PROPRIEDADES FÍSICAS DOS MINERAIS COMPOSIÇÃO QUÍMICA LIGAÇÕES QUÍMICAS ESTRUTURA CRISTALINA.

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PROPRIEDADES FÍSICAS DOS MINERAIS

COMPOSIÇÃO QUÍMICA

LIGAÇÕES QUÍMICAS

ESTRUTURA CRISTALINA

Page 2: PROPRIEDADES FÍSICAS DOS MINERAIS COMPOSIÇÃO QUÍMICA LIGAÇÕES QUÍMICAS ESTRUTURA CRISTALINA.

Propriedades que dependem do tipo e força da ligação química

• Clivagem

• Dureza

• Maleabilidade

• Fusibilidade

• Condutividade (térmica e elétrica)

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Tipos de ligações químicas

Iônica Covalente Metálica van der Waals

Transferência de elétrons entre

orbitais de valência

Elétrons compartilhados em orbitais de

ligação

Elétrons compartilhados

entremuitos átomos

Atração eletrostática

(fraca) por dipolo induzido

eletropositivo +

eletronegativo

eletronegativo +

eletronegativo

eletropositivo+

eletropositivo

Comum em mineraisEx: halita

Não comum em minerais

Ex.: diamante

Metais Ex: cobre nativo

Coesão de lamelas de

micas e grafita

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• Ligações iônicas tornam-se parcialmente covalentes: Possibilidade de polarização dos ânions

Maior parte dos minerais

Formados por elementos que não se encontram nos extremos: que tipo de ligação está ocorrendo?

Portanto há uma transição contínua entre ligações covalentes e iônicas

•Ligações covalentes tornam-se parcialmente iônicas:

A-B: eletronegatividades diferentes a densidade

eletrônica ficará mais deslocada em direção ao átomo

mais eletronegativo

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Eletronegatividade de alguns elementos

Li1,0

Be1,6

B2,0

C2,6

N3,0

O3,4

F4,0

Na0,93

Mg1,3

Al1,6

Si1,9

P2,2

S2,6

Cl3,2

K0,82

Ca1,3

Ga1,6

Ge2,0

As2,2

Se2,6

Br3,0

Rb0,82

Sr0,95

In1,8

Sn2,0

Sb2,1

Te2,1

I2,7

Cs0,79

Ba0,89

Tl2,0

Pb2,3

Bi2,0

Po2,0

H2,2

4,0-

3,0-3,9

2,0-2,9

1,0-1,9

0-0,99

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0 1 2 30

20

40

60

80

100

Ca-F

Mg-O

N-OC-H

C-OS-O

H-O

P-O

Al-OFe-O

Si-O

% c

ará

ter

iôn

ico

X diferença de eletronegatividade

~ 2 : ligação predominantemente iônica

< 1,5 : ¨ ¨ covalente

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Exercício

Explique como é a ligação química nos seguintes minerais:

KCl (silvita)

CaCO3 (calcita)

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iônica

halita

silicatos

óxidos

covalente

diamante

metálica

cobre

sulfetos

MoS2

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Propriedades relacionadas com presença da ligação metálica

ELEVADAS

• Maleabilidade• Tenacidade• Ductibilidade• Condutividades

BAIXOS

• Dureza• Ponto de fusão • Ponto de ebulição

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Brilho no sólido metálico

Quando a onda luminosa (campo elétrico

oscilante) atinge o ”mar” de elétrons, ela o

empurra para frente e para trás. Os elétrons

oscilam na mesma freqüência da luz incidente.

Estes elétrons oscilantes refletem a luz, que

vemos como brilho.

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Propriedades X ligação química:grafita

A grafita é um mineral

• Macio• Untuoso• Opaco• Aparência metálica• Condutor elétrico• Usado como lubrificante

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Estrutura da grafita

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ExercícioComo é a ligação química no diamante?

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O diamante conduz calor? Por que?

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O diamante é o melhor condutor térmico

conhecido. Esta característica resulta da rígida

estrutura tridimensional do cristal. A vibração de

um átomo numa parte quente é rapidamente

transmitida às partes mais distantes e frias, por

meio das ligações covalentes. (Comparável ao

efeito de bater uma porta numa estrutura

metálica, Atkins & Jones, 1997)

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Maior parte dos minerais possui mais de um tipo de ligação

Ligações fortes: governam o padrão da estrutura do mineral

Ligações fracas: determinam as propriedades físicas

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Todos silicatos: Si-OPor que as propriedades (dureza, clivagem, traço) podem

ser tão diferentes entre eles?

mineral fórmula dureza

Talco Mg3 (Si4O10) (OH)2 1

Muscovita K Al2 (AlSi3O10) (OH)2 2,5

Wollastonita CaSiO3 5

Ortoclásio K Al Si3O8 6

Quartzo SiO2 7

Topázio Al2(SiO4)(F,OH)2 8

Elas dependem das outras ligações e da estrutura cristalina

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Relação entre dureza e raio iônico

Estruturas dureza íon N.C. R.I. (Å)

Tipo olivina

Monticellita CaMgSiO4 5,5 Ca2+ 6 1,08

Fayalita Fe2SiO4 6,5 Fe2+ 6 0,86

Forsterita Mg2SiO4 7 Mg2+ 6 0,80

T. coríndon

Hematita Fe2O3 6 Fe3+ 6 0,73

Coríndon Al2O3 9 Al3+ 6 0,61

Tipo halita

Silvita KCl 2 K+ 6 1,46

Halita NaCl 2,5 Na+ 6 1,10

Minerais isoestruturais (composição química diferente mas mesma estrutura cristalina), a dureza é reflexo do raio iônico

> R.I. < D pois = (Q1 x Q2)/d2 F

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Como varia a dureza nos minerais polimorfos? (mesma composição química e estrutura cristalina diferente)

dureza

C grafita 1-2

diamante 10

CaCO3 calcita 3

aragonita 3,5 - 4

> P > dureza, pois o empacotamento é > denso

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Relação entre densidade e raio iônico

Minerais isoestruturais:

> R.I. < Densidade

composição química

estrutura cristalina Densidade

Minerais polimorfos:

>T < Densidade

>P > Densidade

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Mineral Composição Massa atômica Densidade (g/cm3)

Olivina      

Forsterita Mg2SiO4 Mg= 24,31 3,22

Faialita Fe2SiO4 Fe= 55,85 4,41

Carbonato      

Calcita CaCO3 Ca= 40,08 2,71

Siderita FeCO3 Fe= 55,85 3,95

Espinélio      

Cromita FeOCr2O3 Fe+2Cr=159,85 5,09

Magnetita Fe3O4 3Fe= 167,55 5,20

Tabela 2. Relação composição química e densidade de minerais (Frye, 1974)

Mineral Massa Molecular Comprimento de ligação (Å)

Densidade (g/cm3)

Silvita – KCl 74,6 3,14 2,0

Halita – NaCl 58,5 2,75 2,2

Periclásio – MgO 40,3 2,07 3,6

Tabela 3. Relação comprimento de ligação e densidade de minerais (Frye, 1974)

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Densidade em minerais polimorfos

500

CaCO3Aragonita2,95

Andalusita3,15

Cianita3,63

Al2SiO3

Silimanita3,24

Grafite2,23

Diamante3,50

Calcita2,23

P (

Kb

ar)

T 0C

C

T 0C T 0C

P (

Kb

ar)

P (

Kb

ar)

10

8

6

4

2

00

0

500

5

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Algumas generalizações (sujeitas a aprimoramento e exceções)

Dureza Ligações químicas fortes originam elevada dureza. Minerais com ligação covalentes tendem a ser mais duros do que minerais iônicos.

Clivagem Pobre se as ligações no cristal são fortes. Ligações covalentes costumam resultar em clivagem pobre ou ausente (diamante é exceção). Ligações iônicas resultam em boa clivagem. Ligações tipo van der Waals geram excelente clivagem.

Brilho Tende a ser vítreo nos cristais iônicos e variável nos covalentes.

Cor Depende do tipo de átomos e de impurezas. Muitos cristais iônicos são incolores. Metais de transição costumam colorir os minerais.

Densidade Depende do peso atômico e do empacotamento cristalino. Minerais de ferro e metais possuem elevada densidade. Minerais covalentes possuem empacotamento mais aberto e são menos densos.

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Substituições iônicas

• Minerais cristalizam a partir de soluções complexas (contêm quase toda tabela periódica)

• Facilmente um íon entra na posição de outro

• Quase todos minerais apresentam variações na composição química

• Muitas substituições não modificam o arcabouço cristalino dos minerais

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Tipos de substituições iônicas

1) TOTAL: determinado íon é completamente substituído por outro, formando um novo mineral

Exemplo: olivinas (X2SiO4)

Mg2SiO4 Fe2SiO4

forsterita fayalita

Mg2+ (NC=6, R.I.=0,80 Å) Fe2+ (NC=6, R.I.=0,86 Å)

TODAS as composições intermediárias são possíveis e reais

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Tipos de substituições iônicas

2) PARCIAL: até certa porcentagem de moles de determinado íon pode ser substituída por outro

Ex: esfalerita (ou blenda)

ZnS aceita até 50 % de Fe1-x S (pirrotita) na sua

estrutura cristalina.

(O inverso não ocorre, pois FeS, troilita, somente é

encontrado em meteoritos)

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Tipos de substituições iônicas

3) SUBSTITUIÇÃO ACOPLADA

Plagioclásios - (Ca,Na)(AlSi)4O8

NaAlSi3O8 CaAl2Si2O8 albita anortita

Al3+ (NC=4, R.I.=0,36 Å) Si4+ (NC=4, R.I.=0,26 Å)

Ca2+(NC=8, R.I.=0,91 Å) Na+ (NC=8, R.I. = 0,94 Å)

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É possível prever a substituição iônica?

1. Dois íons com o mesmo raio e a mesma carga serão igualmente incorporados em cristais que estão crescendo.

Ex.: Hf4+ R.I.= 0,79 Å Zr4+ (R.I.=0,80 Å ) no zircão

2. Para íons de mesma carga, o menor terá preferência no cristal

em crescimento. Mas a diferença de tamanho deve ser < 15%. Explicação: íons menores possuem > potencial iônico (Z/r) e formam ligações iônicas mais fortes. Ex.: Mg2+ (R.I.= 0,80 Å) é preferido na olivina, comparado ao Fe2+ (R.I.= 0,86 Å).

3. Para íons com o mesmo raio, mas com cargas diferentes (mas

Z=1!), o de maior valência terá preferência no cristal em crescimento. Explicação: > Z/r. Ex: Ba2+ (R.I.= 1,55 Å) substitui o K+ (R.I.= 1,63 Å ) facilmente em feldspatos.

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Apesar da carga e raio iônico semelhantes, Cu2+ (R.I.= 0,73 Å) não substitui o Mg 2+ (R.I.= 0,72 Å ) facilmente. Por que?

Eletronegatividades: Cu2+ = 2,0 e Mg 2+ =0,72

Cu2+ formará ligações químicas com maior caráter covalente que o Mg 2+.

A explicação acima, porém, não é geoquimicamente suficiente. Mais importante é a elevada afinidade do Cu (e de outros elementos) pelo enxofre (formando sulfetos), comparada com a sua afinidade para entrar na estrutura de silicatos.

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Regras da substituição iônica

Permitem prever quais elementos podem substituir outros nas estruturas minerais. São úteis também para compreender a

distribuição dos elementos e suas associações. 

(1)  Ampla substituição ocorre se r ≤ 15%(2)  Elementos devem ter z (carga) ≤ 1 (Se z > 1, a substituição quase não ocorre).

(3) Elementos com maior Z/r são favorecidos

(4)  eletronegatividade deve ser pequena 

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Mais sobre substituição iônica

• Substituições iônicas totais produzem soluções sólidas ou soluções cristalinas

• Alguns elementos somente são encontrados como substituintes, isto é, NÃO formam minerais próprios. Ex: Ga3+ (Al3+) e Ge4+(Si4+)

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Substituições X defeitos

Não há cristais perfeitos, com todos íons na posição correta

• Intersticial: Íons ocupam posições normalmente não ocupadas. Estão “aprisionados” na estrutura. Temperaturas elevadas e estruturas mais abertas: Na+ em cristobalita (SiO2)

• De omissão: ocorrência de defeitos, isto é, posições cristalográficas encontram-se vazias. São comuns.

IntersticialIntersticial

SchottkySchottky