PRODUTOS ORGNICOS TXICOSSintticos no ocorrem na natureza Obteno gs natural ou petrleo. Impactos produzidos por essas substncias TIPOS DE PRODUTOS ORGNICOS ver Tabela 1 1) Pesticidas: Organoclorados Reao do cloro + compostos orgnicos (derivado de petrleo) Porque os organoclorados no so biodegradveis. 2) PCBs 3) Impurezas desses compostos: dioxinas e furanos. Princpio de Toxicologia

Tabela 1. Pesticidas e seus alvosTipo de pesticida Acaricida Algicida Avicida Bactericida Desinfetante Fungicida Herbicida Inseticida Larvicida Moluscicida Nematicida Piscicida Raticida Organismo-alvo caro Algas Pssaros Bactrias Microorganismos Fungos Plantas Insetos Larvas de insetos Caracis e lesmas Nematides Peixes Roedores

1. PESTICIDAS

Definio de Pesticidas Produz efeito letal ou deletrio

Tipos : sintticos ou naturais

Utilizao

controle de enfermidades humanas

produzido por insetos, roedores, evitar a destruio das lavouras .

Legislao

documentar e regulamentar esses

compostos.

Aplicaes

na agricultura, nas residncias, em animais

1.1. Inseticidas tradicionais

Controle de doenas roedores

Controle de insetos e

Morte do Homem.

Malria, febre amarela, peste bubnica e dengue

Agricultura

controle de pragas e ervas daninhas

HistricoGregos substncias para fumigao de enxofre Uso de SO2 em velas Gs ciandrico HCN museus queima

Fluoreto de sdio, NaF e cido brico formigas cido brico baratas ovos de

leos e derivados de petrleo insetos Arsenitos e arseniatos

venenos estomacais.

Soluo Pesticidas inorgnicos substituidos por orgnicos Introduzidos em menor quantidade 1.2. OrganocloradosResultante da reao do cloro com Hidrocarbonetos derivados de petrleo ou das indstrias de plsticos e Eletrnicos.

Caractersticas desses compostos: Ser estvel e de dificil degradao. Solubilidade baixa em gua e alta em outros hidrocarbonetos Toxicidade alta para insetos e relativamente baixa para humanos

Organoclorados

90% dos organoclorados retidos no organismo humano so provenientes da alimentao.

OrganocloradosCaractersticas: So lipossolveis, ficando acumulado na cadeia alimentar e no tecido adiposo.

OrganocloradosIntoxicao: Atuam sobre o SNC ( sistema nervoso central ) resultando em distrbios comportamentais sensoriais, equilibrio, musculatura involuntria e depresso dos sistemas vitais como respirao causando convulses, paralisia e morte do indivduo.

OrganocloradosContaminao: Pode se dar por inalao, ingesto e contato pela pele.

Caractersticas dos organoclorados

Solubilidade baixa em gua Solubilidade alta em meio lipofilico Toxicidade alta para insetos e baixa para humanos Persistentes No degradam facilmente Hidrofbicos Acumulativos nos seres humanos

BHC ( hexaclorobenzeno)

Exerccio: converter 0,04 g.L-1 em partes por milho

Caractersticas do BHC Produzido pela reao do cloro com o benzeno Estvel e persistente Insolvel em gua( 0,0062mg.L-1 e solvel em compostos orgnicos Pode causar cncer no fgado Banido nos EEUU Aplicao Na agricultura, subproduto da indstria qumica e processos de combusto. Podem estar presentes nos particulados e sedimentos de rios e lagos.

DDT(p-diclorodifeniltricloroetano)

Acumulao e destino dos Organoclorados

Bioacumulao em peixes Bioconcentrao Fator de bioconcentrao FBCRazo de equilbrio entre concentrao de um produto qumico especfico um peixe e a concentrao desse produto em gua circundante, tendo apenas um mecanismo de difuso.

Aumento do composto

relao a cadeia alimentar

Caractersticas do DDT Derivado do etano Usado na Segunda Guerra Reduziu a malria (OMS) Afetou a reproduo das aves Elixir da morte Solvel em solventes orgnico pouco solvel em gua Espcies metabolizam o DDT e liberam HCl produzindo o DDE(metablito)

Retirado dos pases desenvolvidos mas ainda usados nos pases em desenvolvimento

1.3. Outros inseticidas organo clorados Toxafeno , Hexacloreto de benzeno, 1,4 Diclorobenzeno, (bolinha de naftalina), Ciclopentadienos clorados.

Derivados do 1,2,3,4.5,6 hexaclorociclohexano ( BHC)H Cl H Cl H Cl H Cl Cl H Cl H

Ciclopentadienos clorados

6 Cl2

Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl

+ 6HCl

Ciclopentadeno

Perclorociclopentadieno

POLUENTES ORGNICOS PERSISTENTES POP`SPoluentes Orgnicos Persistentes PCBs Dioxinas Furanos DDT Toxafeno Hexaclorobenzeno Ciclodienos aldrin dialdrin endrin clordano mirex heptacloro

Cl O O S OCl Cl

Cl Cl Cl

Endossulfano

Cl2

Mirex

Biomagnificao Aumento da concentrao de um produto qumico ao longo da cadeia alimentar Ao do DDT e anlogos Adotam a forma de cunha no canal nervoso . Como agem nas clulas nervosas O mesmo no ocorre no Homem

Princpio de toxicologia Diferenas entre efeito agudo e efeito crnico Venenos agudos interferem nos processos fisiolgicos

Toxinas crnicas ativa a cadeia de efeitos bioquimicos Como no pode aplicar os testes de toxicidade pode haver vulnerabilidade de resultados. Soluo para os efeitos Toxicologia e Epidemiologia

Bioqumica dos organismos muda em funo dos hbitos alimentares, stress e fatores ambientais. Estudo dos efeitos nocivos de substncias estranhas sobre os seres vivos Processos: injeo ou administrao oral Epidemiologia histria clnica de um grupo selecionado e a relao com as doenas Toxicidade aguda inicio dos sintomas at levar a morte Exemplo: alguns miligramas de Dioxinas mata roedores em poucas horas.

Relao dose/resposta ndice mais usado LD50 dose letal para 50% da populao

Dose - massa do composto por unidade de peso corporal do animalToxicidade inversamente proporcional ao tamanho do animal

Exerccio para casa: 6.6 pg. 337 do livro do Baird Relao DOSE/RESPOSTA Significados de LD, LOD e LD 50 Quanto menor o valor de LD maior a toxicidade da substncia Teoria de Paracelso Dose limiar dose abaixo da qual nenhum animal afetado. NOEL ( nvel de efeitos observveis) maior dose para a qual no so observadas efeitos, e normalmente est abaixo da dose limiar

100 Percentagem de organismos mortos

50

0

2

4 6 LD 50

8

10

12

14

16

18

20

Dose em mg/kg Curva Dose-Resposta de um produto qumico tpico

Efeitos crnicos Regra geral a toxicidade aumenta quando aumenta a dose Utilizao da Biologia Molecular Outro mtodo explica esses efeitos.

Epidemiologia

Estudo da exposio humana a sade a substncias qumicas no local de trabalho, ou no ambiente e seu efeito a sade da populao.

Tabela valores de LD50 para produtos quimicos selecionadosSubstncia qumica Acar lcool etilico Vinagre Cloreto de sdio Atrazina Malation(inseticida) Aspirina Cafena DDT Arsnio Paration Estricnina Nicotina Aflotoxina B Dioxina Toxicina Botulnica 29 700 14 000 3 310 3 000 1 870 1 200 1 000 130 100 48 3,6 2 1 0.009 0.001 0.00001 LD50(mg/kg)

Gerenciamento e Avaliao de Riscos Para efetuar uma avaliao de risco necessrio: a) Informao da avaliao do perigo . b) Informao quantitativa da dose resposta relativa as formas de exposio. c) Estimativa da exposio humana potencial ao produto qumico. Anlise de avaliao de risco a) Tipos provveis de toxicidade esperada pela populao exposta

b) Tentar estabelecer as exposies permissveis c) Probabilidade de ocorrncia de efeitos na populao IDA= NOEL /100 = Ingesto diria aceitvel DDM = Dose diria mxima EPA RfD = dose referencial de toxicidade

Exerccio 6.7 pg 341 Livro do Baird

OUTROS TIPOS DE INSETICIDAS MODERNOSORGANOFOSFORADOS No persistentes Mais txicos do que os organoclorados Produzem efeitos imediatos sobre a sade Penetram no tecido gorduroso. Se decompe rapidamente. Formados por um tomo de fsforo pentavalente conectado a: a) Oxignio ou enxofre por dupla ligao b) Dois grupos metoxi (- OCH3) ou etoxi (- OCH2CH3) ligados por simples ligao. c) Um grupo R ligado ao fsforo atravs do tomo de enxofre ou oxignio, por simples ligao.

Frmulas estruturais de inseticidas da classe organofosforados

Classe ANo tem S na molcula. LOD50

=25mg/kg para ratos

Mais txicos, porm mais volteis Baixa estabilidade Pouca capacidade de penetrao nos insetos Organofosforados sem S na molcula com o ar alterao da ligao P=S convertem-se P = O adio de gua rompe a

dupla em P O e posteriormente no O=P(OH)3 Exemplo: Diclorvos Aplicao: papel mata mosca, coleiras anti-pulga Caracterizao : nomenclatura FOS

Classe BOxignio substitudo por Enxofre Muito txico LOD50

= 3mg/kg para ratos

No especifico para insetos, mata pssaros ou outras espcies vivas Proibido nos pases desenvolvidos Exemplo: Paration Outros derivados: 1) Fenitrotrotion (LOD50

=250mg/kg para ratos)

Usado contra larvas de madeira 2) Diazinon (LOD50

=300mg/kg para ratos)

Usados nos jardins, arbustos e animais de estimao

Classe C Dois oxignios so substitudos por enxofre No muito txico para mamferos. LOD 50 =885mg/kg para ratos Aplicao: sprays domsticos anti-mosca, proteo de colheitas agrcolas. Exemplo: Malation Combinao : com isca protica combate a mosca mediterrnea da fruta Outros membros do grupo: Dimetoato LOD 50 =250mg/kg para ratos Aplicao: controle de insetos de alimentos Como agem nas clulas dos insetos Interrompe a ao da acetilcolina (tomo de fsforo liga se a uma enzima)

CARBAMATOSH OH cido carbmico H2N C O CH3 N O C O R

Frmula geral dos carbamatos

Como agem nas clulas dos insetos

Interrompe a ao da acetilcolina ( tomo de carbono liga se a uma enzima) Reagem com a gua decompondo-se em produtos no txicos Exemplos: 1) Carbofuranos (LOD 50 =8mg/kg para ratos) 2) Carbaril (LOD 50 =307mg/kg para ratos) 3) Aldicarb (LOD 50 =0,9 mg/kg para ratos) Aplicao: inseticida de jardins Manuseio : com roupas de proteo

MANEJO INTEGRADO DE PRAGASPlantas produzem substncias protetoras Essas substncias so extradas: nicotina, rotenona, feromnios e hormnios juvenis Pesticidas naturais 1) Piretrinas (plantas como crisntemo)

O O R2Estrutura geral das piretrinas

C

R1

Aplicao: controlar piolhos e anti-pulgas. Substitudos: trinas Exemplo: permetrina 2) Rotenona Extrado de plantas como feijo Aplicao: inseticida e para paralisar ou eliminar MANEJO INTEGRADO DE PRAGASMistura de mtodos de controle de pragas 1) Controle qumico. 2) Controle biolgico. 3) Controle cultural. 5) Controle fsico. 4) Plantas resistentes ao hospedeiro. 6) Controle regulador. peixes

HERBICIDASo Destri a erva daninha, mas no de mata a vegetao. o Substitui a ao humana e mecnica. o Usado na limpeza de rodovias e ferrovias. o Os mais antigo: sal de cozinha, arsenito de sdio, clorato de sdio e sulfato de cobre. o Como agem alguns deles o Substuidos por organo-arsenicos o Porque sendo txicos so usados?R1 = cloroR1 N N N R3 Frmula geral das Triazinas R2

Organicos

Herbicidas a base de Triazinas

R2 e R3 = aminos

Atrazina

Aplicao: em solos para ervas daninhas Como agem nas plantas Bloqueia a fotossntese As plantas superiores degradam em metablitos no txicos, por substituir o cloro pela hidroxila Quando o grupo etila ou isopropila substitudo pelo hidrognio, o metablito no txico. Solvel em gua LOD50

=2000mg/kg para ratos

OUTROS HERBICIDAS ORGNICOS Cloroacetamidas HO - C= O CH2ClSubstituio da hidroxila do cido cloroactico por grupos amidas

Alaclor

proibido no Canad Metaclor

substitudo por

Metaclor facilmente degradado pela luz solar e gua Impactos: atingem o lenol fretico

Grupo dos fosfonatos

similares aos

organofosforados Glifosato Substituio do oxignio pela Glicina (aminocido) Baixa toxicidade Mata todas as plantas menos as transgnicas. HERBICIDAS DO TIPO FENOXI 2,4 D ervas daninhas de folhas largas elimina mato nas estradas

2,4,5 T

MCPA

substituio do cloro na posio 2 por um grupo metila

OBS: existe os fenxi do cido propinico Problemas: linfoma no de Hodgkin DIOXINAS Formadas graas a reaes secundrias dos do 2,4,5 fenxi. Classe mais txicas de herbicidas

Impurezas dos compostos orgnicos preservantes de madeiras Tetraclorodibenzeno-p-dioxina

Agente Laranja

mistura de 1:1 de 2,4 D e de 2,4,5 T

Acidente de Sveso, Itlia

Outras aplicaes dos diclorofeniis Preservante de madeira Fungicidas para solos Exemplo: PCP pentaclorofenol

Aplicao do PCP mistura de PCP + 2,3,4,6,tetraclorofenol Impactos produzidos pela queima

BIFENILAS POLICLORADAS PCBS No so pesticidas Usados em larga escala. So persistentes e bioacumulveis. Seus contaminantes Furanos Afetam o crescimento e o desenvolvimento dos seres vivos. Resultante do aquecimento a 7500 C do benzeno, na presena de Pb

Estrutura quimica

2,3,4,5 tetraclorobifenila CaractersticasInsolveis em gua. Lquido inerte. Difceis de queimar. Baixa presso de vapor. Baixo preo.

Uso dos PCBs refrigerantes em transformadores e condensadores eltricos plastificantes solventes Usos abertos Disposio controlados

nos solos ou incinerados

Contaminao dos PCBs por Furanos

EFEITOS NA SADE Dioxinas detectado no sangue na ordem de0,0001 picograma

PCBs Cloroacne,Afeta o sistema reprodutivo Retardo mental. Acidente no Japo e Taiwan leo de cozinha

Problema: substituio dos cloros

HIDROCARBONETOS AROMTICOS POLINUCLEARES PAHS Seis tomos compartilhados. Combusto incompleta de madeira e carvo, depsito industriais, refinarias de petrleo

Naftaleno

Antraceno e Fenantreno

No so produzidos comercialmente. So encontrados no alcatro de hulha. So poluentes atmosfrico e em rios ligam-se a sedimentos

PAH`s como poluentes O que acontece com os PAHs na atmosfera Como so levados para as guas Como so introduzidos no ambiente O PAH carcingeno mais conhecido: benzo[a] pireno, benzo[a]antraceno