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Fernanda Barbosa Leal

Síntese de monômeros siloxano-oxiranos para aplicação em Odontologia

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PELOTAS Programa de Pós-Graduação em Odontologia

Dissertação

Pelotas, 2012

2

Fernanda Barbosa Leal

SÍNTESE DE MONÔMEROS SILOXANO-OXIRANOS PARA

APLICAÇÃO EM ODONTOLOGIA

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação da Faculdade de Odontologia da Universidade Federal de Pelotas, como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Odontologia, Área de concentração Dentística.

Orientador: Prof. Dr. Fabrício Aulo Ogliari

Co-orientador: Prof. Dr. Claudio Martin Pereira de Pereira

Pelotas, 2012

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Dados de Catalogação da Publicação

L435s Leal, Fernanda Barbosa

Síntese de monômeros siloxano-oxiranos para aplicação em

Odontologia / Fernanda Barbosa Leal; orientador: Fabrício Aulo Ogliari; co-orientador: Claudio Martin Pereira de Pereira. - Pelotas: UFPel, 2012.

60 f. : fig. ; tab.

Dissertação (Mestrado) Dentística. Faculdade de Odontologia. Universidade Federal de Pelotas. Pelotas.

1. Siloxano. 2. Oxirano. 3. Síntese. 4. Polimerização Catiônica. 5. Contração de Polimerização. I. Ogliari, Fabrício Aulo (orient.) II. Pereira, Claudio Martin Pereira de (co-orient.) III. Título

D2

Bibliotecário: Fabiano Domingues Malheiro CRB -10/1955

4

Banca Examinadora:

Prof. Dr. Fabrício Aulo Ogliari (Orientador)

Prof. Dr. Fabrício Mezzomo Collares

Prof. Dr. Rafael Guerra Lund

Prof. Dr. Cesar Henrique Zanchi (Suplente)

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DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho:

Aos meus pais, Marisa e Adão, pelo apoio e incentivo priorizando o estudo e

a formação dos filhos, sacrificando seus sonhos para que pudéssemos realizar os

nossos.

Aos meus irmãos, Guilherme e Leandro, por fazerem parte da minha vida

com tanto amor e amizade.

Ao meu noivo, Guilherme, pelo companheirismo, carinho e atenção que

fizeram com que eu sempre seguisse em frente.

A vocês, meu amor e gratidão eternos. Muito obrigada por tudo!

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AGRADECIMENTOS

Ao meu orientador, Prof. Dr. Fabrício Ogliari, por compartilhar comigo todo o

seu conhecimento e por acreditar no meu trabalho, me proporcionando

oportunidades que com certeza contribuíram para o meu crescimento profissional.

Poder acompanhar de perto o teu processo criativo no âmbito da ciência é

inspirador!

Ao meu co-orientador, Prof. Dr. Claudio Martin Pereira de Pereira, pela

paciência de explicar a uma cirurgiã-dentista o mundo da química.

À equipe do Prof. Dr. Cesar Petzhold da Universidade Federal do Rio

Grande do Sul, por abrirem as portas dos seus laboratórios com admirável atenção,

permitindo que eu utilizasse seus equipamentos e, assim, desenvolvesse meu

trabalho.

Ao Prof. Dr. Evandro Piva, pelo apoio e incentivo para realização de outros

trabalhos, abrindo as portas do CDC-Bio desde a graduação e mostrando-se sempre

disponível para me auxiliar.

À colega de pesquisa Gínia Brito de Lima, pela colaboração na conclusão

deste trabalho.

Aos meus amigos e colegas de trabalho Eliseu, Lísia, Simone e Tati, por

tornarem meus dias mais divertidos. A companhia de vocês é sempre a certeza de

muitas risadas!

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NOTA PRELIMINAR

A presente Dissertação foi redigida segundo o Manual de Normas para

Dissertações, Teses e Trabalhos Científicos da Universidade Federal de Pelotas de

2006, adotando o Nível de Descrição 4 – Estruturas em Artigos, que consta no

Apêndice D do referido manual.

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Resumo

LEAL, Fernanda Barbosa. Síntese de monômeros siloxano-oxiranos para aplicação em Odontologia. 2012. 59f. Dissertação (Mestrado). Programa de Pós-Graduação em Odontologia, Universidade Federal de Pelotas.

O objetivo deste estudo foi sintetizar, caracterizar e fotopolimerizar

monômeros alternativos para aplicação em Odontologia. Três monômeros siloxano-

oxiranos foram sintetizados e a conversão de produtos foi acompanhada por

espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier. Os produtos obtidos

foram caracterizados por 1H e 13C RMN e avaliados quanto à viscosidade e índice de

refração. Para investigar a polimerização, dois sistemas experimentais de

fotoiniciação foram formulados, variando quanto à presença de 1,2 etanodiol. Um

sistema ternário composto por canforoquinona (CQ), 4-dimetilaminobenzoato

(EDAB) e difeniliodonio hexafluorfostato (DPI) foi utilizado como controle. O grau de

conversão foi obtido por FTIR e DSC-PCA. As análises de RMN confirmaram a

obtenção dos produtos com 75, 87 e 55% de rendimento. Além disso, a presença de

1,2 etanodiol aumentou o grau de conversão dos monômeros siloxano-oxiranos.

Este estudo demonstrou um método simples e eficaz para sintetizar monômeros

siloxano-oxiranos com grande potencial para aplicação em materiais dentários.

Palavras-chave: Siloxano. Oxirano. Monômeros. Síntese. Polimerização Catiônica.

Polimerização por Abertura de Anel. Contração de Polimerização.

9

Abstract LEAL, Fernanda Barbosa. Síntese de monômeros siloxano-oxiranos para aplicação em Odontologia. 2012. 59f. Dissertação – (Mestrado). Programa de Pós-

Graduação em Odontologia, Universidade Federal de Pelotas.

The aim of this study was synthesize, characterize and photopolymerize an

alternative monomers for use in dentistry. Three siloxane-oxirane monomers were

synthesized and the products conversion was followed by Fourier-transform infrared

spectroscopy. The products obtained were characterized by 1H and 13C NMR and

evaluated for viscosity and refractive index. The polymerization was evaluated by

formulating of two experimental photoinitiation systems wich varied for the presence

of 1,2 ethanediol. A ternary system with camphorquinone (CQ), ethyl 4-

dimethylaminobenzoate (EDAB) and diphenyliodonium hexafluorphosphate (DPI)

was used as control. The degree of conversion was accessed by FTIR and DSC-

PCA. The NMR confirmed the synthesis success with 75, 87 and 55% yield for the

monomers synthesized. Moreover, the presence of 1,2 ethanediol increase the

degree conversion of the siloxane-oxirane monomers. This study showed simple and

effective way to synthesize siloxane-oxirane monomers with a high potential for

application in dental materials.

Keywords: Siloxane. Oxirane. Monomers. Synthesis. Cationic Photopolymerization.

Ring Opening Polymerization. Polymerization Shrinkage.

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Lista de Abreviaturas e Siglas

ATR

CQ

DSC

SiC

DPI

LED

EDAB

EUA

Fig.

ºC

°

h

mg

MHz

µl

mL/min

mm

mm/s

mmol/g

mP.s

mW/cm2

nm

NMR

%

cm-1

PCA

ppm

attenuated total reflectance (reflectância total atenuada)

canforoquinona

differential scanning calorimetry (calorimetria exploratória diferencial)

carbeto de silício

difeniliodônio

diodo emissor de luz

etil 4-dimetilamino benzoato

Estados Unidos da América

figura

grau Celsius

graus

hora

miligrama

mega-hertz

microlitro

mililitro por minuto

milímetros

milímetros por segundo

milimol por grama

milipascal segundo

miliwatt por centímetro quadrado

nanômetro

nuclear magnetic resonance (Ressonância Magnética Nuclear)

percentual

por centímetro

photocalorimeter accessory (acessório fotocalorímetro)

partes por milhão

11

rpm

RT-FTIR

RMN

RMN13C

RMN1H

s

ZnSe

Tab.

THF

rotações por minuto

real time Fourier transform infrared spectroscopy (espectroscopia de

infravermelho pela transformada de Fourier em tempo real)

ressonância magnética nuclear

ressonância magnética nuclear do carbono 13

ressonância magnética nuclear do hidrogênio

segundos

seleneto de zinco

tabela

tetrahidrofurano

12

Sumário

1 Projeto de Pesquisa

1.1 Introdução ................................................................................................

12

1.2 Justificativa............................................................................................... 14

1.3 Objetivos .................................................................................................. 15

1.4 Metodologia ............................................................................................. 16

1.4.1 Reagentes............................................................................................. 16

1.4.2 Síntese dos monômeros siloxano-oxiranos................................................ 17

1.4.3 Purificação............................................................................................. 18

1.4.4 Caracterização físico-química dos monômeros.....................................

1.4.4.1 Espectroscopia de Infravermelho (FTIR)............................................

1.4.4.2 Ressonância Magnética Nuclear (RMN)............................................

18

18

18

1.4.5. Desenvolvimento de Resina Fotopolimerizável.................................... 19

1.5 Referências .............................................................................................. 22

1.6 Orçamento ............................................................................................... 24

2

3

4

5

1.7 Cronograma de execução .......................................................................

Relatório do Trabalho de Campo................................................................

Artigo............................................................................................................

Conclusões....................................................................................................

Referências....................................................................................................

25

26

29

56

57

13

1 PROJETO DE PESQUISA

1.1 Introdução

O avanço no desenvolvimento de resinas compostas com melhores

propriedades mecânicas permitiu o seu uso como material restaurador direto em

dentes posteriores. Estudos clínicos recentes demonstram uma sobrevida aceitável

destas restaurações (DEMARCO et al., 2011; OPDAM et al., 2010).

Embora tenham ocorrido grandes melhorias nas propriedades da resina

composta, a diminuição volumétrica e a tensão geradas pela polimerização são

limitações deste material (KLEVERLAAN; FEILZER, 2005). As conseqüências são

sensibilidade pós-operatória, pigmentação marginal e cárie secundária (KOPLIN;

JAEGER; HAHN, 2008; PETROVIC; ATANACKOVIC, 2008); sendo estas as

principais razões para a troca de restaurações (BERNARDO et al., 2007; BRAGA et

al., 2007; LETZEL, 1989).

Concentração de partículas de carga (GONCALVES et al., 2011),

intensidade da radiação, extensão e design da cavidade (CARVALHO et al., 1996)

são fatores que influenciam a contração gerada. No entanto, a contração volumétrica

é uma propriedade intrínseca da matriz orgânica a base de metacrilatos. Estes

monômeros polimerizam através de uma reação radicalar de adição. Um radical livre

faz com que duplas ligações carbono-carbono sejam quebradas em ligações simples

e moléculas monoméricas se unam formando cadeias. Ligações covalentes são

criadas e as distâncias moleculares reduzidas, gerando contração de polimerização

de 2 a 3,5 %.

Estudos recentes têm avaliado resinas compostas a base de siloranos.

Estas moléculas apresentam um núcleo siloxano com quatro anéis oxiranos ligados

que se abrem para unirem-se a outros monômeros. A abertura dos anéis provoca

uma expansão volumétrica que compensa a contração gerada pela união das

moléculas. Estes estudos mostram valores de contração de polimerização inferiores

14

a 1% (WEINMANN; THALACKER; GUGGENBERGER, 2005) e propriedades

mecânicas semelhantes às resinas compostas a base de metacrilatos (ILIE;

HICKEL, 2009; ILIE; HICKEL, 2006), além do aumento da hidrofobicidade devido à

presença da molécula siloxano (ILIE; HICKEL, 2006). Estes materiais estão

disponíveis no mercado desde 2007(Filtek LS- 3M ESPE e P90- 3M ESPE). No

entanto, o comportamento dos monômeros a base de siloxanos/oxiranos é

desconhecido.

15

1.2 Justificativa O desenvolvimento de materiais a base de monômeros siloxanos-oxiranos

são uma alternativa para reduzir uma limitação das resinas compostas a base de

monômeros metacrilatos: a contração de polimerização e a tensão por ela gerada.

No entanto, o conhecimento a respeito do comportamento destes monômeros é

limitado a estudos com materiais comerciais, devido a sua indisponibilidade no

mercado. A síntese destes monômeros permitirá o melhor entendimento sobre o seu

comportamento reológico, propriedades físico-químicas e mecânicas através de

estudos posteriores, assim como foi realizado com os monômeros metacrilatos.

16

1.3 Objetivos

1.3.1 Objetivo geral

Sintetizar, caracterizar e polimerizar monômeros siloxano-oxiranos para

aplicação em Odontologia.

1.3.2 Objetivos específicos

Sintetizar três monômeros siloxano-oxiranos.

Purificar os monômeros obtidos.

Caracterizar estes monômeros através de espectroscopia de infravermelho e

ressonância magnética nuclear 1H e 13C.

Avaliar o grau de conversão de uma resina experimental fotopolimerizável

(blenda monomérica) com diferentes sistemas de fotoiniciação.

17

1.4 Metodologia 1.4.1 Reagentes 2,4,6,8-tetrametilciclotetrasiloxano (Aldrich, EUA), 4-vinil-1-ciclohexano 1,2-

epóxido (Aldrich, EUA), polidimetilsiloxano (Aldrich, EUA) e 1,1,3,3-

tetrametildisiloxano (Aldrich, EUA) serão os reagentes utilizados conforme recebidos

pelo fabricante. Cloroplatinato de potássio (Vetec, Brasil) será utilizado como

catalisador. (Fig. 1)

Tolueno (Synth, Brasil) será previamente seco com pentóxido de fósforo por

2h sob agitação magnética e filtrado antes do uso.

Figura 1- Estrutura molecular dos reagentes que serão utilizados.

18

1.4.2 Síntese dos monômeros siloxano-oxiranos

Para síntese do monômero tetraepoxiciclohexanoetil 2,4,6,8-

tetrametilciclotetrasiloxano serão utilizados 4-vinil-1-ciclohexano 1,2- epóxido e

2,4,6,8 tetrametilciclotetrasiloxano na proporção molar de 4:1.

A síntese do monômero diepoxidociclohexanoetil 1,1,3,3-tetrametildisiloxano

ocorrerá por meio da mistura dos reagentes 4 Vinil-1-ciclohexano 1,2- epóxido e

1,1,3,3-tetrametildisiloxano na proporção molar de 2:1.

Para obtenção do monômero diepoxidociclohexanoetil polidimetilsiloxano

serão utilizados os reagentes 4-Vinil-1-ciclohexano e 1,2- epóxido

polidimetilsiloxano, misturados na proporção molar de 2:1.

Os reagentes serão adicionados em um balão de fundo redondo e tolueno

será utilizado como solvente (70% em volume). A reação ocorrerá em banho de óleo

a 70° C por 24h com agitação magnética. Os produtos serão concentrados por

evaporação com auxílio de evaporador rotativo.

Os monômeros siloxano-oxiranos que serão sintetizados estão representados

na Fig. 2.

Figura 2- Estrutura molecular dos monômeros siloxano-oxiranos que serão

sintetizados.

19

1.4.3 Purificação

Após a obtenção dos monômeros siloxano-oxiranos será feita a purificação

por meio de coluna cromatográfica de sílica gel, utilizando sílica 60 meSH e hexano

e acetato de etila como solventes. As reações serão monitoradas por testes de

cromatografia de camada delgada.

1.4.4 Caracterização físico-química dos monômeros

1.4.4.1 Espectroscopia de Infravermelho (FTIR)

Os produtos obtidos serão caracterizados por meio de espectrofotômetro de

infravermelho com Transformada de Fourier (RT FTIR, Shimadzu Prestige21

Spectrometer, Shimadzu, Japão) equipado com dispositivo de reflectância total

atenuada (ATR) composto por um cristal horizontal de seleneto de zinco (ZnSe),

com espelhos de angulação de 45º (PIKE Technologies, EUA). As amostras dos

reagentes e dos monômeros sintetizados serão individualmente dispensadas sobre

o cristal de ZnSe. Para o monitoramento de varredura será utilizado o software

IRSolution, utilizando a apodização de Happ-Genzel, em uma faixaespectral entre

3500 e 700 cm-1, resolução de 4 cm-1 e velocidade de deslocamento de espelho de

2,8 mm/s. A análise será realizada em ambiente com temperatura controlada de

23ºC e umidade relativa de <60%. Os espectros dos reagentes e dos produtos serão

comparados nas freqüências correspondentes aos grupos hidretos de silício e vinil,

2200 e 1639 cm-1, respectivamente. O desaparecimento dos picos nestas

freqüências será um indício do sucesso da síntese.

1.4.4.2 Ressonância Magnética Nuclear (RMN)

Os espectros de RMN serão obtidos em um espectrofotômetro (Varian

VNMRs 300 MHz) operando a 75 MHz para RMN13C e 300 MHz para RMN1H. Serão

utilizados tubos de vidro 5 mm de diâmetro e clorofórmio deuterado como solvente

em temperatura ambiente, em uma concentração de 1% em massa.

20

1.4.5 Desenvolvimento de Resina Fotopolimerizável

Serão formulados nove grupos que terão como componente de variação

álcoois que diferem entre si quanto à funcionalidade e classe, como mostrado na

Tab.1. Um grupo composto por um sistema de fotoiniciação empregado nos

produtos comercialmente disponíveis (CQ + EDAB+ DPI), constituirá o grupo

controle.

A cinética de conversão dos grupos será avaliada por meio de um

espectrofotômetro infravermelho com Transformada de Fourier (RT-FTIR, Shimadzu

Prestige21 Spectrometer, Shimadzu, Japão) equipado com dispositivo de

reflectância total atenuada (ATR), composto por um cristal horizontal de seleneto de

zinco (ZnSe), com espelhos de angulação de 45º (PIKE Technologies, EUA).

Para garantir a padronização de uma distância de 5 mm entre a extremidade da

unidade foto-ativadora e a amostra, um suporte será acoplado para a fixação da

fonte de luz ao espectrofotômetro.

Cada amostra será dispendada no cristal e fotoativada por 60s utilizando

diodo emissor de luz com irradiância de 800mW/cm2 (Radii; SDI, Bayswater,

Victoria, Australia). O monitoramento será realizado através do software IRSolution

utilizando a apodização de Happ-Genzel, em uma faixa espectral entre 3500cm-1 e

700 cm-1, resolução de 4 cm-1 e velocidade de deslocamento de espelho de

2,8mm/s. A análise será realizada em ambiente com temperatura controlada de

23ºC e umidade relativa de <60%.

21

Tabela 1- Distribuição dos grupos utilizando diferentes álcoois para

desenvolvimento de resina fotopolimerizável.

22

Poliol/Primário

23

1.5 Referências

BERNARDO, M., LUIS, H., MARTIN, M. D., LEROUX, B. G., RUE, T., LEITAO, J., DEROUEN, T. A. Survival and reasons for failure of amalgam versus composite posterior restorations placed in a randomized clinical trial. Journal of American Dental Association, v.138, n.6, p.775-783, 2007.

BRAGA, S. R., VASCONCELOS, B. T., MACEDO, M. R., MARTINS, V. R., SOBRAL, M. A. Reasons for placement and replacement of direct restorative materials in Brazil. Quintessence International Journal, v.38, n.4, p.e189-194, 2007.

CARVALHO, R. M., PEREIRA, J. C., YOSHIYAMA, M., PASHLEY, D. H. A review of polymerization contraction: the influence of stress development versus stress relief. Operative Dentistry, v.21, n.1, p.17-24, 1996.

DEMARCO, F. F., PEREIRA-CENCI, T., DE ALMEIDA ANDRE, D., DE SOUSA BARBOSA, R. P., PIVA, E., CENCI, M. S. Effects of metallic or translucent matrices for Class II composite restorations: 4-year clinical follow-up findings. Clinical Oral Investigations, v.15, n.1, p.39-47, 2011.

GONCALVES, F., AZEVEDO, C. L., FERRACANE, J. L., BRAGA, R. R. BisGMA/TEGDMA ratio and filler content effects on shrinkage stress. Dental Materials, v.27, n.6, p.520-526, 2011.

ILIE, N., HICKEL, R. Macro-, micro- and nano-mechanical investigations on silorane and methacrylate-based composites. Dental Materials, v.25, n.6, p.810-819, 2009.

ILIE, N., HICKEL, R. Silorane-based dental composite: behavior and abilities. Dental Materials Journal, v.25, n.3, p.445-454, 2006.

KLEVERLAAN, C. J., FEILZER, A. J. Polymerization shrinkage and contraction stress of dental resin composites. Dental Materials, v.21, n.12, p.1150-1157, 2005.

KOPLIN, C., JAEGER, R., HAHN, P. Kinetic model for the coupled volumetric and thermal behavior of dental composites. Dental Materials, v.24, n.8, p.1017-1024, 2008.

LETZEL, H. Survival rates and reasons for failure of posterior composite restorations in multicentre clinical trial. Journal of Dentistry, v.17 Suppl 1, p.S10-S17; discussion S26-S18, 1989.

OPDAM, N. J., BRONKHORST, E. M., LOOMANS, B. A., HUYSMANS, M. C. 12-year survival of composite vs. amalgam restorations. Journal Dental Research, v.89, n.10, p.1063-1067, 2010.

24

PETROVIC, L. M., ATANACKOVIC, T. M. A model for shrinkage strain in photo polymerization of dental composites. Dental Materials, v.24, n.4, p.556-560, 2008.

WEINMANN, W., THALACKER, C., GUGGENBERGER, R. Siloranes in dental composites. Dental Materials, v.21, n.1, p.68-74, 2005.

25

6. Orçamento

Descrição Qtde. Custo Unit. (R$)

Total (R$)

2,4,6,8- Tetrametilciclotetrasiloxano (Sigma Aldrich)

100 ml 1.733,00 1.733,00

4 Vinil-1-ciclohexano 1,2- epóxido (Sigma Aldrich) 250 ml 313,00 313,00

Polidimetilsiloxano (Sigma Aldrich) 250 ml 625,70 625,70

1,1,3,3-Tetrametildisiloxano (Sigma Aldrich) 100 g 675,30 675,30

1,3,5,7- Tetrametilciclotetrasiloxano (Gelest) 3 Kg 520,00 520,00

4 Vinil-1,2 epóxidociclohexano (Gelest) 2 Kg 456,00 456,00

Cloroplatinato de Potássio (Vetec) 1 g 245,10 245,10

Hexano (Synth) 2 l 14,25 28,50

THF 1 l 40,00 40,00

Tolueno P.A (Synth) 5 l 14,95 74,75

Pentóxido de Fósforo P.A (Vetec) 500 g 74,95 74,95

Óxido de Alumínio 90 (Vetec) 500 g 230,90 230,90

Sílica gel 60 (Vetec) 500 g 304,90 304,90

Vanilina 25g 20,50 20,50

Ácido Sulfúrico 1 l 34,05 34,05

Mangueiras de silicone 10 m 4,45 44,50

Capilares 1 4,35 4,35

Placas Cromatográficas 1 cx. 900,00 900,00

Vidrarias de laboratório 500,00

Equipamentos 8.500,00

Material de escritório 200,00

Materiais descartáveis 500,00

Impressões 10 uni 50,00 500,00

Diárias e Passagens de Congressos 3.000,00

Serviço de revisão de inglês 2 200,00 400,00

Custos de importação de reagentes 200,00

TOTAL

20.125,50

26

7. Cronograma de execução

An

o

Mês Revisão de Literatura Síntese Qualificação Caracterização Fotopolimerização

Redação do Artigo Científico Defesa

Submissão do Artigo Científico

20

11

Março

Abril

Maio

Junho

Julho

Agosto

Setembro

Outubro

Novembro

Dezembro

20

12

Janeiro

Fevereiro

Março

Abril

Maio

Junho

Julho

Agosto

Setembro

Outubro

Novembro

Dezembro

27

2 RELATÓRIO DO TRABALHO DE CAMPO

Este projeto, por se tratar de algo novo e bastante desafiador, fez com que

encontrássemos muitos obstáculos durante o seu desenvolvimento, o que promoveu

alterações nas metodologias utilizadas em relação ao que foi apresentado na sua

qualificação.

Síntese

As atividades de laboratório foram iniciadas pela reação de síntese dos

monômeros siloxano-oxiranos. Foram várias tentativas em que se variou as

proporções dos reagentes, o solvente utilizado, o tempo de reação, a temperatura, a

utilização ou não de catalisador, assim como sua concentração e a presença ou não

de solvente. Foi estabelecido como método de síntese o apresentado na

qualificação deste projeto de dissertação, mas prosseguiu-se tentando aprimorar a

obtenção dos produtos. Foram vinte e oito tentativas para consolidação da reação

de síntese adotada, sendo que esta é instantânea e altamente exotérmica, dessa

forma a ausência de solvente exige a adição lenta dos reagentes e uma redução da

concentração de catalisador. No entanto, não se obteve sucesso em métodos

alternativos de síntese, que necessitam de mais tempo de investigação para se

tornarem eficazes.

As reações foram acompanhadas por análises de espectroscopia de

infravermelho médio, pois a observação do desaparecimento dos picos em 1639 cm-

1 e em aproximadamente 2200 cm-1 nos indica o término da reação uma vez que

esta se dá pela adição dos hidrogênios do hidreto de silício ao vinil. Além deste

método de acompanhamento das sínteses, a cromatografia de camada delgada foi

utilizada paralelamente para visualização da quantidade de produtos formados e do

consumo dos reagentes.

Purificação

Posteriormente, investiu-se em avaliar métodos de purificação dos produtos

obtidos para remoção do catalisador e de algum resíduo de material de partida.

28

Após remover o solvente com auxílio de evaporador rotativo, o que exigiu um

controle rígido da temperatura e tempo de evaporação para evitar o

desencadeamento da polimerização, tentou-se fazer coluna cromatográfica com

sílica gel, no entanto, houve degradação do material.

A seguir, a lavagem com solvente gelado (hexano) foi a opção encontrada,

mas não ocorreu separação de fase conforme esperado e não havia solvente mais

polar e que não fosse tóxico, o que interrompeu a continuidade deste método.

Por último realizou-se a destilação a pressão reduzida, que levou a polimerização do

material devido às elevadas temperaturas.

Como não se obteve sucesso nas tentativas de purificação e, embasados

pela concentração utilizada dos reagentes (sem excesso) e pelos espectros de

infravermelho que indicavam o consumo do vinil (1639 cm-1) e o desaparecimento

das ligações Si-H (~2200 cm-1), decidiu-se não purificar os produtos obtidos. Deve-

se lembrar que a obtenção de produtos com alto grau de pureza é bastante difícil,

mas isto não compromete a utilização e o desempenho dos materiais.

Caracterização

Os produtos obtidos foram enviados ao Prof. Dr. Cesar Petzhold do Instituto

de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Sul para realização das

análises de ressonância magnética nuclear 13C e 1H, pois não tivemos acesso a este

equipamento nos laboratórios da Universidade Federal de Pelotas.

Realizou-se também análise por espectrometria de massas no Instituto de

Química desta instituição sob supervisão do Prof. Dr. Claudio Pereira. Observou-se

um pico indefinido, o que parece ser de vários produtos, possivelmente causados

pela degradação do material promovida pela coluna cromatográfica que foi realizada

anteriormente nas amostras. Devido às características destes monômeros, a leitura

dos mesmos prejudicou o funcionamento do equipamento, necessitando este ser

limpo por várias horas com a circulação de solvente e até o momento encontra-se

inoperante, o que inviabilizou análises posteriores.

Por estarmos sintetizando monômeros de características físico-químicas

desconhecidas, optou-se por incluir as metodologias de viscosidade e índice de

refração.

29

Polimerização

Repensou-se a metodologia de polimerização e o delineamento do estudo em

relação a esta etapa foi alterado. A prioridade era a obtenção de um polímero,

independente da eficiência do processo de polimerização, o que levou à desistência,

neste momento, de avaliação dos diversos tipos de álcool apresentados no projeto

de qualificação. No entanto, foram realizados testes preliminares com diferentes

sistemas de fotoiniciação, variando a concentração de fotoiniciadores amplamente

utilizados (CQ, EDAB e DPI), além de avaliar o comportamento do material na

presença de fotoiniciadores alternativos, como o álcool piperonólico. Ainda, foram

realizados testes de polimerização utilizando alguns álcoois disponíveis no

laboratório, como glicerol, polietilenoglicol, álcool polivinílico e etilenoglicol, visando

obter um polímero. Visualmente, não se obteve polímero com o os sistemas

utilizados para polimerização de metacrilatos e apenas os álcoois polietilenoglicol e

etilenoglicol foram capazes de produzir um material polimerizável quando

associados à fotoiniciadores.

O grau de conversão foi utilizado para demonstrar a obtenção de monômeros

fotopolimerizáveis, o que permitirá avaliar a contração de polimerização e o

comportamento mecânico destes materiais, para que se conclua futuramente a

caracterização dos mesmos.

Além disso, após este estudo, todos os trabalhos realizados com os

monômeros metacrilatos, que nos fazem ter a segurança ao utilizá-los devido ao

domínio do conhecimento a seu respeito, poderão ser repetidos com os monômeros

siloxano-oxiranos. Este será o primeiro de uma série de estudos que irá contribuir

para uma nova linha de pesquisa e desenvolvimento de materiais odontológicos.

30

3 ARTIGO*

Synthesis, characterization and photocuring of siloxane-oxirane

monomers

Fernanda B. Leal1, Claudio M. Pereira2, Fabrício A. Ogliari1

1 Biomaterials Development and Control Center, Federal University of Pelotas,

Pelotas, RS, Brazil

2 Institute of Chemistry , Federal University of Pelotas, Pelotas, RS, Brazil

Corresponding author Biomaterials Development and Control Center (CDC-Bio), School of Dentistry,

Federal University of Pelotas, Rua Gonçalves Chaves, 457, Pelotas, CEP 96015-

560, RS, Brazil

Tel./fax: +55 53 32283705

E-mail address: ogliari@gmail.com (F.A. Ogliari)

* Redigido e formatado de acordo com as normas do periódico Dental Materials, disponíveis no site

http://www.elsevier.com/wps/find/journaldescription.cws_home/601024/authorinstructions.

31

Abstract

Objetives The aim of this study was synthesized, characterize and photopolymerize

alternative monomers for use in dentistry.

Methods Three siloxane-oxirane monomers were synthesized and the products

conversion was followed by Fourier-transform infrared spectroscopy. The products

obtained were characterized by 1H and 13C NMR and evaluated for viscosity and

refractive index. The polymerization was evaluated by formulating of two

experimental photoinitiation systems wich varied for the presence of 1,2 ethanediol. A

ternary system with camphorquinone (CQ), ethyl 4-dimethylaminobenzoate (EDAB)

and diphenyliodonium hexafluorphosphate (DPI) was used as control. The degree of

conversion was accessed by FTIR and DSC-PCA.

Results The NMR confirmed the synthesis success with 75, 87 and 55% yield for

the monomers synthesized. Moreover, the presence of 1,2 ethanediol increase the

degree conversion of the siloxane-oxirane monomers.

Significance This study showed simple and effective way to synthesize siloxane-

oxirane monomers with a high potential for application in dental materials.

Keywords: siloxane-oxirane monomers; synthesis; cationic photopolymerization;

ring opening polymerization; polymerization shrinkage

32

1. Introduction

The methacrylate monomers were developed over time and contributed in

very different directions to the product profile of dental composites. During the last

decades, the use of these materials has begun an increase due the improvements in

terms of esthetic and physicomechanical properties. These changes were realized

principally by variations in monomers, and type and concentration of inorganic fillers

[1-3]. However, two major properties of dental composites that still have to be

improved are their polymerization shrinkage and the related polymerization stress [4].

Both parameters contribute to different clinical challenges such as reduced marginal

integrity and post-operative sensitivity. Imperfect margins result in marginal staining

and eventually secondary caries, and represent one of the most important reasons

for the replacement of existing insufficient composite fillings [5-7]. Furthermore,

polymerization shrinkage also leads to cuspal displacement and even up to cracks in

healthy tooth structure [8].

Filler concentration, polymerization characteristics, volume and cavity design,

restorative procedure and light intensity used for photoactivation are factors that have

influence about the polymerization shrinkage [7, 9]. However, the volumetric

shrinkage is an intrinsic property of methacrylate-based organic matrix, which is

cured by radical intermediates and is dependent on conversion and initial reactive

group concentration [10, 11]. A free radical promotes a breaking of carbon-carbon

double bonds to single bonds and monomer molecules join together forming chains.

Covalent bonds are created and the molecular distances reduced, generating

polymerization shrinkage of 2 to 3,5%.

Versatile methods to modify the monomer matrix have been developed,

starting with typical dimethacrylates with a reduced reactive group. Other approaches

33

include the development of liquid crystal monomers or ring-opening systems to

produce non-shrinking or minimally shrinking dental composites that contain

spiroorthocarbonates as additives to dimethacrylate or epoxy resins. However, these

monomers have demonstrated disadvantages when compared with conventional

monomers methacrylates, such as difficulty in synthesis, low reactivity of

polymerization or inferior mechanical properties [12].

The potential solution for this problem could be achieved by the development

of siloxane- oxirane monomers, commercially known as siloranes (Filtek LS 3M

ESPE). The network of these monomers is generated by the cationic ring opening

polymerization, which starts with the initiation process of an acidic cation which

opens the oxirane ring and generates a new acidic center, a carboncation. After the

addition to an oxirane monomer, the epoxy ring is opened to form a chain, or in the

case of two- or multifunctional monomers a network is formed. The ring opening

mechanism compensates the molecular interaction and results in a volume shrinkage

less than 1% [13].

Some studies have shown that the silorane dental composite present

increased hydrophobicity due to the presence of the siloxane species, exhibit color

stability and good mechanical properties, comparable to those of clinically-successful

methacrylate-based composite materials [13-16]. However, these monomers are not

available in isolated form, therefore is not possible investigate their physicochemical

characteristics, rheological behavior, biological and mechanical properties. The aim

of this study is synthesize siloxane-oxirane monomers, characterize and polymerize

this alternative class of monomers for further application in dental composites.

34

2. Materials and Methods

2.1 Siloxane-oxirane monomers synthesis

The reagents 4-vinyl-1-cyclohexene 1,2-epoxide (98 % - Aldrich, USA) and

2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane (99.5 % - Aldrich, USA) at 4:1 mol ratio, was

mixture to obtain the tetraepoxycyclohexanoetil 2,4,6,8-tetramethilcyclotetrasiloxane

(Cyclosilox).

The diepoxycyclohexanoetil 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane monomer (Disilox)

was obtained by mixing the reagents 4-vinyl-1-cyclohexene 1,2-epoxide and 1,1,3,3-

tetramethyldisiloxane (97 % - Aldrich, USA), 2:1 mol ratio.

For obtaining the diepoxycyclohexanoetil polydimethylsiloxane monomer

(Polysilox), the reagents 4-vinyl-1-cyclohexene 1,2-epoxide and 1,2- epoxy

poly(dimethylsiloxane) (content of SiH 3.0 mmol/g - Aldrich, USA) were mixed at 2:1

mol ratio.

These reagents and the catalyst potassium chloroplatinate (Vetec, Brazil) were

dissolved in anhydrous toluene (70% vol.) in a 250 mL round bottom vessel

connected to a reflux condenser. The mixture was stirred at 70 ºC for 24 h and the

products conversion was followed by thin-layer chromatography and Fourier-

transform infrared spectroscopy with a spectrometer (Prestige 21, Shimadzu, Japan)

equipped with an attenuated total reflectance device. The solvent was eliminated in a

rotary-evaporator connected to a vacuum cold trap (Marconi Ltda., SP, Brazil).

The molecular structures of siloxane-oxirane monomers synthesized are

shown in Figure 1.

35

2.2 Characterization

The obtained products were characterized by 1H and 13C nuclear magnetic

resonance spectroscopy (NMR, Varian-VXR 300 MHz).

The viscosity of the siloxane-oxirane monomers synthesized was measured

using a digital viscometer (Brookfield DV-II + Pro Viscometer; Brookfield Engineering

Laboratories Inc., Middleboro, MA, USA). A small sample adaptor was attached to

the viscometer and each monomer was dispensed into the inner chamber. A spindle

was inserted slowly into the chamber to avoid entrapping air bubbles and attached

securely to the viscometer. The spindle was rotated at 100 rpm for 1 min and the

viscosity reading (mPa.s) was recorded. The procedure was repeated in triplicate and

the mean viscosity was calculated.

For characterize the optical properties of the monomers, the refractive index

was measured by a sample ((~3 μl) at 23 ºC and relative umidity <60 % (Abbe

Refractometer Brix RMT BBL-630, Curitiba,PR, Brazil).

2.3 Photopolymerization of siloxane-orirane monomers

The polymerization was evaluated by formulating of three photoinitiation

systems according to Table 1. A ternary system with camphorquinone (CQ), ethyl 4-

dimethylaminobenzoate (EDAB) and diphenyliodonium hexafluorphosphate (DPI)

was used as control and two experimental groups (G0 and G10) wich varied for the

presence of 1,2 ethanediol.

The degree of conversion from the formulated materials was evaluated using

real time Fourier Transform infrared spectroscopy with a Shimadzu Prestige21

spectrometer, equipped with an attenuated total reflectance device. The reflectance

device was composed of a horizontal ZnSe crystal, with a 45° mirror angle (PIKE

36

Technologies, Madison, WI, USA). A support was coupled to the spectrometer, fixing

the light curing unit in place (Radii®, SDI, Bayswater,Australia) with an irradiance of

1400 mW/cm2, as measured by a power meter (Ophir Optronics, Danvers,USA) and

standardizing the distance between the fiber tip and the sample at 5 mm. The sample

(~3 μl) was dispensed directly onto the ZnSe crystal, and the spectra of the uncured

and cured (after 30 s, 60 s, 90 s and 120 s of photo-activation) resins were acquired

at a frequency range of 700-3500 cm−1 with 12 scans at 4 cm−1 resolution in

absorbance mode. The degree of conversion was calculated for the polymerized and

unpolymerized samples, considering the intensity of the epoxy group at 883 cm−1 and

using the peak at 2916 cm−1 (─CH2) as an internal standard. Three samples of each

material were analyzed. Data were submitted to two- way ANOVA.

The degree of conversion and polymerization kinetics was also assessed

using differential scanning calorimeter (DSC-Q2000, TA Instrument Co., Dela-ware,

USA) with a photo-calorimetric accessory (PCA). PCA emits light from a high-

pressure mercury lamp (250–650 nm) with an intensity of 2000 mW/cm2. The

intensity and wavelength were adjusted to 100 mW/cm2 and 350–500 nm,

respectively. The formulations (approximately 25 mg) were polymerized in open

aluminium DSC pans with 6.8-mm diameters. An additional empty aluminium pan

was used as the control. The sample was kept at 25º C for 30 s. Then, the lamp was

switched on for 120 s, and the energy (heat flow) was recorded. The analysis was

performed with a nitrogen flow of 50 mL/min.

37

3. Results

3.1 Siloxane-Oxirane monomers synthesis and NMR Characterization

The total disappearance of the peak at ~ 2200 cm-1 (Si-H bond) after 24 hours

shows the end of reaction, in the Fig. 2 a representative FTIR spectrum of this

process is shown.

The synthesis of siloxane-oxirane monomers were confirmed by NMR 1H and

13C, as can be seen in the representative spectrum (Fig. 3). The reactions produced

the Cyclosilox, Disilox and Polysilox monomers respectively with 75, 87 and 55%

yield.

3.2 Viscosity and Refractive Index Characterization

The viscosity and the refractive index of the synthesized monomers are shown

in Table 2. A relationship between these properties can be observed, more viscous

monomers showed higher refractive index.

3.3 Photopolymerization

Table 3 presents the degree of conversion (DC) when the FTIR and DSC-PCA

methods were used.

The FTIR values suggest a increase in the degree of conversion in the

presence of 1,2 ethanediol (G10) for all groups, showing greater reactivity to the

Cyclosilox at 30 s than others groups at same time. The Control system was similar

to G0 for the Cyclosilox monomer, however presented the lowest degree of

38

conversion values for the Disilox monomer (p<0.05). Was not possible measure the

degree of conversion for the Polysilox groups by FTIR due the absence of the peaks

used as reference.

The statistical analysis not showed difference for the time of photoactivation,

except for the Disilox G10, that presented an increase in the degree of conversion

after 30 s.

The Figure 4 shows the degree of conversion and the polymerization rate

accessed by differential scanning calorimeter of the monomers with different

photoinitiation systems. The monomers with the system G10, with the presence 1,2

ethanediol, presented higher DC and polymerization rate. The control system showed

the lowest values, except in the Cyclosilox monomer, where the G0 system

presented the lowest values. The Polysilox monomer showed practically no degree of

conversion with the control system. Again, was no possible verify the polymerization

results to the Poly G10 group.

39

4. Discussion

The polymerization shrinkage is a critical issue for methacrylate-based

composites. The adhesion of restorations to cavity walls can be affected by stress in

the interface, principally tensile or shear, which can be originated by contraction

resulting from the polymerization process of the composite resin [17]. This

phenomenal occurs due the chemical reaction during the dental curing involving the

splitting of carbon-carbon double bonds on monomers molecules and the formation

of carbon-carbon single bonds to form polymer chains. The radical polymerization

promotes a volume reduction when covalent bonds are created and free volume is

reduced. Numerous strategies have been developed in an attempt to reduce the

stress developed in dental composites as a result of polymerization shrinkage. These

strategies involve modifications of the formulation of the material or the curing

scheme [18]. Monomer formulation significantly affects contraction stress and this

has been demonstrated with new siloxane-oxirane chemistries that produce

composites with lower contraction stress development than other composites. This

class of monomers was developed by 3M ESPE (St. Paul, MN, USA) [19] for years

and a composite resin became commercially available in 2005 as Filtek LS.

The shrinkage reduction occurs due to polymerization mechanism of these

monomers that are cured by the cationic ring opening. The cationic cure starts with

the initiation process of an acidic cation which opens the oxirane ring and generates

a new acidic center, a carboncation. After the addition to an oxirane monomer, the

epoxy ring is opened to form a chain, or in the case of two or multifunctional

monomers a network is formed. The polymerization mechanism according Weinmann

2005 is shown in Scheme 1(Fig. 5). The oxirane ring opening causes a volumetric

40

expansion that partially compensates the shrinkage resultant from molecular

bonding, reducing the polymerization shrinkage to less than 1%. [13]

This study synthesized three siloxane-oxirane monomers and the success of

the reaction was confirmed by NMR spectroscopy. The 1H showed the formation of

Si-CH3 bonds identified by clustering of methyls forming singlets in 3.2 ppm. Others

aliphatic segments are in the 0.5 a 2.5 ppm. In 7.1-7.3 was possible to identify

signals of the reagent, which identified the presence of vinyl hydrogens. The

correlation processing of the reagents into products was used to calculate the yield of

the reactions, which were 75, 87 and 55 % yield for the Cyclosilox, Disilox and

Polysilox monomers respectively. The 13C NMR confirmed the presence of products.

The yield of the reactions could be improved with changes in catalyst used and

developing an effective method for the purification of monomers obtained.

The refractive index of the Cyclosilox and Disilox monomers was around nD25

= 1.48, which is close to the refractive indices of UDMA (≈ 1.49) and glass fillers

(≈1.55) used in dental restorative materials. This provides a good appearance in

restorative composites in which an esthetic appearance is of great importance. These

results can be explained by the fact that the refractive index is basically related to the

molecular properties (polarizability) and the density of the substance.

Furthermore, a relationship between the refractive index and the viscosity was

observed, more viscous monomers showed higher refractive index, which is

consistent to described previously [20]. The siloxane-oxirane monomers synthesized

showed constant viscosities, which reveals the Newtonian rheological behavior. The

higher viscosity of Cyclosilox at 25 ºC is probably because the higher molecular-

mass of this monomer (736 g/mol) from the presence of cyclosiloxane ring in its

structure. Moreover, the viscosities of Polysilox was less than the others siloxane-

41

oxirane monomers. These differences are probably due to the lower polarity of the

molecule of this monomer.

The ternary photoinitiation system, comprising camphorquinone, an electron

donor and an iodonium salt was described as a system of commercial siloxane-

oxirane composite resin (Filtek LS- 3M ESPE) [13, 19], therefore was used as control

photoinitiaton system in this study. Camphorquinone was chosen to match the

emission spectra of the currently used dental lamps, because is activated by blue

light (400-500 nm). In this reaction, the electron donor acts in a redox process and

decomposes the iodonium salt to an acidic cation which starts the ring opening

polymerization process. A major deficit of existing visible-light sensitive cationic

photopolymerization systems is their rather poor sensitivity at low intensity light levels

that manifests itself in slow polymerization rates. Crivello described that benzyl

alcohol promotes acceleration cationic ring opening of epoxides in the presence of

diaryliodonium salts [21, 22], mechanism of this acceleration is demonstrated by him.

Benzyl radical species efficiently reduce diaryliodnium salts thereby generating

oxycarbenium ions that spontaneously fragment to form the corresponding aldehyde

and a Bronsted superacid, the superacid initiates the cationic ring opening

polymerization. These findings meets the FTIR results of this study, that showed

increase in the degree of conversion when piperonyl alcohol was used in the

photoinitiation system when compared with the control.

Furthermore, the addition of an alcohol to an epoxide system can also affect

the cationic polymerization through chain transfer reaction. A hydroxyl group attacks

the oxiranium ion end of the growing polymer chain to form an ether bond and cause

a release of a proton, and the released proton can initiate the growth of the next

polymer chain [23]. Olsson et.al found that the presence of a small amount of a diol

42

(hexanediol) led to a increase in the photoinitiated cationic polymerization, and

explained that the reason for this was that the alcohol could act as catalyst for the

formation of the superacid to initiate the polymerization [24]. This can explain the

increase in the degree of conversion in the photoinitiators system with 1,2 ethanediol.

Wang and co-workers observed that the extent of crosslinking and degree of

conversion could be controlled by adjusting the proton concentration through

variation of the structure of diol molecule present in the polymerization system, and

so one could conveniently modify the properties of an epoxy resin [25].

The different molecular structure and the yield of the siloxane-oxirane

monomers synthesized affect the polymerization reaction, which can be observed

through the difficult of measure the degree of conversion to the Polysilox monomer,

that presented low yield (55%). The unreacted monomers and the repetition of

elementary unit, with high molecular weight (low mobility) and low concentration of

reactive groups per gram when compared with Cyclosilox and Disilox could explain

the results.

The method of obtaining the siloxane-oxirane monomers for use in dental

polymers used in this study was shown to be effective and the degree of conversion

obtained using FTIR method is close to those obtained using the calorimetric method.

Thus, FTIR spectroscopy is a useful tool to monitor the kinetic reaction of this epoxy.

The intensity of the band at 883 cm-1 is suitable for quantitative analysis. The

combination of monomers with different molecular structures can improve the

properties of the polymer formed. This new class of monomers could be a way to

develop dental materials that eliminate the problems promoted for the polymerization

shrinkage and the resulting stress, decreasing the dentists concern with the

technique during the clinical procedure. New studies about the biological implications,

43

mechanical properties and improves in the polymerization of the siloxane-oxirane

monomers must be conducted.

5 Conclusion

This study showed simple and effective way to synthesize siloxane-oxirane

monomers with a high potential for application in dental materials.

44

Acknowledgments

The authors thanks Dr. Cesar Liberato Petzhold (Federal University of Rio

Grande do Sul) by providing the DSC-PCA equipment and CNPq/Brazil for the

scholarship.

45

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80.

48

Table 1- Composition of the photoinitiation systems evaluated.

Composition (%wt) of Photoinitiaton Groups

Groups

Components

CQ EDAB DPIHFP PIPE 1,2 ETHANEDIOL

Control 0.5 1 1 - -

G0 0.5 - 3 3 -

G10 0.5 - 3 3 10

49

Table 2- Viscosity and refractive index of synthesized monomers.

Viscosity (mP.s) Refractive Index n

Cyclosilox 1280

1.4850

Disilox 800

1.4810

Polysilox 40 1.4350

50

51

Table 3- Degree of conversion of the siloxane-monomers by FTIR and DSC-PCA methods.

Degree of Conversion (%)

FTIR- Means (SD)

DSC

30 s 60 s 90 s 120 s

30 s 60 s 90 s 120 s

Cyclosilox Control 15.47(6.38)b 20.53 (1.90)b 21.63 (1.63)b 18.41 (3.46)b

12.97 18.07 20.11 20.60

Cyclosilox G0 16.03 (2.95)b 21.39 (3.05)b 19.09 (1.50)b 24.50 (1.84)b

7.04 11.50 13.72 14.21

Cyclosilox G10 31.82 (14.42)ª 33.54 (8.97)ab 36.23 (5.84)a 39.91 (7.65)b

44.79 54.01 56.29 56.75

Disilox Control 4.36 (3.32)c 4.76 (3.63)c 4.78 (1.59)c 6.85 (3.66)c

3.73 5.25 5.98 6.15

Disilox G0 21.68 (9.02)b 34.30 (12.45)b 33.10 (9.56)b 33.27 (21.04)b

8.23 13.53 15.85 16.33

Disilox G10 16.55 (13.81)bB 60.40 (23.81)aA 67.44 (7.71)aA 74.70 (9.11)aA

11.91 65.92 70.76 71.39

Polysilox Control * * * *

0.36 0.62 0.76 0.79

Polysilox G0 * * * *

8.25 10.82 11.92 12.18

Polysilox G10

* * * * * * * *

* Was not possible to quantify the degree of conversion of these groups. Distinct lowercase letters in the same column indicate differences for photoinitiaton systems. Distinct capital letters in the same row indicate differences for photoativation time.

52

Fig.1

53

16001800200022002400

Ab

s

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Wavenumber, cm-1

Si-H

Reagent

Cyclotetra monomer

Fig. 2

- - - - Reagent Cyclosilox Monomer

54

Fig. 3

55

Fig. 4

56

Scheme 1

Fig. 5

57

Figure Legends Fig.1- Molecular structures of siloxane-oxirane monomers synthesized.

Fig. 2- Representative FTIR spectrum of the starting reagent and the synthesized siloxane-oxirane monomer (Cyclosilox). Fig. 3- 1H NMR (a) and 13C NMR (b) spectra of Cyclosilox siloxane-oxirane

monomer synthesized.

Fig. 4- DSC results of the siloxane- oxirane monomers with the different photoinitiation systems. Fig. 5- Scheme of cationic polymerization.

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4 CONCLUSÕES

De acordo com as limitações deste estudo, pode-se concluir que: - Este trabalho demonstrou um método simples e eficaz para obtenção de

monômeros siloxano-oxiranos;

- A presença de um diol no sistema de iniciação promoveu um aumento no grau

de conversão das resinas experimentais;

- Mais estudos precisam ser realizados para aprimorar os métodos de síntese e

caracterização;

- Estudos que avaliem a biocompatibilidade, tensão de contração e propriedades

mecânicas destes monômeros devem ser conduzidos.

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5 REFERÊNCIAS ROGER M. MADER, Stillwater, MN (US); DWIGHT W. JACOBS, Hudson, WI (US); ADRIAN S. ECKERT, Munich (DE). 3M INNOVATIVE PROPERTIES COMPANY ST. PAUL, MN. Dental Compositions Containing Oxirane Monomers. Int. CI.A61C 5/00. PCT/US05/24822. 14 jul. 2004. 10 abr. 2008. BERNARDO, M.; LUIS, H.; MARTIN, M. D.; LEROUX, B. G.; RUE, T.; LEITAO, J.; DEROUEN, T. A. Survival and reasons for failure of amalgam versus composite posterior restorations placed in a randomized clinical trial. Journal of The American Dental Association, v.138, n.6, p.775-783, 2007. BRAGA, S. R.; VASCONCELOS, B. T.; MACEDO, M. R.; MARTINS, V. R.; SOBRAL, M. A. Reasons for placement and replacement of direct restorative materials in Brazil. Quintessence International, v.38, n.4, p.e189-194, 2007. BURGESS, J.; CAKIR, D. Comparative properties of low-shrinkage composite resins. Compendium of Continuing Education in Dentistry, v.31 Spec No 2, 10-15, 2010. CARVALHO, R. M.; PEREIRA, J. C.; YOSHIYAMA, M.; PASHLEY, D. H. A review of polymerization contraction: the influence of stress development versus stress relief. Operative Dentistry, v.21, n.1, p.17-24, 1996. CHUNG, C. M.; KIM, J. G.; KIM, M. S.; KIM, K. M.; KIM, K. N. Development of a new photocurable composite resin with reduced curing shrinkage. Dental Materials, v.18, n.2, p.174-178, 2002. CONDON, J. R.; FERRACANE, J. L. Assessing the effect of composite formulation on polymerization stress. Journal of American Dental Association, v.131, n.4, p.497-503, 2000. CRIVELLO, J. V. Radical-Promoted Visible Light Photoinitiated Cationic Polymerization of Epoxides. Journal of Macromolecular Science Part a-Pure and Applied Chemistry, v.46, n.5, p.474-483, 2009. CRIVELLO, J. V.; ORTIZ, R. A. Benzyl alcohols as accelerators in the photoinitiated cationic polymerization of epoxide monomers. Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry, v.40, n.14, p.2298-2309, 2002. CURTIS, A. R.; PALIN, W. M.; FLEMING, G. J.; SHORTALL, A. C.; MARQUIS, P. M. The mechanical properties of nanofilled resin-based composites: characterizing discrete filler particles and agglomerates using a micromanipulation technique. Dental Materials, v.25, n.2, p.180-187, 2009. DEMARCO, F. F.; PEREIRA-CENCI, T.; DE ALMEIDA ANDRE, D.; DE SOUSA BARBOSA, R. P.; PIVA, E.; CENCI, M. S. Effects of metallic or translucent matrices for Class II composite restorations: 4-year clinical follow-up findings. Clinical Oral Investigation, v.15, n.1, p.39-47, 2011.

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