Notas de aulas 16/23 Março 2007

Prof. Ayres F Morgado™

RELAÇÕES TERMODINÄMICAS/TERMODINÂMICA DAS SOLUÇÕES

Muitas propriedades termodinâmica não podem ser medidas experimentalmente, como a

energia interna, entropia, entre outras. No entanto, poderemos estimá-las a partir de dados

experimentais daquelas propriedades que possam ser determinadas experimentalmente ou

estimadas.

A rigor, só existe quatro propriedades termodinâmicas que podem ser medidas

experimentalmente ou seja a pressão, a temperatura, volume e massa (Van Wylen, p.270,

1976).

Logo, teremos que ter ferramentas para, a partir de alguns resultados estimados ou

experimentais de algumas poucas propriedades disponíveis,determinar os valores das

demais outras s propriedades termodinâmicas..

A solução para obtermos os valores de todas as propriedades termodinâmicas, se baseia nas

relações termodinâmicas, entre as diferentes propriedades, observadas as condições de

restrição pertinentes. As propriedades termodinâmicas de um sistema ou processo podem-

se classificar em quatro grupos: propriedades de referência, propriedades energéticas,

propriedades derivadas e propriedades de transformação (ou de linha ou caminho).

As propriedades de referência, temperatura, pressão, volume, entropia e composição-são as

que são necessárias para definir completamente o estado de um sistema. A temperatura,

pressão e composição são propriedades intensivas; o volume e a entropia são propriedades

extensivas.

As propriedades energéticas (U, H, G, etc.), são propriedades extensivas cujos valores

somente se conhecem em relação a um estado de referência arbitrário.

As propriedades derivadas são exemplificadas pelo calor específico, coeficiente de

expansão, coeficiente de compressibilidade, etc.

Todas estas propriedades têm valores intrínsecos que são determinados pelo estado em que

se encontra o sistema e são independentes do modo ou caminho seguido para atingir o

referido Estado. As propriedades acima, cuja variações dependem apenas das condições

inicial e final do sistema e são independentes da trajetória seguida na produção dessas

variações chamam-se propriedades de estado ou “pontuais”.

Por outro lado, as propriedades de transformação (ou de linha ou caminho), como o calor

e o trabalho em suas diversas formas, não são propriedades de um sistema, mas

manifestações de alterações que ocorrem dentro do sistema, sendo consideradas

propriedades dependente do processo em vez de um sistema. E, como tal, estas

propriedades dependem do caminho particular seguido e podem diferir largamente em dois

processos ainda que as propriedades iniciais e finais dos sistemas sejam idênticas (Hougen,

Watson, Ragatz, p.640, 1973).

As propriedades termodinâmicas, poderão ser de substâncias puras ou de uma substância de

composição fixa numa única fase (ou e de suas misturas ou soluções ).

Logo, teremos abordagens diferentes ou níveis de complexidade diferentes, quando vamos

tratar do cálculo, medida, determinação e estimação de propriedades de substâncias puras

ou de suas misturas.

3. TERMODINÂMICA DAS SOLUCOES

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3.1 Introdução-As propriedades das soluções e a necessidade do seu conhecimento surgem

quando deveremos trabalhar com misturas de substâncias. A ocorrência de misturas em

soluções acontece em muitas reações químicas, nos processos de separação e em processos

de misturas de substâncias propriamente dito. As propriedades das misturas alem de

dependerem das propriedades PVT típicas de substâncias puras, dependem também da sua

composição.

Propriedades volumétricas de misturas e Propriedades molares parciais-as propriedades

parciais permite através dos artifícios matemáticos (regras das misturas)

Os métodos cálculo de propriedades PVT de compostos puros (gases e líquidos) pode ser

estendido a misturas. O parâmetro adicional do cálculo para misturas envolve a variável

composição. De forma resumida poderemos dize que através da realização de médias das

propriedades dos compostos puros fazendo-as constantes que as satisfaça para as misturas

dos compostos (Reid + Prausnitz, p.74). O artifício matemático envolvido é chamado de

“regras da misturas”.

3.2 Relação fundamental das propriedades das soluções de composição variável

Começaremos com a eq.(3.1) a seguir que relaciona a energia livre de Gibbs com a T e P

para um sistema fechado ,aplicada para um fluido simples sem reação química:

d(nG) = (nV)dP – (nS)dT (3.1)

Para um sistema fechado de composição constante que é o caso anterior, segue-se que:

Agora estamos em condições de estender este sistema constituído por um sistema simples e

fechado para um sistema aberto que pode trocar matéria com a vizinhança. A energia livre

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de Gibbs neste último caso alem de depender de T e P, depende do número de moles das

espécies químicas presentes, logo:

nG = g(P, T, n1, n2, ..., ni, ...)

Onde ni são os números de moles das espécies. A diferencia total de G, agora fica:

d(nG) =

Poderemos substituir os dois primeiros termos da derivada total acima, pelas duas derivadas

parciais (nV) e –(nS):

d(ng) = (nV)dP – (nS)dT

A derivativa de nG em relação a ni é denominada de potencial químico das espécies i na

mistura, assim:

( 3.2)

A equação geral para d(nG) expressa em termos de fica:

d(ng) = (nV)dP – (nS)dT + (3.3)

A equação (3.3) é uma relação fundamental em termos de propriedades para um sistema

contendo um fluido simples. Esta relação é valida para sistemas de massa variável ou

constante e de composição variável ou constante. É uma equação geral onde os

fundamentos da termodinâmica das soluções é gerada.

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Para o caso especial onde o número total de moles n = 1, neste caso ni, é substituído pela

fração molar xi:

dG = VdP -SdT + (3.4)

Como conseqüência, G = G (T, P, x1, x2, ...,xi, ...)

A equação: dG = Vdp-SdT é um caso particular da eq.(3.4), aplicável a soluções de

composição constante.

Para a equação (3.4), por conveniência, em muitos casos fazemos Isto não

impede que possamos fazer e é valido:

(3.5)

e, (3.6)

Conforme vimos anteriormente, pelas relações de Gibbs e em função das variáveis

canônicas (P, T, xi) poderemos calcular outras variáveis termodinâmicas, por ex, entalpia,

função de Helmholtz, etc.

3.3FUNÇÕES DE MISTURA E DE EXCESSO ( WALAS, p.127)

3.3.1 Propriedades molares parciais e totais

Antes, queremos conceituar propriedades totais, propriedades específicas (parciais). A

propriedade total deve ser entendida quando trabalharmos em sistemas envolvendo

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variações em massa ou composição (Walas, 1985, p.117). É necessário distinguir entre

propriedade total, designada por M e sua grandeza por unidade de massa M. Para uma

substância pura, uma propriedade total é assim escrita:

M = nM = M(T, P, n1, n2,..., ni) (3.7)

E, em sua forma diferencial: d M = ndM + Mdn. (3.8)

Conforme visto anteriormente, temos: G = G (T, P, x1, x2,..., xi,...) e sua diferencial é:

d(nM) = d(M ) = d( d G = d(nG) =

= (3.9)

Mas, ni = xini, logo dni = xidn + ndxi.

M = e, nM = .

De forma que os termos das diferenciais parciais são as chamadas propriedades molares

parciais ou específicas ( ) , como por exemplo:

= = (M)/( ni)T, P, x =

(3.10)

A equação (3.8) define a chamada propriedade molar parcial de M espécies i em solução.

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O valor de pode representar a energia interna parcial molar, a entalpia molar parcial, o

volume molar parcial, e, assim por diante.

Podemos ver que :

Conforme definida por ( 3.10) a propriedade molar parcial, fornece condições para o

cálculo de propriedades parcial à partir dos dados de propriedades das soluções. Implícito

na equação é o seu reverso, isto é de que, à partir de propriedades parciais poderemos

calcular as propriedades das soluções.

Muito dados termodinâmicos são mais informativos e fáceis de manipular quando

expressos em relação a algum tipo de comportamento ideal. Um exemplo típico é dado pela

diferença entre o volume de um gas real e o gas ideal nas mesmas condições de temperatura

e pressão.

Ao lidarmos com misturas de substâncias, deparamos com dois tipos de diferenças muito

utilizadas:

3.2Propriedade da mistura:

É a diferença entre a propriedade da mistura M e a da mistura e da propridade ponderada

dos componentes puros contidos na mistura nas mesmas condições .

3.3 Propriedade ou função excesso:

É a diferença entre a grandeza da própria propriedade e o dela caso ela tivesse as mesmas

condições das de uma ideal. Nas condições acima, a propridade ideal da mistura é

relacionada ás proprieades ponderada dos constituintes puros pela relação:

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Em certas propriedades termodinâmicas, usamos o conceito de propriedade residual

( departure or residual), ex. (GR, HR, UR, VR, etc) em vez de propriedade em excesso, no

entanto, o formalismo matemático é análogo( Walas, p.518).

A propridade em residual ( residual ou departure) é definida como a diferença da

propriedade nas condiçoes reais e da condiçaõ do gás ideal ( na mesma T e p).

3.5. Propriedades residuais

3.51 Relações básicas-os problemas envolvendo as regras das fases, usualmente

necessitam de dados envolvendo variações da entalpia, entropia ou outras propriedades

(Energia livre de Gibbs, de Helmholtz, entalpias, entropias e coeficiente de fugacidades)

que são resultantes das variáveis primarias (ex. PVT e composição). Em suma, muitos

problemas industriais requerem dados de entalpia e entropia entre outras propriedades

termodinâmicas.

Para algumas poucas substâncias puras e misturas,existe tabelas e diagramas de funções de

energia, sendo baseadas em dados experimentais mais ou menos completos. Tais como:por

exemplo, para hidrocarbonetos leves, gases comuns e substâncias refrigerantes (amônia,

freons, etc). Devido a disponibilidade de dados ser limitada, particularmente para misturas,

a única saída é ter métodos para o cálculo da função energia baseada em EDE´S ou EOS

(Walas, p.501). Com as EOS, pode-se encontrar o efeito da pressão e a capacidade

calorífica do gás ideal (Cp a P constante) e determinar também o efeito da temperatura (Cp

a T constante). Muitas destas capacidades caloríficas foram medidas e, estimativas

satisfatórias podem ser feitas a partir da teoria molecular da contribuição de grupos (ex.

Joback, Lydersen, Yoneda, etc).

As análises dos desvios da função energia do comportamento ideal é análogo ao em

alguns aspectos ao desenvolvimento das equações para os coeficientes de fugacidade e

razoes de equilíbrio (fator K).

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O cálculo das diferenças das propriedades residuais requer a integração das EOS.

A variação de qualquer propriedade termodinâmica entre dois estados quaisquer é

independente do caminho escolhido em passar de um estado a outro. Por exemplo, para um

fluido puro ou mistura de composição fixa, por exemplo. Caso a diferença em entalpia entre

dois estados (P1, T1) e (P2, T2) seja desejada, teremos infinitas possibilidades de

caminhos para o cálculo, os quais darão o mesmo resultado numérico. Exemplificaremos

por dois caminhos mais simples: (eq. 5.2 e 5.3):

Seja: H = f( P, T); (3.5.1)

(3.5.2)

(3.5.3)

Em (5.1), primeiramente a temperatura é mantida constante em T1 e a variação isotérmica

em H é determinada de P1 a P2; esta variação é então somada à variação isobárica em H

com T de T1 a T2 numa pressão P2. Em (5.3), o método é similar, mas agora, a variação

de H de P1 a P2 é feita a T = T2. Esses caminhos são mostrados em gráfico a seguir (será

mostrado em sala de aula somente).

Fig.5.1: diagrama esquemático onde se mostra a variação da entalpia em função das

possíveis isotermas e isóbaras

O caminho (5.2) é mostrado na linha ADC; e o caminho (5.3) é mostrado na linha ABC. A

variação total delta H = H2-H1, representa a variação AC. Obviamente, qualquer outro

caminho conveniente é possível, mas teremos que ter as derivadas correspondentes em

outras isotermas e isóbaras (Reid +Prausznitz, p.96).

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As derivadas parciais da entalpia ou qualquer outra propriedade termodinâmica poderão ser

visualizadas como tangentes das isotermas e isóbaras da fig. anterior, de forma que a

pressão e a temperatura deverão ser especificadas. Isto é, os valores destas derivadas são

também funções de duas variáveis independentes, do mesmo modo que H, U, S, etc., são

também funções de semelhantes variáveis.

Por exemplo, a derivada é denominada de capacidade calorífica a P constante, CoP

na qual é indicado que a pressão é zero absoluto de pressão e o fluido é um gás ideal.

Raramente se dispõe de capacidades caloríficas a altas pressões. Logo, o caminho usual de

determinar H2-H1, na fig. anterior com valores de CoP é AQRC, assim:

ou ΔH= (3.5.4)

ou ΔH= (3.5.5)

Os termos são denominados de função desvio ou residual, de

acordo com a Literatura. A função resíduo ou função desvio relacionam uma propriedade

termodinâmica (neste caso acima, a entalpia) numa certa T e P à um estado de referência (P

= 0, para a entalpia) na mesma temperatura.

Por definição, para qualquer propriedade X de uma substância a uma temperatura, volume e

número de moléculas, a função residual de X é assim escrita (Prausznitz+Azevedo, p.518):

XR (T, V, N) = X(T, V, N)-Xgi (T, V, N) (3.5.6)

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O residual de X é obtido pela subtração da propriedade do gás ideal da mesma propriedade

de um fluido real, ambas obtidas nas mesmas condições de T, V e N. De certa forma o

residual representa a contribuição para X das forças intermoleculares, que são ausentes

para o gás ideal.

Função excesso (departure, Azevedo, p.193)

Por definição,

As funções desvios podem ser calculadas a partir das EOS, ou de forma equivalente a partir

de dados PVT. Ou seja, o termo é determinado para as

condições do gás ideal e

os valores de CoP são estimados (ex. método de Joback). A função desvio ( ME) pode ser

assim escrita: ME = M-Mgi . Onde M é a propriedade ou valor molar de qualquer função

termodinâmica( ex.V, U, H, S ou G). Por exemplo, para a energia livre de Gibbs, teremos:

GE= G- Ggi, onde G e Ggi são os valores da energia livre de Gibbs molar (actual)e do gás

ideal, respectivamente na mesma temperatura e pressão. A função residual para o volume

pode ser definido do mesmo modo, e, assim por diante para qualquer função

termodinâmica.

A função excesso é muito utilizada no cálculo de fugacidades. As funções excesso , são

propriedades termodinâmicas das soluções em excesso das mesmas funções para um gás

ideal ( ou mistura diluída ideal) nas mesmas condições de temperatura, pressão e

composição.. Para uma solução ideal, todas as funções excesso são iguais a zero.

Ex. Função excesso energia livre de Gibbs ( GE) é assim definida: GE =G( nas condições da

solução a T, p, e x) – G( solução ideal na mesma T, p e x).

Definições similares são feitas para as funções excesso (VE, SE, HE, AE, etc. ).

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Obs: a maioria das funções excesso são extensivas, mas não todas. Segue, se, pela definição

anterior, que não teremos função excesso pressão, temperatura ou composição( Missen,

1969).

Conforme visto, a função desvio pode ser determinada em função das propriedades de

energia ( energia livre de Gibbs, de Helmholtz) , de dados PVT e de EOS. Ou seja, com as

funções desvios desta obtidas destas formas, poderemos calcular e estimar uma série de

propriedade termodinâmicas.

Por exemplo, calcularemos a função desvio a partir de uma EOS, explicita em relação ao

volume ou pressão, tendo a temperatura como variável independente( Reid & Prausznitz,

p.100). O estado de referência é P0:

G-G0

E, para as funções desvios da entalpia e energia interna:

H-H0 = (G-G0 ) + T( S-S0 )

U-U= (G-G0 ) + T( S-S0 ) – RT( Z-1)

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E para a entropia:

Função excesso ( Smith & Van Ness, p.349)

A função residual de Gibbs e o coeficiente de fugacidade são diretamente

relacionados com dados PVT,. conforme as seguintes equações:

a T constante.

a T constante

De forma que os dados podem ser adequadamente correlacionados por EOS, onde as

informações sobre as propriedades termodinâmicas é obtida a partir das funções residuais.

Isto é valido para gases e substâncias e misturas de substância,exceto para soluções líquidas

( misturas líquidas).

O tratamento de soluções de líquidos de forma diferente das propriedades termodinâmicas

de fluidos de modo geral fica melhor entendido através da medida de seus desvios em

relação a uma solução ideal e não ao gás ideal. O tratamento matemático formal da função

excesso é análogo ao das funções residuais.

Seja M o valor molar ( unidade de massa) de qualquer propriedade extensiva( U, H, S, V,

etc.), então uma propriedade excesso M E, é definida como a diferença entre a propriedade

de uma solução real e a de uma solução ideal, estando nas mesmas condições de T, P e

composição:

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ME = M-Mid

Esta definição é análoga à de propriedade residual. No entanto,as propriedades excesso não

têm significado para as substâncias puras, por outro lado, as propriedades residuais

Ref.

Para todas as propriedades, excetuando-se para a entropia e as derivadas da entropia, a

função mi = 0. Para as outras propriedades a variação em entropia acompanhando a

formação de uma solução ideal é levada em consideração:

No exemplo a seguir, veremos como se chega nesta equação. Os valores de mi para as

diversas funções termodinâmicas são resumidas a seguir.

Propriedade extensiva mi Mideal

H, U,V, Cp, Cv 0

S

A

G

As mesmas relações anteriores existem para as mesmas propriedades em excesso e parciais

molares .

Uma propriedade termodinâmica M qualquer, envolvendo várias contribuições, tem a

seguinte expressão geral ( Walas, p.127):

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Para as misturas é conveniente termos um resumo das diversas definições das propriedades,

conforme o quadro 1a seguir.

Quadro 1 Nomenclatura para as propriedades das misturas

M = propriedade geral de uma mistura: U, H, V, Cp, Cv, S, A, G ; etc =

Mi = propriedade da substância i

= propriedade do gás ideal i; Mideal = propriedade de uma solução ideal

= propriedade parcial molar do componente i

Continua no próximo capítulo

REFERÊNCIAS

1.van Wylen, G. J, Sonntag, R. E, em: Fundamentos da Termodinâmica Clássica, Editora

Edgard Blücher, 1976, SP, p.270-

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