. Kleebe, A review on the sintering and microstructure development of
transparent spinel (MgAl2O4), J. Am. Ceram. Soc. 92 (2009)1472–1480.
60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP
2536
[12] Sintering, mechanical and refractory properties of MA spinel prepared via co-
precipitation and sol–gel techniques N.M. Khalil, M.B. Hassan, E.M.M. Ewais, F.A. Saleha.
Cairo, Egypt. 2010
[13] Rahaman, M.N. Sintering of Ceramics. University of Missouri-Rolla, USA. 2008.
[14] A. L. Heck; S. R. Taffarel; R. Hoffmann; U. L. Portugal Jr.; S. L. Jahn; E. L. Foletto.
Síntese do espinélio MgAl2O4 via "sol-gel". UFSM, RS. 2009.
Production of Magnesium Aluminate With Cerium Sintering Additive by
Coprecipitation Method, in Aqueous and Alcoholic solutions.
ABSTRACT
Magnesium Aluminate Spinel (MgAl2O4) is usually applied as transparent
ceramic material, and has commercial interest due to its density characteristics and
mechanical properties. However, the optical characteristics of this material are
strongly dependent on the densification achieved with sintering. Rare earths can act
as sintering additives, allowing high density even using natural sintering. This work
was dedicated to the preparation and characterization of nanometric powders of
magnesium aluminate doped with different proportions of cerium cations. The
powders were prepared by chemical synthesis via co-precipitation using aluminum,
magnesium and cerium nitrate salts, in proportions of 0.2, 0.5, 1.0 and 2.0 mol
percentage of cerium. The synthesis was performed by alcoholic and aqueous
solutions in order to investigate this process variable, as well as the amount of
dopant. The powders were studied by X-ray diffraction, surface area and density.
The XRD showed single phase in all cases in both alcoholic and aqueous solutions.
Specific areas of the spinel powder increased proportionally to the addition of
cerium cations, reaching up to ~ 150m2 / g, which corresponds to a particle size of
11nm measured by BET.
Keywords: spinel, transparent, Cerium, coprecipitation, natural sintering.
60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP
2537