Grupo de Disciplinas de Ecologia da Hidrosfera (GDEH)

Produo de Biodiesel a partir de leos vegetais virgens e usados, comparando transesterificao bsica e enzimtica

Andr da Silva Lopes Simas

Dissertao apresentada na Faculdade de Cincias e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa, para obteno do Grau de Mestre em Bioenergia.

Lisboa 2008

Ficha Tcnica

A presente dissertao foi preparada no mbito do Protocolo existente entre a Faculdade de Cincias e Tecnologia da UNL e o Instituto Nacional de Engenharia, Tecnologia e Inovao - Lisboa. Orientado por: Doutor Nuno Lapa (Professor Auxiliar da FCT-UNL) Doutora Ana Cristina Oliveira Justino (Investigadora Auxiliar do INETI)

ndiceAgradecimentos.......................................................................................................................................1 Dedicatrias.............................................................................................................................................2 Resumo.....................................................................................................................................................3 Abstract........................4 Simbologia e Anotaes..........................................................................................................................5 ndice de Figuras.....................................................................................................................................6 ndice de Tabelas....................................................................................................................................8

Captulo 1- Introduo..................................................................................................................111.1 leos orgnicos, vegetais e similares.............................................................................................16 1.1.2 leos alimentares e o seu uso................................................................................................20 1.1.2.1 1.1.3 Alteraes Quantitativos registadas de nos leos leos alimentares, usados sob processos no de fritura...........................................................................................................................................21 orgnicos contexto portugus.........................................................................................................................................22 1.2 Historial da utilizao de leos e seus derivados para a combusto nos motores Diesel......................................................................................................................................................24 1.3 O panorama do biodiesel na Europa.............................................................................................26 1.3.1 Biodiesel em Portugal............................................................................................................28 1.4 A produo de biodiesel - os processos.........................................................................................30 1.4.1Transesterificao cida.......................................................................................................35 1.4.2 Transesterificao alcalina..................................................................................................35 1.4.3 Transesterificao usando condies supercrticas..........................................................37 1.4.4 Transesterificao usando catalisadores heterogneos....................................................37 1.4.5 Transesterificao enzimtica............................................................................................38 1.5 Caractersticas gerais do biodiesel................................................................................................40 1.6 Vantagens e desvantagens decorrentes do uso do biodiesel........................................................42

Captulo 2- Materiais e Mtodos...............................................................................................452.1 Materiais.......................................................................................................................................46 2.1.1 2.1.2 2.1.3 Matrias- primas.........................................................................................................46 Reagentes e catalisadores...........................................................................................46 Equipamentos..............................................................................................................47

2.2 Metodologias de caracterizao de amostras de leos e biodiesel...........................................48 2.2.1 Preparao das amostras ..................................................................................................48 2.2.2 Determinao da quantidade total de matria em suspenso (contaminao total)..............................................................................................................................................49 2.2.3 Avaliao da estabilidade oxidao................................................................................50

2.2.4 Determinao do ndice de acidez.....................................................................................50 2.2.5 Determinao do ndice de iodo.........................................................................................51 2.2.6 Determinao do ndice de perxido..................................................................................52 2.2.7 Determinao do ndice de saponificao..........................................................................54 2.2.8 Determinao da quantidade de gua presente na amostra............................................55 2.2.9 Preparao de steres metlicos de cidos gordos para posterior anlise por cromatografia..............................................................................................................................55 2.2.9.1 Anlise Cromatogrfica.............................................................................................. 56 2.2.10 Determinao dos teores em mono, di e triglicridos e glicerol livre e total, num biodiesel........................................................................................................................................57 2.2.11 Determinao da massa volmica....................................................................................58 2.2.12 Determinao da viscosidade cinemtica........................................................................59 2.3 Metodologias de determinao da concentrao enzimtica....................................................59 2.3.1 Doseamento da enzima imobilizada..................................................................................60 2.3.2 Doseamento da enzima solvel..........................................................................................61 2.4 Metodologias de Produo de Biodiesel (B100).........................................................................62 2.4.1 Transesterificao qumica por catlise bsica................................................................62 2.4.1.1 Produo de biodiesel a partir de leo de colza........................................................62 2.4.1.2 Produo de biodiesel a partir de leo de soja..........................................................64 2.4.1.3 Produo de biodiesel a partir de leo usado............................................................64 2.4.2 Influncia do processo de secagem no teor em gua e na estabilidade oxidao do biodiesel........................................................................................................................................65 2.4.3 Transesterificao por catlise enzimtica.......................................................................66 2.4.3.1 Desenho composto central (a 4 variveis) para produo de biodiesel, a partir de leo de colza, usando enzimas.................................................................................................67 2.4.3.2 Escolha da enzima para posteriores ensaios de transesterificao........................69 2.4.3.3 Determinao das melhores condies reaccionais.................................................69 2.4.3.4 Produo de biodiesel a partir de leo de soja.........................................................70 2.4.3.5 Produo de biodiesel a partir de leo usado...........................................................70 2.4.3.6 Produo de biodiesel a partir de leo de girassol...................................................70

Captulo 3- Resultados e Discusso..........................................................................................723.1 Caracterizao dos leos vegetais..................................................................................................73 3.1.1 Caracterizao do leo de colza.....................................................................................73 3.1.2 Caracterizao do leo de soja.......................................................................................74 3.1.3 Caracterizao dos leos alimentares usados...............................................................75 3.2 Transesterificao bsica de diferentes leos vegetais................................................................76 3.2.1 Transesterificao do leo de colza...............................................................................77 3.2.2 Transesterificao do leo de soja.................................................................................78

3.2.3 Transesterificao de leos usados................................................................................79 3.3 Desenho composto central (a 3 variveis) para optimizao das condies de secagem do biodiesel..................................................................................................................................................82 3.3.1 Relao entre as condies de secagem e a estabilidade oxidao.................................................................................................................................................87 3.4 Transesterificao enzimtica de leos vegetais..........................................................................88 3.4.1 Escolha da enzima...........................................................................................................88 3.4.2 Desenho composto central (a 4 variveis) para produo de biodiesel por via enzimtica..............................................................................................................................................90 3.4.2.1 Determinao das melhores condies reaccionais..............................................99 3.4.3 Produo via enzimtica de biodiesel a partir de leo de soja...................................105 3.4.4 Produo via enzimtica de biodiesel a partir de leo usado....................................108 3.4.5 Produo via enzimtica de biodiesel a partir de leo de girassol............................112

Captulo 4- Discusso Global ...................................................................................................113 Captulo 5- Concluses ...............................................................................................................117 Captulo 6- Sugestes de trabalhos futuros ........................................................................120 Captulo 7- Bibliografia.............................................................................................................123 Captulo 8- Anexos........................................................................................................................126

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AgradecimentosQuero deixar aqui expresso o meu agradecimento a todos aqueles que de uma forma directa ou indirecta contriburam para o desenvolvimento deste trabalho final que culmina o meu mestrado em Bioenergia. Tenho, por este motivo, de comear por agradecer antes de mais ao Coordenador do Mestrado em Bioenergia, o Professor Doutor Santos Oliveira, da Faculdade de Cincias e Tecnologia da UNL, pela partilha dos seus conhecimentos e igualmente pelo seu apoio, incentivo, disponibilidade e amizade com que sempre me tratou. Quero igualmente agradecer ao Doutor Antnio Joyce, Director do Departamento de Energias Renovveis (DER), por ter aceite o meu estgio nos laboratrios da Unidade de Biomassa do DER, agradecimento igualmente extensvel Doutora Fernanda Rosa, Directora da Unidade de Biomassa do DER. Um especial agradecimento minha orientadora Doutora Ana Cristina Oliveira, do Departamento de Energias Renovveis do INETI, pela orientao deste meu estgio, pelo seu grande apoio, incentivo, dedicao, disponibilidade e conhecimentos que me transmitiu e igualmente pela sua gentileza e pela amabilidade com que sempre me tratou. Quero igualmente agradecer ao Professor Doutor Nuno Lapa, meu professor durante o mestrado e meu coordenador de dissertao na faculdade, pelos seus conhecimentos, cordialidade, incentivo, disponibilidade e orientao. No posso deixar de agradecer igualmente aos restantes professores que me acompanharam durante o ano curricular do mestrado; D. Lurdes, da secretaria do GDEH, assim como aos colegas que comigo interagiram e colaboraram, em especial minha querida amiga Ana Rita Brs. Um agradecimento a todos da Unidade de Biomassa do DER, do INETI, em especial Doutora Paula Passarinho e Doutora Paula Marques, pela disponibilidade, ajuda e pelas oportunas sugestes; Eng. Maria Helena, D. Graa Conceio pela simpatia e sempre pronta disponibilidade para ajudar; D. Natrcia e D. Cu, sempre com um sorriso e sempre prontas a limpar todo o material que sujei...e foi muito, muito mesmo! Um agradecimento Eng. Elvira Oliveira, do DEECA/LCC, pelas anlises de densidade e viscosidade. Um especial agradecimento a todos os colegas e amigos que fiz durante a minha permanncia no DER, com quem muito aprendi e convivi ao longo destes 2 anos, em especial Dora, ao Xavier, ao Paulo, ao Roberto, Ana Melo, Ana Marques, ao Sebastio e ao Tiago. Tambm um especial agradecimento Ins Santos, Rita Bancaleiro e Marisa Santos pela sua simpatia, cumplicidade, incentivo e pacincia em me aturar! E por fim um grande e muito especial agradecimento a toda a minha famlia, por me ter apoiado e incentivado, em especial minha Me e ao meu Pai, pelo seu incondicional apoio, carinho, incentivo, dedicao e sacrifcio demonstrados ao longo de toda a minha vida! 1

DedicatriasQuero dedicar este trabalho minha famlia, em especial minha me e sobrinha! minha me pelo seu incondicional apoio, carinho, amor, incentivo e dedicao! minha sobrinha porque o seu sorriso enternecedor e radioso representa tudo o que bom e auspicioso, relembrando que o futuro uma promessa por cumprir!

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ResumoEste trabalho visa o estudo da produo, escala laboratorial, de biodiesel a partir de leos vegetais virgens e usados, comparando as transesterificaes por catlise alcalina e enzimtica. Vrios leos foram caracterizados a fim de determinar as suas propriedades, nomeadamente as que possam ter mais influncia no biodiesel a partir deles produzido. Foi realizada a transesterificao alcalina destes leos, em condies previamente optimizadas por outros autores, tendo-se obtido um teor em steres de 98,6% com o leo de colza, de 94% com o leo de soja e de 87,5% a 94% com os leos usados. Para a transesterificao enzimtica foram testadas vrias lipases, tendo-se seleccionado a enzima imobilizada Lipozyme TL IM. O processo enzimtico de produo de biodiesel a partir de leo de colza foi optimizado, atravs de um desenho composto central a 4 variveis, tendo-se determinado como melhores condies, uma temperatura de 37C, a adio de 0,06% (m/m) de enzima pura, uma razo molar leo/metanol de 1/5 e a adio de 15% (m/m) de gua, que conduzia a um teor terico em steres na ordem dos 99%. Nestas condies, o teor em steres experimental obtido utilizando o leo de colza foi de 86,7%. Quando se utilizou o leo de soja e leos usados de fritura, em condies anlogas, obteve-se um teor em ster de 87,5% e de 79,6%, respectivamente, valores inferiores, em cerca de 10 %, em relao aos obtidos com a transesterificao bsica, tambm em condies de sistema descontnuo. Do estudo realizado pode-se concluir que a catlise qumica se apresentou mais favorvel, quer em termos de tempo de reaco quer de separao de fases, do que o processo enzimtico. O facto da recuperao do biocatalisador no ter sido possvel, devido ao granulado enzimtico se desfazer, foi mais um factor que contribuiu para que o processo enzimtico, desenvolvido neste trabalho, no se apresente como uma alternativa economicamente vivel aos processos tradicionais de produo de biodiesel.

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AbstractThe aim of this work was the study of biodiesel production, at lab scale, by alkaline and enzymatic transesterification using virgin and frying oils. Different oils were characterized in terms of some parameters that have influence in the transesterification reaction and also in the quality of the final product. The alkaline transesterification of the oils was carried out, in conditions previously optimized by other authors, allowing to obtain a biofuel with an ester content of 98.6% with rapeseed oil, 94% with soybean oil and 87.5% to 94% with used frying oils. For the enzymatic transesterification several lipases have been tested, and the immobilized enzyme Lipozyme TL IM was selected for further studies. The enzymatic production of biodiesel from rapeseed oil was optimized through a central composite design of four variables. A reaction temperature of 37C, an enzyme addition of 0.06% (w/w), an oil/methanol molar ratio of 1/5 and a water addition of 15% (w/w) were the best conditions expected to generate a final product containing approximately 99% of esters. However, at these conditions, the experimental ester content obtained using rapeseed oil was 86.7%. In similar experiments with soybean oil and used frying oil, 87.5% and 79.6% of esters were, respectively, achieved. These yields were about 10% lower than those obtained by alkaline transesterification, also in discontinuous system conditions. It is possible to conclude from this study that the chemical alkaline transesterification was more favourable than the enzymatic transesterification, not only on the point of view of the reaction time, but also on the point of view of the separation of phases. Also the fact that the biocatalyst was not able to be recovered, due to the desaggregation of the granules, allowed to consider the enzymatic transesterification not economically viable when compared with the traditional processes.

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Simbologia e AnotaesARESP - Associao da Restaurao e Similares de Portugal; B100 - Biodiesel a 100 %; B3 - Mistura combustvel de gasleo com 3 % de biodiesel; DG - Diglicrido; FAME - Fat acid metil ester (ster metlico de cidos gordos o vulgar biodiesel); FFAs - Free fatty acids (cidos gordos livres); Horeca - Sector que abrange os estabelecimentos de hotelaria, restaurao e cafetaria; INETI - Instituto Nacional de Engenharia, Tecnologia e Inovao; IPA, Lda - Empresa Inovao de Projectos em ambiente, Lda; ISP - Imposto sobre produtos petrolferos e energticos; M ou m - Massa do composto; MG - Monoglicrido; m/m - massa/massa; MSTFA - N-metil-N-trimetilsililtrifluoroacetamida; n.d. - no determinado (no foi realizado ensaio para quantificao); OGM - Organismo geneticamente modificado (transgnico); PNE - Plano Nacional Energtico; PM - Peso molecular; RME - ster metlico de colza; tep - tonelada equivalente de petrleo; TG - Triglicrido; v.n.d - valor no detectado (no foi detectado pelo aparelho).

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ndice de FigurasFigura 1 - Esquema dos trs tipos de glicridos em que R1, R2 e R3 representam grupos alquilo constitudos por tomos de carbono e de hidrognio (Felizardo, 2003).................................................17 Figura 2 - Esquema de um ster............................................................................................................17 Figura 3 - Produo de Biodiesel na Unio europeia a partir de 1992 at 2004 (http://www.energiesrenouvelables.org/observ-er/stat_baro/observ/baro167b.pdf)................................................................27 Figura 4 - Reaco de transesterificao de um triglicrido (triacilglicerol)........................................31 Figura 5 - Fluxograma do processo de sntese de biodiesel via transesterificao qumica alcalina (Junior et al., 2005).................................................................................................................................33 Figura 6 - Reactor com biodiesel de colza (fase superior) e o respectivo glicerol (fase inferior)...................................................................................................................................................77 Figura 7 - Ampola de decantao com biodiesel de soja (fase superior) e o respectivo glicerol (fase inferior)...................................................................................................................................................79 Figura 8 Reactor com biodiesel de OAU (1 lote) (fase superior) e o respectivo glicerol (fase inferior)...................................................................................................................................................80 Figura 9 - Ampola de decantao com B100 do OAU do 2 lote (fase superior) e o respectivo glicerol (fase inferior)..........................................................................................................................................80 Figura 10 - Biodiesel de leo alimentar usado (1 lote) - seco ( esquerda) e sem secagem ( direita).....................................................................................................................................................84 Figura 11- Efeito conjugado da presso e da temperatura na quantidade de gua esperada na amostra de biodiesel, aps 35 minutos de secagem no rotavapor........................................................................84 Figura 12 - Efeito conjugado da temperatura e do factor tempo, na quantidade de gua esperada, presso constante de 185 mbar, no rotavapor.........................................................................................85 Figura 13 - Efeito conjugado da presso e do factor tempo de secagem, sobre a quantidade de gua esperada, temperatura constante de 55C, no rotavapor......................................................................86 Figura 14 - Recta de calibrao da soluo padro de albumina de soro de boi...................................88 Figura 15 - Percentagem de transesterificao obtida ao longo do tempo, usando as vrias enzimas, nas condies do ponto mdio (T =37,5C; L= 70 mg; A= 6g; R= 5:1)................................................89 Figura 16 - Efeito conjugado da temperatura e da quantidade de lipase (assumindo a quantidade fixa no sistema de 8,76 g de metanol e 6 g de gua, durante 15 horas) na percentagem de steres obtidos.....................................................................................................................................................93 Figura 17 - Efeito conjugado da temperatura e da quantidade de metanol (assumindo a quantidade fixa no sistema de 70 mg de lipase e 6 g de gua, durante 15 horas) na percentagem de steres obtidos.....................................................................................................................................................94 Figura 18 - Efeito conjugado da temperatura e da quantidade de gua (assumindo a quantidade fixa no sistema de 70 mg de protena e 8,76 g de metanol, durante 15 horas) na percentagem de steres obtidos ....................................................................................................................................................95 Figura 19 - Efeito conjugado da quantidade de protena e de metanol (assumindo uma temperatura de 38C e a quantidade de 6 g de gua, durante 15 horas) na percentagem de steres obtidos ....................................................................................................................................................96 Figura 20 - Efeito conjugado da quantidade de gua e metanol ( assumindo uma temperatura de 38C e a quantidade de protena de 70 mg, durante 15 horas) na percentagem de steres obtidos ....................................................................................................................................................98 Figura 21 - Tubo de centrifugao com a soluo final da transesterificao do ensaio 4 (tabela 55): (A) antes da centrifugao; (B) depois da centrifugao......................................................................104 Figura 22 - (A) Erlenmeyer com os grnulos enzimticos (intactos); (B) Erlenmeyer com soluo transesterificada, sendo visvel os grnulos enzimticos desfeitos, no fundo......................................105 Figura 23 - Erlenmeyers com as solues finais da transesterificao dos ensaios 2, 14 e 12 (respectivamente 53,4%, 96% e 87,8% de FAMEs) (tabela 40), aps algum tempo de repouso..................................................................................................................................................105 Figura 24 - Erlenmeyers com as solues finais da reaco de transesterificao dos ensaios 2, 1 e 4 (tabela 55), respectivamente da esquerda para direita..........................................................................106 Figura 25 - Tubo de centrifugao com a amostra final da transesterificao do ensaio 1 (tabela 55), depois da centrifugao........................................................................................................................107

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Figura 26 - Tubos de centrifugao com as amostras finais da transesterificao dos ensaios 1, 2 e 3 (tabela 56), depois da centrifugao.....................................................................................................108 Figura 27 - Erlenmeyers com as solues finais da reaco de transesterificao dos ensaios 1, 2 e 3 (tabela 58), respectivamente da esquerda para direita..........................................................................109 Figura 28 - Tubos de centrifugao com a soluo final da transesterificao do ensaio 2 (A) e do ensaio 3 (B), depois da centrifugao (tabela 58).................................................................................110 Figura 29 - Percentagem de steres da transesterificao enzimtica do OAU da Cantina do INETI, com e sem tratamento prvio de filtrao e secagem (dados da tabela 59)..........................................111 Figura 30 - Erlenmeyer com a soluo resultante da transesterificao durante 24 horas, do leo (seco) usado da Cantina do INETI (tabela 59) ...............................................................................................111 Figura 31 - Frascos contendo amostras do produto final da transesterificao do OAU (3 lote), sem qualquer processo de lavagem, filtrao ou centrifugao, ao fim de 1 semana em repouso. Ensaio (A) usando etanol (via catlise enzimtica); ensaio (B) recorrendo catlise enzimtica (com metanol) e ensaio (C) recorrendo catlise alcalina (com metanol)......................................................................116 Figura 32 - Eppendorfs com amostras, aps centrifugao, da transesterificao do leo usado (3 lote), por via enzimtica (A) e alcalina (B)..........................................................................................116

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ndice de TabelasTabela 1 - Classificao dos cidos gordos (Stern et al., 1983)............................................................18 Tabela 2 - Composio percentual dos principais cidos gordos saturados e insaturados, de alguns leos e gorduras (http://www.ccet.ufrn.br/~duarte/nomenclatura_acidos_carboxilicos.pdf)...........................19 Tabela 3 - Diferentes origens e modos de obteno de leos e gorduras (Parente, 2003).....................20 Tabela 4 - Vrios subsectores da FIOVDE (Guia Tcnico do Sector dos leos Vegetais, Derivados e Equiparados, 2001).................................................................................................................................22 Tabela 5 - Estimativas de produo de leos alimentares usados apresentadas por vrias fontes, expressas em toneladas/ano (IPA, 2004)................................................................................................23 Tabela 6 - Calendarizao da substituio de combustveis fsseis por combustveis alternativos, expressa em %, de acordo com a Directiva 2003/30/UE (Rosa, 2005)..................................................27 Tabela 7 - Panorama na Unio Europeia (UE25) relativamente ao biodiesel (adaptado de http://www.energies-renouvelables.org/observ-er/stat_baro/observ/baro167b.pdf)...........................27 Tabela 8 - Produtividade mdia nacional, comparativa (Rosa, 2005)...................................................28 Tabela 9 - Capacidade nacional instalada, em 2007, de produo de biodiesel, a partir de matriaprima importada (Rosa, 2007))...............................................................................................................29 Tabela 10 - Empresas nacionais produtoras de biodiesel a partir de leos usados, dados de 2007 (Rosa. 2007).......................................................................................................................................................29 Tabela 11- Consumo de combustvel em territrio nacional continental (unidade em tonelada), segundo dados da DGGE (http://www.dgge.pt).....................................................................................30 Tabela 12 - Comparao da transesterificao alcalina via metlica e etlica, (Parente, 2003; Freitas et al.; 2007; http://www.ciagri.usp.br/~simpol/downloads/10%20ULF%20UNICAMP.pdf)..............................33 Tabela 13 - Propriedades de alguns steres metlicos de leos vegetais (Joyce et al.,2002; http://www.biotecnologia.com.br/revista/bio32/biodiesel_32.asp;http://www.acsoja.org.ar/mercosoja2 006/Contenidos/Foros/usosind_03.pdf ).........................................................................................40 e 41 Tabela 14 - Principais falhas dos motores a diesel, com uso de biodiesel de baixa qualidade (Felizardo, 2003)...............................................................................................................................................41 e 42 Tabela 15 - Emisses de poluentes das misturas de biodiesel com diesel normal (http://www.ivig.coppe.ufrj.br/doc/biodiesel.pdf). ......................................................................................44 Tabela 16 - Comportamento do leo de colza e respectivo ster metlico (http://www.netresiduos.com/cir/index_a.htm).............................................................................................44 Tabela 17 - Parmetros estudados, em desenho composto central, para optimizao da secagem de biodiesel..................................................................................................................................................65 Tabela 18 - Planeamento dos ensaios relativos aos nveis -1/+1 e expanso -1,682/+1,682, assim como os respectivos valores a ensaiar....................................................................................................66 Tabela 19 - Parmetros estudados, no desenho composto central, para optimizao do sistema reaccional de transesterificao enzimtica............................................................................................67 Tabela 20 - Planeamento para os ensaios relativos aos nveis -1/+1 e expanso -2/+2, assim como os respectivos valores a ensaiar...................................................................................................................68 Tabela 21 - Planeamento dos ensaios do desenho composto central, incluindo a expanso, com os respectivos valores..........................................................................................................................68 e 69 Tabela 22 - Valores dos parmetros de caracterizao do leo de colza, do 1 lote (lote de Janeiro de 2006) e do 2 lote (lote de Maro de 2007)............................................................................................73 Tabela 23 - Composio, em percentagem, dos principais cidos gordos do leo de colza................74 Tabela 24- Valores dos parmetros de caracterizao do leo refinado de soja Valouro................75 Tabela 25 - Composio, em percentagem, dos principais cidos gordos do leo de soja..................75 Tabela 26 - Valores dos parmetros de caracterizao dos OAU do 1 lote (Maro de 2006), 2 lote (Maro de 2006) e 3 lote (Agosto de 2007)...........................................................................................76 Tabela 27 - Composio, em percentagem, dos principais cidos gordos dos OAUs..........................76 Tabela 28 - Valores dos parmetros de caracterizao do B100 de colza, proveniente do 1 lote (Janeiro de 2006)....................................................................................................................................78 Tabela 29 - Transesterificao qumica de leo de soja (Valouro).......................................................79 Tabela 30 - Valores dos parmetros de caracterizao do biodiesel de leos usados do 1 lote ( Maro de 2006), 2 lote (Maro de 2006) e 3 lote (Agosto de 2007)...............................................................81 Tabela 31 - Transesterificao qumica de leo usado do 3 lote (Cantina do INETI).........................82

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Tabela 32 - Valores dos teores em gua e correspondente percentagem de gua retirada, em cada ensaio, comparando com o valor inicial de 2591 ppm....................................................................82 e 83 Tabela 33 - Respostas segundo o Algoritmo de Yates, para a secagem do biodiesel............................83 Tabela 34 - Efeito conjugado da temperatura e da presso, ao fim de 35 minutos, sobre a quantidade de gua esperada na amostra de biodiesel..............................................................................................84 Tabela 35 - Efeito conjugado da temperatura e do factor tempo, presso constante de 185 mbar, sobre a quantidade de gua esperada na amostra de biodiesel...............................................................85 Tabela 36 - Efeito conjugado da presso e do factor tempo, temperatura constante de 55C, sobre a quantidade de gua esperada...................................................................................................................86 Tabela 37 - Valores dos teores em gua e da estabilidade oxidao de cada sequncia, definida em desenho composto central.......................................................................................................................87 Tabela 38 - Enzimas e respectivas concentraes.................................................................................89 Tabela 39 - Percentagem de transesterificao obtida ao longo do tempo, usando as vrias enzimas, nas condies definidas no ponto mdio do desenho composto central.................................................89 Tabela 40 - Valores relativos percentagem de metil-steres de colza, em funo das condies reaccionais definidas em desenho composto central..............................................................................91 Tabela 41 - Respostas segundo o Algoritmo de Yates, para a transesterificao enzimtica................92 Tabela 42 - Percentagem de transesterificao terica, face ao efeito conjugado da temperatura e da quantidade de protena, assumindo a quantidade fixa no sistema de 8,76 g de metanol e 6 g de gua, durante 15 horas......................................................................................................................................93 Tabela 43 - Percentagem de transesterificao terica, face ao efeito conjugado da temperatura e da quantidade de metanol, assumindo a quantidade fixa no sistema de 70 mg de protena e de 6 g de gua, durante 15 horas......................................................................................................................................94 Tabela 44 - Percentagem de transesterificao terica, face ao efeito conjugado da temperatura e da quantidade de gua, assumindo a quantidade fixa no sistema de 70 mg de protena e de 8,76 g de metanol, durante 15 horas.......................................................................................................................95 Tabela 45 - Percentagem de transesterificao terica, face ao efeito conjugado da quantidade de protena e metanol, assumindo uma temperatura de 38C e uma quantidade de 6 g de gua, durante 15 horas........................................................................................................................................................96 Tabela 46 - Percentagem de transesterificao terica, face ao efeito conjugado da quantidade de gua e metanol, assumindo uma temperatura de 38C e a quantidade de protena de 70 mg, durante 15 horas........................................................................................................................................................97 Tabela 47 - Percentagem de transesterificao, tendo em conta a variao do parmetro temperatura, mantendo todos os outros parmetros como variveis controladas........................................................99 Tabela 48 - Percentagem de transesterificao tendo em conta a variao do parmetro protena, mantendo todos os outros parmetros como variveis controladas......................................................100 Tabela 49 - Percentagem de transesterificao tendo em conta a variao do parmetro metanol, mantendo todos os outros parmetros como variveis controladas......................................................101 Tabela 50 - Percentagem de transesterificao tendo em conta a variao do parmetro gua, mantendo todos os outros parmetros como variveis controladas............................................101 e 102 Tabela 51 - Condies iniciais optimizadas em desenho composto central, para 50 g de leo (colza)...................................................................................................................................................102 Tabela 52 - Condies optimizadas aps uma nova manipulao em desenho composto central para 50 g de leo (colza).............................................................................................................................. 102 Tabela 53 - Percentagem de transesterificao, do leo de colza, ao longo do tempo.......................103 Tabela 54 - Percentagem de transesterificao do leo de colza (50 g), ao fim de 15 e 20 horas......................................................................................................................................................104 Tabela 55 - Percentagem de transesterificao enzimtica (15 horas) do leo de soja (Valouro)...............................................................................................................................................106 Tabela 56 - Percentagem de transesterificao enzimtica (15 horas) do leo de soja Valouro, variando a quantidade de lipase e gua.................................................................................................107 Tabela 57 - Percentagem de transesterificao enzimtica (15 horas) do OAU proveniente da Cantina do INETI...............................................................................................................................................108 Tabela 58 - Percentagem de transesterificao enzimtica (15 horas) do OAU proveniente da Cantina do INETI, usando metanol e etanol......................................................................................................109 Tabela 59 - Condies da transesterificao enzimtica de leo usado (Cantina do INETI) e resultados sequenciais da transesterificao, com e sem filtrao e secagem.......................................................110

9

Tabela 60 - Resultados da transesterificao enzimtica, durante 15 horas, com a enzima solvel TL 100L, tendo como varivel independente o pH da soluo adicionada................................................112 Tabela 61 Comparao entre a transesterificao via alcalina (hidrxido de sdio) e enzimtica (http://ramses.ffalm.br/falm/dbt/professores/sachs/Bioquimica%20I/enzimas2.pdf;http://www.enq.ufsc .br/labs/probio/disc_eng_bioq/trabalhos_grad2005_2/enzimas/enzimas.ppt)......................................115

10

Captulo 1

Introduo

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Durante milhares de anos o Homem utilizou as ditas energias renovveis, com especial predominncia no aproveitamento da energia dos recursos hdricos, elico e, sobretudo, no aproveitamento da biomassa para combusto, de uma forma directa ou indirecta. Pode dizerse que a energia se tem revelado ao longo dos tempos, um dos mais determinantes factores de desenvolvimento econmico e social, tornando-se assim um factor extremamente decisivo em muitos aspectos da vida das sociedades. Com o advento da Revoluo Industrial, no sculo XVIII, a procura por energia aumentou substancialmente com vista a manter o ritmo crescente da industrializao, que forosamente exigia mais energia e matrias primas. A prpria sociedade modificou-se e passou ela prpria a requerer um crescente consumo energtico para assegurar um igualmente crescente desenvolvimento e bem estar. Forosamente este progresso fez-se custa de uma procura desenfreada pelos chamados recursos energticos no renovveis, uma vez que estes eram facilmente obtidos e extrados e, sobretudo, possuam uma elevada densidade energtica que suplantava as formas energticas mais tradicionais e ditas renovveis. O carvo afigurou-se como a fora motriz da Revoluo Industrial, tendo-se dado progressivamente lugar de primazia, a partir da segunda metade do sculo XIX, ao petrleo. J no sculo XX o petrleo assumiu o protagonismo energtico, passando a ser considerado como o ouro negro. Os recursos energticos renovveis que nos primrdios haviam sido a principal fora motriz das civilizaes, foram claramente suplantados pelo petrleo, gs natural e carvo, todos eles recursos no renovveis. necessrio referir que a designao no renovvel parcialmente correcta, pois os combustveis atrs mencionados todos eles derivaram de biomassa e, actualmente, ainda est em progresso a formao de mais petrleo, gs natural e carvo. Simplesmente so processos geolgicos que demoram vrios milhes de anos (na ordem dos 100 a 300 milhes de anos) e, portanto, assume-se que estes recursos so no renovveis, pelo menos escala humana, pois o seu consumo suplanta claramente a sua formao, pelo que rapidamente estes mesmos recursos se esgotaro

(http://osverdestapes2.googlepages.com/carbono).

Os recursos energticos no renovveis, para alm de possurem um horizonte temporal bastante limitado, afiguram-se como formas de obteno de energia bastante agressivas para o ambiente, no que toca sua extraco, refinao e utilizao energtica, provocando significativos impactes ambientais, sobretudo ao nvel de poluio atmosfrica. Para alm dos aspectos atrs mencionados, estes recursos esto assimetricamente distribudos mundialmente, o que gera uma grande dependncia de muitos pases relativamente a outros e, frequentemente, cria focos de tenso e de instabilidade a nvel poltico, econmico e social, e comummentemente constituem o embrio de focos belicistas de menor ou maior escala. Por 12

estas razes os recursos energticos renovveis constituem uma fonte bastante vivel, segura e promissora na obteno de energia. Constituem recursos mais uniformemente distribudos geograficamente, so ilimitados e menos agressivos para o ambiente. Deste modo, cada vez mais as energias renovveis assumem um papel estratgico e potencial no futuro energtico, angariando igualmente novos fomentadores e utilizadores. importante referir que as tecnologias que fazem parte desta mudana j esto disponveis h bastante tempo. O que faltava, em concreto, era uma clara vontade poltica e empresarial em relao s energias renovveis, pois sempre existiram, e ainda subsistem, presses e lobbies relativamente aos combustveis fsseis, que de certa forma boicota(va)m o avano e a proliferao do recurso s fontes energticas endgenas renovveis. Com a constatao das inequvocas alteraes climticas e com o despertar da conscincia pblica sobre as consequncias nefastas que o uso intensivo dos combustveis fsseis esto a ter na Ecosfera, o Mundo uniu esforos e com o Painel Intergovernamental para as Alteraes Climticas (PIAC), assumiu-se a partir de ento uma postura mais congruente e decisiva em relao ao combate ao fenmeno do aquecimento global do planeta, um dos impactes mais gravosos do uso dos combustveis fsseis. Portugal, como pas que assinou o Tratado de Quioto, assumiu responsabilidades perante os restantes parceiros mundiais, no que concerne ao controlo e implementao de medidas de reduo da emisso de gases com efeito de estufa. Para alm do compromisso ambiental, necessrio frisar que actualmente se verifica que a situao energtica de Portugal se baseia numa excessiva dependncia energtica vinda do exterior. Cerca de 85 % da energia primria importada e deriva, na sua esmagadora maioria, de fontes energticas no renovveis(http://www.janusonline.pt/2006/2006_1_2_10.html).

Mais concretamente, com base em dados de

2005, pode-se dizer que a dependncia energtica exterior nacional, nesse mesmo ano, cifrouse nos 87,2 %, representando o consumo de petrleo cerca de 58,7% do consumo total de energia primria (http://www.dgge.pt). Pode-se igualmente acrescentar, com base em dados estatsticos da Direco Geral de Energia e Geologia, que o consumo de energia final tem vindo a aumentar, tendo-se registado um aumento de 12,0% entre 2000/2005, verificando-se um aumento do consumo de 12,7% em relao ao petrleo, de 74,8% relativamente ao gs natural e de 19,2% em electricidade. Relativamente ao peso do consumo energtico, o sector dos transportes foi e continua ainda a ser o mais representativo, com cerca de 35,4% do consumo energtico, a indstria com cerca de 28,4%, o sector domstico cerca de 16,5%, os servios com cerca de 13% e 6,7% noutros sectores (onde se inclui a Agricultura, Pescas, Construo e Obras Pblicas) (http://www.dgge.pt).

13

A dependncia energtica externa de Portugal bastante significativa e assenta sobretudo nos combustveis fsseis. Para agravar a situao, Portugal inteiramente dependente da importao desses combustveis, visto no haver explorao de gs natural e petrleo no nosso territrio, e as escassas minas de carvo estarem encerradas. Portugal por isso um pas fortemente influenciado pelas flutuaes do preo dos combustveis fsseis nos mercados externos, com a agravante de que infelizmente Portugal tem parcos recursos financeiros. O que a Portugal falta em combustveis fsseis endgenos teoricamente compensado com um enorme potencial em termos de energias renovveis, mas infelizmente o aproveitamento das energias renovveis ainda est bastante subaproveitado. A par da carncia e problemtica associada aos combustveis fsseis, que ainda comanda a nossa economia e gesto energtica, afigura-se um outro problema que tambm requer uma gesto cuidada e sustentada, quer sob o ponto de vista econmico, quer ambiental, trata-se da gesto dos resduos. A gesto dos resduos constitui ainda um dos desafios ambientais mais difceis de concretizar, que o pas enfrenta, pois apesar de haver legislao e compromissos, nomeadamente de ndole internacional, relativamente gesto dos resduos, Portugal ainda apresenta vrias fragilidades e ainda possui um longo caminho a seguir. necessrio definir o conceito de resduo, se bem que no haja uma definio nica, nem uma nica classificao para os diversos tipos de resduos existentes. Em termos genricos os resduos so substncias, produtos, ou objectos, que ficaram incapazes de utilizao para os fins para que foram produzidos, ou so subprodutos de um processo de produo, transformao ou utilizao e, em todos os casos, pressupem que o detentor tenha ou queira desfazer-se deles. Segundo a definio do Decreto Lei 310/95, da legislao portuguesa, considera-se resduo qualquer substncia ou objecto de que o detentor se desfaz ou tem inteno ou obrigao de o fazer.... Esta definio corresponde transposio para o Direito Portugus, da Directiva 75/442/EEC da Unio europeia. Existem diversas formas de classificar os resduos, pelo que se poder ter em conta a sua origem ou provenincia e/ou a sua natureza fsico-qumica. Infelizmente s em 1997, com o Decreto-Lei n. 239/97, Portugal estabeleceu as linhas mestras ligadas gesto de resduos, designadamente a sua recolha, transporte, armazenamento, tratamento, valorizao e eliminao, procurando minimizar os danos na sade e no ambiente. Nesse diploma foram consagrados como objectivos gerais da gesto a preferncia pela preveno ou reduo da produo e nocividade dos resduos, nomeadamente atravs da reutilizao e da alterao dos processos produtivos, por via da 14

adopo de tecnologias mais limpas, bem como da sensibilizao ambiental dos agentes econmicos/produtivos e dos consumidores. Instituiu-se igualmente que a gesto de resduos visa assegurar ao mximo a sua valorizao, quer material, quer energtica. Este paradigma, vlido para a generalidade dos resduos, coloca-se com maior acuidade no caso dos leos usados, na medida em que, tratando-se tambm de um resduo, a sua correcta gesto uma condio indispensvel para um desenvolvimento sustentvel e de qualidade. Infelizmente apenas parte do total de leos (incluindo os de origem vegetal, animal e mineral) utilizados em Portugal so recolhidos, sendo a maioria encaminhada para redes de esgotos, aterros ou despejada a cu aberto, em cursos de gua ou em terrenos. necessrio frisar que dentro do conjunto de leos usados, tidos como resduos, pode-se distinguir basicamente dois tipos: leos minerais - leos provenientes da refinao do petrleo e, portanto, compostos maioritariamente por hidrocarbonetos; leos orgnicos inclui os leos vegetais, extrados essencialmente de frutos e sementes oleaginosas, assim como os leos de origem animal. Os primeiros, devido sua composio qumica, so considerados, aps o seu uso, resduos perigosos, constituindo, por isso mesmo, um perigo para a sade humana e para a vida animal e vegetal. Deste modo, a gesto destes leos segue uma metodologia diferente daquela que seguem os leos vegetais e similares tidos como resduos no perigosos

(http://www.netresiduos.com/cir/index_a.htm).

Os leos vegetais e similares, nomeadamente os que so usados em frituras a nvel domstico e industrial, esto enquadrados dentro da fraco da biomassa. Segundo a Directiva 2001/77/EC de 27 de Setembro de 2001, considera-se Biomassa a fraco biodegradvel de produtos e resduos da agricultura (incluindo substncias vegetais e animais), da floresta e das indstrias conexas, bem como a fraco biodegradvel dos resduos industriais e urbanos. Devido s suas propriedades, estes resduos so considerados como potenciais combustveis(http://www.netresiduos.com/cir/index_a.htm).

Devido s suas propriedades, a valorizao dos leos minerais usados e dos leos orgnicos usados diferenciada. Grande parte dos leos minerais podem ser regenerados ou ento usados em processos de incinerao (valorizao energtica). Enquanto que os leos orgnicos, com especial destaque para os leos vegetais, apenas podem ser valorizados energeticamente, quer de uma forma directa em processos de incinerao e queima, quer de forma indirecta, atravs do fabrico do designado biodiesel. O biodiesel no mais do que um combustvel renovvel, biodegradvel, sucedneo do leo diesel mineral. Este combustvel constitudo por uma mistura de steres metlicos ou etlicos 15

de cidos gordos, obtidos da reaco de transesterificao de triglicridos, presentes nos leos vegetais ou mesmo em gorduras animais, com um lcool de cadeia curta, geralmente o metanol ou o etanol (Knothe et al., 2005). Tendo em conta a situao energtica portuguesa, nomeadamente a forte dependncia sobretudo em relao aos combustveis fsseis, e tendo tambm em conta os graves impactes ambientais que derivam do uso destes mesmos combustveis, a valorizao (energtica) de resduos torna-se uma medida premente a tomar. A valorizao uma medida de extrema importncia na gesto dos resduos, pois conduz a uma melhoria ambiental e de sade pblica, assim como tem repercusses a nvel energtico, nomeadamente. Trata-se de valorizar aquilo que eram considerados resduos inteis e nefastos, permitindo o seu aproveitamento e, consequentemente, reduzir a dependncia relativamente aos combustveis tradicionais (combustveis fsseis), com as bvias repercusses atrs mencionadas. Para efeitos deste trabalho, uma especial ateno ir ser dada aos leos orgnicos usados, provenientes dos processos de fritura. Este um resduo que, at h bem pouco tempo, era subaproveitado em Portugal, mas que poder e dever ser usado como matria prima na obteno do biodiesel, um sucedneo ecolgico e vivel do diesel, permitindo deste modo diminuir os impactes ambientais derivados da m gesto do resduo em si e obter um combustvel endgeno e mais amigo do ambiente. Ao aproveitarmos este resduo estamos a gerir melhor e a minimizar trs importantes problemas, um problema de gesto de resduos, um problema energtico e outro referente s emisses poluentes, que contribuem nomeadamente para as alteraes climticas.

1.1 leos orgnicos, vegetais e similaresA grande heterogeneidade dos lpidos justifica a existncia de diversas classificaes; uma delas, porventura a mais simples, agrupa os lpidos em trs classes: lpidos simples, lpidos conjugados e lpidos derivados. Os lpidos simples compreendem os glicridos e as ceras, sendo que a esmagadora maioria dos lpidos, cerca de 97%, constituda pela fraco dos glicridos (Felizardo, 2003). Os glicridos so o resultado de uma unio entre uma molcula de glicerol e uma, duas ou trs cadeias de cidos gordos, sendo no fundo steres de glicerol. Caso o ster de glicerol possua apenas um cido gordo, toma a designao de monoglicrido (MG), no caso de possuir duas cadeias de cidos gordos um diglicrido (DG), se possuir trs um triglicrido (TG), tal como ilustrado na figura 1.

16

Figura 1 - Esquema dos trs tipos de glicridos em que R1, R2 e R3 representam grupos alquilo constitudos por tomos de carbono e de hidrognio (Felizardo, 2003). Na maioria dos casos os glicridos naturais so constitudos principalmente por triglicridos, numa proporo geralmente aproximada de 95% para os triglicridos e entre os 0,1 a 2% de diglicridos e monoglicridos (Felizardo, 2003). Os triglicridos so (tri)steres de glicerol (ou propanotriol) e cidos gordos e so habitualmente designados por leos ou gorduras, consoante se encontrem em estado lquido ou slido, temperatura ambiente (Morrison e Boyd, 1996). As ceras so igualmente steres, mas de monolcoois de elevado peso molecular. Daqui se depreende que um ster seja uma molcula derivada da condensao de um lcool com um cido. Na figura 2 ilustrado um esquema de um ster, no qual a letra R representa a cadeia carbonada do cido gordo e R`, a cadeia carbonada do lcool reagente.

Figura 2- Esquema de um ster Os cidos gordos que compem os steres podem ser saturados ou insaturados e, neste caso, possurem uma ou mais ligaes duplas. A saturao ou insaturao, juntamente com o comprimento das respectivas cadeias (entre 8 a 24 tomos de carbono) varia consoante a origem de onde se extrai o leo. Os cidos gordos so insolveis na gua devido ao facto da maior parte da molcula, formada por CH2-, ser hidrofbica e somente o radical carboxlico ser hidroflico. Esta particularidade qumica tem grande interesse, visto dependerem dela as propriedades fsicas essenciais do leo, como a viscosidade, o ponto de fuso, a estabilidade trmica e o ndice de cetano, permitindo assim prever, partida, o comportamento de um dado leo. Alm dos leos vegetais, extrados essencialmente a partir de frutos e de sementes de oleaginosas, tambm existe outro material glicerdico, como as gorduras de origem animal, que podem ser igualmente utilizadas e valorizadas, nomeadamente, na produo de biodiesel. Os leos podem-se classificar em vrios grupos, consoante os cidos gordos que neles predominam. Os grupos mais importantes so os que se indicam na tabela 1.

17

Tabela 1 - Classificao dos cidos gordos (Stern et al., 1983).cidos gordos Saturados (ligaes simples) Grupo do cido lurico (C12H24O2) inclui leos com ndices de iodo entre 5 e 30 (exemplo: leo de coco); Grupo do cido palmtico (C16H32O2) inclui o leo de palma; Grupo do cido esterico (C18H36O2) so leos igualmente saturados, com ligaes simples. cidos gordos Insaturados Grupo do cido olico (C18H34O2) possuem apenas 1 dupla ligao e a maioria destes leos tem um ndice de iodo entre 80 e 110 (exemplo: azeite, amendoim, colza); Grupo do cido linoleico (C18H32O2) inclui leos com 2 duplas ligaes e com um ndice de iodo geralmente superior a 110 (exemplos: girassol, soja e algodo). Grupo do cido linolnico (C18H30O2) inclui leos com 3 duplas ligaes.

A distino dos leos com base no seu grau de saturao ou insaturao e no tamanho das molculas dos cidos gordos que os constituem permite, de uma forma bastante simples, a sua classificao (Morrison e Boyd, 1996). Os leos que possuam um elevado teor de cido linoleico e linolnico tendem a ser pouco resistentes oxidao, sendo por isso mais facilmente biodegradados. Apresentam igualmente um menor ndice de cetano, o que no favorece a sua capacidade de combusto. Os leos saturados do tipo palmtico e esterico so pouco fludos, mas so mais resistentes oxidao; encontram-se normalmente no estado slido, temperatura ambiente e possuem, regra geral, um ndice de cetano elevado (Ma e Hanna, 1999). A sua grande viscosidade, aliada sua maior resistncia oxidao, fazem com que perdurem no ambiente e sejam de difcil remoo e limpeza, tendo de ser aquecidos at ao seu ponto de fuso para remoo ou posterior valorizao (http://www.netresiduos.com/cir/index_a.htm). Como no presente trabalho se utilizaram leos de fritar, necessrio referir que a esmagadora maioria destes de origem vegetal. Em Portugal, os leos vegetais mais usados so os de girassol, soja e o azeite (INE, 2007). O leo de girassol, o mais usado em Portugal para os processos de fritura, considerado um dos melhores leos em termos nutricionais, devido, sobretudo, ao seu elevado contedo de cido linoleico, que est associado a um elevado ndice de iodo. Quanto mais elevado for o contedo de cido linoleico, maior ser o ndice de iodo. igualmente importante referir que o leo de soja tem uma composio mdia centrada em cinco cidos gordos: o cido palmtico, esterico, olico, linoleico e linolnico. Estes cidos gordos, cuja proporo relativa mantida sensivelmente constante aps as reaces de transesterificao, compem mais de 95% do teor de cidos gordos deste leo. Tal caracterstica verifica-se igualmente para a grande maioria dos leos orgnicos tanto de origem vegetal como animal (sendo estes uma minoria). No entanto, necessrio referir que a composio em cidos gordos dos diferentes leos e gorduras pode variar muito consoante a 18

fonte de onde so extrados, pois depende de um grande nmero de factores como sejam a prpria espcie e a variedade da planta, a natureza do solo onde cresceu, a altura do ano em que foi colhida e o clima a que esteve sujeita durante o seu desenvolvimento, entre outros factores. O mesmo se passa em relao s gorduras animais. Conforme a provenincia do leo, variaes na sua composio qumica so expressas por variaes na relao molar entre os diferentes cidos gordos presentes na estrutura (tabela 2). Tabela 2 - Composio percentual dos principais cidos gordos saturados e insaturados, de alguns leos e gorduras (http://www.ccet.ufrn.br/~duarte/nomenclatura_acidos_carboxilicos.pdf).SaturadosPf C Razo Ins/sat Cpri. C10:0 Luri. C12:0 Mirsti. C14:0 Palmti. C16:0 Esteri. C18:0 Oli. C18:1

InsaturadosLinolei. C18:2 Linolni. C18:3

Gorduras animais Sebo (bovino) Banha (suna) Manteiga (bovina) Gordura humana Gordura de baleia leo fgado bacalhau leos Vegetais leo canola leo coco leo milho leo algodo leo linho Azeite leo palma leo semente de palma leo amendoim leo soja leo girassol leo linhaa

1.0 30 32 15 24 1.3 0.6 0.9 2.0 1.1

3 2 -

3 5 -

3 2 11 8 8 8

24 26 27 25 12 17

19 14 12 8 3 -

43 44 29 35 35 22

3 10 2 9 10 5

-

-20 -1

15.7 0.1 6.7 2.8 9.0 5.1 1.0 0.2

6 4

47 48

18 1 1 16

4 9 11 22 3 13 45 8

2 3 2 3 7 3 4 3

62 6 28 19 21 71 40 15

22 2 58 54 16 10 10 2

10 1 1 53 1 -

-6

3 -16 -15 -24

6.2 5.7 7.3 10.0

-

-

-

11 11 7 6

2 4 5 3

48 24 19 19

32 54 68 24

7 1 47

PF C = ponto de fuso (C) leo de canola = leo de colza

A anlise da composio dos cidos constitui o primeiro procedimento para a avaliao preliminar da qualidade do leo bruto e/ou de seus produtos de transformao e isto pode ser obtido atravs de vrios mtodos analticos, nomeadamente atravs da cromatografia lquida de alta eficincia, da cromatografia em fase gasosa e da espectroscopia de ressonncia magntica. ainda necessrio distinguir entre os designados leos brutos e refinados. Um leo bruto aquele que resulta da fase final de extraco, sem sofrer qualquer outro processo adicional. 19

Estes leos podero ser utilizados sob esta forma para alguns fins, embora normalmente sejam sujeitos a um processo de refinao antes da sua venda, passando ento a designar-se por leos refinados. Devido ao processo de refinao, a composio de um leo refinado difere da de um leo bruto ou cru, pois enquanto que neste se encontram vrias substncias como vitaminas lipossolveis, lecitina, pigmentos, ceras, fitoesteris e enzimas, no processo de refinao so retiradas quase todas essas substncias. A vantagem da refinao que ao eliminarem-se estas substncias os leos aumentam a sua estabilidade de oxidao e no se deterioram to rapidamente, diminuindo igualmente a acidez e o rano. Em contrapartida em termos nutricionais, os leos refinados perdem parte do seu valor nutricional(http://www.endurancebrasil.com.br/port/tecnicas/oleo_na_dieta_dos_cavalos.php).

Da tabela 2 possvel constatar que se podem distinguir basicamente dois tipos de gorduras/leos: as gorduras saturadas, que se encontram sobretudo em produtos de origem animal, e as no-saturadas ou insaturadas, que provm sobretudo dos vegetais e do peixe. Na tabela 3 explicitam-se os principais grupos de leos orgnicos, as suas origens e o modo como geralmente so obtidos. No colocado o grupo dos leos extrados dos esgotos pois estes geralmente constituem uma mistura de leos orgnicos com leos minerais e, por isso, a sua separao e valorizao bastante difcil e por norma no vivel. Tabela 3 - Diferentes origens e modos de obteno de leos e gorduras (Parente, 2003).Grupo Origem Modo de obteno leos e gorduras animais leos e gorduras vegetais Matadouros, frigorficos Culturas perenes e industriais e curtumes temporrias, nomeadamente de oleaginosas Extraco com gua e Extraco mecnica, vapor extraco por solvente e mista leos residuais de frituras Uso domstico, comercial e industrial Recolha em recipientes apropriados (olees)

1.1.2 leos alimentares e o seu usoOs nicos leos e gorduras utilizados na confeco e na produo de alimentos e raes so de origem orgnica, sendo portanto de origem vegetal e/ou animal. So tambm estes leos os nicos que podem dar origem ao designado biodiesel (http://www.netresiduos.com/cir/index_a.htm). Na alimentao humana, os leos tm vrios papis, conforme o uso a que se destinam. So usados como ingredientes em determinados alimentos, tais como maioneses, molhos, margarinas, etc. So empregues no tempero de determinados pratos, tais como saladas, etc, sendo igualmente utilizados no processamento de alimentos, em processos de fritura. No mbito deste trabalho, uma especial ateno ser dada a leos utilizados na alimentao humana, com particular incidncia para os leos que so usados nos processos de fritura por 20

imerso, uma vez que um processo que utiliza leos ou gorduras, sobretudo vegetais, como meio de transferncia de calor. O tempo de vida de um leo de fritar condicionado pelo prprio leo (origem), tempo de fritura e temperaturas atingidas, verificando-se, no entanto, que o tempo de utilizao do mesmo varia, muitas vezes, de um estabelecimento para outro, principalmente pela falta de fiscalizao que determine a troca do leo usado. vulgar a reutilizao abusiva de leos e muitas vezes a mesma pe em causa a sade pblica, uma vez que so reutilizados leos e estes, devido ao seu uso prolongado e intenso (tempo de fritura e temperaturas atingidas), apresentam profundas modificaes na sua estrutura qumica e nas suas propriedades fsicas, podendo eventualmente apresentar componentes carcinognicos(http://www.netresiduos.com/cir/index_a.htm).

Este

uso

recorrente

de

leos

que

servem

continuamente nos processos de fritura, deve-se tentativa de se aumentar o tempo de utilizao dos leos, conduzindo a mais baixos custos de produo, aliada, por vezes, a uma falta de informao sobre as implicaes na sade pblica.

1.1.2.1 Alteraes registadas nos leos alimentares, sob processos de fritura necessrio referir que muitas vezes aos leos e gorduras utilizados na alimentao so adicionadas substncias e aditivos que visam melhorar o seu aroma, paladar, durabilidade e acidez ou alcalinidade. Acontece que aps a utilizao destes leos na confeco de alimentos, por fritura, surgem, no intencionalmente, uma srie de elementos que podem alterar as suas caractersticas. Os leos podem ficar com partculas em suspenso, nomeadamente derivadas dos alimentos submetidos aos processos de fritura. Para alm da contaminao com restos de partculas dos alimentos, a prpria composio qumica do leo, por efeitos trmicos, pode ser alterada, dependendo da temperatura atingida, do tempo de fritura e das caractersticas do prprio leo (http://www.netresiduos.com/cir/index_a.htm). Os leos e gorduras sofrem reaces oxidativas hidrolticas com o passar do tempo. Todavia, quando utilizados repetidamente em fritura por imerso, essas reaces tendem a ser mais cleres e intensas (Neto, 2002). Nas reaces de hidrlise, os triglicridos reagem com gua dando origem ao glicerol e aos respectivos cidos gordos seus constituintes. Por vezes, estas reaces ocorrem por catlise cida ou alcalina, sendo que no caso da catlise alcalina, a reaco designada por saponificao, devido mistura de sais de sdio ou potssio (consoante a base) com cidos gordos que formam o sabo (Felizardo, 2004).

21

No caso de reaces de oxidao, o oxignio do ar reage espontaneamente com os cidos gordos insaturados do leo, sendo incorporado na molcula, dando origem a perxidos (Felizardo, 2004). Nos processos de fritura, as reaces de oxidao so particularmente mais significativas, sendo aceleradas pela alta temperatura do processo, e so as principais responsveis pela modificao das caractersticas fsico-qumicas e, consequentemente, organolpticas do leo (Maskan et al., 2003). O leo torna-se mais escuro, viscoso, a acidez aumenta e tende a desenvolver um odor desagradvel, vulgarmente chamado de rano. Efectivamente, possvel a purificao destes leos, com materiais adsorventes, mas a mesma no considerada vivel sob o ponto de vista econmico (Neto, 2002).

1.1.3 Quantitativos de leos orgnicos usados no contexto portugusEm Portugal, a Federao Industrial dos leos Vegetais, Derivados e Equiparados (FIOVDE), lida com a produo de leos orgnicos (vegetais e animais) e com a sua valorizao nas vrias indstrias. Na tabela 4 ilustram-se os vrios subsectores que compem o sector dos leos Vegetais, Derivados e Equiparados (Guia Tcnico do Sector dos leos Vegetais, Derivados e Equiparados, INETI, 2001). Tabela 4 - Vrios subsectores da FIOVDE (Guia Tcnico do Sector dos leos Vegetais, Derivados e Equiparados, 2001).Subsector Fabricao de leos vegetais brutos Sector dos leos Vegetais, Derivados e Equiparados Principais produtos leo de girassol, leos de soja, farinhas para raes leos e azeites refinados de Margarinas, cremes para barrar, banhas

Refinao de leos e gorduras Fabricao de margarinas e gorduras alimentares similares Fabricao de sabes, detergentes e Sabes, detergentes para loia e roupa glicerina Fabricao de produtos de limpeza, Ceras, graxas, produtos de limpeza de polimento e proteco cho, desengordurantes produtos de conservao da madeira Fabricao de perfumes, cosmticos e Produto para cuidar da pele, champs, produtos de higiene amaciadores, perfumes, after-shaves, dentfricos, cremes para a barba

Segundo o Centro de Informao de Resduos, faltam dados sobre os verdadeiros quantitativos nacionais de leos alimentares usados, assim como relativamente ao seu destino final. Com base nesta mesma fonte, segundo a Quercus, estima-se que sero produzidos anualmente em Portugal cerca de 125 mil toneladas deste resduo, dos quais apenas 3000 sero recolhidos (http://www.netresiduos.com/cir/index_a.htm). Todavia, salienta-se o facto de estes mesmos dados estarem certamente bastante desfasados da realidade, j que essa mesma 22

informao h vrios anos que se mantm inalterada, no sendo sequer indicado o ano de referncia. Deve ser no entanto referido que h outros estudos que apontam para outros valores quantitativos para esta fileira, sendo de salientar que, por vezes, as discrepncias so assinalveis uma vez que, usando metodologias diferentes, os resultados obtidos muitas vezes so dificilmente comparveis (IPA, 2004). Com base em dados que constam no relatrio Linhas de Definio estratgica do Sistema de Gesto dos leos Alimentares Usados- 2004, so apresentados 4 estimativas para os quantitativos de leos alimentares usados, com base em 4 entidades independentes (tabela5). Tabela 5 - Estimativas de produo de leos alimentares usados apresentadas por vrias fontes, expressas em toneladas/ano (IPA, 2004).Total (t/ano) Fonte 125 000 Quercus * 51667 ARESP 14660 540 15 200 Pinto (2000) ** 48288 39508 540 88 336 IPA * A Quercus explicita que os dados apresentados no so da prpria instituio, mas o resultado das estimativas da Agncia de Energia (IPA, 2004). ** Relatrio de Ana Margarida Pinto- Introduction of Biodiesel in Portugal (2000) Sector Domstico HORECA Industrial

Ainda uma outra abordagem pode ser feita com base em dados de 1998, do INE, das estatsticas referentes aos Balanos de Aprovisionamento de Gorduras e leos Vegetais Brutos em Portugal. Estes dados apontavam para um consumo total anual de 22,1 kg de leos alimentares por habitante do territrio nacional. Todavia considera-se que tem havido uma tendncia de diminuio do consumo, numa mdia de 2 a 3%, ao ano (IPA, 2004). Considerando estes dados, relativamente ao ano de 2007, a capitao anual em Portugal ter sido na ordem dos 17 kg. Segundos dados do INE, de 2006, a populao residente em Portugal, era de 10599095, cifrando-se em Portugal Continental um total de 10110271 habitantes(http://www.ine.pt/xportal/xmain?xpid=INE&xpgid=ine_main).

Em

termos

genricos

considerando um total arredondado de 10500000 residentes e uma capitao de 17 kg, os quantitativos de leos alimentares usados, no territrio nacional, seriam na ordem das 178500 toneladas. Considerando que apenas se poder considerar como efectivamente resduos susceptveis de valorizao cerca de 45% do total de leos consumidos, devido s vrias perdas (cerca de 40% so incorporados nos alimentos e 15% constituem perdas, tais como fugas, leo absorvido nos filtros de papel, etc (IPA, 2004)), o quantitativo terico de leos alimentares residuais ser na ordem das 80325 t/ano. Este valor por si s representa j um significativo manancial de matria-prima cuja gesto no tem sido a mais correcta, pois parte utilizada na indstria das raes, e, infelizmente, outra parte (talvez a maior fraco), 23

destina-se a ser despejada nas redes de esgotos ou em terrenos. Infelizmente prtica corrente a eliminao destes leos usados na rede de saneamento bsico, quer pelas empresas que lidam diariamente com estes produtos, quer por parte dos prprios cidados, a nvel

domstico. O sector domstico representa cerca de 54% do total do consumo de leos vegetais/produo de leos usados, o sector HORECA cerca de 45%, sendo a fileira ligada indstria, associada apenas a 1% (IPA, 2004). O quantitativo real de leos orgnicos usados no , portanto, consensual e poder at representar valores bastantes desfasados do contexto real actual portugus, uma vez que grande parte das empresas no divulga o verdadeiro quantitativo de resduos de leos orgnicos produzidos, por duas razes principais. Por um lado, prende-se com uma questo de impostos/tributao, pois uma maior produo de resduos, encarada como resultante de uma maior laborao e consequentemente de mais ganhos econmicos. Por outro lado, encontram-se as questes de obrigatoriedade na gesto resduos. Deste modo, torna-se difcil o estabelecimento de um balano mais preciso dos quantitativos de produo de leos e de produo de resduos resultantes da sua utilizao. Em anexo, no final do trabalho, figuram algumas tabelas referentes ao panorama nacional relativo produo, consumo e aprovisionamento de leos e gorduras. A maior parte das empresas ligadas produo e refinao de leos e outras gorduras e produtos similares, assim como empresas que produzem diariamente resduos de leos alimentares provenientes de processos de fritura (restaurantes, churrasqueiras, hotis, roulotes de comida, fbricas de aperitivos e produtos fritos, etc), aliada a uma maior densidade populacional, encontra-se essencialmente na Zona Litoral e na Zona Centro, sobretudo na regio da grande Lisboa e Vale do Tejo (INETI, 2001). Uma vez que nestas zonas que se aglomeram os grandes focos populacionais e industriais associados aos sectores atrs referidos, compreende-se que o possvel e desejvel aproveitamento destes leos para a produo de biodiesel, sob a forma da instalao de unidades industriais de produo, seja mais vivel e aconselhvel nas zonas onde se encontra a maioria do volume de matria prima necessrio. Aliado a este facto acresce o de ser igualmente nessas zonas que se encontram as unidades de produo e distribuio de gasleo, ao qual o biodiesel poder ser adicionado, assim como a maioria do mercado consumidor (INETI, 2001).

1.2 Historial da utilizao de leos e seus derivados para a combusto nos motores DieselEm 1895, Rudolf Christian Karl Diesel (1858-1913), um engenheiro francs de origem alem, concebeu o motor de ignio por compresso, que mais tarde foi denominado, em sua 24

homenagem, de motor Diesel. Os primeiros motores do tipo diesel eram de injeco indirecta atravs de pr-cmaras, o que permitia uma maior versatilidade e tolerncia quanto s caractersticas dos combustveis. Tais motores eram alimentados por petrleo filtrado, leos vegetais e at mesmo por leo de peixe. Todavia, eram motores de baixos rendimentos e a qualidade das emisses seria hoje inaceitvel, devido sua carga poluente. Curiosamente, durante a Exposio Mundial de Paris, em 1900, o motor diesel foi apresentado ao pblico, no funcionando com o diesel (leo inorgnico, refinado do petrleo), mas sim funcionando com leo de amendoim (Ma e Hanna, 1999). O combustvel especfico denominado como leo diesel surgiu somente com o advento dos motores diesel de injeco directa, sem pr-cmara. A disseminao desses motores deu-se na dcada de 1950, com a forte motivao dos seus maiores rendimentos, resultando em baixos consumos de combustvel. Alm dos baixos nveis de consumo especfico, os motores diesel modernos so menos poluentes que os vulgares motores movidos a gasolina, excepo da emisso de xidos azotados. Desde o seu incio, os motores diesel estiveram sempre equacionados para poderem funcionar recorrendo a combustveis lquidos orgnicos, nomeadamente a leos vegetais e similares; no entanto, o desenvolvimento da indstria petrolfera de combustveis permitiu ampliar a sua oferta e baixar os preos dos combustveis derivados do petrleo tornando essa alternativa desinteressante, excepto em circunstncias muito especiais, como as que ocorreram durante a Segunda Grande Guerra Mundial (1939-1945). De facto, a primeira patente de biodiesel, recorrendo a leo de amendoim e metanol, foi feita no Japo, na dcada de 1940, seguida de outras trs patentes norte-americanas, na dcada de 1950. Todavia necessrio referir que a reaco de esterificao de leos e a posterior transesterificao dos steres, no fundo a criao do biodiesel, foi descoberta por E. Duffy e J.Patrik, em 1853, muito antes sequer de Rudolf Diesel ter inventado o motor diesel (Gomes, 2006). A utilizao do designado biodiesel, um sucedneo ecolgico e orgnico do diesel, apresenta inmeras vantagens relativamente utilizao dos leos vegetais em bruto. Os leos vegetais apresentam rendimentos mais baixos e revelam alguns problemas, nomeadamente ao nvel da viscosidade, obrigando a diluir o leo em gasleo ou a efectuar-se o arranque a gasleo antes de se usar o leo, directamente. Verifica-se igualmente que existe uma srie de inconvenientes para o uso directo (a 100 %) de leos vegetais e similares nos motores diesel actuais (Ma e Hanna,1999; http://www.netresiduos.com/cir/index_a.htm): elevadas perdas de presso no sistema de alimentao de combustvel; formao de depsitos nos injectores e entupimento dos filtros de combustvel; desgaste do motor, provocado pelos cidos livres; espessamento do leo do crter e alteraes significativas das propriedades do leo de lubrificao; fumos; dificuldades 25

no arranque a frio; ms condies de lubrificao dos sistemas de injeco de combustvel, em particular a baixas temperaturas, e aumento do consumo. A queima do leo, no motor, revela-se bastante incompleta, deixando depsitos carbonosos e acumulao de gordura na zona superior da cmara de combusto, mbolo e segmentos, podendo entupir o injector, dificultando e limitando o normal funcionamento do motor. Estas limitaes, desde logo, impuseram srios condicionalismos utilizao directa destes leos em motores Diesel, particularmente do tipo de injeco directa, os mais comuns actualmente. Contudo, quando se faz reagir um leo vegetal com um lcool (metanol ou etanol), obtm-se um combustvel que revela ser um bom substituto do diesel e dos leos, pois apresenta melhores rendimentos e no apresenta os problemas que advm da utilizao directa de leos vegetais e similares (Gomez et al., 2000). Este combustvel, que no fundo consiste num ster metlico ou etlico, conforme o lcool que utilizado, conhecido, na Europa, por biodiesel. Apesar de j ter um relativo longo historial, actualmente ainda se procedem a variados estudos relativamente a este combustvel, quanto utilizao de matrias primas que lhe dem origem e s tecnologias e vias produtivas, procurando melhorar todo o processo e o produto final.

1.3 O panorama do biodiesel na EuropaNo contexto europeu, tal como na maioria do resto do Mundo, o biodiesel geralmente sintetizado recorrendo-se a leos vegetais virgens, produzidos especificamente para o efeito (exemplo: colza, soja, girassol, etc.). No caso particular da Unio Europeia, desde 1992, esta opo teve origem, em grande medida, na necessidade de viabilizao, para fins no alimentares, da terra arvel colocada em pousio obrigatrio (setasside), por imposio da Poltica Agrcola Comum (Rosa, 2005). Dever salientar-se, contudo, que actualmente, face crescente procura de matria-prima, j existem muitos campos de cultivo permanente e intensivo, inteiramente dedicados s culturas energticas. A tendncia no sentido de aumentar ainda mais o nmero e a extenso de reas dedicadas s designadas culturas energticas. A produo de oleaginosas e outras espcies vegetais, para produo de biocombustveis tornou-se uma prtica cada vez mais profusa no seio dos vrios pases da UE e surgiu para colmatar a necessidade, igualmente imposta no seio da UE, de diversificar as origens de obteno de energia, nomeadamente recorrendo s fontes energticas renovveis, nas quais a biomassa tem um papel cada vez mais significativo. Convm salientar que a nvel europeu, de acordo com a Directiva 2003/30/UE, foi assumido que em 2020, os combustveis rodovirios convencionais teriam que ser substitudos em 8% por biocombustveis, segundo a calendarizao apresentada na tabela 6. Todavia, este valor j foi alterado e passou para 10%. 26

Tabela 6 - Calendarizao da substituio de combustveis fsseis por combustveis alternativos, expressa em %, de acordo com a Directiva 2003/30/UE (Rosa, 2005). Ano 2005 2010 2015 2020 Biocombustvel 2 5,75 7 8 Gs Natural 2 5 10 hidrognio 2 5 Total 2 7,75 14 23

A produo/utilizao de biocombustveis, em particular de biodiesel, tem vindo a crescer na UE, desde 1990 (figura 3). Em 2005, os principais responsveis pela produo de biodiesel foram a Alemanha (cerca de 50%) e a Frana. Como se pode ver na tabela 7, nos ltimos 2 anos houve um elevado aumento no consumo de biodiesel na UE25, tendo-se passado de um valor de 2,25 Mtep, em 2005, para aproximadamente 3,85 Mtep, em 2006. Tabela 7 - Panorama na Unio Europeia (UE25) relativamente ao biodiesel (adaptado de http://www.energies-renouvelables.org/observ-er/stat_baro/observ/baro167b.pdf). Ano Consumo de biodiesel (tep) * Capacidade instalada (t) 2004 2245093 4228000 2005 3849210 6069000 2006 * 1 tonelada de B100 corresponde a 0,9 tep Produo de B100 (t) 1933400 3184000

toneladas

Ano

Figura 3 - Produo de Biodiesel na Unio Europeia a partir de 1992 at 2004(http://www.energies-renouvelables.org/observ-er/stat_baro/observ/baro167b.pdf)

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1.3.1 Biodiesel em PortugalEnquanto a indstria de produo de biocombustveis apresenta j uma significativa maturao e dimenso em diversos pases, nomeadamente entre os nossos parceiros da Unio Europeia, Portugal, embora dando passos cada vez mais rpidos e significativos neste domnio, ainda mostra alguma timidez e significativo atraso em relao a vrios outros parceiros europeus. O nosso pas encontra-se condicionado pela baixa produtividade da maioria das culturas com potencial energtico (tabela 8), nomeadamente na produo de oleaginosas, assim como por uma ausncia de excedentes de matria-prima, que alis insuficiente para a necessidade industrial nacional, nomeadamente de cariz alimentar (INETI, 2002). Tabela 8 - Produtividade mdia nacional, comparativa (Rosa, 2005). Pas Cultura Girassol Colza Portugal 0,8 t/ha 1 t/ha Frana e Alemanha 2,4 t/ha 3,3 t/ha Espanha 1,1 t/ha

Acresce-se que tambm no so devidamente e extensamente aproveitados os terrenos em pousio, por imposio da PAC, que poderiam ser utilizados para produo de culturas com fins energticos. Em concreto, relativamente s oleaginosas, no nosso pas este tipo de cultura de todo insuficiente para assegurar as necessidades nacionais em termos de leos. Deste modo so importadas significativas quantidades, quer de sementes para extraco de leo, quer do prprio leo (http://www.ine.pt/ine/acess/pub_detalhe.jsp?boui_aux=6209833). O biodiesel em Portugal est a ser produzido, na sua maioria, actualmente, a partir de leos virgens, o que faz com que o pas dependa e continue forosamente a depender de fornecimento de matriaprima importada e da flutuao dos seus preos no mercado internacional. Assim a aposta na reutilizao de leos orgnicos ser, sem dvida alguma, uma boa aposta, se forem estabelecidas estruturas logsticas necessrias e adequadas. No panorama nacional, existem j diversas empresas a operar no sector do biodiesel e existe um contnuo e crescente interesse nesta vertente. Entre as empresas j a operar na produo a partir de leos virgens esto a Iberol, a Torrejana, a Prio (Martifer) e a Biovegetal, embora haja outros grupos igualmente interessados (tabela 9). Em termos de empresas a operar com leos usados e gorduras animais destacam-se a Dieselbase, a Socipole, Space e a Biological, havendo outras empresas igualmente interessadas neste sector, destacando-se a Sunergy, Valouro e Avibon (Gomes, 2006). As tabelas 9 e 10 ilustram o panorama de produo de biodiesel a nvel nacional.

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Tabela 9 - Capacidade nacional instalada, em 2007, de produo de biodiesel, a partir de matria-prima importada (Rosa, 2007). Empresa Iberol Torrejana Biocombustveis Prio combustveis Biovegetal Tagol Enersis Ares Lusitani Capacidade produtiva (t/ano) 100 000 + 20 000 40 000 x 2 100 000 100 000 100 000 25 000 1 t/dia

Tabela 10 - Empresas nacionais produtoras de biodiesel a partir de leos usados, dados de 2007 (Rosa, 2007). Empresas Dieselbase Space Socipole Sunergy Fuels Valouro (gorduras animais) Avibom (gorduras animais) Capacidade de produo 3 t/dia 3000 t/ano 5000 t/ano 5000 t/ano 3000 t/ano 3000 t/ano Observaes A produzir A produzir A produzir A produzir Em licenciamento Em licenciamento

Salienta-se que o biodiesel produzido a partir de leos usados de fritura est a ser usado, essencialmente, em frotas cativas e particulares, enquanto que o biodiesel produzido a partir de leos vegetais puros est a ser vendido s companhias distribuidoras de combustveis, para mistura com gasleo (Rosa, 2005). Em relao meta portuguesa de substituio de combustveis fsseis rodovirios, o objectivo inicial para 2010 era de 5,75% derivar de biocombustveis (Rosa, 2005). Todavia, Portugal assume-se como um pas que est a apostar na recuperao em relao ao seu atraso ao nvel das energias renovveis, e, actualmente, o Plano Energtico Nacional pretende atingir, no horizonte de 2010, relativamente fileira dos biocombustveis rodovirios, a meta dos 10% (Porfrio, 2007). Partindo do pressuposto de se atingir esta audaciosa meta, as quantidades de biodiesel necessrio para a cumprir passariam a cifrar-se em cerca de 690000 t/ano, e as de bioetanol em cerca de 235000 (Porfrio, 2007). Assim sendo se percebe que a capacidade instalada, assente na sua esmagadora maioria na matria-prima de leos virgens, no poder sustentar esta meta. H projectos de substituir, significativamente, os designados biocombustveis de 1 gerao, por biocombustveis de 2 gerao, permitindo aumentar substancialmente a produo desta fileira. Estes novos biocombustveis so produzidos

directamente a partir da fraco slida de biomassa vegetal ou animal (Biomass to liquid BTL), usando processo biolgicos (bioetanol) ou atravs de gaseificao a altas temperaturas e presso (Porfrio, 2007). 29

O consumo nacional total de gasleo (rodovirio, colorido e de aquecimento) e de fuel, em 2005, cifrou-se acima das 7000000 toneladas (tabela 11). Tabela 11 - Consumo de combustvel em territrio nacional continental (unidade em tonelada), segundo dados da DGEG (http://www.dgge.pt). Gasleo rodovirio Gasleo colorido Gasleo p/ Aquec. Fuel 2000 4210092 369963 3015758 2001 4519473 422958 3033999 2002 4605085 447596 3404723 2003 4596662 324269 156743 2125234 2004 4725430 321963 200643 1928811 2005 4705017 308502 223540 2433896

Atendendo ao crescente aumento da procura e s novas metas propostas para o consumo de biocombustveis na vertente rodoviria, acrescentando, igualmente, o sector energtico, em concreto o fuel e gasleo de aquecimento, as potencialidades de crescimento da fileira do biodiesel so ainda mais significativas. Todavia, dois problemas bastante prementes condicionam, de algum modo, o crescimento da produo de biodiesel. Por um lado, a j referida baixa disponibilidade nacional de matrias-primas, por outro, as questes burocrticas ligadas ao licenciamento e a apoios e incentivos governativos, sobretudo ao nvel da iseno do ISP. Em relao legislao nacional, relativamente aos biocombustveis, necessrio referir o Decreto-lei n.66/2006 de 22 de Maro, que aborda a iseno dos biocombustveis do ISP, e que estabeleceu que a iseno entre 2006 at 2010, dever corresponder respectivamente a 2% (2006), 3% (2007) e 5,75% (de 2008 at 2010), relativamente percentagem anual de gasolina e do gasleo rodovirio consumido no ano anterior. Concede, todavia, total iseno aos pequenos produtores dedicados, reconhecidos ao abrigo do Decreto-lei 62/2006 (http://www.diramb.gov.pt/data/basedoc/TXT_LN_27584_1_0001.htm). Por sua vez, a portaria n. 1391-A/2006, de 12 de Dezembro, estabeleceu para o ano de 2007, a quantidade mxima de biocombustveis passveis de iseno do ISP e definiu os critrios de concesso da iseno (http://www.iapmei.pt/iapmei-leg-03.php?lei=5048). Em funo do evoluir da situao empresarial e poltica, novas portarias vo sendo esperadas, em virtude da necessria adequao e actualizao legislativa.

1.4 A produo de biodiesel - os processosPara efeitos deste trabalho apenas sero explicitadas as vrias metodologias de produo de biodiesel de 1 gerao. Este biocombustvel assim designado porque foi o primeiro tipo de biodiesel a ser produzido, envolvendo reaces de transesterificao para a sua sntese. O designado biodiesel de 2 gerao um biocombustvel mais avanado e igualmente promissor, que resulta de reaces de hidrogenao de leos. 30

Tal como j foi anteriormente referido, o biodiesel um biocombustvel sucedneo do diesel. Em termos qumicos, este combustvel composto por steres metlicos ou etlicos, conforme o lcool usado (metanol ou etanol, respectivamente) durante a reaco de transesterificao. Segundo a National Biodiesel Board, entidade Norte-Americana responsvel pelo controlo e utilizao do biodiesel nos EUA, o biodiesel o derivado monoalquil-ster de cidos gordos de cadeia longa, provenientes de fontes renovveis como leos vegetais ou gordura animal, cuja utilizao est associada substituio de combustveis fsseis em motores de ignio por compresso (motores do ciclo Diesel) (http://www.biodiesel.org). conveniente explicar em que consist