PRODUÇÃO DE CATALISADORES BASEADOS EM CARVÃO … · O carvão ativado é um material proveniente...

UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS

CAMPUS AVANÇADO DE POÇOS DE CALDAS

INSTITUTO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA

LETÍCIA BOLDRINI NOGUEIRA

RODOLFO TEOTÔNIO DE SOUZA

PRODUÇÃO DE CATALISADORES BASEADOS EM CARVÃO DE PET E ÓXIDO

DE FERRO PARA OXIDAÇÃO DE CONTAMINANTES ORGÂNICOS EM MEIO

AQUOSO

Poços de Caldas/MG

2015

LETÍCIA BOLDRINI NOGUEIRA

RODOLFO TEOTÔNIO DE SOUZA

PRODUÇÃO DE CATALISADORES BASEADOS EM CARVÃO DE PET E ÓXIDO

DE FERRO PARA OXIDAÇÃO DE CONTAMINANTES ORGÂNICOS EM MEIO

AQUOSO

Trabalho de conclusão de curso

apresentado à Universidade Federal de

Alfenas como parte dos requisitos para a

obtenção do título de Engenheiro Químico

Orientadora: Profª. Dra. Cínthia Soares de

Castro.

Poços de Caldas, MG

2015

FICHA CATALOGRÁFICA

N778p Nogueira , Letícia Boldrini .

Produção de catalisadores baseados em carvão de pet e óxido de ferro para

oxidação de contaminantes orgânicos em meio aquoso / Letícia Boldrini

Nogueira ; Rodolfo Teotônio De Souza ;

Orientação de Cínthia Soares de Castro . Poços de Caldas: 2015.

29 fls.: il.; 30 cm.

Inclui bibliografias: fls. 26-27

Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Engenharia Química) –

Universidade Federal de Alfenas– Campus de Poços de Caldas, MG.

1. Oxidação . 2. Catalisadores . 3. Carvão ativado . I. Souza, Rodolfo Teotônio de .

II. Castro, Cínthia Soares de (orient.). III. Universidade Federal de Alfenas -

Unifal.IV. Título.

CDD 660.2

RESUMO

Catalisadores baseados em carvão ativado e óxido de ferro têm sido apontados como

bastante promissores para a oxidação de contaminantes orgânicos em meio aquoso.

No presente trabalho foi estudada a preparação de catalisadores de ferro suportado

em carvão ativado utilizando como matéria-prima um resíduo carbonáceo de PET em

pó e cloreto férrico (FeCl3) como agente ativante a baixas temperaturas. O catalisador

foi preparado pela impregnação do FeCl3 no resíduo de PET, seguido da etapa de

ativação para a criação da porosidade nos carvões. Os materiais preparados foram

lavados por diferentes tempos para a desobstrução dos poros do carvão, porém,

deixando parte do ferro utilizado como agente ativante dos carvões para ser utilizado

como fase ativa da reação de oxidação. Os catalisadores foram caracterizados quanto

ao teor de ferro por Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente

Acoplado (ICP-AES) e Fluorescência de raios X (FRX). Os catalisadores foram

avaliados na oxidação da molécula modelo, o corante azul de metileno (AM), em um

processo do tipo Fenton heterogêneo. Os resultados da lavagem ácida dos carvões

para a desobstrução dos poros do material resultaram na remoção de todo o ferro em

apenas 15 min de lavagem. O catalisador sem lavagem mostrou-se bastante ativo

para a oxidação de AM porém, os ensaios de estabilidade revelaram que ocorreu

lixiviação do ferro para a solução durante a reação, o que pode ter causado a reação

em meio homogênea. A lavagem ácida dos materiais removeu todo o ferro dos

carvões, resultando em uma baixa remoção de AM da solução, provavelmente por

meio de um processo de adsorção.

Palavras chave: carvão ativado; Fenton heterogêneo; óxido de ferro; oxidação.

ABSTRACT

Catalysts based on activated carbon and iron oxide has been considered promising for

oxidation of organic contaminants in aqueous medium. In this investigation it was

studied the preparation of iron based catalysts supported on activated carbon obtained

from a carbonaceous PET powder residue using ferric chloride (FeCl3) as activating

agent at low temperatures. The catalyst was prepared by the PET impregnation with

FeCl3, followed by the oven activation in order to increase the carbons porosity. The

prepared materials were washed in different times to remove part of the activated agent

from the pores, but leaving part of the iron to be used as active phase for the oxidation

reaction. The catalysts were characterized by Inductively Coupled Plasma - Atomic

Emission Spectrometry (ICP-AES) and X-ray fluorescence (XRF). The catalysts were

evaluated in the oxidation of methylene blue (MB) dye, in a heterogeneous type Fenton

process. The carbon acid washing resulted in the total removal of the iron in only 15

min of washing. The catalyst without washing was very active for the MB oxidation.

However, the stability tests revealed that part of the iron is leached to solution during

reaction, which can lead to homogeneous reaction. The acid washing removed all the

iron from carbons, resulting in a low MB removal from solution, probably through an

adsorption process.

Keywords: activated carbon; Heterogeneous Fenton; iron oxide; oxidation

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Ilustração das etapas do processo de ativação química. Fonte: PEREIRA,

2010. ........................................................................................................................................ 13

Figura 2 – Esquemas dos processos de ativação química e física. Fonte: Adapatado

de PEREIRA, 2010. ............................................................................................................... 14

Figura 3 – Balança comercial do Brasil em importação/exportação de carvão ativado.

Fonte: MDIC, Aliceweb. (2015* = valores somente de janeiro a abril de 2015). ......... 15

Figura 4 – Curva de calibração de azul de metileno. Fonte: do autor. ......................... 23

Figura 5 – Cinética de oxidação de azul de metileno usando os catalisadores baseados

em ferro disperso em carvão de PET. Fonte: do autor. .................................................. 24

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Compostos e suas composições nos catalisadores sintetizados sem

lavagem e com lavagem de 15, 30, 60, 120 e 180 minutos. .......................................... 21

Tabela 2– Teor de Fe nos catalisadores obtido a partir da análise de ICP. ................ 22

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................. 9

2. OBJETIVOS ................................................................................................................... 10

2.1. Objetivo Geral ........................................................................................................ 10

2.2. Objetivos Específicos .......................................................................................... 10

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ....................................................................................... 11

3.1. Carvão ativado ....................................................................................................... 11

3.2. Métodos de síntese de carvão ativado ........................................................... 11

3.2.1. Ativação física ................................................................................................ 12

3.2.2. Ativação química ........................................................................................... 13

3.3. Utilização do carvão ativado e fatores econômicos ................................... 15

3.4. Precursores para a produção de carvão ativado ......................................... 16

3.5. Ativação com cloreto férrico ............................................................................. 16

3.6. Reação de Fenton ................................................................................................. 17

4. MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................................... 19

4.1. Síntese do catalisador ......................................................................................... 19

4.2. Caracterização dos catalisadores .................................................................... 19

4.3. Testes catalíticos .................................................................................................. 20

4.4. Avaliação da estabilidade dos catalisadores ................................................ 20

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................. 21

5.1. Caracterização dos catalisadores .................................................................... 21

5.1.1. Fluorescência de raios X ............................................................................. 21

5.5.2. Espectrometria de Emissão Atômica de Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-AES) .................................................................................................... 22

5.2. Avaliação catalítica ............................................................................................... 23

5.3. Avaliação da estabilidade dos catalisadores ................................................ 25

6. CONCLUSÃO ................................................................................................................ 27

REFERÊNCIAS ..................................................................................................................... 28

APÊNDICE A – Tabelas com dados dos testes catalíticos ...................................... 30

9

1. INTRODUÇÃO

O carvão ativado é um material proveniente de um material carbonáceo, que

necessita de ativação para que a porosidade interna seja aumentada. Ele possui uma

rede microcristalina de carbono com pequena concentração de heteroátomos como,

por exemplo, o oxigênio (CLAUDINO, 2003).

O carvão ativado é amplamente utilizado para adsorção em sistemas

heterogêneos compostos por duas fases, como por exemplo, tratamento de água,

desodorização, purificação de gases, descoloração, filtros, sendo também utilizado

como suporte de catalisadores. Porém, para aplicações em sistemas trifásicos, como

no tratamento da maioria de efluentes industriais, a aplicabilidade é mais difícil, pois a

complexidade experimental exigida seria maior devido à necessidade de análise da

fase gasosa, bem como as alterações de pressão (RODRÍGUEZ-REINOSO, 1989).

Grande parte dos materiais com alta concentração de carbono pode ser

utilizada para ativação e produção de carvão ativado. Existe uma infinidade de

precursores que podem ser utilizados, tais como cascas de grãos e cereais, madeira,

caroços de frutas, carvão mineral, turfa (CLAUDINO, 2003) e também resíduos de

PET (PAIVA, 2014).

Para obtenção do carvão ativado, são feitas duas etapas básicas: a

carbonização feita através da pirólise do precursor, seguida da ativação. Na

carbonização é feita a pirólise (tratamento térmico) do material precursor, gerando

uma massa de carbono fixo pela liberação de compostos voláteis e gases leves. Em

seguida, é feita a ativação, onde o material será submetido a reações secundárias a

fim de aumentar a área superficial. Essa etapa final irá promover o aumento da

porosidade (CLAUDINO, 2003). A ativação pode ocorrer de duas formas distintas:

ativação química ou física (RODRÍGUEZ-REINOSO, 1989).

O carvão ativado é muito utilizado comercialmente, porém, dependendo do seu

custo de obtenção, o mesmo pode ser inviável para determinadas aplicações. Dessa

forma, busca-se a redução dos gastos energéticos através do uso de agentes

ativantes alternativos que não necessitem de elevadas temperaturas de ativação, por

exemplo, o cloreto férrico (PEREIRA, 2010). Além disso, o uso do cloreto férrico como

agente ativante possibilita a aproveitamento dos seus íons de ferro como fase ativa

de um catalisador para oxidação de compostos orgânicos. Esta estratégia de utilizar

o agente ativante do carvão ativado como fase ativa do catalisador suportado elimina

10

a etapa de impregnação dos íons de ferro no suporte catalítico, reduzindo os gastos

com energia e reagentes, consequentemente o custo final do catalisador.

2. OBJETIVOS

2.1. Objetivo Geral

O presente trabalho tem objetivo sintetizar catalisadores baseados em carvão

ativado e ferro a partir de resíduos de PET (matéria-prima abundante e de baixo custo)

e cloreto férrico como agente ativante, em baixas temperaturas de ativação, reduzindo

o custo de produção do catalisador.

2.2. Objetivos Específicos

Sintetizar e caracterizar os catalisadores produzidos com diferentes teores de

ferro quanto ao teor de ferro total e o teor dos outros constituintes.

Avaliar a atividade dos catalisadores na oxidação de moléculas orgânicas,

utilizando azul de metileno como molécula modelo e peróxido de hidrogênio como

agente oxidante, a fim de avaliar o potencial de utilização dos catalisadores para o

tratamento de efluentes.

Avaliar a estabilidade dos catalisadores no meio reacional pela análise química

de ferro lixiviado para a solução.

11

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1. Carvão ativado

Carvão ativado é um material carbonáceo que foi submetido a um processo de

ativação para aumentar a área superficial e a porosidade interna, a fim de melhorar

suas propriedades de adsorção. O carvão ativado possui uma rede microcristalina de

carbono com pequena concentração de heteroátomos, como o oxigênio

(RODRÍGUEZ-REINOSO, 2006). Essa área superficial é formada durante o processo

de ativação que ocorre através da oxidação de substâncias voláteis na cadeia de

carbono. Dessa forma, o espaço que antes era ocupado por essas moléculas se torna

vazio, sendo denominado de poros, aumentando a área específica do carvão,

passando então a ser chamado de carvão ativado (CENDONFAT, 2005). Após a

ativação, o carvão ativado possui uma elevada área superficial e porosidade interna

que pode ser classificada segundo a International Union of Pure and Applied

Chemistry (IUPAC) em:

Macroporos: diâmetro de poro superior a 500 Å.

Mesoporos: diâmetro de poro no intervalo de 500 Å a 20 Å.

Microporos: diâmetro de poro inferior a 20 Å.

Ainda segundo a IUPAC, os microporos aumentam a área superficial

significativamente e têm elevada capacidade de adsorver gases, enquanto os

mesoporos são capazes de adsorver moléculas maiores, como os corantes. Já os

macroporos servem como poros transportadores para que o adsorvato percorra os

poros até ser adsorvido em poros menores.

3.2. Métodos de síntese de carvão ativado

A produção de carvão ativado ocorre através de duas etapas: a carbonização

do precursor e a ativação. A carbonização é a pirólise (tratamento térmico) do

precursor, utilizando-se de atmosfera inerte e temperatura superior a 473 K. Nessa

etapa, serão removidos os componentes voláteis e gases leves, como CO, H2, CO2 e

CH4, a fim de produzir uma massa de carbono fixa, que irá favorecer a ativação. As

variáveis importantes para esse processo, que serão cruciais para a deteminação de

12

qualidade e rendimento são a natureza da matéria prima, taxa de aquecimento, fluxo

de gás de arraste e temperatura final (CLAUDINO, 2003).

Apesar da pirólise fornecer uma estrutura porosa ao material carbonáceo, o seu

potencial poroso ainda não se encontra maximizado. Isso significa que a capacidade

de adsorção em termos de volume de microporos ou área de superfície é

relativamente baixa para utilização comercial. Pode existir também a necessidade de

aumentar o tamanho dos poros, de forma que exista uma mesoporosidade com a

finalidade de permitir o acesso de moléculas maiores aos poros do carvão. Existem

dois processos utilizados industrialmente para maximizar a capacidade de adsorção:

a ativação física e ativação química (RODRÍGUEZ-REINOSO, 2006).

3.2.1. Ativação física

A ativação física consiste em extrair átomos de carbono da estrutura

carbonácea. Esse processo é feito inteiramente dentro da fase gasosa, com dois

reagentes de gaseificação, dióxido de carbono e vapor de água, que podem ser

utilizados isoladamente ou em conjunto. Isso ocorre de acordo com as equações

estequiométricas apresentadas abaixo (RODRÍGUEZ-REINOSO, 2006):

𝐶 + 𝐶𝑂2 → 2𝐶𝑂 ∆𝐻 = +159 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (1)

𝐶 + 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑂 + 𝐻2 ∆𝐻 = +117 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (2)

Essa gaseificação com dióxido de carbono, vapor ou a junção de ambos é feita

em temperaturas que variam de 800 a 1000°C. O oxigênio normalmente não é

utilizado como agente de ativação, pois a reação entre carbono e oxigênio é altamente

exotérmica, o que faz com que a reação só seja possível de controlar com a utilização

de pressões extremamente baixas de oxigênio molecular. Já as reações de carbono

com dióxido de carbono e vapor são endotérmicas e fáceis de controlar (RODRÍGUEZ-

REINOSO, 2006).

O caráter endotérmico das reações apresentadas nas Equações 1 e 2 facilita o

controle preciso das condições experimentais no forno, porém necessita de

aquecimento constante a fim de manter a temperatura da reação (RODRÍGUEZ-

REINOSO, 2006).

13

A utilização de dióxido de carbono ou vapor de água para remover átomos de

carbono e transformá-los em monóxido de carbono não produz os mesmos resultados.

A grande diferença entre esses dois agentes ativantes é o fato de que o dióxido de

carbono desenvolve uma microporosidade estreita, com distribuição de tamanho de

poro estreita e o vapor aumenta o diâmetro dos poros inicialmente e, em seguida,

produz uma distribuição microporosa com maior diâmetro de poro (RODRÍGUEZ-

REINOSO, 2006).

3.2.2. Ativação química

A ativação química é baseada na impregnação de compostos desidratantes

(agentes ativantes) nos precursores carbonáceos, seguida da ativação química em

forno, em temperaturas superiores a 400°C. Dentre os compostos utilizados como

ativantes encontram-se: ácido fosfórico, hidróxido de potássio e cloreto de zinco.

Posteriormente, o reagente químico é removido através da extração com água ou uma

solução ácido-básica, expondo a estrutura porosa do carvão ativado (CLAUDINO,

2003). A Figura 1 ilustra as etapas do processo de ativação química. A vantagem da

utilização da ativação química é que apenas uma etapa com aquecimento é

necessária, em que ocorrem simultaneamente a pirólise e a ativação do carvão,

enquanto na ativação física é necessária uma etapa de pirólise seguida de uma etapa

de ativação ambas com aquecimento. Dessa maneira, o uso da ativação química

reduz os gastos energéticos do processo. Um esquema da sequência de produção de

carvão ativado usando ativação química está ilustrado na Figura 2 (PEREIRA, 2010).

Figura 1 – Ilustração das etapas do processo de ativação química. Fonte: PEREIRA, 2010.

O processo de ativação química pode alterar de forma considerável as

características do carvão sintetizado, modificando a formação de meso e macroporos.

14

Esse tipo de processo possui grande utilidade na produção de carvões destinados ao

tratamento de água. Para tanto, a ativação com cloreto de zinco é a mais efetiva,

sendo o ativante mais utilizado industrialmente (GÜRSES et al., 2005).

A ativação química possui algumas vantagens em relação à ativação física,

como microporosidade pode ser mais desenvolvida e controlada, área superficial

maior e menor temperatura na pirólise (LILLO-RÓDENAS et al., 2003). Porém, possui

um custo mais elevado, necessidade de lavagem ácida e é um processo corrosivo

(TENG & LIN, 1998).

De uma maneira geral, com a ativação química são produzidos carvões com

poros maiores, adequados para adsorção em fase líquida. Já na ativação física são

produzidas estruturas de poros mais estreitos, fazendo com que o carvão seja mais

aplicável para adsorção de gases (FOGLER, 1998).

Em alguns processos industriais, são desejáveis carvões ativados com

porosidade específica para determinada adsorção e, para tanto, podem ser utilizados

os processos físicos e químicos de ativação para a obtenção do carvão esperado

(RODRÍGUEZ-REINOSO, 2006). Na Figura 2 é apresentado um esquema da ativação

física e da ativação química.

Figura 2 – Esquemas dos processos de ativação química e física. Fonte: Adapatado de

PEREIRA, 2010.

15

3.3. Utilização do carvão ativado e fatores econômicos

Os carvões ativados têm ampla utilização no processo de adsorção para a

remoção de contaminantes, separação de um composto desejado, ou apenas uma

filtração. As principais utilizações são (CENDONFAT, 2005):

Tratamento de água: é capaz de adsorver contaminantes orgânicos que

conferem odor e cor à água;

Descolorante: possui elevada capacidade de adsorver substâncias que

conferem cor, como no caso do hidroxi-metil-furfurol do açúcar;

Recuperação de ouro: tem sido utilizado para recuperar ouro na forma de

Au(CNO)-2;

Recuperação de solventes: recupera os vapores orgânicos através de

adsorção e uma posterior dessorção do mesmo, reaproveitando os solventes e

diminuindo impactos ambientais;

Filtros de proteção: utilização em instalações militares e nucleares para

adsorção de gases com alta periculosidade;

Purificação do ar: remove por adsorção de poluentes atmosféricos;

Outro tipo de aplicação seria como suporte de catalisadores.

Esta ampla utilização do carvão ativado mostra a necessidade de produzi-lo em

larga escala e baixo custo para que seja possível equilibrar a balança comercial

brasileira que atualmente é muito desfavorável como pode ser visto na Figura 3.

Figura 3 – Balança comercial do Brasil em importação/exportação de carvão ativado.

Fonte: MDIC, Aliceweb. (2015* = valores somente de janeiro a abril de 2015).

US$-

US$5

US$10

US$15

US$20

US$25

2012 2013 2014 2015*

Milh

ões

Exportação Importação

16

A Figura 3 apresenta o cenário atual do Brasil em relação à balança comercial

do carvão ativado, em que a importação supera significativamente a exportação. Isso

indica uma forte dependência do carvão ativado produzido no exterior, justificando

assim os estudos envolvendo a redução de custos de produção de carvão ativado no

Brasil e o aprimoramento das técnicas de produção.

3.4. Precursores para a produção de carvão ativado

O carvão ativado pode ser obtido através de diferentes matérias primas;

praticamente todos os materiais com elevado teor de carbono podem ser ativados e

transformados em carvão ativado. Porém, as características como área superficial e

diâmetro de poros variam intensamente conforme o precursor utilizado (CLAUDINO,

2003).

A escolha do precursor deve seguir alguns requisitos para que se obtenha um

carvão ativado de qualidade e de baixo custo de produção como:

Baixo teor de heteroátomos;

Elevada disponibilidade e baixo custo;

Facilmente ativado (ativação em baixas temperaturas);

O precursor deve resultar em um carvão ativado com elevada área superficial

e porosidade.

Atualmente, existem trabalhos que visam a utilização de resíduos agrícolas e

industriais para a fabricação de carvão ativado em função do baixo custo do material

precursor. Deste modo, materiais que seriam descartados de forma inadequada

voltam a ter uso e valor agregado e, ao invés de poluir o meio ambiente, contribuem

para a remoção de poluentes quando utilizados como carvão ativado ou catalisadores.

Como exemplo de precursores pode-se citar a utilização de casca de café (PEREIRA,

2010), turfa (CLAUDINO, 2003), borra de café (CASTRO, 2009), resíduos de PET

(PAIVA, 2014), serragem de eucalipto (COUTO, 2009), entre outros.

3.5. Ativação com cloreto férrico

Como descrito anteriormente, os processos de ativação (tanto física quanto

química) utilizam temperaturas superiores a 400°C e, assim, encarecem o produto

17

final, mesmo quando se utiliza precursores com baixo custo. Atualmente, existem

trabalhos que buscam o desenvolvimento de novas técnicas de ativação utilizando

como agente ativante o cloreto férrico em substituição ao tradicional cloreto de zinco,

afim de reduzir os gastos energéticos durante a síntese do carvão ativado. Como

exemplo, Pereira e colaboradores (2010) estudaram a ativação de casca de coco,

madeira de pinus e casca de café utilizando cloreto férrico como ativante a baixa

temperatura, 280°C.

Portanto, o presente trabalho visa utilizar um resíduo de PET em pó como

precursor carbonáceo para a produção de carvão ativado em um processo de ativação

em baixas temperaturas usando cloreto férrico. Além disso, as espécies de ferro

impregnadas no carvão serão utilizadas como fase ativa de um catalisador suportado

contendo ferro impregnado em carvão ativado. Dessa forma, os custos de produção,

tanto do carvão ativado quanto do catalisador poderão ser reduzidos pela diminuição

da temperatura de ativação do carvão e eliminação de uma etapa de preparação do

catalisador que seria a impregnação da fase ativa (ferro) no suporte catalítico (carvão

ativado). Isso reduz os custos de mão de obra, matéria prima e energia, otimizando

assim o lucro do processo.

3.6. Reação de Fenton

As espécies de ferro remanescentes no carvão ativado serão utilizados para

reagir com H2O2 (peróxido de hidrogênio), gerando radicais ●OH. Esse tipo de reação

é conhecida como reação Fenton, que faz parte dos Processos Oxidativos Avançados.

Na Equação 3, pode ser vista a clássica reação de Fenton homogênea (PRÜßE;

THIELECKE; VORLOP, 2008):

𝐹𝑒+2 + 𝐻2𝑂2 ↔ 𝐹𝑒+3 + 𝐻𝑂− + 𝐻𝑂 (3)

Nessa reação, o peróxido de hidrogênio é o agente oxidante e os íons Fe2+,

seu ativador, atuando como redutor para produzir radicais hidroxila ●OH. Esse radical

é um oxidante muito forte, capaz de degradar compostos orgânicos, atacando todas

as espécies orgânicas presentes na reação, podendo agir tanto como eletrófilo quanto

como nucleófilo, degradando moléculas por meio da abstração de hidrogênio ou

acoplando-se em duplas ligações e anéis aromáticos (LUSTOSA, 2013).

18

Os íons férricos formados na Equação 3, decompõem cataliticamente o

peróxido de hidrogênio a H2O e O2, o que pode ser observado nas Equações de 4 a

8. Essas reações são dependentes do pH e formam íons ferrosos e radicais

(NOGUEIRA et. al., 2007).

𝐹𝑒+3 + 𝐻2𝑂2 ↔ 𝐹𝑒𝑂𝑂𝐻+2 + 𝐻+ (4)

𝐹𝑒𝑂𝑂𝐻+2 ↔ 𝐹𝑒+2 + 𝐻𝑂2 (5)

𝐹𝑒+2 + 𝐻𝑂2 ↔ 𝐹𝑒+3 + 𝑂𝐻− (6)

𝐹𝑒+3 + 𝐻𝑂2 ↔ 𝐹𝑒+2 + 𝑂2 + 𝐻+ (7)

𝐻2𝑂2 + 𝐻𝑂 ↔ 𝐻𝑂2 + 𝐻2𝑂 (8)

Esse sistema Fenton homogêneo (Fe2+/H2O2), utilizado como oxidante, é muito

eficiente quanto à geração de radicais hidroxila. Mas apresenta algumas

desvantagens como: necessita de pH próximo de 3 para operação ótima; etapa de

neutralização após o tratamento; após a neutralização ocorre a formação de grande

quantidade de resíduo (lodo) que deverá ser descartado; são necessárias grandes

quantidades de Fe2+ por não ser um sistema catalítico (PEREIRA, 2009).

Devido a essas desvantagens, é necessário o estudo de sistemas

heterogêneos, em que seja possível operar em pH neutro e que o catalisador possa

ser regenerado e reduzir a geração de lodo . Assim, podem ser utilizados sistemas do

tipo Fenton heterogêneo, onde o ferro é disperso sobre uma matriz sólida utilizada

como suporte (PEREIRA, 2009) que, nesse caso, será o carvão ativado.

Existem diversos estudos relacionados à utilização da reação Fenton para

oxidação de contaminantes orgânicos. Lustosa et. al. (2013) utilizou a reação Fenton

homogênea, através do sulfato de ferro para degradação de contaminantes de

efluente têxtil. Lee et. al. (2011) também utilizou a reação Fenton homogênea para

degradação do tricloroetileno, utilizando suspensão de pirita. Já Pereira (2009),

estudou a utilização de geomateriais (hematita e goethita) formados sobre itabirito

ricos em óxido de ferro para utilização em sistemas Fenton heterogêneos. Além disso,

Castro et al. (2009) sintetizou catalisadores de óxido de ferro suportado em carvão

ativado para degradação de azul de metileno em meio aquoso.

19

4. MATERIAIS E MÉTODOS

4.1. Síntese do catalisador

Foram sintetizados catalisadores baseados em carvão ativado contendo ferro

a partir de resíduos de PET em pó e FeCl3 hexahidratado comercial (Vetec).

O precursor dos catalisadores foi um resíduo carbonáceo de PET em pó

fornecido por uma empresa produtora de fibras de poliéster. O resíduo apresenta

baixa área superficial e, portanto, a ativação do resíduo deve ser feita para que ocorra

a criação de poros e aumento da área superficial. Para tanto, a ativação química foi

feita utilizando FeCl3 como agente ativante.

Inicialmente, o resíduo de PET foi impregnado com uma solução de cloreto

férrico, sob agitação e aquecimento em cerca de 80°C usando um agitador magnético

com aquecimento até a secagem do material. Posteriormente, o sólido obtido foi seco

em estufa a 110°C, por aproximadamente 24 horas. A proporção utilizada de

precursor: agente ativante foi de 1:1 em massa (OLIVEIRA et al., 2008).

Segundo metodologia proposta por Oliveira et al. (2008), o sólido obtido na

impregnação foi ativado em um forno tubular a 280°C, com rampa de aquecimento de

10°C min-1, durante 3 horas. O material que foi produzido é um carvão ativado, com

porosidade desenvolvida, porém com os poros obstruídos pelo agente ativante FeCl3.

Com o intuito de gerar catalisadores de carvão ativado contendo resíduos de Fe para

serem utilizados em reações do tipo Fenton, os materiais foram lavados apenas

parcialmente, deixando parte do agente ativante disperso sobre o carvão.

Portanto, após a ativação, o sólido foi lavado com solução de HCl 1:1 (v/v) em

temperatura ambiente, e diferentes intervalos de tempo: 15, 30, 60, 120, 180 minutos.

Uma parte do carvão obtido não foi submetido à lavagem para efeito de comparação.

Dessa maneira, os catalisadores obtidos deverão possuir diferentes teores de ferro

remanescente. Em seguida, os materiais foram lavados com água destilada para a

remoção do HCl utilizado na lavagem. Finalmente, os sólidos foram secos em estufa

a 110oC por 24 h.

4.2. Caracterização dos catalisadores

A caracterização dos catalisadores foi realizada no laboratório de análises

ambientais e no laboratório de desenvolvimento de processos da empresa Indústrias

Nucleares do Brasil (INB), através de Fluorescência de raios X (Shimadzu EDX-720),

20

para determinação qualitativa dos compostos presentes. Além disso, foi feita análise

do teor de ferro por meio da Espectrometria de Emissão Atômica de Plasma

Indutivamente Acoplado (ICP-AES, Shimadzu, ICPE-9000). Para tanto, as amostras

contendo 0,1 g de carvão foram digeridas com ácido nítrico, ácido perclórico e

peróxido de hidrogênio e completados para 50 mL com solução de ácido nítrico 3%

(v/v).

4.3. Testes catalíticos

Os materiais sintetizados foram avaliados como catalisadores em reações de

oxidação do tipo Fenton heterogêneo. Como contaminante orgânico modelo foi

utilizado o corante azul de metileno.

Os ensaios de oxidação foram feitos em reatores em batelada, avaliando-se

diferentes tempos de reação. Em um ensaio típico, foram colocados 10 mg do

catalisador, 9,9 mL de solução de azul de metileno de concentração 500 mg/L e 0,1

mL de peróxido de hidrogênio (35%, v/v). Ao final da reação, a mistura reacional foi

centrifugada a fim de separar o catalisador da solução. Após a centrifugação, a

concentração da solução sobrenadante foi monitorada através em um

Espectrofotômetro de UV-visível (Ecotec) (CASTRO, 2009).

4.4. Avaliação da estabilidade dos catalisadores

Os testes de estabilidade foram realizados com o intuito de verificar se ocorre

lixiviação de ferro presente no catalisador para o meio reacional após a reação de

oxidação de AM. Os testes foram realizados nas mesmas condições dos testes

catalíticos descritos no item 4.3, porém utilizando a amostra de carvão sem lavagem,

ou seja, a amostra que contém cerca de 4% de óxido de ferro. Após duas horas de

reação, a mistura reacional foi filtrada em filtro de papel (com porosidade de 2 µm), o

volume foi completado para 50 mL com solução de ácido nítrico 3% (v/v) e submetido

à análise de ICP-AES.

21

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1. Caracterização dos catalisadores

5.1.1. Fluorescência de raios X

Na caracterização por fluorescência de raios X foram analisados todos os

catalisadores obtidos. Os compostos encontrados e sua respectiva composição

qualitativa estão apresentados na Tabela 1.

Tabela 1 - Compostos e suas composições nos catalisadores sintetizados sem lavagem e com lavagem de 15, 30, 60, 120 e 180 minutos.

Composto Sem lavagem (%) Com lavagem (%)

15 min 30 min 60 min 120 min 180 min

Al2O3 0,10 0,17 0,15 0,15 0,12 0,15

C 95,43 97,81 97,75 97,81 97,87 97,73

Cl 0,00 0,57 0,62 0,62 0,66 0,70

Cr2O3 0,09 0,19 0,18 0,18 0,16 0,15

Fe2O3 4,08 0,31 0,35 0,29 0,28 0,27

SiO2 0,19 0,78 0,81 0,81 0,80 0,88

Fonte: do autor.

Pode-se observar que o carvão sem lavagem possui a maior quantidade de

óxido de ferro (Fe2O3), conforme esperado. Após a lavagem dos carvões em

diferentes tempos, foi comprovado que a quantidade de ferro nas amostras diminuiu

devido à solubilização dos íons de ferro na solução ácida. Por outro lado, o teor de

carbono nas amostras passou de cerca de 95% na amostra sem lavagem para cerca

de 98% nas amostras lavadas, independentemente do tempo de lavagem. O aumento

do teor de carbono e diminuição do teor de ferro nas amostras lavadas indica que a

solução ácida solubilizou o FeCl3 usado como agente ativante dos carvões e

desobstruiu os poros dos carvões. Vale ressaltar que os carvões lavados por

diferentes períodos de tempo apresentaram baixo teor de ferro (0,3%) indicando que

a lavagem por apenas 15 min causou a remoção de praticamente todo o ferro presente

no carvão.

A presença de Cl nas amostras lavadas indica que essas amostras contém

pequenas quantidades residuais de HCl, mesmo após a lavagem final feita com água

destilada. A ausência de Cl na amostra não lavada indica que o FeCl3 usado como

agente ativante do carvão sofreu transformações térmicas de decomposição durante

22

a ativação no forno a 280°C. De fato, segundo Muller et al. (2014), a saída de cloreto

do FeCl3 ocorre em cerca de 207°C.

A presença de SiO2, Al2O3 e Cr2O3 em pequenas quantidades nas amostras

sugere que pode ter ocorrido contaminação do polímero PET em pó durante o

armazenamento na indústria geradora desse resíduo, uma vez que esses elementos

não fazem parte da composição química do PET, composto apenas por C, H e O.

5.5.2. Espectrometria de Emissão Atômica de Plasma Indutivamente

Acoplado (ICP-AES)

Para determinar o teor de ferro nos catalisadores sintetizados, foi feita a análise

química por ICP e os dados obtidos estão apresentados na

Tabela 2.

Tabela 2– Teor de Fe nos catalisadores obtido a partir da análise de ICP.

Carvão Concentração de Fe

(mg/L) Teor de ferro nos catalisadores %

Sem lavagem 62,6 3,13

Lavagem de 15 minutos 10,2 0,51





Fonte: do autor.

Em concordância com os resultados obtidos pela análise de Fluorescência de

raios X, a concentração de Ferro no carvão sem lavagem foi muito maior que nas

amostras lavadas. A lavagem por apenas 15 min remove grande parte do ferro, cerca

de 83,7%, com uma pequena diminuição da concentração de ferro com o aumento do

tempo de lavagem até 180 min. Portanto, os resultados sugerem que a solubilização

dos íons de ferro durante a lavagem ocorre instantemente com a adição do HCl nos

carvões. De fato, foi observado que a solução ficou amarela imediatamente após essa

adição da solução ácida nos carvões, indicando a solubilização do ferro. Além disso,

comparado os resultados das técnicas de ICP e Fluorescência de raio X ambas

23

mostram resultados próximos, considerando da margem de erro de cada

equipamento, porém a análise de ICP sendo a mais precisa.

Da mesma forma, o teor de ferro em massa nos catalisadores diminuiu de forma

significativa no carvão lavado por 15 min, com uma redução menos expressiva no teor

de ferro com o aumento do tempo de lavagem dos carvões.

Dessa maneira, para que o carvão produzido mantenha uma certa

porcentagem de ferro residual, a lavagem deve ser feita com uma solução menos

concentrada de HCl e por um tempo de lavagem menor que 15 min.

5.2. Avaliação catalítica

Os catalisadores sintetizados foram avaliados na oxidação de AM. A

concentração das soluções foi monitorada por Espectroscopia de UV-Vis. Para a

transformação das leituras de absorbância em concentração utilizando a lei de

Lambert-Beer (SKOOG et al, 2013) foi necessário construir uma curva padrão de AM

apresentada na Figura 4.

Figura 4 – Curva de calibração de azul de metileno. Fonte: do autor.

24

Os catalisadores baseados em carvão e óxido de ferro com diferentes tempos

de lavagem foram submetidos a testes catalíticos com a finalidade de degradação de

azul de metileno em reatores batelada em diferentes tempos de reação. Dessa forma,

foram analisadas as absorbâncias de cada solução em função do tempo para os

diferentes catalisadores sintetizados e, com a curva de calibração, foi possível obter

a concentração de azul de metileno em função do tempo de reação. Os dados obtidos

estão apresentados nas Tabelas 1-6 do Apêndice A. A partir desses dados foi possível

construir um gráfico de concentração de azul de metileno em função do tempo de

reação para cada um dos diferentes catalisadores. Os resultados estão apresentados

na Figura 5.

Figura 5 – Cinética de oxidação de azul de metileno usando os catalisadores baseados em ferro disperso em carvão de PET. Fonte: do autor.

Pode-se notar que o carvão sintetizado sem lavagem ácida mostrou-se

bastante ativo para a degradação de azul de metileno, com remoção total do azul de

metileno da solução de 500 mg L-1 após 2 horas de reação. Castro et al., (2009)

sintetizou catalisadores de óxido de ferro suportado em carvão ativado, porém a etapa

25

de impregnação do ferro foi feita utilizando uma solução de Fe(NO3)39.H2O. Os testes

catalíticos foram realizados nas mesmas condições descritas nesse trabalho e foi

obtida uma remoção próxima a 100%, porém apenas após um período de 24 horas.

Gonçalves et al. (2009) produziu catalisadores utilizando a mesma metodologia

descrita nesse trabalho, sem a lavagem, mas o precursor utilizado foi a casca de café

e uma proporção casca/FeCl36.H2O de 1/2 em massa e obteve uma remoção de 82%

de uma solução de 50 mg Kg-1 de AM em 4 horas.

A alta atividade do catalisador sem lavagem (Fig. 5) pode ser atribuída ao maior

teor de ferro, evidenciado nas análises Fluorescência de raio X e ICP quando

comparado com os catalisadores que passaram pelo processo de lavagem. Esse

maior teor de Fe pode levar à maior atividade através da reação do tipo Fenton,

gerando os radicais hidroxila (OH) altamente reativos, na presença de H2O2, levando

à degradação do contaminante AM em solução.

Para as amostras lavadas, é possível observar que houve remoção de azul de

metileno da solução, mostrando uma concentração de AM similar para todas as

amostras lavadas, após 24 h de reação. Essa remoção após 24 h de reação está no

intervalo de 25% a 34% de remoção. Porém, essa remoção do AM da solução ocorreu

provavelmente devido ao processo de adsorção, uma vez que o ferro foi quase

totalmente removido durante a lavagem dos carvões, proporcionando a desobstrução

dos poros dos carvões ativados. A pequena quantidade de ferro nos carvões lavados

sugere que esses materiais estão atuando predominantemente como adsorventes na

remoção de AM da solução e não como catalisadores.

5.3. Avaliação da estabilidade dos catalisadores

Os resultados dos testes de estabilidade realizados com o catalisador sem

lavagem (com cerca de 4% de óxido de ferro), mostraram uma concentração de Fe

de 4,06 mg L-1 na solução, lixiviados de 10 mg de catalisador. Assim, a massa de ferro

liberada para a solução foi de 20,3 mgFe/gcatalisador.

Como o teor de ferro no catalisador sem lavagem é 31,3 mg/g (Tabela 2), pode-

se concluir que 64,8% do ferro contido no carvão sem lavagem foi liberado para a

solução. A lixiviação de Fe para a solução pode causar a desativação do catalisador,

além de poder resultar em uma reação em meio homogêneo pelo Fe solúvel no meio

reacional.

26

Este resultado mostra ainda que a água pode ser utilizada para a lavagem do

carvão e remoção do agente ativante no lugar da solução de HCl uma vez que foi

observado que ocorre a lixiviação do ferro presente no carvão para a água durante a

reação de oxidação de AM. A lavagem com água pode ser capaz de remover o Fe de

maneira mais lenta, deixando cerca de 35% do ferro aderido na superfície do

catalisador.

27

6. CONCLUSÃO

Foram preparados catalisadores baseados em carvão de PET e ferro utilizando

apenas uma etapa de síntese com aquecimento, ou seja, ao invés de uma etapa de

pirólise e ativação química seguida de etapa de impregnação da fase ativa na

superfície do carvão ativado, foi utilizada uma única etapa em que ocorre a pirólise,

ativação química e impregnação da fase ativa em baixas temperaturas. O catalisador

que não foi submetido à lavagem ácida mostrou-se bastante ativo para a degradação

de azul de metileno, com remoção completa do corante após 2 h de reação. A lavagem

dos catalisadores com solução ácida resultou na remoção completa do Fe utilizado

como ativante, independentemente do tempo de lavagem, gerando materiais

adsorventes capazes de remover parcialmente o AM da solução.

O teste de lixiviação para o catalisador sem lavagem cerca de 35% do ferro

ainda permanece no catalisador após 2 h de reação, o que sugere que parte da reação

ocorre em meio heterogêneo, na superfície do catalisador.

Uma proposta para novos estudos seria a utilização de soluções de ácido

clorídrico com concentração inferior a 1:1 (v/v) para a lavagem dos carvões ativados

com FeCl3 para que, após o processo de lavagem, ocorra a desobstrução dos poros

deixando parte do ferro para ser utilizada na catálise. Outra alternativa seria a

utilização de água na lavagem dos carvões.

28

REFERÊNCIAS

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29

OLIVEIRA, L.C.A. et al. Preparation of activated carbons from coffee husks utilizing FeCl3 and ZnCl2 as activating agentes. J. Hazard. Mater., Amsterdam, v. 165, p. 87–94, set. 2008. OLIVEIRA, L.C.A. et al. Preparação de carvão ativado em baixas temperaturas de carbonização a partir de rejeitos de café: utilização de FeCl3 como agente ativante. Quim. Nova, Lavras, v. 31, n.6, p. 1296-1300, jul. 2008. PAIVA, R. J. S. Produção de carvão ativado a partir de resíduos de PET para adsorção de contaminantes orgânicos em meio aquoso. 2014. 30f. Trabalho de Conclusão de Curso (Engenharia Química) – Instituto de Ciência e Tecnologia, Universidade Federal de Alfenas, Poços de Caldas, 2014. PEREIRA, E. I. Produção de carvão ativado a partir de diferentes precursores utilizando FeCl3 como agente ativante. 2010. 90f. Dissertação (Mestrado em Agroquímica), Universidade Federal de Lavras, Lavras, 2010. PEREIRA, M. C. Preparação de novos catalisadores do tipo Fenton heterogêneos à base de óxidos de ferro formados em litologia de itabirito. Belo Horizonte, 2009. 129f. Tese (Doutorado em Ciências – Química) – Universidade Federal de Minas Gerais, 2009. PRÜßE, U. THIELECKE, N. VORLOP, K. Environmental Catalysis. Catalysis in Water Remediation. In: ERTL, G., KNOZINGER, F.; WEITKAMP, J. Handbook of Heterogeneous Catalysis. 2. ed. Wiley-VCH, v. 1, 2008. Cap. 11. RODRÍGUEZ-REINOSO, R. F.; MARSH, H.; Activated Carbon, 1 ed. Elsevier: London, 2006. SKOOG, D. A. et al. Fundamentos de Química Analítica. Tradução de Marco Grassi. 8 ed. São Paulo: Cengage Learning, 2013. TENG, H. J.; LIN, H. C. Activated carbon production from low ash subbituminous coal with CO2 activation. Aiche Journal, New York, v. 44, n. 5, p. 1170-1177, May 1998.

30

APÊNDICE A – Tabelas com dados dos testes catalíticos

Tabela 1 - Valores obtidos para as absorbâncias e concentração de azul de metileno durante o teste catalítico utilizando-se o carvão sem lavagem.

Tempo (h) Absorbância Fator de diluição Concentração de AM (mg L-1)

0 0,917 50 456,13

0,25 0,567 50 291,04

0,5 0,375 50 200,47

1 0,105 50 73,11

2 0,086 1 1,28

3 0,164 1 2,02

6 0,067 1 1,10

24 0,103 1 1,44

Tabela 2 - Valores obtidos para as absorbâncias e concentração de azul de metileno durante o teste catalítico utilizando-se o carvão com lavagem de 15 minutos.


0 0,917 50 456,13

0,25 0,789 50 395,75

0,5 0,827 50 413,68

1 0,686 50 347,17

2 0,758 50 381,13

3 0,566 50 290,57

6 0,742 50 373,58

24 0,64 50 325,47



0 0,917 50 456,13

0,25 0,817 50 408,96

0,5 0,816 50 408,49

1 0,667 50 338,21

2 0,67 50 339,62

3 0,871 50 434,43

6 0,749 50 376,89

24 0,583 50 298,58

31



0 0,917 50 456,13

0,25 0,791 50 396,70

0,5 0,82 50 410,38

1 0,683 50 345,75

2 0,741 50 373,11

3 0,512 50 265,09

6 0,749 50 376,89

24 0,105 50 73,11



0 0,917 50 456,13

0,25 0,817 50 408,96

0,5 0,808 50 404,72

1 0,632 50 321,70

2 0,7 50 353,77

3 0,74 50 372,64

6 0,742 50 373,58

24 0,675 50 341,98



0 0,917 50 456,13

0,25 0,816 50 408,49

0,5 0,801 50 401,42

1 0,723 50 364,62

2 0,678 50 343,40

3 0,782 50 392,45

24 0,606 50 309,43

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