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PROGRAMA UFPE/DEQ-PRH-ANP/MCT Engenharia do Processamento Químico do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis Título da Especialização com Ênfase no Setor Petróleo e Gás: Engenharia de Refino do Petróleo e Processos Petroquímicos Estudo da Reação de Despolimerização do Poli(Tereftalato de Etileno) - PET Renatha Aline Souza Pinto de Moura TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO Orientadora Yêda Medeiros Bastos de Almeida Abril, 2012
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PROGRAMA UFPE/DEQ-PRH-ANP/MCT
Engenharia do Processamento Químico do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
Título da Especialização com Ênfase no Setor Petróleo e Gás:
Engenharia de Refino do Petróleo e Processos Petroquímicos
Estudo da Reação de Despolimerização do Poli(Tereftalato de Etileno) - PET
Renatha Aline Souza Pinto de Moura
TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO
Orientadora
Yêda Medeiros Bastos de Almeida
Abril, 2012
Universidade Federal de Pernambuco Centro de Tecnologia e Geociências Departamento de Engenharia Química
Estudo da Reação de Despolimerização do Poli(Tereftalato de Etileno) – PET
Aluna: Renatha Aline Souza Pinto de Moura Orientadora: Yêda Medeiros Bastos de Almeida
Estudo da Reação de Despolimerização do Poli(Tereftalato de Etileno) - PET
Trabalho de Conclusão de Curso apresentada ao Curso de Graduação em Engenharia Química do Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal de Pernambuco, como requisito parcial à obtenção do título de Bacharel em Engenharia Química.
Recife/2012
À Deus, em primeiro lugar.À minha família,
que esteve sempre olhando por mim e me
erguendo nos momentos mais difíceis para que
eu seguisse sempre adiante, e a todos os meus
amigos.
'Quando alguém encontra seu caminho precisa
ter coragem suficiente para dar passos
errados. As decepções, as derrotas, o
desânimo são ferramentas que Deus utiliza
para mostrar a estrada.'
Paulo Coelho
Agradecimentos
Agradeço a Deus por ter me dado muita força e luz nos momentos mais
difíceis, me concedendo a força de vontade, a inteligência e a saúde necessárias
para a conclusão deste trabalho de conclusão de curso.
Aos meus pais, Adalberto Pereira e Tania Maria, por terem acreditado e
investido em mim desde o princípio, me servindo de base para tudo sempre, que
não mediram esforços para que eu fosse feliz, tendo paciência com meus
estresses do cotidiano e por todo amor me dado.
Aos meus irmãos, Roberto Fagundes, Thiago Vitor e Andreza Regina, e em
especial, aos meus lindos sobrinhos Caio Vinícius e Noah Fagundes por serem a
razão da minha alegria de viver.
A Dioval Spencer, por em todos os momentos não ter poupado
companheirismo, compreensão, paciência e atenção, suportando os meus
estresses durante a elaboração deste trabalho e até este momento da graduação
e, principalmente, pelo amor incondicional que sempre dedicou a mim.
À minha madrinha/prima, Amanda de Moura, não apenas pelo apoio e
incentivo aos meus estudos, mas principalmente, pelo amor e atenção que sempre
me deu.
À minha orientadora, Prof. Dra. Yêda Medeiros Bastos de Almeida, um
agradecimento mais que especial, pelo apoio, confiança e incentivo.
À Prof. Dra. Glória Maria Vinhas, por toda disponibilidade, ajuda, e incentivo
ao trabalho, esclarecendo minhas dúvidas, ao Prof. Dr. Maurício Santos e à Prof.
Dra. Andrelina Pinheiro que também contribuíram bastante.
Às minhas amigas Marcela Aragão, Helloise Gabrielle e Olga Pinheiro,
companheiras em diversas empreitadas, pelos bons momentos que tivemos até
agora (os quais guardarei sempre) e os que ainda estão por vir. Ainda àqueles que
formam o grupo PRH-28 e que me ajudaram de alguma forma.
Aos amigos do laboratório Magno, Flávia e Cristiane por toda ajuda e
colaboração ao longo da pesquisa.
À Celmy Barbosa e Paulo Estevão por toda dedicação ao PRH-28 e
empenho.
A Frompet pelo fornecimento das amostras de PET.
À Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis – ANP
e à Financiadora de Estudos e Projetos – FINEP – por meio do Programa de
Recursos Humanos da ANP para o Setor de Petróleo e Gás – PRH-ANP/MCT, em
particular ao PRH 28, do Departamento de Engenharia Química, Centro de
Tecnologia e Geociências da UFPE, pelo apoio financeiro.
À UFPE, pela estrutura fornecida e ao LMPC, pela eminente participação no
desenvolvimento do trabalho.
RESUMO
O crescimento da população e o estímulo ao consumo de produtos
industrializados descartáveis têm aumentado a quantidade e a diversidade dos
resíduos urbanos, dentre os quais o poli(tereftalato de etileno) – PET se
destaca com percentuais cada vez maiores na composição do lixo, com
presença crescente no meio ambiente. Processos de reciclagem desta resina
plástica têm sido estudados no sentido de viabilizar uma forma de reduzir o
montante deste resíduo nos lixos urbanos. A reciclagem deste material é uma
atividade ainda recente no Brasil, tendo sido iniciada, em escala industrial, há
pouco mais de dez anos. Em 2010, foram utilizadas, no país, 469 mil toneladas
de PET na fabricação de diversos produtos, mas somente 55,8% desse total
foram efetivamente reciclados. O presente trabalho teve como objetivo elevar o
nível de reciclagem, avaliando a despolimerização do PET pós-consumo
reciclado por meio da hidrólise básica em diferentes condições reacionais,
diminuindo, assim, seu descarte em aterros sanitários. Produtos com alto valor
agregado e diferentes aplicações podem ser obtidos a partir da reciclagem
química do PET. Neste estudo foram investigados o efeito da concentração da
solução de hidróxido de sódio e do tempo de reação sobre o rendimento da
reação de despolimerização do PET, na forma de pellets e flakes. As reações
de hidrólise foram realizadas controlando-se as condições de temperatura,
pressão e velocidade de agitação, objetivando a obtenção do ácido tereftálico
(PTA). Com base nos resultados obtidos, concluiu-se que a área superficial é
um fator determinante do rendimento do monômero PTA, visto que se trata de
uma reação heterogênea, ocorrendo na interface polímero/solvente. Em
condições ótimas de reação, com solução aquosa de NaOH 10M por um
tempo de reação de 5 horas, obteve-se o melhor rendimento. A obtenção do
ácido tereftálico foi comprovada por meio da espectroscopia vibracional de
absorção no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) e Ressonância
Magnética Nuclear de Hidrogênio (1H RMN) comparando-se, em seguida, suas
propriedades com as do PTA comercial.
Palavras-chave: Despolimerização, PET, reciclagem, hidrólise alcalina.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Evolução do consumo de PET para produção de embalagens
(ABIPET, 2010) ................................................................................................ 14
Figura 2 – Esquema geral da reação de polimerização do etileno para produção
do polietileno (adaptado de ZANIN; MANCINI, 2009) ...................................... 18
Figura 3 – Esquema geral da polimerização do ácido adípico e do hexametileno
diamina para produção da poliamida 6,6 (adaptado de ZANIN; MANCINI, 2009)
......................................................................................................................... 18
Figura 4 – Esquema geral da polimerização do ácido tereftálico e do
etilenoglicol para produção do Poli(tereftalato de etileno) – PET ..................... 19
Figura 5 – Estrutura química do PET (CAETANO, 2010) ................................. 19
Figura 6 – Fluxograma genérico da reciclagem química (PIVA; WIEBECK,
2004) ................................................................................................................ 21
Figura 7 – Fluxograma esquemático de reciclagem mecânica de plásticos
(PIVA; WIEBECK, 2004) .................................................................................. 25
Figura 8 – Simbologia para identificação de embalagens poliméricas (COLTRO
et al, 2008). ...................................................................................................... 26
Figura 9 – Esquema ilustrativo da reciclagem energética (PIVA; WIEBECK,
2004) ................................................................................................................ 28
Figura 10 – Amostras de PET reciclado na forma de flakes (A) e pellets (B) ... 38
Figura 11 – Equipamento utilizado para execução da reação de
despolimerização do PET ................................................................................ 40
Figura 12 – Mecanismo de formação do PTA pela hidrólise básica (adaptado de
SANTOS, 2009) ............................................................................................... 42
Figura 13 – Superfície de resposta para o rendimento (%) do PET pellets em
função da concentração de NaOH (mol/L) e tempo (h) .................................... 45
Figura 14 – Superfície de resposta para o rendimento (%) do PET flakes em
função da concentração de NaOH (mol/L) e tempo (h) .................................... 45
Figura 15 – Espectro no Infravermelho do PTA obtido da reação 3 (a partir PET
na forma pellets) ............................................................................................... 47
Figura 16 – Espectro no Infravermelho do PTA obtido da reação 3 (a partir de
PET na forma flakes) ........................................................................................ 48
Figura 17 – Espectro no Infravermelho do PTA padrão (DI SOUZA et al, 2008)
......................................................................................................................... 48
Figura 18 – Espectro 1H-RMN do monômero em DMSO-d6 obtido da reação 3
(a partir PET na forma pellets) ......................................................................... 49
Figura 19 – Espectro 1H-RMN do monômero em DMSO-d6 obtido na reação 3
(a partir de PET na forma flakes) ..................................................................... 50
LISTA DE TABELAS
Tabela 1- Índice de reciclagem de PET no ano de 2010 (CEMPRE, 2011) 32
Tabela 2 – Matriz das reações para o planejamento de experimentos 39
Tabela 3 – Rendimento percentual (η%) obtido em cada experimento variando-
se o tempo de reação e a concentração de hidróxido de sódio 43
Tabela 4 – Efeito individual das variáveis analisadas para rendimento de PTA
(%), a partir de PET flakes, no planejamento fatorial 22 46
Tabela 5 – Efeito individual das variáveis analisadas para rendimento de PTA
(%), a partir de PET pellets, no planejamento fatorial 22 46
LISTA DE ABREVIATURAS
DMSO-d6 – Dimetilssufóxido deuterado
EG – Etilenoglicol
FROMPET – Empresa especializada no reaproveitamento de material PET
FTIR – Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de
Fourier
IPCC – Intergovernmental Panel on Climate Change
LAC/UFPE – Laboratório de Combustíveis da Universidade Federal de
Pernambuco
PET - Poli(tereftalato de etileno)
PTA - Ácido tereftálico
PU - Poliuretano
RSU - Resíduos Sólidos Urbanos
SUMÁRIO
EPÍGRAFE
AGRADECIMENTOS
RESUMO
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
LISTA DE ABREVIATURAS
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO .......................................................................................... 13
2. OBJETIVOS .............................................................................................. 16
2.1. OBJETIVO GERAL ............................................................................. 16
2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ............................................................... 16
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...................................................................... 17
3.1. INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS ..................................................... 17
3.2. POLI(TEREFTALATO DE ETILENO) – PET ....................................... 19
3.3. PROCESSOS DE RECICLAGEM DE POLÍMEROS ........................... 20
3.3.1. Reciclagem química ..................................................................... 20
3.3.2. Reciclagem mecânica ................................................................... 24
3.3.3. Reciclagem energética ................................................................. 27
3.4. RECICLAGEM DO PET ...................................................................... 30
3.4.1. Benefícios da reciclagem do PET ................................................. 30
3.4.2. Reciclagem do PET no Brasil ....................................................... 31
3.5. DEGRADAÇÃO DO POLÍMERO PET................................................. 34
3.5.1. Despolimerização ......................................................................... 35
4. MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................ 38
4.1. MATERIAIS ......................................................................................... 38
4.2. MÉTODOS .......................................................................................... 38
4.2.1. Preparação das amostras de PET ................................................ 38
4.2.2. Planejamento experimental .......................................................... 39
4.2.3. Reações de despolimerização ...................................................... 39
4.2.4. Caracterização dos materiais ....................................................... 41
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................ 42
5.1. ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO (FTIR) .......................... 46
5.2. ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE
HIDROGÊNIO (1H RMN).............................................................................. 49
6. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS ......................................................... 51
6.1. CONCLUSÕES ................................................................................... 51
6.2. PERSPECTIVAS ................................................................................. 52
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................. 53
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1. INTRODUÇÃO
É notório que, quanto mais desenvolvido é o país, maior é a
quantidade de lixo produzido pela sua população, uma vez que se aumenta
o consumo de produtos industrializados, acarretando no aumento do volume
de lixo descartado. Com isso, ocorre um grande aumento no montante de
resíduos produzidos e consequentemente, diminui-se o tempo de vida dos
aterros sanitários. O Brasil, segundo a associação de recicladores de
embalagem PET – Abrepet (2011), apresenta sérios problemas, de um modo
geral, no que tange à destinação dos restos domiciliares, visto que os
aterros e lixões estão saturados. Há ainda dificuldades para encontrar novos
locais de destinação para o lixo urbano.
Há mais de 20 anos que grandes desafios vêm sendo enfrentados por
muitos países no sentido de controlar e organizar a geração e a disposição
dos resíduos sólidos urbanos (RSU). Anualmente, milhões de toneladas
desses resíduos são gerados pela população e pelas indústrias. Para se ter
uma idéia, no ano de 2009, o Brasil gerou mais de 57 milhões de toneladas
desses resíduos, o que representa um crescimento de 7,7% em relação ao
volume do ano anterior. Só as capitais e as cidades com mais de 500 mil
habitantes foram responsáveis por quase 23 milhões de toneladas de RSU
no referido ano (ABRELPE, 2010).
Como consequência desta conjuntura, há necessidade de constante
ampliação das atividades ligadas à gestão destes resíduos, e medidas que
possam atenuar a concentração de lixo, tais como a redução, a reutilização
e a reciclagem. Entre os produtos que a sociedade descarta, as embalagens
são as mais criticadas e o uso de embalagens plásticas é preocupante, face
às implicações ambientais inerentes ao seu descarte não racional após o
uso.
Esses materiais ditos “plásticos” correspondem a produtos obtidos a
partir de resinas sintéticas, sendo estes, produzidos empregando-se matéria-
prima de origem não-renovável, o petróleo. De acordo com Piva e Wiebeck
(2004), apesar da grande e crescente produção de plásticos, a sua
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fabricação não requer quantidade tão significante do petróleo produzido
comercialmente no mundo, correspondendo a aproximadamente 5%.
Dentro do grande universo dos plásticos e de embalagens plásticas
disponíveis atualmente, destaca-se o poli(tereftalato de etileno) (PET), que,
com o aumento do consumo de bebidas gaseificadas no mercado, é cada
vez maior o descarte de embalagens deste polímero (Figura 1). Por ter um
grande volume em relação ao seu peso, esses materiais ocupam extenso
espaço em aterros.
As embalagens caracterizam-se por apresentar vida útil curta, ou seja,
o tempo entre a obtenção do artefato, colocação no mercado, utilização e
sua deposição no lixo é de apenas alguns dias. Conforme Santos (2008), o
plástico tornou possível o fenômeno de crescimento de produtos
descartáveis. Por isso, o processo de reciclagem se torna uma alternativa
muito importante no que tange as questões econômicas e ambientais. Outra
alternativa a ser considerada é a reciclagem química que pode ser bastante
interessante do ponto de vista industrial.
Figura 1 – Evolução do consumo de PET para produção de embalagens
(ABIPET, 2010)
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009
Co
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Ano
15
A maioria dos resíduos plásticos ocupa um volume considerável
dentro do fluxo de RSU, além de serem bastante resistentes à
biodegradação. De acordo com Ehrig (1992) apud Santos (2008), a prática
da destinação dos resíduos em aterros tendem a se tornar cada vez mais
restrita. Isto se deve, principalmente, ao maior rigor com as regulamentações
ambientais, no que se refere à contaminação do solo e da água. Diante
dessa realidade, a partir da década de 90, a indústria de materiais e
embalagens plásticas passou a ser contestada por ambientalistas e
profissionais da área de resíduos urbanos, e vêm sendo estudadas
alternativas para minimizar ou solucionar os problemas decorrentes da
utilização de materiais plásticos.
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2. OBJETIVOS
2.1. OBJETIVO GERAL
Este trabalho tem como objetivo geral o estudo da reação de
despolimerização do poli(tereftalato de etileno), de origem pós-consumo,
para obtenção do monômero ácido tereftálico, tendo como referência o PTA
de origem petroquímica.
2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Obter o PTA, avaliando o rendimento da reação de hidrólise do PET
frente a diferentes parâmetros, como: concentração de NaOH e
tempo de reação;
Caracterizar o produto obtido pelas técnicas de espectroscopia
vibracional de absorção no infravermelho por transformada de
Fourier (FTIR) e Espectroscopia Ressonância Magnética Nuclear de
Hidrogênio (1H RMN);
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3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1. INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS
Os polímeros são caracterizados por serem moléculas de cadeia
longa, constituída pela sequência de pequenas unidades químicas
(relativamente simples). Estas unidades são denominadas monômeros e são
formadas por ligações covalentes (quimicamente fortes) de átomos de
carbono e hidrogênio, e em muitos casos, de oxigênio, nitrogênio, cloro.
Podem existir ainda ligações secundárias (quimicamente fracas), ou ainda
ligações primárias, que fazem a união de macromoléculas (ZANIN;
MANCINI, 2009).
Os polímeros podem ser classificados de acordo com o seu
comportamento frente à temperatura em termoplásticos e termofixos. Os
termoplásticos amolecem quando são aquecidos e endurecem quando
resfriados, sendo estes processos totalmente reversíveis e que podem ser
repetidos. A degradação pode ser irreversível somente quando a
temperatura de um termoplástico fundido é aumentada excessivamente.
Estes polímeros são caracterizados por apresentarem cadeias lineares,
podendo possuir algumas estruturas ramificadas com cadeias flexíveis
(CALLISTER, 2008).
Os polímeros termofixos ou termorígidos têm cadeia em rede,
constituída de ligações cruzadas covalentes entre as cadeias moleculares
adjacentes. Devido a este fato, estes polímeros se tornam permanentemente
duros durante a sua formação e não amolecem com aquecimento posterior.
Segundo Piva e Wiebeck (2004), os termofixos ou termorrígidos não
apresentam a capacidade de serem reprocessados, uma vez que já
passaram por conformação e não admitem serem fundidos.
Desta forma, os termofixos têm aplicação em setores como o da
eletrônica, computação, e em inúmeras peças utilizadas na mecânica em
geral e especificamente na indústria automobilística, porém não oferecem
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condições para reciclagem. Representam 20% do total de plásticos
produzidos no Brasil, e os mais conhecidos são a resina fenol-formaldeído
(baquelite) e a resina epóxi (PIVA; WIEBECK, 2004).
As reações de polimerização podem ser divididas em dois tipos
básicos, tendo por diferenciação, entre outras, a geração ou não de
subprodutos. A polimerização de adição (ou em cadeia) consiste na
interligação dos monômeros em uma cadeia, sem que haja geração de
subprodutos. Na Figura 2, tem-se o exemplo da polimerização em cadeia do
polietileno, a partir do monômero etileno.
Figura 2 – Esquema geral da reação de polimerização do etileno para
produção do polietileno (adaptado de ZANIN; MANCINI, 2009)
Na polimerização por condensação, os monômeros se combinam com
geração de subprodutos, e ao longo da cadeia, a molécula resultante se
repete. Como exemplo, tem-se a polimerização da poliamida (nylon 6,6),
representada na Figura 3.
Figura 3 – Esquema geral da polimerização do ácido adípico e do
hexametileno diamina para produção da poliamida 6,6 (adaptado de
ZANIN; MANCINI, 2009)
Na Figura 4, a polimerização do PET, material do presente estudo, é
representada pela equação química reversível na qual se tem a
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condensação de uma molécula de ácido tereftálico (PTA) com uma molécula
de etilenoglicol (EG). De acordo com Piva e Wiebeck (2004), a obtenção do
PET também é possível substituindo-se o PTA pelo tereftalato de dimetila
(DMT).
Figura 4 – Esquema geral da polimerização do ácido tereftálico e do
etilenoglicol para produção do Poli(tereftalato de etileno) – PET
3.2. POLI(TEREFTALATO DE ETILENO) – PET
O Poli(Tereftalato de Etileno) é um polímero termoplástico, da família
dos poliésteres. A caracterização como termoplástico confere a este material
a possibilidade de reprocessamento por diversas vezes, pois quando
submetido ao aquecimento, o PET amolece e se funde, podendo ser
novamente moldado sem perda de propriedades. Além disso, possui
resistência mecânica e química, sendo desta forma, o plástico mais aplicado
na fabricação de garrafas, embalagens para bebidas carbonatadas, águas,
sucos, entre outros (ABIPET, 2010).
Figura 5 – Estrutura química do PET (CAETANO, 2010)
Ainda segundo a ABIPET (2010), as embalagens PET têm
representado uma alternativa mais moderna, sintonizada com os anseios do
consumidor e com seus aspectos de proteção ao meio ambiente. Dentre as
suas principais características, as quais são a razão da sua grande
20
utilização, destacam-se: transparência e brilho; leveza e resistência;
inquebrável e seguro; barreira a gases em bebidas carbonatadas; inerte;
acondiciona maiores volumes; sistema de fechamento que assegura total
higiene e preservação do produto, evitando desperdícios; 100% reciclável.
De acordo com Callister (2008), a primeira amostra da resina deste
polímero foi desenvolvida pelos ingleses Whinfield e Dickson, em 1941. Nos
anos seguintes, pesquisas desenvolvidas levaram à produção em larga
escala do poliéster, ligadas às aplicações têxteis. Desta forma, o poliéster foi
se tornando um excelente substituto para o algodão, sendo uma alternativa
viável para as fibras até então usadas.
O surgimento das primeiras embalagens de PET data do início da
década de 70 (ABIPET, 2010). No Brasil, o PET foi empregado
primeiramente na indústria têxtil em 1988, para somente a partir de 1993 ter
participação no mercado de embalagens (PIVA; WIEBECK, 2004).
Em razão da enorme difusão de utilização do PET, estudos têm sido
realizados buscando a reciclagem deste polímero. Vários métodos vêm
sendo desenvolvidos, como: a metanólise, em metanol; a glicólise, em
solução de etileno glicol; e a hidrólise, em meio alcalino. Polímeros de
condensação contendo éter, éster ou ligações de amida ácida são facilmente
decompostos em seus monômeros pela hidrólise em água supercrítica
(GOTO et al, 2006).
3.3. PROCESSOS DE RECICLAGEM DE POLÍMEROS
3.3.1. Reciclagem química
A reciclagem química reprocessa plásticos transformando-os em
petroquímicos básicos, que são monômeros ou misturas de hidrocarbonetos.
Estes servem como matéria-prima, em refinarias ou centrais petroquímicas,
para a obtenção de produtos nobres de elevada qualidade.
21
Assim, este processo tem como objetivo a recuperação dos
componentes químicos individuais para serem reutilizados como produtos
químicos ou para a produção de novos plásticos com a mesma qualidade de
um polímero original. Além disso, essa reciclagem permite tratar misturas de
plásticos, reduzindo custos de pré-tratamento, custos de coleta e seleção
(PLASTIVIDA, 2009).
Na Figura 6, tem-se um fluxograma básico de reciclagem química o
qual consiste na hidrogenação, gaseificação e pirólise (decomposição por
aquecimento) do resíduo plástico. A partir do aquecimento e hidrogenação
dos resíduos plásticos, obtêm-se hidrocarbonetos, além de resíduos de
destinação opcional a quem recicla. Com o processo de gaseificação, gases
e óleos são obtidos, separados e enviados a refinarias para que sejam
reaproveitados como matéria-prima ou utilizados como combustíveis (PIVA;
WIEBECK, 2004).
Figura 6 – Fluxograma genérico da reciclagem química (PIVA; WIEBECK,
2004)
Os novos processos de reciclagem química desenvolvidos permitem a
reciclagem de misturas de plásticos diferentes, com certos limites para grau
de contaminantes presentes, como tintas, papéis, etc.
Dentre os processos que envolvem a reciclagem química, tem-se a
termólise e a solvólise. Na termólise, a estrutura química do polímero é
quebrada basicamente por meio do calor, e os seus processos são os
seguintes:
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Pirólise: É a quebra das moléculas pela ação do calor na ausência de
ar ou deficiência de oxigênio. Neste processo, ocorre, principalmente,
a despolimerização e a formação de pequena quantidade de
compostos aromáticos e gases leves, os quais podem ser
processados em refinarias.
Trata-se de uma reação endotérmica cujo calor pode ser fornecido
diretamente, pelo oxigênio-ar, ou indiretamente por troca de calor
(PLASTIVIDA, 2009).
Segundo Zanin e Mancini (2009), este tipo de processo não é
adequado para despolimerização do PET, pois sua hidrólise nas
temperaturas dos fornos à vácuo gera rapidamente o ácido tereftálico
(PTA), um pó, que por sua vez tende a aumentar a quantidade de
sólidos gerados e/ou a sublimar sendo arrastado com os gases
aproveitáveis;
Gaseificação: É normalmente feita com o líquido da pirólise, composto
basicamente de hidrocarbonetos de tamanhos diversos, sob
aquecimento a temperaturas da ordem de 900°C com ar ou oxigênio
controlado, gerando o gás de síntese (monóxido de carbono e
hidrogênio). Este é normalmente utilizado em processos químicos e
com valor agregado maior que o produto da pirólise (ZANIN;
MANCINI, 2009);
Hidrogenação: Mediante o tratamento com hidrogênio e calor, o
resíduo plástico liquefeito é quebrado, gerando produtos capazes de
serem processados em refinarias, e que produzirão outros produtos
igualmente líquidos, como a gasolina e o óleo diesel.
Zanin e Mancini (2009) destacam a importância do ajuste das
condições de reação (tempo, temperatura, reagentes, etc) para direcionar a
formação dos produtos desejados, pois, durante a termólise de plásticos,
uma série de reações ocorre produzindo diversos produtos que se
diferenciarão de acordo com os plásticos que alimentam o sistema.
Já nos processos de solvólise, a base para despolimerização é o
emprego de solventes. Em muitos casos o calor é também utilizado, mas
23
em níveis bem inferiores à termólise, atingindo uma temperatura levemente
acima da temperatura de fusão (Tf) do polímero que se deseja
despolimerizar.
De acordo com Zanin e Mancini (2009), a solvólise apresenta
viabilidade quando aplicada a polímeros que foram polimerizados passando
por várias etapas ou por reação de condensação, como é o caso do PET.
Tais polímeros são sensíveis à clivagem da cadeia principal a partir do uso
de determinados solventes. Os subprodutos dos processos de polimerização
são normalmente usados para que a reação ocorra no sentido inverso,
tendendo para os monômeros.
Dentre os processos de reciclagem química por solvólise, existem:
Quimólise: Consiste na quebra parcial ou total dos plásticos em
monômeros na presença de glicol/metanol e água, sendo estas
reações chamadas de glicólise e metanólise (alcoólise),
respectivamente.
A aminólise é a reação entre uma amina e um polímero, obtendo-se
como produto aminas, polióis e oligômeros.
A glicólise é a conversão dos reagentes, do próprio produto e glicóis,
a compostos hidroxilados. Algumas aminas aromáticas podem ser
produzidas, dependendo da natureza química do resíduo polimérico,
podendo ser convertidas, ainda, a aminas hidroxiladas.
Segundo Piva e Wiebeck (2004), a quimólise refere-se a uma
despolimerização aplicável a polímeros produzidos por condensação,
como poliésteres (PET) e poliamida (náilon), como também, polímeros
produzidos por adição, como o poliuretano (PU);
Hidrólise: Conduz à recuperação dos monômeros de partida através
de uma reação com excesso de água à alta temperatura, podendo ter
a presença de um catalisador. Desta forma, por meio de vapor
d’água e alta temperatura, ocorre a quebra das ligações de polímeros
com grupos funcionais éster, possibilitando a recuperação dos
segmentos de polímero na forma dos próprios reagentes da reação
de polimerização (álcool ou ácido) (PIVA; WIEBECK, 2004).
24
Mediante processos de purificação, os monômeros provenientes da
reciclagem química podem tonar-se semelhantes àqueles produzidos pela
indústria petroquímica. Daí tem-se a importância da utilização destes
reagentes em novos processos de polimerização para obtenção de
polímeros semelhantes aos que seriam obtidos a partir do petróleo (ZANIN;
MANCINI, 2009).
3.3.2. Reciclagem mecânica
A reciclagem mecânica é realizada pela conversão dos descartes
plásticos, pós-industriais ou pós-consumo, em grânulos que podem ser
reutilizados na produção de outros produtos, como embalagens não-
alimentícias, sacos de lixo, solados, pisos, mangueiras, componentes de
automóveis, dentre outros.
Essa reciclagem possibilita a obtenção de produtos compostos por um
único tipo de plástico, ou produtos a partir de misturas de diferentes plásticos
em determinadas proporções. Este produto acabado deve apresentar
propriedades mais próximas possíveis do polímero virgem, para que assim,
possam ser empregados na confecção de materiais com aplicações mais
nobres. No Brasil, estima-se que 15% dos resíduos plásticos pós-consumo
sejam reciclados mecanicamente (PLASTIVIDA, 2009).
O processo da reciclagem mecânica obedece, basicamente, as
seguintes etapas: sistema de coleta dos descartes (coleta seletiva, coleta
municipal, catadores); separação e triagem dos diferentes tipos de plásticos;
limpeza para retirada de sujeiras e restos de conteúdos; revalorização
(produção do plástico granulado). Na Figura 7, tem-se um fluxograma das
principais etapas para produção de plástico reciclado (após separação por
tipo de resina).
A principal diferença entre o processo de reciclagem para resíduos
pós-consumo e resíduos industriais é que, neste último as etapas de
lavagem e secagem não são realizadas, sendo mais empregado a moagem
e a extrusão. O uso de resíduos industriais tem vantagem quanto a
25
composição polimérica geralmente definida, sem variações, com baixa
contaminação por corpos estranhos (PIVA; WIEBECK, 2004).
Figura 7 – Fluxograma esquemático de reciclagem mecânica de plásticos
(PIVA; WIEBECK, 2004)
Os processos mecânicos envolvidos são:
Triagem: Os diferentes tipos de plásticos são separados em uma
esteira, de acordo com a identificação da simbologia contida no
produto, segundo a norma ABNT NBR 13230 (Figura 8), ou de acordo
com o aspecto visual. Podem ser aplicados testes simples baseados
em suas características físicas e de degradação térmica como: o de
odor dos vapores de queima, aparência da chama, temperatura de
fusão e solubilidade. Também ocorre a separação de rótulos de
diversos materiais, tampas de garrafas, objetos metálicos, etc.
26
Figura 8 – Simbologia para identificação de embalagens
poliméricas (COLTRO et al, 2008).
O tipo de separação (manual ou automática) empregado dependerá
da forma de coleta, das necessidades do mercado e do custo da mão-
de-obra. No Brasil, a separação é feita principalmente de forma
manual, visto que a maioria das empresas de reciclagem é de
pequeno porte e a mão de obra é barata. Nestes casos, a eficiência
desta etapa depende diretamente das pessoas que executam a
tarefa.
Outro fator que determina a qualidade do material é a origem do
resíduo a ser separado, pois aquele proveniente de coleta seletiva é
mais limpo em relação àquele oriundo dos lixões e aterros sanitários;
Moagem: Os diferentes tipos de plásticos separados são moídos em
moinhos de facas rotativas e fragmentados em pequenas partes.
Estes fragmentos são peneirados, na forma aproximada de pellets
(grãos plásticos), antes de sofrerem reprocessamento;
Lavagem: Os fragmentos formandos passam por uma lavagem com
água ou solução de detergente aquecido para retirada de substâncias
contaminantes. Esta água de lavagem recebe tratamento específico
para que seja reutilizada ou emitida como efluente;
27
Aglutinação: Após a lavagem e secagem, o material é compactado de
forma a reduzir o volume a ser enviado para a extrusora. Devido ao
atrito dos fragmentos contra a parede do equipamento rotativo, ocorre
elevação da temperatura e posterior formação de uma massa plástica.
É também no aglutinador que ocorre a incorporação de aditivos
(pigmentos, lubrificantes, antioxidantes, plastificantes). A quantidade e
o tipo de antioxidantes e plastificantes adicionados nos polímeros pós-
consumo, normalmente, são os mesmos utilizados para os polímeros
virgens;
Extrusão: A massa plástica é fundida na extrusora, tornando-se um
material homogêneo. No cabeçote da extrusora, tem-se a saída do
filete contínuo que, com o posterior contato com água, é resfriado. Por
fim, o filete é picotado no granulador e transformado em pellets.
Na etapa de extrusão, o processo pode ser realizado em conjunto
com outros processos como a injeção ou a termoformagem. Estes por
sua vez, não são utilizados isoladamente, pois os produtos obtidos
não apresentam uma homogeneidade desejável. O polímero pós-
consumo, normalmente, exibe uma variedade de cores sendo
necessário fazer a homogeneização prévia (por extrusão) para que
então seja processado por injeção ou termoformagem. Por isso, a
etapa de extrusão é largamente aplicada na reciclagem de polímeros
(SPINACÉ; DE PAOLI, 2004).
É possível se encontrar variações nestas etapas de reciclagem. Isto
se deve à procedência e o tipo de polímero empregado, além das diferenças
de investimentos e equipamentos que são utilizados nas plantas de
processamento (SPINACÉ; DE PAOLI, 2004).
3.3.3. Reciclagem energética
A reciclagem energética é, atualmente, uma realidade e uma
importante alternativa no gerenciamento do lixo urbano. O aproveitamento
do conteúdo energético do resíduo polimérico é feito, por meio da
incineração, quando o reuso deste não apresenta viabilidade (PLASTIVIDA,
28
2009). Segundo Piva e Wiebeck (2004), trata-se do emprego de tecnologias
para transformação do alto poder calorífico contido nos plásticos, gerando
energia, resíduos sólidos e gasosos, conforme é esquematizado na Figura 9.
Figura 9 – Esquema ilustrativo da reciclagem energética (PIVA; WIEBECK,
2004)
A combustão é realizada com excesso de oxigênio, de forma que o
equilíbrio da reação seja deslocado para o sentido dos produtos desejados
(dióxido de carbono, vapor d’água e energia). A energia gerada é
armazenada, distribuída e vendida, além de, normalmente, ser usada como
alimentação do próprio sistema (ZANIN; MANCINI, 2009). Já os resíduos
gasosos, segundo Piva e Wiebeck (2004), passam por tratamento para
redução da toxidade destas emissões, e os subprodutos sólidos da queima,
recebem destinação diferenciada de acordo com o país que utiliza este
processo.
Esta forma de reciclagem é amplamente utilizada no exterior,
principalmente, para uso como combustível, onde de acordo com a
Plastivida (2009), a capacidade energética contida em 1kg de plásticos é
equivalente à contida em 1 kg de combustível mineral.
Além de criar novas matrizes energéticas, os países que adotam a
reciclagem energética conseguem reduzir substancialmente o volume de
seus resíduos sólidos, o que representa um benefício substancial para
cidades com saturação espacial na destinação do lixo urbano.
29
Diante do exposto, o investimento em tecnologias para reciclagem
energética do lixo urbano proporciona diversas vantagens e benefícios
como: soluciona o problema dos lixões e aterros sanitários que já não são
capazes de atender às necessidades dos centros urbanos; é a solução para
a destinação final de lixo urbano não reciclável recomendado pelo
Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) /ONU; reduz a emissão
de gases dos aterros sanitários; ajuda a preservar os leitos dos rios;
possibilita a recuperação energética dos materiais plásticos; tecnologia que
pode ser implantada próxima aos centros urbanos, reduzindo os custos de
coleta e transporte do lixo para os distantes aterros sanitários; a área
necessária para a implantação de uma usina de Reciclagem Energética é
muito inferior à exigida pelos aterros sanitários (PLASTIVIDA, 2009).
Ainda assim, a opção pela reciclagem energética tem suas
desvantagens. Além do alto custo e dificuldades tecnológicas do processo,
há problemas com a matéria-prima, que preferencialmente, deve obedecer
algumas exigências: ser processada em grandes quantidades, de forma que
se evite o desligamento de incineradores e necessidade de ligá-lo
posteriormente (de alto custo); estar separada (às vezes até por tipo de
plástico, caso seja necessário e/ou viável), moída, limpa e seca (ZANIN;
MANCINI, 2009).
Países como EUA, Japão, China, Coreia do Sul, Malásia, Itália,
França, Suíça, entre outros, possuem usinas de Reciclagem Energética.
Nestas usinas, todo tipo de plástico é empregado como combustível.
Somente no Japão existe uma totalidade de 249 usinas. Na Suíça, 27. No
Brasil, ainda não há usinas energéticas para plástico. Porém, estudos sobre
a viabilidade econômica, tecnológica e regulatória foram iniciados,
objetivando a instalação de usinas no país, principalmente nos municípios
que já não têm espaço para a destinação adequada do seu lixo
(PLASTIVIDA, 2009).
Diante deste contexto, a reciclagem apresenta-se não só como uma
ferramenta para a economia de recursos naturais não-renováveis (no caso, o
30
petróleo), mas também como forma de redução do montante de resíduos
plásticos destinados em forma de lixo (ZANIN; MANCINI, 2009).
3.4. RECICLAGEM DO PET
3.4.1. Benefícios da reciclagem do PET
A reciclagem do PET colabora para a preservação ambiental,
alcançando plenamente os três pilares do desenvolvimento sustentável, o
qual promove benefícios sociais, econômicos e ambientais.
A reciclagem das embalagens de PET pós-consumo criou, em menos
de 20 anos, todo um setor industrial baseado em regras determinadas pelo
próprio mercado, as quais seguiam o modelo de oferta e procura. Desta
forma, ao criar e desenvolver diversas aplicações para a matéria-prima
resultante do processo de reciclagem de garrafas pós-consumo, a indústria
do PET determinou uma forte demanda pela sucata (ABIPET, 2010).
A indústria têxtil consiste na maior usuária do material no Brasil e em
qualquer lugar do mundo onde a atividade de reciclagem do PET é
desenvolvida. Porém, apenas no Brasil, a diversidade de usos permite que o
valor pago pela sucata seja bastante atrativo durante todo o ano. Isto
representa um benefício para a sociedade em geral, pois a comercialização
do material mantém em atividade muitas empresas do ramo, bem como
inúmeras cooperativas e seus catadores (ABIPET, 2010).
Ainda segundo a ABIPET (2010), a indústria recicladora do PET no
Brasil é economicamente viável, sustentável e funcional. Para corroborar, o
setor de reciclagem responde com cerca de um terço do faturamento de toda
a indústria brasileira do PET. Além disso, contribui com a geração de
empregos, renda e todos os demais benefícios de uma indústria
consolidada. Novos investimentos vêm sendo implementados nestas
indústrias, resultado de um crescimento anual constante (em média superior
a 11% desde 2000). Esta evolução tem sido impulsionada, também, pela
criação de novos usos para o PET reciclado.
31
A produção e uso das garrafas já trazem diversos benefícios
ambientais. Sua reciclagem potencializa esses benefícios, pois a matéria-
prima reciclada substitui material virgem em muitos outros produtos, nos
segmentos mais diferentes, como construção civil, tintas, indústria
automotiva e de transportes, pisos, etc.
Não bastasse o reaproveitamento de centenas de milhares de
toneladas de embalagens que seriam indevidamente destinadas, a
reciclagem de PET economiza recursos naturais, água e energia. E para que
tudo isso ocorra, cada membro da sociedade pode colaborar diretamente,
bastando apenas que os resíduos plásticos sejam destinados
adequadamente à locais que realizem atividade de reciclagem (ABIPET,
2010).
Como informa Zaparolli (2008), a reciclagem da embalagem de PET,
segundo uma avaliação de ciclo de vida realizada pelo Centro de Tecnologia
de Embalagem (CETEA), em comparação com a garrafa de material virgem,
implica na economia de 97% de energia e 86% de água, redução de 53%
nos resíduos industriais e diminuição de 98% nas emissões de gás
carbônico. Além disso, elimina a emissão de gases poluentes: 96% óxido de
nitrogênio e 92% de monóxido de carbono.
Esses princípios e estratégias de sustentabilidade, supracitados,
atrelados aos aspectos ambientais, sociais, econômicos, e ainda políticos,
podem ser guiados à elaboração de diagnósticos, a partir dos quais se
proponha políticas públicas de desenvolvimento de uma determinada
localidade (município, região ou país) (ZANIN; MANCINI, 2009).
3.4.2. Reciclagem do PET no Brasil
Dados do CEMPRE – Compromisso Empresarial para a Reciclagem
(2011) apontaram que, em 2010, o Brasil consumiu 505.000 toneladas de
resina PET para fabricação de embalagens. Em 2007, esse número foi de
432.000 toneladas (ZAPAROLLI, 2008), sendo 53,2% destinados à
reciclagem. Este cenário colocou o Brasil como o segundo maior reciclador
mundial, já a partir de 2007, ficando atrás apenas do Japão, que reciclou
32
mais de 60% do PET que consumia, e bem à frente dos Estados Unidos e
dos países da União Européia.
Dentre os diversos setores aos quais se destina o PET reciclado,
atualmente, a indústria têxtil é a principal usuária, utilizando-o para a
produção de fios e fibras de poliéster que são destinados à fabricação de
produtos como: fios de costura, forrações, tapetes e carpetes, mantas de
TNT (Tecido não tecido) entre outras. Outra utilização muito freqüente é na
fabricação de cordas e cerdas de vassouras e escovas. Outra parte é
destinada à produção de filmes e chapas para boxes de banheiro, termo-
formadores, formadores a vácuo, placas de trânsito e sinalização em geral
(CEMPRE, 2011).
Ainda no Brasil, os principais meios pelos quais são recuperadas as
embalagens PET para reciclagem são por meio de catadores e cooperativas.
Existe também o descarte por fábricas e a coleta seletiva operada por
municípios. E, o percentual de embalagens pós-consumo efetivamente
recicladas em 2010, foi de 56%, totalizando 282 mil toneladas (CEMPRE,
2011). Na Tabela 1, pode-se observar o percentual de produtos PET que
foram destinados à reciclagem no Brasil comparado a outros países.
Tabela 1- Índice de reciclagem de PET no
ano de 2010 (CEMPRE, 2011)
País % de Reciclagem
Japão 72,1
Brasil 56,0
Europa 55,0
Austrália 42,3
Argentina 34,0
EUA 29,1
O CEMPRE (2011) mostra, ainda, o quanto tem aumentado este
índice nas últimas décadas. De 1994 a 2002, o percentual de reciclagem das
embalagens PET pós-consumo no Brasil subiu de 19% para 35% do total
33
comercializado. De 2003 a 2006 subiu de 43% para 51% e desde então a
alta anual tem variado de 1,5% à 2%.
Para estudiosos, segundo informa Zaparolli (2008), o crescente
volume de PET reciclado a cada ano é resultado de dois fatores: o aumento
da demanda em mercados já tradicionais, acompanhando o próprio impulso
da economia brasileira, que está aquecida; e o incremento de novas
aplicações ao longo dos últimos anos, como o de placas de sinalização
viária, substituindo o aço, na composição de chapas para box de banheiros e
em tubos, substituindo outros plásticos, como o PVC.
Ainda de acordo com Zaparolli (2008), diversas indústrias
incorporaram a resina PET reciclada ao seu processo, de forma a contribuir
com o meio ambiente. A indústria pioneira no uso desta resina no setor foi a
Basf, que adota a tecnologia desde 2002, e até 2007, 300 milhões de
garrafas PET foram retiradas pela empresa do meio ambiente com esta
finalidade. Nela, as garrafas são previamente processadas por uma
recicladora e, além da melhoria no desempenho do produto final, tem como
vantagem uma redução de custo e do consumo de matérias-primas não-
renováveis e a diminuição em 40% da quantidade de água de reação gerada
na produção de resinas. A empresa Coral também usa a resina PET
reciclada na composição de seus produtos, e entre 2003 e 2007, aproveitou
em seu processo 56 milhões de garrafas.
Um segmento em que a demanda por resina PET reciclada tem
crescido significativamente é o de tintas e vernizes. A resina PET é utilizada
na fabricação de resinas alquídicas, que substituem uma parte do anidrido
ftálico, um derivado de petróleo. A aplicação da resina proporciona uma
maior resistência da película dos esmaltes e vernizes, sendo esta inovação
empregada pela Tintas Iquine (Zaparolli, 2008).
O mais recente potencial de consumo da resina PET reciclada tem
sido para a produção de embalagens que entram em contato com alimentos
e bebidas. Esta aplicação foi autorizada pela Anvisa (Agência Nacional de
Vigilância Sanitária) a partir de 2007, atendendo a um regulamento do
34
Mercosul (ANVISA, 2008). Desde então, empresas recicladoras tem
buscado a homologação técnica de seus processos para obter autorização
do órgão regulador de comercializar a resina reciclada grau alimentício.
3.5. DEGRADAÇÃO DO POLÍMERO PET
Polímeros como o PET que apresenta heteroátomos na cadeia
principal são susceptíveis à degradação. A solvólise tem sido o principal
meio de reciclagem de polímeros em cuja cadeia principal existe
heteroátomos. Aqueles polímeros que satisfazem esta condição (como é o
caso do PET) são mais suscetíveis à degradação por substâncias químicas
como: água, alcoóis, aminas e amônia. A solvólise pode ser classificada em
processos de: hidrólise, alcoólise, aminólise e amonólise. Por meio deles e
sob condições adequadas de calor e pressão, e de forma relativamente
controlada, a despolimerização é alcançada obtendo-se compostos de
massa molar mais baixa. É importante que o agente da solvólise seja
escolhido de maneira a regenerar o monômero ou oligômero, o que irá
depender da natureza do polímero base e do agente utilizado (ZECK, 2004).
O processo de reciclagem química do PET é um dos mais
conhecidos. As espécies obtidas da sua decomposição podem ser
reaproveitadas para a polimerização (ou re-polimerização) do próprio PET
(PIVA; WIEBECK, 2004). Estas reações podem ter como agente catalisador
substâncias ácidas, básicas ou neutras (DI SOUZA et al, 2008). Piva e
Wiebeck (2004) ressaltam que o emprego de um catalisador ácido pode
promover a hidrólise em temperatura entre 60 e 100°C, dentro de 10 a 30
minutos.
De acordo com Piva e Wiebeck (2004), entre os processos de
reciclagem química do resíduo industrial de PET, o processo mais comum
utiliza solução aquosa de hidróxido de sódio como catalisador, e
etilenoglicol. Em temperaturas entre 90 e 150°C e à pressão atmosférica, o
polímero é decomposto a um sal dissódico que é transformado em ácido
tereftálico.
35
3.5.1. Despolimerização
Mancini e Zanin (2002) estudaram a despolimerização do PET em
diferentes meios, sendo em água pura e em soluções aquosas: 7,5M de
ácido acético, ácido sulfúrico, acetato de sódio e hidróxido de sódio. As
reações para obtenção do ácido tereftálico foram realizadas a 100°C e
pressão atmosférica. Foram ainda quantificadas diferenças relativas à
influência do tamanho de partícula na velocidade da reação.
Como resultado, eles observaram que a água pura e soluções de
ácido acético e acetato de sódio praticamente não degradaram o PET em
cinco dias de reação, enquanto a solução de ácido sulfúrico permitiu 80% de
despolimerização no período. A reação com solução de hidróxido de sódio
foi considerada a melhor, pois apresentou os melhores rendimentos e os
menores tempos de reação, despolimerizando 95% do PET de granulometria
maior (entre 2mm e 1,199mm) em 7 horas e 98% do PET de granulometria
menor (inferior a 1,19mm) em 5 horas.
Da hidrólise do PET com ácido acético, ácido sulfúrico, acetato de
sódio e hidróxido de sódio e água pura, o ácido tereftálico (PTA) é obtido
como produto que fica na fase sólida, e o etilenoglicol na fase líquida. Dessa
forma, a extensão da reação é medida quantificando-se o percentual de PTA
formado na reação.
No caso específico da reação com hidróxido de sódio, ocorre a
formação de um composto intermediário além do glicol, que é o sal de sódio
do PTA (tereftalato dissódico), solúvel em água. Então, o PTA é obtido na
forma de um precipitado a partir da acidificação com ácido sulfúrico da
solução.
Di Souza et al (2008) avaliaram o efeito de tensoativos e da
concentração da solução sobre o rendimento da despolimerização,
quantitativamente, via gravimetria e análise térmica. Para tanto, a
despolimerização do PET pós-consumo para obtenção do ácido tereftálico
foi realizada em solução aquosa 7,5 mol.L-1 de hidróxido de sódio nas
condições de 100 °C e a 1 atm. Os resultados mostraram que o excesso de
36
solução alcalina aumenta a velocidade de reação, duplicando o rendimento
em reações com partículas de tamanhos maiores. E ainda, os tensoativos
testados (DDS e Tween) são eficientes na catálise das reações equimolares
com partículas grosseiras, porém não afetam as reações com solução
alcalina em excesso.
Foram realizados estudos em que a reação de despolimerização
ocorria com soluções de NaOH em etilenoglicol 1,1 mol.L-1. A cinética da
reação foi desenvolvida abaixo da temperatura de fusão do PET, o que se
trata de um processo heterogêneo ocorrendo na superfície do PET e que
depende da velocidade de agitação em que é realizada a reação (SOARES
et al, 2002). Os autores também mostraram que a velocidade é maior em
amostras de polímero saturadas com água, ou seja, a água age como
catalisador da reação.
Ainda por meio da hidrólise, Curti e Filho (2006) avaliaram a
reciclagem química do PET pós-consumo utilizando solução de hidróxido de
sódio em etilenoglicol. Eles puderam verificar a influência da velocidade de
agitação do meio reacional sobre o rendimento da reação e a cinética de
despolimerização. Foi deduzida uma equação cinética a qual foi compatível
com os resultados experimentais, e estes apontaram que o meio alcalino
usado foi bastante eficiente, pois em apenas 6 min, a 1360 rpm e a 170 °C,
foi possível obter 100% de tereftalato de dissódico, precursor do ácido
tereftálico.
A reciclagem química do PET também tem sido estudada visando à
obtenção de polímeros que apresentassem propriedades mecânicas e
biodegradabilidade satisfatória. Baldissera et al (2005) estudaram a
reciclagem química do PET pós-consumo, por meio da obtenção de
copolímeros alifático-aromáticos resultantes da reação deste com o
poli(adipato de etileno) (PEA) em diferentes proporções. Por meio de
avaliações das propriedades estruturais, térmicas e mecânicas dos
copolímeros em função do aumento do teor de PEA, os pesquisadores
puderam concluir que os polímeros com maior teor de PET são mais
resistentes à tração e possuem maior estabilidade térmica.
37
Rozendo (2011) investigou a degradação de flocos de PET pós-
consumo, obtidos de embalagens de bebidas carbonatadas, por reação
aminolítica. Como agentes de aminólise, ele utilizou etanolamina (H2NEtOH)
e hexametilenodiamina (HMDA), objetivando, desta forma, produzir
moléculas funcionais com potencial aplicação como monômeros para
policondensação. As reações foram realizadas sob pressão normal, na
ausência e presença do catalisador, acetato de zinco, e excesso dos
agentes de aminólise. Na aminólise com etanolamina, as reações foram
consideradas rápidas, mesmo na ausência de catalisador, produzindo 100%
de conversão entre 10 e 30 minutos.
Com a utilização de catalisador adequado, a reação passa a ter uma
velocidade maior através da diminuição da energia de ativação da reação.
Aden et al (1987) apud Zeck (2004) relataram que os catalisadores mais
usados na despolimerização de PET são os acetatos de zinco (1 h – 90%
conversão), de manganês (2 h – 90% conversão), de cobalto (3 h – 80%
conversão) e de chumbo (3,5 h – 75% conversão). Os produtos obtidos têm
viabilidade para que sejam empregados na síntese do próprio PET, além de
outros compostos como poliuretanos e poliésteres insaturados.
Assis e Felisberti (2006) estudaram a glicólise do PET proveniente de
garrafas recicladas utilizando diferentes glicóis (dietileno glicol, dipropileno
glicol e glicerina) para comparação de suas propriedades, e obtendo-se
polióis como produto. Também foi realizada a glicólise do PET com óleo de
mamona e um oligoéster, alterando-se a ordem de adição dos reagentes
para comparação de rotas e produtos. Com a análise dos experimentos, eles
verificaram que o tipo do glicol utilizado tem influência sob o tempo de
glicólise e as propriedades do poliol obtido.
38
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1. MATERIAIS
Para atingir os objetivos propostos no projeto, foram realizados
ensaios com amostras de PET recicladas de origem pós-consumo. Garrafas
PET foram selecionadas, moídas, lavadas e secas dentro das unidades
industriais da recicladora Frompet, obtendo-se dois formatos cristalizados:
flakes e pellets (Figura 10).
Figura 10 – Amostras de PET reciclado na forma de flakes (A) e pellets (B)
4.2. MÉTODOS
4.2.1. Preparação das amostras de PET
Quando do recebimento deste material no laboratório, foi realizada
ainda uma etapa complementar de lavagem e limpeza, com o objetivo de
reduzir ao máximo as possíveis contaminações remanescentes nos flakes e
pellets. Foi feita a lavagem com detergente comercial para a remoção das
impurezas presentes, principalmente restos de adesivo utilizado na fixação
dos rótulos das garrafas.
39
Posteriormente, os fragmentos de PET foram enxaguados com água
destilada à frio, assegurando a eliminação de contaminações advindas do
processo, e em seguida secados em estufa à 50ºC por 15 minutos.
4.2.2. Planejamento experimental
Para avaliar a(s) melhor(es) condições para o processo de
despolimerização do PET pellets e e PET flakes, foi realizado um estudo
aplicando a técnica de planejamento experimental DCCR. Os fatores
selecionados a partir das informações obtidas na literatura (DI SOUZA et al,
2008; CURTI et al, 2006; MANCINI et al, 2008) foram tempo de reação (5-7
horas) e concentração de hidróxido de sódio (5-10 mol/L) (Tabela 2).
As reações de 1 a 5 foram realizadas com amostras tipo pellets, e as
seguintes, de 6 a 10, com amostras tipo flakes, para assim avaliar a
influência da área superficial.
Tabela 2 – Matriz das reações para o planejamento de experimentos
Para a geração da superfície de resposta e da análise dos dados foi
utilizado o programa Statistica versão 7.0.
4.2.3. Reações de despolimerização
Foi pesado aproximadamente 1g de PET em uma balança analítica
para ser inserido no balão de reação. Em seguida, adicionou-se 50 mL da
solução de hidróxido de sódio.
O balão foi posto em contato com um recipiente, contendo óleo de
silicone, e aquecido sob uma placa aquecedora, de forma que a mistura
atingisse a temperatura de, aproximadamente, 105°C, controle realizado no
Ensaios Tempo (h) Conc. NaOH (mol/L)
1
2
3
4
5
-1 (5)
+1 (7)
-1 (5)
+1 (7)
0 (6)
-1 (5)
-1 (5)
+1 (10)
+1 (10)
0 (7,5)
40
termômetro acoplado ao balão. Assim, a mistura heterogênea foi mantida em
ebulição e sob agitação magnética por tempos variáveis para cada reação
estudada. Após o período reacional, sempre foi observada a formação de
duas fases distintas, sendo uma líquida e incolor (tereftalato dissódico) e
outra sólida, constituída pelo PET não hidrolisado. Observava-se, ainda,
uma diminuição no volume da mistura reacional devido à constante
evaporação e a precipitação do produto branco junto ao PET que não reagia.
Vale salientar que, na maioria dos experimentos realizados sob
diferentes condições reacionais, observou-se a presença de uma massa
residual de fragmentos poliméricos não reagidos ao final do tempo reacional.
Atingido o período de reação, a mistura foi resfriada em banho de
gelo, e em seguida, adicionou-se o ácido sulfúrico a 10% v/v para neutralizar
todo o NaOH presente, e para converter o sal tereftalato dissódico em ácido
livre, correspondendo ao ácido tereftálico (insolúvel). Então, realizou-se uma
filtração a vácuo, e posterior lavagem do PTA precipitado com água em
abundância, separando-o do etileno glicol e demais substâncias resultantes
do processo reacional. A massa de PTA resultante foi submetida à secagem
em dessecador por cerca de 24 horas.
Figura 11 – Equipamento utilizado para execução da reação de
despolimerização do PET
41
4.2.4. Caracterização dos materiais
A caracterização do monômero obtido foi realizada empregando-se as
seguintes técnicas espectrométricas: espectroscopia no infravermelho
(FTIR) e espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio
(1H RMN).
A metodologia empregada na realização de cada técnica é descrita a
seguir.
4.2.4.1. Espectroscopia no Infravermelho (FTIR)
Esta técnica foi utilizada para identificar os grupos funcionais
presentes na estrutura do monômero obtido. Para tanto, utilizou-se o
Espectrômetro Spectrum 400 FT-IR/ FT-NIR – Perkin Elmer – no laboratório
de combustíveis do Departamento de Engenharia Química da Universidade
Federal de Pernambuco – UFPE.
. Os espectros foram obtidos com resolução de 4cm-1, empregando-se
o total de 8 scans e número de onda de 4000 a 0cm-1.
4.2.4.2. Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de
Hidrogênio (1H RMN)
A técnica de ressonância magnética nuclear de 1H, por ser uma
técnica mais sensível que a espectroscopia de infravermelho foi utilizada
para avaliar a estrutura e pureza do monômero obtido em diferentes
condições. Os ensaios foram realizados no departamento de química
fundamental da UFPE.
O espectro de 1H RMN de cada amostra foi obtido com freqüência de
300 MHz, utilizando dimetilssulfóxido deuterado (DMSO-d6) como solvente.
Os deslocamentos químicos foram avaliados qualitativamente e os dados
tratados utilizando o programa de computador MestRec®.
42
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Usando amostras de PET reciclado foi realizada a hidrólise básica
(hidrólise catalítica do PET em meio alcalino) deste poliéster para obter
ácido tereftálico.
Qualquer éster pode ser sujeito à hidrólise ácida ou básica no meio
aquoso para liberar os seus componentes, isto é, o ácido e o álcool. No caso
do PET, os produtos de hidrólise é o ácido 1,4- benzenodicarboxílico, mais
conhecido como ácido tereftálico, e o 1,2- etanodiol (etilenoglicol), sendo o
primeiro um composto altamente insolúvel em meio aquoso. Este fato
permite a separação fácil dos dois componentes, pois o etilenoglicol é
perfeitamente solúvel em água.
A hidrólise ocorre na interface (reação heterogênea), ou seja, entre a
superfície do polímero e o solvente. E, para garantir o tempo razoável do
processo é preciso que os fragmentos tenham seu tamanho reduzido ao
máximo. Caso contrário a hidrólise tende a ser muito lenta.
O mecanismo do processo é iniciado pelo ataque nucleofílico do íon -
OH ao grupo da carbonila (Figura 12), obtendo-se o sal tereftalato dissódico,
solúvel em água, e etilenoglicol. A partir da adição de solução aquosa de
ácido sulfúrico este sal é convertido a PTA.
Figura 12 – Mecanismo de formação do PTA pela hidrólise básica
(adaptado de SANTOS, 2009)
43
No meio básico propiciado, o PTA advindo de reciclagem química foi
obtido a partir da acidificação da solução contendo o tereftalato dissódico.
Esta acidificação foi realizada com ácido sulfúrico até se atingir uma solução
com pH próximo a 0, sendo formado o sulfato de sódio (solúvel em água) e o
ácido tereftálico, precipitado. Este foi separado por filtração, submetido à
lavagem com água em abundância e posterior secagem em dessecador.
A degradação deste poliéster ocorre por saponificação das ligações
éster resultando em perda de massa a partir do momento que um sal do
ácido tereftálico (o tereftalato dissódico, solúvel em água) é formado. Esta
reação é basicamente um fenômeno de superfície e não possui preferência
quanto às partes cristalinas ou amorfas do polímero.
Para avaliar a influência do tempo e da concentração de NaOH no
processo de despolimerização utilizou-se a técnica de planejamento
experimental para cada tipo de PET (pellets e flakes). Os resultados estão
apresentados nas Tabelas 3 a 5 e Figuras 13 e 14. Como se pode observar,
para a faixa estudada do tempo (5-7 horas) e concentração de NaOH (5-10
mol/L), a melhor condição corresponde ao ensaio 3, obtendo um rendimento
de 39,1% PET pellets e 97% PET flakes, com um coeficiente de correlação
de 0,87.
Tabela 3 – Rendimento percentual (η%) obtido em cada experimento
variando-se o tempo de reação e a concentração de hidróxido de sódio
O rendimento (%) de PTA foi calculado empregando a gravimetria a
partir da estequiometria da reação de despolimerização, de acordo com a
Equação 1, a seguir:
Ensaios Tempo (h) Conc. NaOH (mol/L)
Resposta (η%)
PET - Pellets PET - Flakes
1
2
3
4
5
-1 (5)
+1 (7)
-1 (5)
+1 (7)
0 (6)
-1 (5)
-1 (5)
+1 (10)
+1 (10)
0 (7,5)
22,6
27,7
39,1
25,19
32,9
38,66
80,39
97,84
53,61
85,4
44
onde é a massa de PTA obtida experimentalmente; e
é a massa de PTA segundo a estequiometria da reação,
calculada ainda de acordo com a Equação 2:
onde: é a massa molecular do PTA, em g/mol; é massa
molecular do PET, em g/mol; é a massa inicial de PET introduzida
na reação de despolimerização , em gramas.
Dos resultados verificados, nota-se ainda que as reações de
despolimerização do PET – flakes, partículas de maior área superficial,
apresentam um rendimento superior àquelas realizadas com PET na forma
de pellets, o que era esperado, dado a maior área superficial da primeira.
Resultados confirmando que a reação é superficial foram obtidos também
por outros autores (CURTI et al, 2006; DI SOUZA et al, 2008).
Com o planejamento experimental (Tabelas 4 e 5), verificou-se que na
faixa estudada não foi observada uma influência significativa do tempo e da
concentração de NaOH, no rendimento (% de conversão em PTA), com
95% de significância, R2 = 0,8931(PET pellets) e R2 = 0,9164(PET flakes).
Com o objetivo de obter uma melhor avaliação do processo de
despolimerização, foram construídas superfícies de respostas para o PET
pellets e PET flakes, Figuras 13 e 14, respectivamente.
Na Figura 13, pode-se observar que existe uma tendência para
maximizar o processo de despolimerização do PET pellets ao utilizar
concentrações de NaOH superior a 10 mol/L combinado com baixos tempos
de reação.
No caso do PET flakes (Figura 14), a análise da superfície de
resposta indica que situações adversas, altas concentrações de NaOH
combinado a altos tempos de reação e baixas concentrações de NaOH
45
combinada com baixos tempos de reação favoreceriam um aumento no
rendimento. Estes resultados indicam a necessidade da realização de
estudos mais sistemáticos para verificar a melhor faixa de valores para
concentração de NaOH e tempo de reação que favoreça positivamente o
processo de despolimerização com altos rendimentos.
Um estudo realizado por Mancini e Zanin (2002), quando utilizaram
PET de diferentes granulometria em solução 7,5 mol/L de NaOH, os
resultados foram os seguintes: 95% para o PET de granulometria maior
(entre 2mm e 1,199mm) com 7 horas, e 98% para o PET de granulometria
menor (inferior a 1,19mm) com 5 horas de reação. Neste trabalho, os valores
ficaram entre 39% para PET pellets e 97% para o PET flakes, com 5 horas
de reação e concentração de NaOH de 10 mol/L.
Figura 13 – Superfície de resposta para o rendimento (%) do PET pellets
em função da concentração de NaOH (mol/L) e tempo (h)
Figura 14 – Superfície de resposta para o rendimento (%) do PET flakes
em função da concentração de NaOH (mol/L) e tempo (h)
46
Tabela 4 – Efeito individual das variáveis analisadas para rendimento de
PTA (%), a partir de PET flakes, no planejamento fatorial 22
Fator Efeito Erro Padrão t p (valor) LC –95% LC +95%
Média 71,18 7,11 10,011 0,063 -19,161 161,521
Tempo (h) -1,25 15,898 -0,079 0,950 -203,259 200,759
Conc. NaOH (mol/L) 16,20 15,898 1,019 0,494 -185,809 218,209
Tempo x conc. NaOH -42,98 15,898 -2,703 0,225 -244,989 159,029
* significância a 95% do intervalo de confiança; R2=
0,8931(89,31%); LC – Limite de Confiança; t – Student; p – Pareto
Tabela 5 – Efeito individual das variáveis analisadas para rendimento de
PTA (%), a partir de PET pellets, no planejamento fatorial 22
Fator Efeito Erro Padrão t p (valor) LC –95% LC +95%
Média 29,498* 1,701* 17,34* 0,036 7,884* 51,111*
Tempo (h) -4,405 3,804 -1,158 0,453 -52,733 43,924
Conc. NaOH (mol/L) 6,995 3,804 1,1839 0,317 -41,333 55,324
Tempo x conc. NaOH -9,505 3,804 -2,498 0,242 -57,834 38,824
* significância a 95% do intervalo de confiança; R2=
0,9164(91,64%); LC – Limite de Confiança; t – Student; p – Pareto
5.1. ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO (FTIR)
A identificação dos grupos funcionais do PTA recuperado foi feita por
espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, sendo as
atribuições das bandas comparadas com os valores das frequências
características para os grupos existentes na molécula, conforme a literatura
(DI SOUZA et al, 2008).
47
Todos os espectros (Figuras 13 a 15) se assemelham quanto a
presença de uma larga banda entre 3400 e 2200cm-1, atribuída à hidroxila (–
OH) ligada à carbonila, assim como o próprio pico da carbonila na posição
1680cm-1. Estes resultados podem ser conferidos em trabalhos anteriores,
sendo semelhantes aos obtidos por Mancini e Zanin (2002) para reações
semelhantes.
Dentro da região 900 a 675cm-1 observa-se, ainda, a presença de
bandas importantes que fornecem mais informações sobre a estrutura de
compostos aromáticos. Estas bandas intensas resultam da deformação
angular fora do plano das ligações C–H do anel aromático.
Figura 15 – Espectro no Infravermelho do PTA obtido da reação 3 (a partir
PET na forma pellets)
48
Figura 16 – Espectro no Infravermelho do PTA obtido da reação 3 (a partir
de PET na forma flakes)
Figura 17 – Espectro no Infravermelho do PTA padrão (DI SOUZA et al,
2008)
49
5.2. ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA
NUCLEAR DE HIDROGÊNIO (1H RMN)
A Ressonância Magnética Nuclear como todas as formas de
espectroscopia, trata-se da interação da radiação eletromagnética com a
matéria, sendo esta técnica uma importante ferramenta na determinação
estrutural de polímeros.
Através do uso desta técnica foi possível confirmar a presença do
composto PTA. Os espectros de RMN estão apresentados nas Figuras 16 e
17, correspondendo ao produto da reação 3 tendo como PET na forma de
pellets e na forma de flakes, respectivamente. Os dois espectros confirmam
a presença dos grupos hidroxila de ácido carboxílico e de anéis aromáticos
para-substituídos. Os deslocamentos químicos (, em ppm) para ambos são
dados: 13,3 (s, 2H, OH) e 8,04 (s, 4H, H-Ar).
Figura 18 – Espectro 1H-RMN do monômero em DMSO-d6 obtido da reação 3 (a partir PET na forma pellets)
50
Figura 19 – Espectro 1H-RMN do monômero em DMSO-d6 obtido na reação
3 (a partir de PET na forma flakes)
51
6. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
6.1. CONCLUSÕES
Os materiais plásticos possuem papel importante na transformação do
estilo de vida das pessoas e é cada vez mais utilizado na produção e
consumo da população mundial. E o crescente aumento destes resíduos nos
últimos anos nas grandes metrópoles tem incentivado as pesquisas com o
intuito de diminuir os resíduos no meio ambiente.
A obtenção do ácido tereftálico a partir de resíduos de poli(tereftalato
de etileno) constitui uma abordagem de reciclagem promissora no âmbito da
pesquisa. De modo geral, há varias tecnologias de reciclagem destes
resíduos plásticos.
A reação de despolimerização avaliada é um fenômeno superficial,
devido à diferença de rendimento de PTA obtido quando se usou partículas
de PET com diferentes áreas superficiais, sendo o pellet o formato mais
grosseiro e de maior área superficial.
A partir das análises de RMN e FT-IR foi possível confirmar que o
produto de despolimerização desejado foi obtido e apresentando um bom
rendimento e grau de pureza. Obteve-se aproximadamente 98% de ácido
tereftálico, nas melhores condições dentro da faixa trabalhada: hidrólise em
solução de NaOH a 10 mol/L, por um tempo de 5 horas de reação.
Com este trabalho, pode-se concluir que a reciclagem terciária do
PET pós-consumo é tecnicamente viável, pois contribui na retirada de
resíduos plásticos dos aterros sanitários e reduz a poluição nos centros
urbanos. Além disso, trás como uma alternativa à redução da necessidade
sobre derivados de petróleo, pois o PTA recuperado pode ser matéria prima
para outros fins. Porém, deve-se salientar que para a fabricação de garrafas
que terão contato direto com alimentos, ainda deve se realizar estudos
complementares que garantam a pureza do material.
52
6.2. PERSPECTIVAS
Como sugestões para trabalhos futuros, relacionados à continuação
desta pesquisa, podem-se citar:
Avaliar a influência de outros parâmetros como velocidade de
agitação, temperatura de reação, granulometria das amostras de PET
no rendimento da reação;
Avaliar a possibilidade de se trabalhar a despolimerização do PET em
condições de temperatura e/ou pressão supercrítica;
Utilizar agentes tensoativos na reação de despolimerização do PET.
53
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