Prof. Valmir F. Juliano

64
Prof. Valmir F. Juliano INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS ESPECTROANALÍTICOS - III ESPECTROANALÍTICOS - III QUI624

description

Prof. Valmir F. Juliano. QUI624. INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS ESPECTROANALÍTICOS - III. Espectrometria Atômica. HISTÓRICO 1802, Wollaston ... Estudos do espectro da luz solar 1814, Fraunhofer ... Descobriu raias visíveis no espectro solar - PowerPoint PPT Presentation

Transcript of Prof. Valmir F. Juliano

Page 1: Prof. Valmir F. Juliano

Prof. Valmir F. Juliano

INTRODUÇÃO AOS MÉTODOSINTRODUÇÃO AOS MÉTODOSESPECTROANALÍTICOS - IIIESPECTROANALÍTICOS - III

QUI624

Page 2: Prof. Valmir F. Juliano

Espectrometria AtômicaEspectrometria AtômicaHISTÓRICO

•1802, Wollaston ... Estudos do espectro da luz solar

•1814, Fraunhofer ... Descobriu raias visíveis no espectro solar

•1832, Brewster ... Concluiu que as raias de Fraunhofer eram devidas à presença de vapores na atmosfera

•1860, Kirchoff ... Desenvolve a Lei fundamental da Absorção Atômica: “todos os corpos podem absorver “todos os corpos podem absorver

radiação que eles próprios emitem”radiação que eles próprios emitem”

•1902, Wood ... Demonstra o fenômeno de absorção e emissão atômica

•1955, Alan Walsh ... Primeira proposta instrumental

Page 3: Prof. Valmir F. Juliano

• Há três tipos principais de métodos espectrométricos para identificação de elementos presentes em amostras e determinação de suas concentrações: (1) (1) Espectrometria ópticaEspectrometria óptica; (2) Espectrometria de (2) Espectrometria de massamassa e (3) Espectrometria de Raios-X(3) Espectrometria de Raios-X:

• Os dois primeiros requerem a atomizaçãoatomização, mas o último não em virtude de que os espectros de raios-x independem de como os elementos químicos estão combinados.

• Atomização refere-se ao processo de converter os elementos presentes em uma amostra em átomos gasosos (1) ou íons elementares (2).

Espectrometria AtômicaEspectrometria Atômica

Page 4: Prof. Valmir F. Juliano

• (1) Espectrometria atômica óptica• Absorção atômicaAbsorção atômica..

• Baseada na absorção de radiação eletromagnética: A = A = bCbC.

• Emissão atômicaEmissão atômica..• Baseada na emissão de radiação eletromagnética: I = kCI = kC.

• Fluorescência atômicaFluorescência atômica..• Similar a fotoluminescência molecular, mas em nível

atômico.

• (2) Espectrometria de massa atômica• Baseada na relação m/z (massa/carga) dos elementos, a técnica consegue distinguir os vários isótopos dos elementos.

• (3) Espectrometria atômica de raios-X• Baseada nas medidas de absorção, emissão, espalhamento, fluorescência e difração de raios-X.

Espectrometria AtômicaEspectrometria Atômica

Page 5: Prof. Valmir F. Juliano

Espectrometria Atômica ÓticaEspectrometria Atômica Ótica

3s3s

3p3p

4p4p

5p5p

Energia térmica ou elétrica

3s3s

3p3p

4p4p

5p5p

285 330 590 nm

Absorção Emissão

sódio

Kirchoff ... “todos os corpos podem absorver “todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem”radiação que eles próprios emitem”

Conjunto de técnicas fundamentadas na interação entre a radiação e os átomos no

estado livre.

•ABSORÇÃO•EMISSÃO

Page 6: Prof. Valmir F. Juliano

Espectrometria Atômica ÓticaEspectrometria Atômica ÓticaConsiderações geraisConsiderações gerais

• Espectrometria de Absorção Atômica (AAS)Espectrometria de Absorção Atômica (AAS).

• Espectrometria de Emissão Atômica (AES ou OES)Espectrometria de Emissão Atômica (AES ou OES).

Nos dois métodos há necessidade de atomização da amostra. Assim, esta é uma etapa de grande

importância para a qualidade do método.

A introdução da amostra é outro fator importante e tem sido considerada o “calcanhar de Aquiles” da

espectrometria atômica.

Ambos, Ambos, atomização e introdução de atomização e introdução de amostraamostra, influenciam diretamente a , influenciam diretamente a precisão e a exatidão dos métodos precisão e a exatidão dos métodos

espectrométricos atômicos.espectrométricos atômicos.

Page 7: Prof. Valmir F. Juliano

Considerações geraisConsiderações gerais

O objetivo do sistema de introdução de amostra O objetivo do sistema de introdução de amostra é transferir para o sistema de atomização uma é transferir para o sistema de atomização uma porção porção reprodutível e representativa de uma reprodutível e representativa de uma

amostraamostra, o que depende fortemente do estado , o que depende fortemente do estado físico e químico do analito e da matriz da físico e químico do analito e da matriz da

amostra.amostra.

• Introdução de amostras sólidas de materiais refratários, acaba sendo o problema principal do método.

• Introdução de amostras em solução, em geral, são menos sujeitas a problemas.

Espectrometria Atômica ÓticaEspectrometria Atômica Ótica

Page 8: Prof. Valmir F. Juliano

Considerações geraisConsiderações gerais

Espectrometria Atômica ÓticaEspectrometria Atômica Ótica

moléculas gasosasátomosíons

AerossolSólido/Gás

SprayLíquido/Gás

Solução Problema

moléculas excitadas

átomos átomos excitadosexcitados

íons excitados

nebulização Dessolvatação

dissociaçãoionização

volatilização

Page 9: Prof. Valmir F. Juliano

Considerações geraisConsiderações geraisMÉTODO TIPO DE AMOSTRA

Nebulização pneumática Solução ou pasta fluída

Nebulização ultra-sônica Solução

Vaporização eletrotérmica Sólido, líquido, solução

Geração de hidretos Solução de certos elementos

Inserção direta Sólido, pó

Ablação por laser Sólido, metal

Ablação por centelha ou arco Sólido condutor

Lançamento de partículas por descarga de emissão

Sólido condutor

TIPO DE ATOMIZADOR TEMPERATURA TÍPICA DE ATOMIZAÇÃO, °C

Chama 1700 - 3150

Vaporização eletrotérmica 1200 – 3000

Plasma de argônio indutivamente acoplado – ICP 4000 – 6000

Plasma de argônio de corrente contínua - DCP 4000 – 6000

Plasma de argônio induzido por microondas – MIP 2000 – 3000

Plasma de descarga de emissão - GDP Não-térmico

Arco elétrico 4000 – 5000

Centelha elétrica 40.000 (?)

Introdução de amostra

Tipos de atomizadore

s

Espectrometria Atômica ÓticaEspectrometria Atômica Ótica

Page 10: Prof. Valmir F. Juliano

Métodos de introdução de amostraMétodos de introdução de amostra

• Nebulizadores pneumáticos:Nebulizadores pneumáticos: A amostra líquida é sugada através de um tubo capilar pelo fluxo de um gás à alta pressão em torno da ponta do tubo (efeito Bernoulli).

• Nebulizadores ultra-sônicos:Nebulizadores ultra-sônicos: Similar aos nebulizadores para inalação, os aerossóis são produzidos na superfícies de um cristal piezelétrico de quartzo que vibra a uma frequência de 20 kHz a vários MHz.

Espectrometria Atômica ÓticaEspectrometria Atômica Ótica

Page 11: Prof. Valmir F. Juliano

Métodos de introdução de amostraMétodos de introdução de amostra

• Vaporizadores eletrotérmicos (ETV):Vaporizadores eletrotérmicos (ETV): A amostra é colocada em um condutor de eletricidade (carbono-grafite ou um filamento tântalo) e, pela passagem de uma corrente elétrica, é rapidamente evaporada em um fluxo de argônio. Em contraste aos nebulizadores, a introdução não é contínua.

• Técnicas de geração de hidretos:Técnicas de geração de hidretos: Trata-se de um método para introdução de amostras que contém As, Sb, Sn, Se, Bi e Pb em um atomizador na forma de gás. Os limites de detecção para eles elementos são melhorados por um fator de 10 a 100. A introdução também não é contínua.

Espectrometria Atômica ÓticaEspectrometria Atômica Ótica

Page 12: Prof. Valmir F. Juliano

Métodos de introdução da amostraMétodos de introdução da amostra

• Introdução direta:Introdução direta: Sólidos finamente divididos podem ser introduzidos diretamente no atomizador.

• Ablação por centelha ou arco:Ablação por centelha ou arco: Descargas elétricas de vários tipos são usadas. A interação da descarga com a superfície de uma amostra sólida (condutora ou misturada com um condutor) gera uma nuvem de vapor e matéria particulada que é transportada para o atomizador por um gás inerte. O sinal será contínuo ou discreto dependendo da amostra.

• Ablação por laser:Ablação por laser: Método relativamente novo e versátil. Similar à ablação com arco e centelha, um feixe de laser focalizado, de energia suficiente, é dirigido à superfície da amostra sólida, na qual ocorre a formação da nuvem que é levada para o atomizador. Pode ser usada para materiais condutores ou não, amostras orgânicas e inorgânicas e materiais metálicos em pó.

Espectrometria Atômica ÓticaEspectrometria Atômica Ótica

Page 13: Prof. Valmir F. Juliano

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão Atômica

Page 14: Prof. Valmir F. Juliano

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão Atômica

PRINCÍPIO DA TÉCNICAPRINCÍPIO DA TÉCNICA: Átomos neutros, excitados : Átomos neutros, excitados por uma fonte de calor emitem luz em por uma fonte de calor emitem luz em s específicos s específicos IIemem = k c = k c

• Emissão molecular Espectro de bandas (~100 nm).

• Emissão atômica Espectro de linhas (0,001 nm).

Page 15: Prof. Valmir F. Juliano

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão Atômica

• Fonte de emissão por chamaFonte de emissão por chama

• Por muitos anos, as chamas têm sido empregadas para excitar os espectros de emissão para vários elementos. Os espectrômetros de absorção modernos podem ser prontamente adaptados para trabalhar com emissão.

• Fonte de emissão por plasmaFonte de emissão por plasma

• A emissão por plasma oferece muitas vantagens quando comparadas com a emissão por chama. Uma delas é a baixa interferência química, que é uma consequência direta de suas altas temperaturas. Outra é a qualidade dos espectros de emissão para a maioria dos elementos em um único conjunto de condições de excitação, permitindo a análise multielementar.

Page 16: Prof. Valmir F. Juliano

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão Atômica

Fotometria de Fotometria de chamachama

Fonte de emissão por chamaFonte de emissão por chama

• A chama é responsável por fornecer a energia necessária para a excitação dos átomos.

• A composição da chama (combustível + comburente) proporciona diferentes temperaturas.

• É possível analisar poucos elementos químicos (Grupos I e II).

Usando equipamento com alta Usando equipamento com alta resolução óptica, muitos outros resolução óptica, muitos outros elementos metálicos podem ser elementos metálicos podem ser

determinadosdeterminados

Page 17: Prof. Valmir F. Juliano

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão Atômica

Promovem a homogeneização do aerossol e eliminam as gotículas maiores

Page 18: Prof. Valmir F. Juliano

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão Atômica

Page 19: Prof. Valmir F. Juliano

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão Atômica

Sr

K CsNaLi

CuInBa

Rb

Ca

Emissão de alguns elementos na Emissão de alguns elementos na chamachama

Page 20: Prof. Valmir F. Juliano

Composição da chamaComposição da chama

• O tipo de combustível e o tipo de comburente, bem como a proporção de cada um conferem à chama temperaturas diferenciadas.

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão Atômica

Tabela 1 - Temperaturas máximas de chamas obtidas com várias misturas de gases

Temperatura (oC) Combustível Em Ar Em Oxigênio

Acetileno (C2H2)

2.200 3.050

Butano 1.900 2.900 Cianogênio (C2N2)

----- 4.550

Gás de iluminação

1.700 2.700

Hidrogênio 2.100 2.780 Propano 1.925 2.800

Page 21: Prof. Valmir F. Juliano

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão AtômicaPerfil de temperatura de Perfil de temperatura de

uma chama de gás natural / uma chama de gás natural / arar

Ponta do queimador

Dis

tânci

a a

cim

a d

o o

rifíci

o,

cm

Page 22: Prof. Valmir F. Juliano

Composição da chamaComposição da chama

• Chamas “pobres” (excesso de oxidante) são mais quentes.

• Chamas “ricas” possuem muito carbono que tende a reduzir os óxidos e hidróxidos metálicos.

• Chamas com excesso de combustível (“ricas”), têm combustão incompleta, são mais frias e com uma coloração amarela o que causa maiores interferências espectrais.

Em qualquer situação, a intensidade luminosa da Em qualquer situação, a intensidade luminosa da chama deve ser subtraída do sinal total para se chama deve ser subtraída do sinal total para se

obter o valor correspondente ao sinal do analito.obter o valor correspondente ao sinal do analito.

Moléculas também emitem radiação de faixa Moléculas também emitem radiação de faixa larga, que igualmente deve ser subtraída dos larga, que igualmente deve ser subtraída dos

sinais atômicos finos.sinais atômicos finos.

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão Atômica

Page 23: Prof. Valmir F. Juliano

Sinal analíticoSinal analítico

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão Atômica

A intensidade de emissão em cada raia atômica depende de:

 a)   fração evaporada do sal introduzido;b)   fração das moléculas evaporadas que dissocia;c)   fração dos átomos formados que não ioniza; d)   fração de átomos não ionizados que são

excitados;e)   probabilidade de transição a um estado inferior;f)   energia do fóton (transições de menor energia são mais transições de menor energia são mais

prováveisprováveis);g)   auto-absorção.

Page 24: Prof. Valmir F. Juliano

Sinal analíticoSinal analítico

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão Atômica

Influência de solventes orgânicos: • A presença de solventes orgânicos misturados à

água acentua notavelmente a intensidade de emissão;

• Solventes orgânicos puros, na ausência de água, produzem emissão mais intensa, mas não é pratico trabalhar somente com solventes orgânicos;

• Os efeitos dos solventes orgânicos são vários:• Diminuição da viscosidade;• Diminuição da tensão superficial;• Diminuição da densidade;• Aumento da velocidade de evaporação;• Reduz o efeito de esfriamento da chama pela água e contribuem para o aumento da temperatura pela sua queima.

Page 25: Prof. Valmir F. Juliano

Estado fundamental x Estado excitadoEstado fundamental x Estado excitado

EQUAÇÃO DE BOLTZMANNEQUAÇÃO DE BOLTZMANN

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão Atômica

kTE

gg

NN

exp0

*

0

*

No = N° de átomos no estado fundamental;

N* = N° de átomos no estado excitado;g* e go = pesos estatísticos dos estados

energéticos;

E = diferença de energia entre o estado excitado e estado fundamental;T = Temperatura absoluta;k = constante de Boltzmann (1,381x10-23 J.K-1).

Page 26: Prof. Valmir F. Juliano

Estado fundamental x Estado excitadoEstado fundamental x Estado excitado

• Há muito mais átomos no estado fundamental que no estado excitado.

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão Atômica

Valores de N*/No para várias raias de ressonância

Elem. Raia de Res. (nm)

g*/go 2.000 K

N*/No

3.000 K

4.000 K Cs 852,1 2 4,44x10- 4 7,24x10- 3 2,98x10- 2 Na 589,0 2 9,86x10- 6 5,88x10- 4 4,44x10- 3 Ca 422,7 3 1,21x10- 7 3,69x10- 5 6,03x10- 4 Zn 213,9 3 7,20x10- 15 5,58x10- 10 1,48x10- 7

T N* ionização

Page 27: Prof. Valmir F. Juliano

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão Atômica

A ionização reduz a população de átomos neutros na chama

Page 28: Prof. Valmir F. Juliano

Faixa linear de trabalho – Emissão por ChamaFaixa linear de trabalho – Emissão por Chama

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão Atômica

Efeitos da ionização e auto-Efeitos da ionização e auto-absorçãoabsorção

FLTFLTEm baixas Em baixas concentrações, o concentrações, o

número de átomos número de átomos no estado no estado

fundamental tende a fundamental tende a aumentar com maior aumentar com maior

rapidez, em rapidez, em comparação com os comparação com os

átomos ionizados, do átomos ionizados, do que que

proporcionalmente à proporcionalmente à concentração do concentração do

metal introduzido na metal introduzido na chama.chama.

Em altas Em altas concentrações, o concentrações, o

grande número de grande número de átomos no estado átomos no estado

fundamental fundamental presentes na presentes na

chama absorvem a chama absorvem a radiação emitida radiação emitida

pelos átomos pelos átomos excitados.excitados.

““IonizaçãoIonização””

Auto-Auto-absorçãoabsorção

Page 29: Prof. Valmir F. Juliano

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão AtômicaINTERFERÊNCIAS – FOTOMETRIA DE CHAMA

ESPECTRAL(Radiação de fundo ou sobreposição de raias)

QUÍMICA (Compostos refratários que não se dissociam na chama)

ADITIVAS

MATRIZ(Matriz da amostra com constituição bem diferente dos padrões)

MULTIPLICATIVA

IONIZAÇÃO(íons emitem diferentemente de átomos neutros)

Page 30: Prof. Valmir F. Juliano

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão Atômica

• A combustão incompleta dos gases da chama gera uma série de espectros de banda, que constituem a emissão de fundoemissão de fundo. • Efeito semelhante na radiação de fundo é causado pela presença de solventes orgânicos.

INTERFERÊNCIAS – FOTOMETRIA DE CHAMA

Page 31: Prof. Valmir F. Juliano

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão Atômica

• Várias propriedades das soluções afetam a intensidade de emissão.

• Pressão de vapor e tensão superficial influem no tamanho das gotículas na nebulização.

•A adição de substâncias que diminuam a tensão superficial favorece a formação de gotículas menores.

• A viscosidade afeta a velocidade com que o aerossol chega a chama.

• Solventes orgânicos combustíveis afetam a velocidade de fluxo.

INTERFERÊNCIAS – FOTOMETRIA DE CHAMA

Page 32: Prof. Valmir F. Juliano

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão AtômicaINTERFERÊNCIAS – FOTOMETRIA DE CHAMA

NaKLiCsRb

CaSrBaMg

400 500 600 700 800

Sobreposição de raias de emissãoSobreposição de raias de emissão

Page 33: Prof. Valmir F. Juliano

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão AtômicaINTERFERÊNCIAS – FOTOMETRIA DE CHAMA

• Eliminação da radiação de fundo:a) Trabalhar com chama menos luminosa (azul) e pouco turbulenta.b) Zerar o equipamento com o branco, descontando a emissão de fundo, apenas provinda da chama.  • Minimização da ionização:a) Trabalhar com chama mais fria.b) Adicionar um supressor de ionização – elemento que se ioniza mais facilmente que o analito em estudo. A chama fica mais concentrada em elétrons deslocando o equilíbrio de ionização dos outros elementos. O Césio atua como supressor de ionização para análise de potássio por ser mais facilmente ionizável.

Page 34: Prof. Valmir F. Juliano

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão AtômicaINTERFERÊNCIAS – FOTOMETRIA DE CHAMA

• Minimização interferência química com a formação de compostos refratários:

a) Adicionar agentes liberadores/protetores (EDTA, 8-HQ).

b) Usar temperaturas mais altas e supressores de ionização.

 • Minimização do efeito de matriz: diferenças

nas constituições químicas e físicas das amostras e padrões, resultando em graus de atomização/ nebulização diferentes, introduz enorme erro na análise

a) Imitar a matriz da amostra nos padrões.b) Usar o método de adição de padrões.

Page 35: Prof. Valmir F. Juliano

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão AtômicaPLASMA (ICP OESPLASMA (ICP OES

Page 36: Prof. Valmir F. Juliano

Fonte de PlasmaFonte de Plasma

• Plasma é uma mistura gasosa condutora de eletricidade, que contém uma concentração significativa de cátions e elétrons.

• Os íons argônio, uma vez formados em um plasma, Os íons argônio, uma vez formados em um plasma, são capazes de absorver energia suficiente para são capazes de absorver energia suficiente para manter a temperatura em um nível no qual manter a temperatura em um nível no qual ionizações adicionais sustentam o plasma ionizações adicionais sustentam o plasma indefinidamente com temperaturas até perto de indefinidamente com temperaturas até perto de 10.000K 10.000K (superfície solar: 5.800K - coroa: 5.000.000K - núcleo: (superfície solar: 5.800K - coroa: 5.000.000K - núcleo:

15.700.000K)15.700.000K)..

• Três tipos de plasma de alta temperatura são encontrados:

• ICP – Plasma indutivamente acoplado;ICP – Plasma indutivamente acoplado;

• DCP – Plasma de corrente contínua;DCP – Plasma de corrente contínua;

• MIP – Plasma induzido por microondasMIP – Plasma induzido por microondas

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão Atômica

Page 37: Prof. Valmir F. Juliano

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão AtômicaPLASMA (ICP-OES) PLASMA (ICP-OES)

Page 38: Prof. Valmir F. Juliano

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão Atômica

TOCHA DO ICPTOCHA DO ICP

TEMPERATURAS EM TEMPERATURAS EM UMA FONTE DE ICPUMA FONTE DE ICP

Page 39: Prof. Valmir F. Juliano

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão Atômica

Page 40: Prof. Valmir F. Juliano

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão Atômica

FOTOGRAFIA FOTOGRAFIA DA TOCHA DA TOCHA DE UM ICPDE UM ICP

Page 41: Prof. Valmir F. Juliano

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão Atômica

TOCHA DO ICPTOCHA DO ICPFonte de plasmaFonte de plasma

Dependendo do tipo de tocha, a razão total de consumo de argônio é de 5 a 20 L/min (um cilindro de 10mum cilindro de 10m33 que custa ~ mil reais dura de que custa ~ mil reais dura de 8 a 30h8 a 30h).

A bobina de RF opera em 27,12 ou 40,68 MHz com uma potência de 0,5 a 2 kW.

Em alguns modelos de ICP é possível a operação em modo radial e axial.

radialradial

axialaxial

Page 42: Prof. Valmir F. Juliano

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão Atômica

Plasma seqüencial(Monocromador)

Plasma multicanal(Policromador)

Page 43: Prof. Valmir F. Juliano

ConsideraçõesConsiderações

• As amostras são introduzidas no fluxo de argônio através dos nebulizadores pneumáticos, ultra-sônicos, vaporizadores eletrotérmicos, etc.

• A atomização ocorre em temperaturas elevadas, sendo mais completa e, consequentemente, surgem menos problemas de interferências químicasmenos problemas de interferências químicas.

• Os efeitos de interferência por ionização são pequenos ou inexistem, provavelmente devido à devido à concentração muito grande de elétrons proveniente da concentração muito grande de elétrons proveniente da ionização do argônioionização do argônio.

• A atomização ocorre em um meio quimicamente meio quimicamente inerteinerte, que tende a aumentar o tempo de vida do analito, impedindo a formação de óxidos e aumentando impedindo a formação de óxidos e aumentando o sinal analíticoo sinal analítico.

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão Atômica

Page 44: Prof. Valmir F. Juliano

ConsideraçõesConsiderações

• O plasma é excepcionalmente livre de radiação de fundo na região compreendida entre 15 e 35 mm acima da bobina de RF, onde emissão é observada.

• Na chama, as partes mais externas são muito mais frias, contendo uma concentração maior de átomos neutros no estado fundamental, que proporcionam a auto-absorção. Em um plasma a temperatura mais uniforme, impede o aumento da concentração de átomos neutros no estado fundamental nas camadas mais externas, fazendo que a auto-absorção não seja importante.

• Dependendo do sistema de detecção do equipamento, é possível fazer a análise multielementar de até aproximadamente 70 elementos.

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão Atômica

Page 45: Prof. Valmir F. Juliano

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão Atômica

Page 46: Prof. Valmir F. Juliano

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão Atômica

FORNO DE GRAFITEFORNO DE GRAFITE

Dispositivo de vaporização eletrotérmica.

No ICP ele é usado somente para introdução da amostra.

Page 47: Prof. Valmir F. Juliano

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão AtômicaConsiderações – Forno de GrafiteConsiderações – Forno de Grafite

• O forno de grafite oferece uma sensibilidade muito maior que a chama. Isto será importante na absorção Isto será importante na absorção atômica, onde os nebulizadores e chama serão atômica, onde os nebulizadores e chama serão substituídos pelo fornosubstituídos pelo forno.

• As quantidades de amostra são sensivelmente menores. Cerca de 1 a 100 L de amostra são injetados dentro do forno, enquanto para a análise em chama necessita-se de 1 a 2 mL.

• O tempo de residência do analito na chama é apenas uma fração de segundos, enquanto no forno a amostra atomizada permanece no caminho óptico por vários segundos. No entanto, na chama a introdução é contínua.

• Por outro lado a utilização do forno requer muito mais habilidade do analista que a análise por chama.

Page 48: Prof. Valmir F. Juliano

Espectrometria de Emissão AtômicaEspectrometria de Emissão AtômicaINTERFERÊNCIAS – ICP-OES

• Interferência espectral:É mais grave que na fotometria de chamaÉ mais grave que na fotometria de chama. É inevitável a superposição de linhas de emissão. Por exemplo, a linha de emissão em 228,802 nm do Cd interfere na linha de emissão do As em 228,812 nm. Se o espectrômetro não possuir altíssima resolução não será possível a separação.  

• IonizaçãoApesar de acontecer em menor extensão que na chama, a ionização ocorre no plasma. Aliás, é justamente a ionização que permite a utilização do ICP como fonte geradoras de íons para o espectrômetro de massas ICP-MS

Page 49: Prof. Valmir F. Juliano

Espectrometria de Massa AtômicaEspectrometria de Massa Atômica

PLASMA (ICP-MS) PLASMA (ICP-MS)

Page 50: Prof. Valmir F. Juliano

Espectrometria de Massa AtômicaEspectrometria de Massa AtômicaConsideraçõesConsiderações

• Na espectrometria de massa com fonte de plasma, os íons gerados no plasma, excitados ou não, são introduzidos no espectrômetro e serão separados e analisados de acordo com a razão massa/cargamassa/carga (m/z).

• Os analisadores de massa podem ser de vários tipos:

• Quadrupolar;

• Magnético/eletrostático;

• Tempo de vôo (TOF).

• Como a separação e análise e feita pela razão m/z, analisadores de alta resolução permitem identificar e quantificar os isótopos dos elementos químicos.

Page 51: Prof. Valmir F. Juliano

LC-ICP-MSLC-ICP-MS

Espectrometria de Massa AtômicaEspectrometria de Massa Atômica

Page 52: Prof. Valmir F. Juliano

ICP-MSICP-MS

Espectrometria de Massa AtômicaEspectrometria de Massa Atômica

Somente uma determinada razão m/z (●) atravessa a região dos quadrupolos e chega ao detector,

enquanto outras razões (●, ●) colidem com as barras e se aniquilam.

Page 53: Prof. Valmir F. Juliano

ICP-MSICP-MS

Espectrometria de Massa AtômicaEspectrometria de Massa Atômica

Espectrômetro de Espectrômetro de massas em tempo massas em tempo

de vôo com de vôo com acelerador acelerador ortogonalortogonal

Aquisição de um Aquisição de um espectro de massas de espectro de massas de

2 a 260 u em 302 a 260 u em 30S.S.

Page 54: Prof. Valmir F. Juliano

ICP-MSICP-MS

Espectrometria de Massa AtômicaEspectrometria de Massa Atômica

Espectro de massa de uma amostra de lodo por ICPMs

Page 55: Prof. Valmir F. Juliano

Espectrometria de Massa AtômicaEspectrometria de Massa Atômica

ppb

ppt

Page 56: Prof. Valmir F. Juliano

ICP-MSICP-MS

Espectrometria de Massa AtômicaEspectrometria de Massa Atômica

Page 57: Prof. Valmir F. Juliano

Espectrometria de Massa AtômicaEspectrometria de Massa Atômica

O maior problema do espectrômetro de massas é a O maior problema do espectrômetro de massas é a necessidade de alto vácuo para evitar colisões entre os íons necessidade de alto vácuo para evitar colisões entre os íons e as moléculas do gás residual, que resultam em desvios da e as moléculas do gás residual, que resultam em desvios da

trajetórias dos íons.trajetórias dos íons.

• Interferências isobáricasInterferências isobáricas:

• Espécies formadas no plasma, ArO+ (m/z 56) e Ar2+(m/z

80), são forçadas a dissociação em um câmara de colisão contendo He ou H2, pois caso contrário poderão interferir na determinação de Fe e Se, respectivamente, por possuírem massas muito próximas.

• O íon bário duplamente ionizado (Ba2+) interfere na determinação de Ga+, pois possuem a mesma razão m/z. (138/2 = 69/1).

Um espectrômetro de alta resolução não fica sujeito a Um espectrômetro de alta resolução não fica sujeito a tais interferências.tais interferências.

INTERFERÊNCIAS – ICP - MS

Page 58: Prof. Valmir F. Juliano

Para refletir e responder:Para refletir e responder:A espectrometria de massa atômica (ICP-MS) é mais seletiva que a espectrometria atômica ótica (ICP-OES)?

Tanto ICP-MS quanto ICP-OES são multielementares. No entanto, um espectro de massa é muito mais simples que um espectro de emissão. A maioria dos elementos exibem centenas de linhas de emissão, enquanto os elementos possuem de 1 a 10 isótopos.

Espectrometria de Emissão Espectrometria de Emissão ee

Massa AtômicaMassa Atômica

Page 59: Prof. Valmir F. Juliano

Em tempo...Em tempo...Momento da revisão...Momento da revisão...

O que fazer quando a matriz da amostra influencia o resultado da análise?

1) Imitar a matriz.

Nem sempre isso é possível

2) Método de adição de padrão do analito.

Como fazer?

Como funciona?

Page 60: Prof. Valmir F. Juliano

PROCEDIMENTO – Adição de padrãoPROCEDIMENTO – Adição de padrão1) Adicionar em todos os balões

volumes iguais de amostra correspondendo a uma concentração de ¼ da F.O.T.

2) Adicionar volumes crescentes de padrão p/ concentrações de ½, 1; 1,5 e 2 vezes a concentração do 1o balão.

3) Completar o volume com H2O.

Conc. Ad. 0 ½X 1X 1,5X 2X

Page 61: Prof. Valmir F. Juliano

MÉTODO DE DE ADIÇÃO DE ANALITO Funcionamento

MÉTODO DE DE ADIÇÃO DE ANALITO Funcionamento

baCR

a

bCRp 0/

CURVA DE ADIÇÃO

a

RCaCR 0

a

bCbR

CURVA DE CALIBRAÇÃO

Page 62: Prof. Valmir F. Juliano

-0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,50,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Res

post

a In

stru

men

tal

Concentração (g/mL)

curva de calibração curva de adição padrão

NÃO EXISTE INTERFERÊNCIA DE MATRIZ

NÃO EXISTE INTERFERÊNCIA DE MATRIZ

CURVAS PARALELAS

QUANDO EXISTE NECESSIDADE DE ADIÇÃO-PADRÃO?

QUANDO EXISTE NECESSIDADE DE ADIÇÃO-PADRÃO?

Page 63: Prof. Valmir F. Juliano

-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,50,0

0,3

0,6

0,9

1,2

Res

post

a

Concentração

Curva de calibração Curva de adição de analito

-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,50,0

0,3

0,6

0,9

1,2

Concentração

Res

post

a

Curva de calibração Curva de adição de analito

CURVASNÃO PARALELAS

QUANDO EXISTE NECESSIDADE DE ADIÇÃO-PADRÃO?

QUANDO EXISTE NECESSIDADE DE ADIÇÃO-PADRÃO?

EXISTE INTERFERÊNCIA DE MATRIZ

EXISTE INTERFERÊNCIA DE MATRIZ

Page 64: Prof. Valmir F. Juliano

Fim da Espectrometria de Fim da Espectrometria de Emissão e de Massa Emissão e de Massa Atômica. Absorção Atômica. Absorção

Atômica, aí vamos nós!Atômica, aí vamos nós!