UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE TCE - Escola de Engenharia TEM - Departamento de Engenharia Mecânica

PROJETO DE GRADUAÇÃO II

Título do Projeto :

ANÁLISE DA DIFUSÃO ATÔMICA EM SÓLIDOS ELÁSTICOS COM GEOMETRIA CILÍNDRICA

Autor :

RENATO FIGUEIREDO CABRAL

Orientadora :

ANGELA CRISTINA CARDOSO DE SOUZA

Data : 18 de Julho de 2017

RENATO FIGUEIREDO CABRAL

ANÁLISE DA DIFUSÃO ATÔMICA EM SÓLIDOS ELÁSTICOS COM GEOMETRIA CILÍNDRICA

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Curso de Engenharia Mecânica da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do grau de Engenheiro Mecânico.

Orientadora:

Prof. ANGELA CRISTINA CARDOSO DE SOUZA

Niterói

2017

Ficha Catalográfica elaborada pela Biblioteca da Escola de Engenharia e Instituto de Computação da UFF

Aos meus pais, a quem devo toda

gratidão pelo carinho, pela confiança e

pela dedicação em todas as etapas da

minha vida.

AGRADECIMENTOS

Agradeço à professora Angela Cristina Cardoso de Souza pela orientação e pela solicitude

no esclarecimento das dúvidas que surgiram no desenvolvimento deste trabalho.

Agradeço aos professores da Universidade Federal Fluminense, por toda sabedoria e

conhecimento transmitidos ao longo do curso.

Agradeço aos meus pais, Alamir Cabral (in memorian) e Ana Maria Figueiredo Cabral, por

proverem toda a base necessária para que eu alcançasse mais esse objetivo na minha vida.

Agradeço também pela determinação e luta na minha formação, pois mesmo naqueles

momentos de maior dificuldade em suas vidas, os seus filhos sempre estiveram em primeiro

lugar.

Agradeço aos meus irmãos, Cristiane Cabral e Rafael Cabral, que sempre foram o meu

braço direito e confiaram no meu futuro.

Agradeço à minha namorada, Paola Iellamo, pela compreensão, pelas palavras de incentivo

e apoio incessante na fase final dessa caminhada. Sem você, tudo teria sido muito mais difícil.

Aos meus amigos, agradeço pelo companheirismo, ensinamentos e conversas nos

momentos que mais precisei.

RESUMO

Este trabalho apresenta um método analítico para o estudo da difusão atômica em sólidos

elásticos com geometrias cilíndricas provocada por um gradiente de potencial químico.

Inicialmente é feita uma revisão do conceito de difusão atômica e os efeitos que este

fenômeno pode causar no material a partir da difusão de um soluto. Em seguida, é apresentada

a influência do gradiente de potencial químico e detalhada como a presença do soluto causa

deformações, que acabam afetando o estado de tensões no material. As equações de governo

para o caso estudado são apresentadas e uma análise particular para o caso do cilindro com

potenciais químicos e pressões prescritos nas fronteiras é realizada. Por fim, a equação para o

fluxo de concentração de soluto em função da posição e do tempo durante o processo é

apresentada. Uma análise numérica para o caso da difusão do hidrogênio em um cilindro de

paládio é realizada através da utilização do software Wolfram Mathematica.

Palavras-Chave: difusão atômica; potencial químico; cilindro oco

ABSTRACT

This work presents an analytical method for the study of atomic diffusion in elastic solids

with cilindrical geometries caused by a gradient of chemical potential. Initially a revision of

the concept of atomic diffusion and the effects that this phenomenon can cause on the material

parting from the diffusion of a solute is made. Next, the influence of the gradient of chemical

potential is showed and how the presence of the solute causes deformation is detailed, which

end up affecting the state of stress on the material. The governing equations for the case study

are presented and a particular analisys for the cylinder case with chemical potentials and

prescripted pressures on the boundaries is realized. Lastly, the equation for the flux of

concetration of the solute in function of the position and time during the process is presented.

A numerical analisys for the case of hidrogen diffusion in a paladium cylinder is realized

using the "Wolfram Mathematica" software.

Key-Words: atomic diffusion; chemical potential; hollow cylinder.

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1 – Difusão por lacunas ............................................................................................................................ 16 Figura 2 – Difusão intersticial ............................................................................................................................. 17 Figura 3 – Células unitárias das principais estruturas cristalinas dos metais .................................................... 18 Figura 4 – Cilindro oco ........................................................................................................................................ 29 Figura 5 – Perfis da concentração de hidrogênio para diferentes instantes de tempo ......................................... 32 Figura 6 – Perfis da concentração de hidrogênio com diminuição da pressão externa ...................................... 32 Figura 7 – Perfis da concentração de hidrogênio com aumento da pressão externa .......................................... 33 Figura 8 – Comparação entre as curvas da concentração de hidrogênio para diferentes pressões externas ...... 33

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Dados de difusão _________________________________________________________________ 18 Tabela 2: Correspondência entre difusão térmica e difusão atômica _________________________________ 20 Tabela 3: Valores selecionados para análise do modelo teórico ____________________________________ 30 Tabela 4: Valores numéricos para os parâmetros relacionados ao material ___________________________ 31

LISTA DE SÍMBOLOS

A Raio interno

B Raio externo

c Concentração de soluto

c0 Concentração de referência

cA Concentração de soluto em A

cB Concentração de soluto em B

D Coeficiente de difusão atômica

Deff Coeficiente de difusão efetiva

D0 Coeficiente de difusão atômica a uma temperatura de referência

E Tensor deformação

E Módulo de Young

G Energia Livre de Gibbs

J Fluxo de difusão atômica

K Constante de Sievert

k Condutividade térmica

M Mobilidade do solvente

p Pressão

pa Pressão no raio interno

pb Pressão no raio externo

p0 Pressão de referência

R Constante universal dos gases

r Raio

T Temperatura

u Deslocamento do soluto

μ Potencial químico

μ0 Potencial químico de referência

μA Potencial químico em A

μB Potencial químico em B

Parâmetro de Lamé

Parâmetro de Lamé

ν Coeficiente de Poisson

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO 13

2 DIFUSÃO ATÔMICA 15 2.1 CONCEITO 15 2.2 MECANISMOS 15 2.3 COEFICIENTE DE DIFUSÃO 17 2.4 LEIS DE FICK 18 2.5 COMPARAÇÃO COM CASO TÉRMICO 19 2.6 POTENCIAL QUÍMICO 20

3 MODELO TEÓRICO 22 3.1 TEORIA GERAL 22 3.2 EQUAÇÕES DE GOVERNO 23

4 DIFUSÃO ATÔMICA EM CILINDROS 25

5 MODELO NUMÉRICO 29 5.1 CONDIÇÕES DE CONTORNO 29 5.2 VALORES NUMÉRICOS 30 5.3 PARÂMETROS DO MATERIAL 30 5.4 RESULTADOS OBTIDOS 31

6 CONCLUSÕES 34

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 35

13

1 INTRODUÇÃO

Um dos principais desafios na Engenharia Mecânica é o projeto e dimensionamento de

componentes mecânicos de tal forma que estes resistam aos esforços a que são submetidos

durante o seu tempo de vida útil. Porém, os efeitos de um ambiente desfavorável podem

causar uma falha prematura e encurtar o tempo de trabalho de tal componente, provocando a

interrupção de processos e até causando acidentes.

O processo de difusão de um soluto no material pode ser citado como um dos fatores

que aceleram a degradação deste componente. A permeação do soluto causa pequenas

deformações na matriz cristalina, que por sua vez gera tensões que afetam o estado de difusão

no sólido. Como exemplo, a difusão do hidrogênio em metais pode enfraquecer as ligações

metálicas, afetando as propriedades do material e causando o fenômeno conhecido como

fragilização por hidrogênio. O resultado é a falha do material sob um estado de tensões

inferior ao previsto no projeto de engenharia.

Neste trabalho serão analisados os efeitos das deformações e tensões geradas na

permeação de um soluto através de um sólido elástico. Este acoplamento entre a deformação e

a difusão leva a um potencial químico do soluto dependente da tensão, além da dependência

da concentração. O gradiente de potencial químico, por sua vez, influenciará no estado de

difusão, pois o sistema tentará equilibrar as concentrações interna e externa do material

estudado.

Desta forma, o objetivo deste trabalho é apresentar um modelo analítico para o caso da

difusão em um sólido elástico com geometria cilíndrica e validar a teoria apresentada

mediante uma aplicação numérica. Ao longo do texto, pode-se considerar que o soluto em

questão será o átomo de hidrogênio.

14

No capítulo 2 são apresentados alguns conceitos importantes para compreensão do

processo de difusão atômica em sólidos, além de uma breve comparação com o fenômeno da

difusão térmica. No capítulo 3, os fundamentos da teoria geral da difusão de soluto em sólidos

elásticos, independente da geometria, são apresentados e os efeitos da presença do soluto no

solvente são discutidos. No capítulo 4, a teoria é particularizada para o caso de uma geometria

cilíndrica e é definida a equação que explicita o comportamento da interface da concentração

de soluto em função do raio e do tempo. Tal equação é resolvida numericamente no capítulo

5, onde o estudo da permeação do hidrogênio em uma membrana cilíndrica de paládio é

estudado e os efeitos da variação da pressão externa são discutidos. Finalmente, no capítulo 6,

são apresentadas as conclusões e discutidas as aplicabilidades do modelo teórico.

15

2 DIFUSÃO ATÔMICA

2.1 CONCEITO

A difusão atômica é o processo pelo qual a matéria é transportada de um ponto a outro

de um sistema, geralmente em regime transiente, como resultados de movimentos atômicos

devido a um gradiente de concentração. Assim, quando um material A e um material B com

diferentes concentrações iniciais de um mesmo elemento são postos em contato, após um

determinado intervalo de tempo se a concentração em B for maior que em A os átomos deste

elemento próximos à interface terão gradualmente penetrado em A. (MOREIRA,1999).

2.2 MECANISMOS

Os átomos somente estão em repouso quando submetidos a uma temperatura igual ao

zero absoluto. Fora desta condição, apresentam um movimento de vibração que torna-se mais

intenso à medida que a temperatura a que estão submetidos é elevada. Este movimento

atômico contribui para o aumento da sua energia e para que os átomos mudem de posição no

interior do sólido.

Foram propostos vários modelos diferentes para este movimento atômico. Desses, dois

são dominantes para a difusão em metais:

Difusão substitucional ou por lacuna

Os átomos podem mover-se no interior de um cristal, de uma posição atômica para

outra, se os mesmos apresentam energia de vibração suficiente e se existem posições atômicas

vazias ou defeitos cristalinos na estrutura atômica. Esta energia de vibração é resultante da

energia térmica dos átomos. Os vazios ou vacâncias em metais e ligas são defeitos de

equilíbrio e, assim, estão sempre presentes para permitir o movimento atômico pelo

mecanismo substitucional. Com o aumento da temperatura em metais, mais vacâncias podem

16 ser observadas e mais energia térmica estará disponível. Assim, a taxa de difusão atômica

aumentará com a temperatura.

Se um átomo próximo a vacância tem energia suficiente, ele poderá mover-se até a

posição vazia. As diferenças de tamanho atômico e energias de ligação são fatores que afetam

a taxa de difusão atômica através de vazios.

Um mecanismo envolve o deslocamento de um átomo de uma posição normal da rede

cristalina para um sítio vago do retículo, ou lacuna, adjacente. Esse mecanismo é

apropriadamente chamado de difusão por lacuna. Obviamente, esse processo exige a presença

de lacunas, e a extensão segundo a qual a difusão pode ocorrer é uma função do número

desses defeitos que estão presentes; podem existir concentrações significativas de lacunas em

metais a temperaturas elevadas. Uma vez que os átomos em difusão e as lacunas trocam de

posições, a difusão dos átomos em uma direção corresponde ao movimento das lacunas na

direção oposta. Tanto a autodifusão quanto a interdifusão ocorrem por este mecanismo; no

caso desta última, os átomos de impureza devem substituir os átomos hospedeiros.

Figura 1 – Difusão por lacunas Fonte: Callister (2011)

Difusão intersticial

A difusão de átomos intersticiais em um sólido ocorre quando um átomo se move de

uma posição intersticial para uma outra posição vizinha intersticial, sem que exista

deslocamento de átomos da matriz cristalina. Para que o mecanismo de difusão intersticial

seja ativo, o tamanho do átomo em difusão deve ser relativamente pequeno quando

17 comparado com os átomos da matriz. Pequenos átomos como hidrogênio, oxigênio,

nitrogênio e carbono podem apresentar difusão intersticial em alguns sólidos cristalinos.

Figura 2 – Difusão intersticial Fonte: Callister (2011)

2.3 COEFICIENTE DE DIFUSÃO

O coeficiente de difusão (D) é uma indicativa da taxa segundo o qual os átomos de

soluto se dissolvem pelo solvente. A magnitude de D depende de diversos fatores, dentre os

quais pode-se destacar:

Mecanismo de difusão: dependendo dos tamanhos atômicos envolvidos, o

mecanismo de difusão influencia a intensidade de difusão. Átomos de tamanhos

próximos têm difusão elevada quando o mecanismo é substitucional. Quando os

átomos apresentam tamanhos muito diferentes, o mecanismo apropriado é o

intersticial;

Temperatura na qual ocorre a difusão: quanto mais elevada a temperatura maior

será a energia dos átomos e maior será o coeficiente de difusão;

Tipo de estrutura cristalina do solvente: estruturas cristalinas compactas (CFC, HC)

dificultam mais a difusão atômica que estruturas menos compactas como o CCC;

Tipo e quantidade de imperfeições presentes na rede cristalina: defeitos como

discordâncias e vazios aumentam a intensidade de difusão.

18

Figura 3 – Células unitárias das principais estruturas cristalinas dos metais: (a) cúbica de corpo centrado, (b) cúbica de faces centradas, (c) hexagonal compacta

Fonte: Van Vlack (1984)

A Tabela 1 mostra os valores de D para diversos pares envolvendo soluto e solvente,

em temperaturas diferentes

Tabela 1: Dados de difusão

Fonte: Callister (2011)

onde D0 é o valor do coeficiente de difusão a uma temperatura de referência e QD é a energia

de ativação para a difusão.

2.4 LEIS DE FICK

A difusão é um processo que depende do tempo, isto é, em um sentido macroscópico a

quantidade de um elemento que é transportado no interior de outro elemento é uma função do

tempo. Frequentemente, torna-se necessário saber o quão rápido ocorre a difusão, ou seja, a

19 taxa de transferência de massa. Essa taxa é, com frequência, expressa como um fluxo de

difusão J, definido como sendo a massa (ou, de forma equivalente, o número de átomos) que

está em difusão através e perpendicularmente a uma área unitária de seção reta do sólido por

unidade de tempo.

Quando o fluxo difusivo não varia ao longo do tempo, existe uma condição de estado

estacionário. Neste caso, o fluxo será proporcional ao gradiente de concentração e dado pela

expressão conhecida como a primeira lei de Fick

Jdc

Ddx

(1)

onde o sinal negativo indica que a direção da difusão ocorre da região com concentração mais

alta para mais baixa.

Porém, a maioria das situações práticas envolvendo difusão ocorre em condições

transientes, ou seja, o fluxo de difusão e o gradiente de concentração em um ponto específico

no interior do sólido variam ao longo do tempo. Sob essa condição, é valida a relação definida

pela segunda lei de Fick

c c

Dt x x

(2)

onde D pode sair da derivada caso o coeficiente de difusão seja independente da composição.

2.5 COMPARAÇÃO COM CASO TÉRMICO

Ao longo da graduação em Engenharia Mecânica, o fenômeno de condução de calor é

amplamente abordado em cursos de Transferência de Calor. Tal fenômeno está associado à

atividade molecular, onde a energia é transferida no meio considerado através da interação

entre as moléculas devido a um gradiente de temperatura.

Uma comparação entre os casos da difusão atômica e difusão térmica, permite

observar a semelhança entre os dois fenômenos. Observa-se que a primeira Lei de Fick e a Lei

de Fourier possuem o mesmo formato, variando apenas os parâmetros. Também é possível

verificar que a segunda Lei de Fick se assemelha a Equação Geral da Condução de Calor para

o caso sem geração de energia.

20

A Tabela 2 mostra uma correspondência entre os dois casos:

Tabela 2: Correspondência entre difusão térmica e difusão atômica

Transferência de Calor Difusão atômica no estado sólido

T – Temperatura c – Concentração de soluto

α – Coeficiente de difusividade térmica D – Coeficiente de difusividade atômica

q'' – Fluxo de calor J – Fluxo de átomos

2

2

T T

t x

2

2

c cD

t x

Tk

x

q Jdc

Ddx

2.6 POTENCIAL QUÍMICO

O potencial químico μ mede a potencialidade de uma substância em produzir

transformações físicas e/ou químicas. Uma substância com elevado valor de μ tem uma

grande capacidade de impulsionar uma reação química ou outro processo físico qualquer.

O potencial químico de uma substância é definido como a variação na Energia Livre

de Gibbs em relação a quantidade de matéria, a pressão e temperatura constantes.

T P

G

n ,

(3)

A Energia Livre de Gibbs, por sua vez, representa o trabalho útil máximo que se pode

obter em uma transformação efetuada a pressão e temperatura constantes.

Neste trabalho, será analisada a difusão do hidrogênio através de uma membrana de

paládio. Esse fenômeno é provocado por uma diferença energética entre a parte interna e

externa da membrana e o sistema, para alcançar uma situação de energia mínima, tenta igualar

as concentrações, ou seja, os potencias químicos.

21

A definição tradicional para o potencial químico é dada por

0 ln cRT (4)

Posteriormente, será visto que a relação acima sofrerá acréscimo de um termo devido à

influência das tensões geradas pela presença do soluto no sólido, assunto objeto de estudo

deste trabalho.

22

3 MODELO TEÓRICO

O estudo da difusão atômica no estado sólido apresenta como principais objetivos a

determinação do avanço da interface de difusão em função do tempo e a estimativa da

variação de concentrações de soluto no material em função do tempo e da espessura afetada

pela difusão.

Este capítulo apresenta os fundamentos da teoria geral da difusão em sólidos elásticos.

Serão apresentadas as equações que governam a difusão do soluto e a deformação elástica

considerando o caso de pequenas deformações.

3.1 TEORIA GERAL

Será considerado um corpo material composto por um sólido elástico e um soluto.

Esse corpo é palco de dois processos ou fenômenos interdependentes e que ocorrem em

escalas diferentes: um processo macroscópico (mecânico) devido à deformação do sólido e

um processo microscópico (químico) devido à migração, ou difusão, do soluto através do

sólido.

Dentro do escopo de pequenas deformações, uma quantidade relevante é o tensor E,

dado pela parte simétrica do gradiente de deslocamento ∇u, ou seja,

1:

2T S E u u u (5)

Considerando dois mecanismos de deformação, um elástico (Ee) outro induzido pelo

soluto (Ec), o tensor E pode ser decomposto da seguinte forma:

e c c E E E ( ) (6)

23 onde

0c c c c c E ( ) ( )I ( )I (7)

sendo η um parâmetro positivo do material e co um valor de referência da concentração de

soluto.

3.2 EQUAÇÕES DE GOVERNO

Desconsiderando-se as forças de corpo, efeitos inerciais e fornecimento de soluto, as

equações de governo para os campos u, μ, J e c são escritas como

Div c- J

Div 0Τ

(8)

(9)

cuja Equação 8 refere-se ao conteúdo de soluto e a Equação 9 ao balanço de força.

Nas equações apresentadas acima, T é o tensor de tensões e J é o fluxo referencial das

moléculas de soluto relativo ao sólido.

A equação de governo para o balanço de força pode ser escrita como

tr 2e e T ( E )I E (10)

onde

Se u c E ( )I (11)

As Equações 10 e 11 correspondem ao processo macroscópico devido à deformação

do sólido.

Já para o fornecimento de soluto (Equação 8) tem-se que

Mc J (12)

24

onde M é a mobilidade do solvente dada por

D

MRT

(13)

D - Coeficiente de difusão intrínseco do soluto no sólido

R – Constante universal dos gases

T – Temperatura absoluta do ambiente

Na Equação 12, ∇μ refere-se ao gradiente de potencial químico do solvente em que μ

pode ser escrito como

0 ln trRT c T (14)

onde trT denota o traço do tensor de tensões T. Observa-se que essa é uma particularização da

Equação 4, incluindo os efeitos das tensões.

Acoplando as Equações 8, 12 e 14

trJ ( T)D

D c cRT

(15)

que é uma extensão da Lei de Fick considerando os efeitos das tensões no sólido.

As Equações 12-15 correspondem ao processo microscópico devido à migração das

moléculas de soluto através do material.

Observa-se que todos os cálculos apresentados até o momento foram desenvolvidos

sem particularizar a geometria do sólido.

25

4 DIFUSÃO ATÔMICA EM CILINDROS

Neste capítulo será particularizada a teoria geral de difusão do soluto em sólidos

elásticos para o caso de cilindros ocos. Para isso, será utilizado o sistema de coordenadas

cilíndricas (r,θ,z) e o problema poderá ser tratado como um caso unidimensional e

axissimétrico, ou seja, as variações serão apenas na coordenada radial r.

Considerando o cilindro com raio interno A e raio externo B, imerso em um ambiente

químico cujo potencial químico do solvente é dado, respectivamente, por μa e μb, as seguintes

condições de contorno ficam estabelecidas

A

B

A t

B t

( , )

( , ) (16)

Supondo que o cilindro esteja sob a ação de uma pressão interna (pA) e uma pressão

externa (pB), implica que as condições de contorno para o caso mecânico sejam

A

Br A r

r B r

t p

t p

T( , )e e

T( , )e e (17)

onde er representa o vetor unitário na direção radial.

Para o estado plano de deformações, o tensor T é descrito através da forma

0 0

0 0

0 0

r

z

r

r

r

T ( )

T T ( )

T ( )

(18)

26 onde Tr, Tθ e Tz são as componentes da tensão radial, circunferencial e longitudinal, respectivamente.

Para a deformação plana, os componentes do tensor deformação são dados por

r

u r t

ru r t

r

( , )E

( , )E

(19)

sendo o tensor deformação

0 0

0 0

0 0 0

r r

r

E ( )

E E ( ) (20)

Os componentes não-nulos do tensor tensão relacionados com o tensor deformação

elástica são

2 3 2

2 3 2

3 2

r r r

r

z r

r t c r t

r t c r t

r t c r t

T ( , ) (E E ) E ( ) ( ( , ))

T ( , ) (E E ) E ( ) ( ( , ))

T ( , ) (E E ) ( ) ( ( , ))

(21)

O balanço de força (Equação 9) reduz a seguinte forma

1 3 2

onde 2

r r t k c r t kr r r r

( u( , )) ( ( ( , )) (22)

Integrando a equação, obtemos

1

ru r t k c r t Cr r

( ( , )) ( ( , )) (23)

onde C é uma constante. A solução geral desta equação é

27

21

Cu r t f r t C r

r ( , ) ( , ) (24)

com

com A r Br

A

kf r t x c r t dx

r ( , ) ( ( , ) (25)

A partir das Equações 21, 24 e 25 e as condições de contorno estabelecidas pela

Equação 17, as componentes do tensor T são agora dadas por

2 2 2 22 2

2 2 2 2

2 2

2

2 2 2 2

2 2 2

2 2

2 2

2 2

2 22

44 2

( )T ( , ) ( , ) ( , )

T ( , ) ( , ) ( , ) ( ( , ))

( )

T ( , ) ( , ) ( ( , ))

A B A Br

A B A B

A Bz

A p B p A B p pr Ar t f r t f B t

r X r X r X

r Ar t f r t f B t c r t

r X r

A p B p A B p p

X r X

A p B pBr t f B t k c r t

X X

(26)

Portanto, o traço do tensor tensão T será

2 2

2 2

2 2 2

4 1tr 4 2 1

onde X B A

( )T( , ) ( ( , )) ( , ) ( ) A BA p B pB

r t k c r t f B tX X

(27)

Considerando a média de solvente

2

2 B

Ac t xc x t dx

R

( ) ( , ) (28)

a Equação 27 é reescrita como

28

2 2

2tr 4 2 1T ( ( , )) ( ) ( ( , ))A BA p B p

k c r t k c r tX

(29)

Considerando o gradiente de potencial químico, teremos

2tr4

RT c RT c

r c c r c r

T (30)

O fluxo de soluto na direção radial será, portanto, descrito por

24

1k c

D cRT r

J (31)

que pode ser visto como uma extensão da Lei de Fick (Equação 1) levando em consideração

os efeitos mecânicos da presença do soluto.

Definindo o coeficiente de difusividade efetiva como

24

1 sendo Z=eff

kD c D Zc

RT

( ) (32)

o fluxo de soluto será dado agora por

eff

cD c

r

J ( ) (33)

Por fim, a equação para o fluxo da concentração será

2 2

2

1 eff effeff

D c dD cr c c cc D c

r r r r dc r r

( ) ( )(J )( ) (34)

29

5 MODELO NUMÉRICO

O modelo teórico apresentado no capítulo anterior, que descreve o problema da

difusão de um soluto através de um sólido elástico, foi implementado e posteriormente

resolvido numericamente usando o software Wolfram Mathematica. Considerou-se o caso da

permeação do hidrogênio através de uma membrana cilíndrica de paládio, método bastante

utilizado em processos de purificação e separação de hidrogênio.

5.1 CONDIÇÕES DE CONTORNO

Analisando o caso de uma membrana cilíndrica, cujo raio externo é B e o raio interno

A, em equilíbrio em um ambiente com gás H2 à pressão p0. Em seguida, a pressão externa é

subitamente aumentada para um valor pb > p0 enquanto a pressão interna pa é mantida igual a

p0.

Figura 4 – Cilindro oco

As concentrações em A e B são conhecidas, portanto

30

A

B

c A t c

c B t c

( , )

( , ) (35)

Tais concentrações foram determinadas pela relação

0 0c K p (36)

onde K é a constante de Sievert.

5.2 VALORES NUMÉRICOS

Os valores numéricos assumidos neste trabalho, que descrevem as condições de

contorno e a geometria do cilindro de paládio, são apresentados na Tabela 3.

Tabela 3: Valores selecionados para análise do modelo teórico

Parâmetros Símbolos Unidades Valores

Raio interno A mm 8,0

Raio externo B mm 9,0

Pressão interna pa KPa 3,2

Pressão externa pb KPa 12,8

Temperatura T K 833,0

Para análise inicial, a pressão externa foi assumida quatro vezes maior que a pressão

interna.

Para verificar a influência do gradiente de pressão no perfil de concentração de soluto

em função do raio do cilindro, uma comparação com outros dois casos é realizada na Figura

5.4, aumentando e diminuindo a relação entre pb e pa.

5.3 PARÂMETROS DO MATERIAL

Para um sistema cujo soluto é o hidrogênio e o solvente é o paládio, tem-se os

seguintes parâmetros para o caso de um cilindro oco.

31

Tabela 4: Valores numéricos para os parâmetros relacionados ao material

Parâmetros Símbolos Unidades Valores

Módulo de Young E GPa 121,0

Coeficiente de Poisson ν - 0,39

Difusividade D m2 s-1 5 x 10-8

Coeficiente η m3 mol-1 H-1 1,73 x 10-6

Constante de Sievert K mol m-3 Pa-1/2 4,0

As constantes elásticas do material (parâmetros de Lamé) são determinadas utilizando

as relações

1 1 2 2 1( )( ) ( )

E E

(37)

O valor de k para o problema em questão é função dos parâmetros calculados acima e

definido por

3 2

2k

5.4 RESULTADOS OBTIDOS

Com auxílio do software Wolfram Mathematica, os valores numéricos mencionados

anteriormente foram implementados nas equações apresentadas no capítulo 4 e a Equação 34

resolvida numericamente. A Figura 5 apresenta o comportamento da concentração de soluto

em função do raio do cilindro analisado para diferentes tempos.

32

Figura 5 – Perfis da concentração de hidrogênio para diferentes instantes de tempo

As curvas mostram o resultado para os tempos variando de 0,1 segundo até 10

segundos, onde o crescimento do tempo ocorre do canto inferior direito ao canto superior

esquerdo. Observa-se que para as condições de contorno e os parâmetros escolhidos, o perfil

de concentração se torna aproximadamente linear no material em menos 10 segundos.

A análise inicial levou em consideração a hipótese de uma pressão externa pB 4 vezes

maior que a pressão interna pA. Para estudar o efeito do gradiente de pressão nas curvas de

concentração do hidrogênio, outras duas condições de contorno foram verificadas: (1) pB=2pA

e (2) pB = 8pA. Os resultados são apresentados nas Figuras 6 e 7, respectivamente.

Figura 6 – Perfis da concentração de hidrogênio para diferentes instantes de tempo com a pressão externa sendo o dobro da pressão interna

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Figura 7 – Perfis da concentração de hidrogênio para diferentes instantes de tempo com a pressão externa sendo oito vezes maior que a pressão interna

Observa-se que a concentração de hidrogênio em cada ponto do sólido é aumentada a

medida que a pressão externa também é elevada. Porém, os perfis da concentração de soluto

ao longo do cilindro mantêm-se o mesmo.

A Figura 8 mostra as curvas de concentração em função da espessura afetada pelo

soluto para o tempo igual a 5 segundos. As três variações entre pressões interna e externa

citadas anteriormente foram plotadas no gráfico.

Figura 8 – Comparação entre as curvas da concentração de hidrogênio para diferentes pressões externas em t=5s

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6 CONCLUSÕES

Neste trabalho de conclusão de curso foi estudado o problema da permeação de um

soluto através de sólidos elásticos. A presença do soluto causa pequenas deformações na

estrutura cristalina que acabam afetando o estado de tensões no material. Os efeitos das

tensões no estado de difusão foram analisados e um modelo teórico para este caso foi

apresentado. As equações para o caso particular da difusão atômica em geometria cilíndrica

foram desenvolvidas e validadas através de um estudo de caso.

Na implementação numérica, foi utilizado o software Wolfram Mathematica para

analisar o caso da difusão do hidrogênio (soluto) através de um cilindro de paládio (solvente).

O resultado apresentado foi o perfil da concentração de soluto em função do raio do cilindro

para diferentes instantes de tempo. Complementando a análise, a pressão externa foi alterada

para analisar o impacto nas curvas de distribuição da concentração e um gráfico comparativo

foi apresentado.

De maneira geral, o método analítico apresentado pode ser empregado em diversas

aplicações de interesse prático. Entre estas podem ser citadas as seguintes:

- Estimativa da variação da camada de material afetada pela difusão atômica em

função do tempo;

- Estimativa da distribuição de concentrações de soluto em função da posição e do

tempo;

- Análise comparativa entre os tempos e perfis de concentrações de soluto durante a

difusão atômica em diferentes materiais submetidos às mesmas condições;

- Estudo comparativo entre os tempos e a variação de concentrações de soluto durante

a difusão atômica em um mesmo material sujeito a diferentes condições.

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7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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PGMEC: UFF. 2008. Dissertação de Mestrado.

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sólidos elásticos: modelagem e simulação” – Rio de Janeiro: UFRJ: COPPE, 2016. Tese de

Doutorado.

FEITOSA, João Lúcio C. S. et al – “Stress effects on hydrogen permeation through tubular

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MORA, Nora D. – “Apostila de Materiais Elétricos” – Universidade Estadual do Oeste do

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36 MOREIRA, Antonio L. S.; FERREIRA, Ivaldo L. – “Estudo comparativo da cinética do

fenômeno da difusão atômica no estado sólido em sistemas cartesiano unidirecional, radial

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sistemas unidirecionais e radiais”. Universidade Estadual de Campinas Departamento de

Engenharia dos Materiais, 1991. Tese de Doutorado.

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Engenharia Mecânica, 2014.

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Ed. Blucher, 1984.