Propriedades magnéticas e elétricas da ferrita de MgGa Fe...

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ INSTITUTO DE CIÊNCIAS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM MATERIAIS PARA ENGENHARIA DISSERTAÇÃO DE MESTRADO Propriedades magnéticas e elétricas da ferrita de MgGa (2-x) Fe x O 4 Autor: Vander Alkmin dos Santos Ribeiro Orientador: Prof. Dr. Manoel Ribeiro da Silva Co Orientador: Prof. Dr. Demétrio Artur Werner Soares Itajubá, Dezembro de 2005

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ

INSTITUTO DE CIÊNCIAS

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM MATERIAIS PARA

ENGENHARIA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Propriedades magnéticas e elétricas da ferrita de MgGa(2-x)FexO4

Autor: Vander Alkmin dos Santos Ribeiro

Orientador: Prof. Dr. Manoel Ribeiro da Silva

Co Orientador: Prof. Dr. Demétrio Artur Werner Soares

Itajubá, Dezembro de 2005

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II

Dissertação de Mestrado Vander Alkmin dos Santos Ribeiro

2005

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III

UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ

INSTITUTO DE CIÊNCIAS

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM MATERIAIS PARA

ENGENHARIA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Propriedades magnéticas e elétricas da Ferrita de MgGa(2-x)FexO4

Dissertação submetida ao Programa de Pós-

Graduação em Materiais para Engenharia como

requisito parcial à obtenção do título de Mestre em

Materiais para Engenharia.

Autor: Vander Alkmin dos Santos Ribeiro

Orientador: Prof. Dr. Manoel Ribeiro da Silva

Co Orientador: Prof. Dr. Demétrio Artur Werner Soares

Curso: Mestrado em Materiais para Engenharia

Área de Concentração: Cerâmicas

Itajubá, Dezembro de 2005

M.G. – Brasil

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IV

Ribeiro, Vander Alkmin dos Santos.

S584C Propriedades magnéticas das ferritas de MgGa(2-x)FexO4/

Vander Alkmin dos Santos Ribeiro. – Itajubá: EFEI, 2005.

124P.

Dissertação (mestrado) - Escola Federal de Engenharia de

Itajubá, 2005.

Orientador: Manoel Ribeiro da silva

1. Ferritas

2. Propriedades magnéticas

3. Materiais magnéticos

4. Semicondutores

I. Silva, Manoel Ribeiro da. II. Escola Federal de Engenharia de

Itajubá III. Propriedades magnéticas das ferritas de MgGa(2-x)FexO4

CDD 658.5

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V

UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ

INSTITUTO DE CIÊNCIAS

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM MATERIAIS PARA

ENGENHARIA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Propriedades magnéticas e elétricas da Ferrita de MgGa(2-x)FexO4

Dissertação aprovada por banca examinadora em 07 de Dezembro de 2005, conferindo

ao autor o título de Mestre em Materiais para Engenharia.

Autor: Vander Alkmin dos Santos Ribeiro

Orientador: Prof. Dr. Manoel Ribeiro da Silva

Co Orientador: Prof. Dr. Demétrio Artur Werner Soares

Composição da Banca Examinadora:

Prof. Dr. Sergio Souto Maior Tavares - IEM/UFF Prof. Dr. Álvaro Antonio Alencar de Queiroz- ICE/UNIFEI Prof. Dr. Demétrio Artur Werner Soares - ICE/UNIFEI Prof. Dr. Manoel Ribeiro da Silva - ICE/UNIFEI

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VI

Dedicatória

Primeiramente, dedico este trabalho a Deus por tudo que tem feito na minha vida.

Meu carinho e gratidão à minha família pelo apoio dado nestes dois anos e minha namorada

Tatiana Suzan pelo incentivo dado a mim.

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VII

Agradecimentos

Ao meu Orientador, Prof. Dr. Manoel Ribeiro da Silva, pela competência, dedicação,

paciência e amizade.

Ao Prof. Dr. Demétrio Artur Werner Soares, pela colaboração e amizade.

Aos amigos pelo permanente incentivo, colaboração, amizade, momentos de lazer e

inesquecível convívio profissional.

Ao Instituto de Ciências da Engenharia Mecânica da UNIFEI, representado pelos seus

dedicados Professores e Funcionários, pela oportunidade que me concedeu na realização deste

trabalho, e aos amigos desse Instituto, pelo convívio profissional.

À CAPES, através do Programa de bolsas, pelo apoio financeiro.

Aos meus pais, Manoel Alkmin e Loide Cláudia, que sempre me incentivaram na

formação e no desenvolvimento cultural.

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VIII

Sonhe, busque e conquiste, só assim serás feliz na Vida.

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IX

Resumo

Ribeiro, V. A. S. (2005), Propriedades magnéticas e elétricas da ferrita de MgGa2-xFexO4 ,

Itajubá, 123p. Dissertação (Mestrado em Cerâmicas) - Instituto de Ciências, Universidade

Federal de Itajubá.

As cerâmicas do tipo ferritas são materiais que apresentam características de condução

elétrica e propriedades magnéticas importantes, tanto como materiais magnéticos duros,

quanto de materiais magnéticos moles . As ferritas cúbicas do tipo espinélio são óxidos com

fórmula química MFe2O4, onde M é um íon metálico divalente. Devido à característica do

espinélio, diversas configurações magnéticas podem ser obtidas, dependendo da taxa de

ocupação do íon magnético (em geral ferro) em cada sub-rede. As ferritas diluídas possuem

estequiometria dada por: MD2-xFexO4, onde M e D são íons diamagnéticos, D o íon de

dopagem substitucional e x é a concentração de íons de ferro (0,002 ≤ x ≤ 0,350). As

amostras foram preparadas por reação do estado sólido e depois foram submetidas a uma

caracterização magnética, difração de raio-x e elétrica. Os resultados da caracterização

magnética foram obtidos por um magnetômetro de amostra vibrante (VSM) EG&G-Princeton

Applied Research, modelo 4500; a caracterização por raio x foi utilizado um difratômetro

universal de raio x, modelo URD 65; da Seifert & Com. As medidas elétricas DC foram

realizadas com a utilização de uma unidade fonte medidora de alta tensão – Keithley, modelo

237, onde a tensão aplicada nas amostras variava de 0 a 40 V, a altas temperaturas. Dois

tipos de contatos foram utilizados: o arranjo tipo “sanduíche”, sendo o eletrodo inferior a

própria porta-amostra, e o eletrodo superior com geometria anelar e um filme de prata foi

colocado em ambas as faces das amostras para ocorrer um bom contato ôhmico. As medidas

magnéticas confirmam suas características de ferritas e nas medidas elétricas, a condutividade

elétrica indicou comportamento de um semicondutor a altas temperaturas e o processo de

condução elétrica apresentou ser termicamente ativada

Palavra chave:

Ferritas, materiais magnéticos, semicondutores, condutividade elétrica.

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X

Abstract

Ribeiro, V. A. S. (2005), Electrical and magnetics Properties of MgGa2-xFexO4 Ferrite ,

Itajubá, 123p. Dissertação (Mestrado em Cerâmicas) - Instituto de Ciências, Universidade

Federal de Itajubá.

The ceramics of the type ferrites are materials that present important characteristics of

electrical conduction and magnetic properties, as much as material magnetic hard, how much

of soft magnetic materials. The cubics ferrites of the espinel structure are oxides with

chemical formula MFe2O4, where M is a divalent metallic ion. Due to characteristic of the

espinel, diverse magnetic configurations are a gotten, depending on the occupation tax of the

magnetic ion (in general iron) in each sublattice. The diluted ferrites possess general formula

given for: MD2-xFexO4, where M and D are diamagnetics ions, being D the ion of substitution

doping and x is the concentration of ions of iron (0,002 ≤ x ≤ 0,350). The sample was

prepared using ceramics techniques in reaction of solid state and later they were submitted to

a magnetic characterization, electric and X-ray diffraction. The results of the magnetic

characterization were gotten by a magnetometer of vibrant sample (VSM) EG&G-Princeton

Applied Research, model 4500; the characterization for X-ray was used one X-ray

diffractometer, model URD 65; of the Seifert & with. Electrical measurements DC were

carried through with the use of a unit high-voltage measuring source - Keithley, model 237,

where the voltage applied in the samples varied of 0–40 V, the high temperatures. Two types

of contacts were used: the arrangement type "sandwich", being the inferior electrode the

proper door-sample, and the superior electrode with ring geometry and a silver was pasted on

both sides of the samples to ensure good electrical contact. The magnetic measurements

confirm its ferrite characteristics and in the electrical measurements, the electrical

conductivity indicated behavior of a semiconductor the high temperatures and the process of

electrical conduction termically presented to be activated

Keywords:

Ferrites, magnetics materials, semiconductors, electrical conductivity.

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XV

SUMÁRIO

AGRADECIMENTOS...........................................................................................................VII

RESUMO................................................................................................................................. IX

LISTA DE ILUSTRAÇÕES...................................................................................................XI

Capítulo 1– INTRODUÇÃO...............................................................................................18

1.1. Materiais cerâmicos........................................................................................................... 18

1.2. Aplicações dos materiais cerâmicos.................................................................................. 19

1.3. Ferritas............................................................................................................................... 20

1.4. Justificativas e importância para o tema proposto............................................................. 22

Capítulo 2- OBJETIVOS DA DISSERTAÇÃO............................................................... 28

Capítulo 3- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA....................................................................... 29

3.1. Metalurgia do pó................................................................................................................ 29

3.1.1. Considerações Iniciais...................................................................................... 29

3.1.2. Etapas de produção pela metalurgia do pó....................................................... 30

3.2.3. Processos e Tecnologias de Fabricação........................................................... 35

3.2. Propriedades magnéticas................................................................................................... 37

3.2.1. Momentos de Dipolos magnéticos ................................................................ 38

3.2.2. Origem dos momentos de dipolo magnético................................................... 39

3.2.3. Princípio da exclusão de Pauli........................................................................ 41

3.3. Propriedades magnéticas dos sólidos................................................................................ 42

3.3.1. Diamagnetismo................................................................................................ 42

3.3.2. Paramagnetismo............................................................................................... 43

3.3.3. Ferromagnetismo.. ............................................................................................44

3.3.4. Ferrimagnetismo............................................................................................... 45

3.3.5. Antiferromagnetismo.........................................................................................46

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XVI

3.4. Temperatura de Curie........................................................................................................ 49

3.5. Os domínios magnéticos................................................................................................... 50

3.6. Curva de Histerese............................................................................................................ 51

3.6.1. Materiais magnéticos moles............................................................................ 52

3.6.2. Materiais magnéticos duros............................................................................ 53

3.7. Difração de raio –x .......................................................................................................... 55

3.7.1. Difração de raio –x e lei de Bragg.................................................................. 55

3.8. Propriedades Elétricas...................................................................................................... 57

3.8.1. Bandas de energia dos sólidos......................................................................... 58

3.8.2. Condução elétrica e a sua dependência com a temperatura............................ 59

3.9. Semicondutores................................................................................................................. 59

3.9.1. Semicondutores intrínsecos............................................................................. 60

3.9.2. Conceito de buraco.......................................................................................... 60

3.9.3. Semicondutores extrínsecos........................................................................... 61

3.9.3.1.Semicondutores extrínsecos do tipo n........................................................ 61

3.9.3.2.Semicondutores extrínsecos do tipo p........................................................ 62

3.10. Modelo de condução das ferritas................................................................................... 64

3.10.1. Modelo de Arrhenius....................................................................................... 64

3.10.2. Modelo por saltos............................................................................................ 65

3.10.2.1. Modelo por saltos entre primeiros vizinhos......................................... 66

3.10.2.2. Saltos de polarons.................................................................................70

3.10.2.3. Modelo Saltos de alcance variado em 3 dimensões.............................. 70

3.10.2.4. Modelo de Tunelamento limitado pela de carga................................... 72

Capítulo 4- MATERIAIS E MÉTODOS......................................................................... 74

4.1.Material.............................................................................................................................. 74

4.2.Síntese das ferritas.............................................................................................................. 75

4.2.1. Moagem do pó cerâmico.................................................................................. 75

4.2.2. Prensagem do pó cerâmico............................................................................... 76

4.2.3. Sinterização das amostras................................................................................ 78

4.3.Métodos de caracterização................................................................................................ 79

4.3.1. Caracterização magnética................................................................................ 79

4.3.2. Caracterização por raio x................................................................................. 80

4.3.3. Caracterização elétrica..................................................................................... 81

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XVII

Capítulo 5- RESULTADOS E DISCUSSÕES................................................................ 85

5.1.Discussão dos resultados da difração de raio-x................................................................. 85

5.2.Discussão dos resultados das medidas magnéticas........................................................... 90

5.3.Discussão dos resultados das medidas elétricas ............................................................... 99

Capítulo 6– CONCLUSÕES E TRABALHOS FUTUROS.......................................... 116

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................................119

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XI

Lista de Ilustrações

Figura 1.1. Estrutura cúbica simples do espinélio 21

Figura 1.2. Representação dos sítios 21

Figura 1.3. Produção mundial das ferritas magnéticas entre 1975-2010 22

Figura 1.4. Materiais magnéticos na China: Vendas e previsão atual, 2002 e 2007 24

Figura 1.5. Ferritas de zinco e Níquel para transformadores de flyback 25

Figura 1.6. Ferritas de manganês e zinco (Mn-Zn) 25

Figura 1.7. Ferritas para núcleos de tranformadores 26

Figura 1.8. Ferritas de manganês e zinco para núcleos de transformadores 26

Figura 3.1. Pós metálicos 31

Figura 3.2. Esquema como ocorre o tipo de conformação de uma prensa uniaxial 33

Figura 3.3. Fluxograma esquemático do processamento dos materiais cerâmicos 36

Figura 3.4. Distribuição do campo magnético de um imã indicado por linhas de força 38

Figura 3.5. Os elétrons em rotação conferem propriedades magnéticas ao átomo 40

Figura 3.6. Elétron gira em torno do seu próprio eixo 40

Figura 3.7. Momentos magnéticos paramagneticos 43

Figura 3.8. Momentos magnéticos ferromagneticos 44

Figura 3.9. Momentos magnéticos ferrimagneticos 45

Figura 3.10. Momentos magnéticos antiferromagneticos 46

Figura 3.11. Representação esquemática de domínios em um material magnético 50

Figura 3.12. Gráfico de um ciclo de histerese de um material magnético 51

Figura 3.13. Materiais magnéticos moles 54

Figura 3.14. materiais magnéticos duros 54

Figura 3.15. Difração de raio X para os planos de átomos (A-A’ e B- B’) 56

Figura 3.16. Representação de diagramas de bandas de energia 58

Figura 3.17. Nível de impureza de um semicondutor do tipo n e p 63

Figura 3.18. Excitação de um estado doador e nível receptor 64

Figura 3.19. A formação de um polaron 68

Figura 3.20. Potencial de um par de íons durante o processo de saltos 69

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XII

Figura 4.1. Balança Analítica (Mettler AE 240) 74

Figura 4.2. Almofariz e pistilo de ágata 75

Figura 4.3. Molde metálico 76

Figura 4.4. Prensa hidráulica Uniaxial 77

Figura 4.5. Pastilhas da ferrita de MgGa2-xFexO4 77

Figura 4.6. Ligação das partículas 78

Figura 4.7. Forno tipo Mufla para temperaturtas até 1200 °C 78

Figura 4.8. Magnetômetro de amostra vibrante 79

Figura 4.9. Difratômetro de raio -x 80

Figura 4.10. Arranjo experimental da caracterização elétrica 83

Figura 4.11. Vista em planta no interior do forno 84

Figura 4.12. Unidade mediadora de alta tensão 84

Figura 5.1. Espectros de difração de raio X das amostras de MgGa2-xFexO4 86

com x=0,002 e x=0,01

Figura 5.2. Espectros de difração de raio X das amostras de MgGa2-xFexO4 86

com x=0,02 e x=0,03

Figura 5.3. Espectros de difração de raio X das amostras de MgGa2-xFexO4 87

com x=0,04 e x=0,05

Figura 5.4. Espectros de difração de raio X das amostras de MgGa2-xFexO4 87 com x=0,06 e x=0,08

Figura 5.5. Espectros de difração de raio X das amostras de MgGa2-xFexO4 88 com x=0,10 e x=0,15

Figura 5.6. Espectros de difração de raio X das amostras de MgGa2-xFexO4 88 com x=0,20 e x=0,25

Figura 5.7. Espectros de difração de raio X das amostras de MgGa2-xFexO4 89 x=0,30 e x=0,35

Figura 5.8. Parâmetro da rede (a) em função da concentração de íons de ferro (x) 89

Figura 5.9. Isotermas magnéticas, a temperatura ambiente 91

Figura 5.10. Magnetização de saturação em função da concentração de íons de ferro 92

Figura 5.11. Suscetibilidade magnética de campo alto em função da concentração de ferro 92

Figura 5.12. Curva termomagnéticas 94

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XIII

Figura 5.13. Ciclo de histerese para a amostra com x=0,02 95

Figura 5.14. Ciclo de histerese para a amostra com x=0,03 96

Figura 5.15. Ciclo de histerese para a amostra com x=0,04 96

Figura 5.16. Ciclo de histerese para a amostra com x=0,15 97

Figura 5.17. Ciclo de histerese para a amostra com x=0,20 97

Figura 5.18. Ciclo de histerese para a amostra com x=0,30 98

Figura 5.19. Ciclo de histerese para a amostra com x=0,35 98

Figura 5.20. Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,15 100

Figura 5.21. Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,20 100

Figura 5.22. Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,25 101

Figura 5.23. Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,30 101

Figura 5.24. Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,35 102

Figura 5.25. Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,02 103

Figura 5.26. Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,08 103

Figura 5.27. Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,15 104

Figura 5.28. Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,20 104

Figura 5.29. Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,25 105

Figura 5.30. Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,30 105

Figura 5.31. Gráfico de Arrhenius para a amostra com x=0,02 106

Figura 5.32. Gráfico do modelo de saltos de alcance variado em 3 D e tunelamento

limitado pela energia de portadores de carga para x=0,02 107

Figura 5.33. Gráfico de Arrhenius para a amostra com x=0,08 107

Figura 5.34. Gráfico do modelo de saltos de alcance variado em 3 D e tunelamento

limitado pela energia de portadores de carga para x=0,08 108

Figura 5.35. Gráfico de Arrhenius para a amostra com x=0,15 108

Figura 5.36. Gráfico do modelo de saltos de alcance variado em 3 D e tunelamento

limitado pela energia de portadores de carga para x=0,15 109

Figura 5.37. Gráfico de Arrhenius para a amostra com x=0,20 109

Figura 5.38. Gráfico do modelo de saltos de alcance variado em 3 D e tunelamento

limitado pela energia de portadores de carga para x=0,20 110

Figura 5.39. Gráfico de Arrhenius para a amostra com x=0,25 110

Figura 5.40. Gráfico do modelo de saltos de alcance variado em 3 D e tunelamento

limitado pela energia de portadores de carga para x=0,25 111

Figura 5.41. Gráfico de Arrhenius para a amostra com x=0,30 111

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XIV

Figura 5.42. Gráfico do modelo de saltos de alcance variado em 3 D e tunelamento

limitado pela energia de portadores de carga para x=0,30 112

Figura 5.43. Condutividade elétrica em função da temperatura com x=0,30 113

Figura 5.44. Condutividade elétrica em função da temperatura com x=0,35 113

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18

Capítulo 1 – INTRODUÇÃO

1.1. Materiais cerâmicos

Dentre os elementos que compõem a contemporânea Ciência e Engenharia dos

Materiais são a Composição e Estrutura, síntese e processamento, propriedades e

desempenho.

A síntese e o processamento são os elementos básicos para a produção de novos

materiais com novas propriedades e desempenho, bem como de produtos de alta qualidade e

baixo custo, sendo, portanto, um determinante crucial de produtividade industrial e,

conseqüentemente, da competitividade internacional.

Um aspecto importante, porém, guardadas as devidas proporções quando comparado

com outros países, o Brasil possui uma razoável base científica e tecnológica no campo da

Ciência e Engenharia de Materiais e em áreas correlatas. Porém face à ausência de ações

previamente planejadas e de programas articulados envolvendo as universidades, centros de

pesquisas e indústria, as atividades de P&D, em sua maioria, têm-se restringido aos elementos

estrutura, composição e propriedades, não se fechando todo o ciclo de desenvolvimento dos

materiais.

A união entre o desenvolvimento tecnológico, necessidades econômicas e os fatores

ambientais vêm causando uma grande mudança na utilização de materiais. Esta mudança é no

sentido de se substituir materiais tradicionais da indústria, principalmente os metais, por

outros que tenham um desempenho melhor a um custo menor. Os materiais candidatos para

esta substituição são os polímeros, as cerâmicas e os compósitos. Dentre os materiais

estruturais, as cerâmicas especiais (Si3N4, SiC, Al2O3, ZrO2) são o maior dos desafios, pois

sua natureza frágil introduz uma alta complexidade nos projetos e no desenvolvimento destes

materiais [1].

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19

1.2. Aplicações dos materiais cerâmicos

Os produtos cerâmicos com pequenas dimensões, constituem-se na maioria das vezes,

componentes fundamentais para a viabilização de equipamentos de alta tecnologia. Por esta

razão geram um considerável crescimento na economia, significando que para cada unidade

monetária aplicada as cerâmicas especiais, viabilizam ou exerce forte influência em um

mercado 11 vezes maior [1].

Em função das características intrínsecas dos materiais cerâmicos, como baixa

densidade, baixa condutividade térmica, alta resistência à corrosão e à abrasão e a capacidade

de suportarem altas temperaturas sem se deformarem, além de outras características

específicas presentes em alguns desses materiais (supercondutividade, condutividade iônica),

a utilização desses materiais tem crescido de forma surpreendente em uma infinidade de

aplicações nas mais diversas áreas do conhecimento humano. Este crescimento é fruto dos

avanços do conhecimento científico e tecnológico no campo da ciência e engenharia dos

materiais ocorridos nas últimas décadas.

Merecem destaque especial às aplicações no campo da energia, como os combustíveis

para reatores nucleares, os elementos moderadores e os materiais para reatores a fusão, os

componentes de motores automotivos que aumentam o rendimento e propiciam a utilização

de combustíveis menos nobres como: palhetas de turbinas, componentes de foguetes,

ferramentas para corte de alta velocidade, implantes ósseos e dentários, brackets dentários,

materiais de alta resistência à abrasão, como os guia-fios na indústria de tecelagem, refratários

especiais, componentes eletro-eletrônicos e, ainda, em produtos de consumo popular como

facas, tesouras e equipamentos esportivos [1].

Esta família de materiais tem tido progressos consideráveis em diversos campos da

engenharia, podendo-se citar que, por exemplo, a sua aplicação em motores automotivos,

turbinas a gás, selos de bombas, ferramentas de corte, abrasivos, membranas, biomateriais, e

refratários vem ganhando forte consideração e expansão no mercado.

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20

Exemplos claros desta tendência são apresentados pela Toyota, que vem pesquisando

materiais cerâmicos para aplicações em altas temperaturas desde o final da década de 60 e

desenvolvendo processos de fabricação de componentes cerâmicos para motores automotivos

desde 1979, e pelos projetistas de turbinas a gás (land-based), que esperam perfazer uma

economia de energia elétrica de US$ 500.000,00/ano/100MW gerados com a utilização de

cerâmicas na parte quente das turbinas [1].

1.3. Ferritas

Os materiais cerâmicos tipo ferritas podem apresentar características de condução

elétrica e propriedades magnéticas interessantes. As ferritas cúbicas do tipo espinélio são

óxidos com fórmula química MFe2O4, onde M é um íon metálico divalente. Estes materiais

apresentam configuração cúbica do tipo espinélio inverso, e são materiais cerâmicos

ferrimagnéticos, cuja composição química é formada por uma mistura dos óxidos de MgO,

Ga2O3 e Fe2O3. Nesses materiais os oxigênios formam uma estrutura cúbica simples compacta

com 64 sítios de coordenação tetraédrica e 32 sítios de coordenação octaédrica, no qual 8

sítios de coordenação tetraédrica e 16 sítios de coordenação octaédrica são ocupados por

cátions. No espinélio normal o íon de Mg2+

ocupa os sítios tetraédricos e os íons de Ga3+

e

Fe3+

ocupam os sitios octaédricos. Na estrutura de espinélio inverso os sítios de coordenação

tetraédrica são ocupados por íons de Ga3+

e Fe3+

, enquanto os sítios de coordenação

octaédrica são ocupados por íons de Ga3+

e Fe3+

e Mg2+

[2-4].

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Figura 1.1 – Estrutura cúbica simples do espinélio, onde A refere-se ao sítio tetraédrico e B refere-se

ao sítio octaédrico [2].

Figura 1.2- Representação dos sítios: (A) simetria tetraédrica e (B) simetria octaédrica [2].

A

B

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22

1.4. Justificativas e importância para o tema proposto

Com o estudo das propriedades magnéticas e elétricas da ferrita de galáto de

magnésio, podemos encontrar algumas aplicações no ramo da engenharia, pois essas ferritas

possuem uma alta resistividade elétrica e propriedades magnéticas interessantes. A produção

mundial das ferritas permanece sempre crescendo ao longo dos anos, conforme apresentado

pela Figura 1.3. O crescimento atinge aproximadamente 5-15%, considerando um custo anual

total da ferrita de $ 3-4 milhões [5].

1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

Pro

du

ção

( T

on

ela

das )

Tempo ( Anos )

Figura 1.3- Produção mundial das ferritas magnéticas entre 1975-2010 [4].

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23

Após cinco décadas de desenvolvimento, em termos da quantidade, a China ultrapassou o

Japão e tornou-se primeiro no mercado de materiais magnéticos. Os materiais magnéticos

chineses são, entretanto, de uma classe mais barata e mais baixa. As vendas de materiais

magnéticos chineses foi estimado em quase $3 bilhões em 2002. Levantando-se em uma taxa

de crescimento anual média de 12,1%, as vendas alcançarão $5,3 bilhões em 2007 [6].

Os materiais magnéticos moles alcançaram uns $1.915 milhões, estimados em 2002. Com

um taxa de crescimento anual média de 9,6%, as vendas em 2007 esperam-se alcançar $3.028

milhões.

As vendas dos materiais magnéticos duros foi estimado em $1.065 milhões em 2002, e

esperadas levantar-se a $2.247 milhões em 2007 em uma taxa de crescimento anual média de

16,1%. Em 2002, a produção de materiais magnéticos moles eram de 78.000 toneladas. Por

volta de 2007, a produção dos materiais magnéticos moles alcançará 157.000 toneladas [6].

Em 2002, a produção de materiais magnéticos duros e de NdFeB foi ao redor 211.500

toneladas e 9.800 toneladas respectivamente, e a produção de AlNiCo e do SmCo alcançou

3.500 toneladas e 140 toneladas. Em 2007, a produção de materiais magnéticos duros e

NdFeB alcançarão 343.000 toneladas e 26.700 toneladas, respectivamente. Espera-se uma

produção de SmCo alcançando 165 toneladas e de AlNiCo remanescerá 4.200 toneladas em

2007 [5]. Na Figura 1.4 é apresentada a venda de materiais magnéticos moles e duros na

China em ($ milhões) no ano de 2002 e uma estimativa para o ano de 2007 [6].

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24

(m

ilhõe

s de

$)

Figura 1.4---- Materiais magnéticos na China: Vendas e previsão atual, 2002 e 2007 (milhões de $) [6].

As ferritas possuem muitas aplicações como materiais magnéticos moles e duros, a

televisão é uma das invenções das mais populares do século 20. Recentemente, houve uma

necessidade de crescimento para novos CRTs com as telas mais brilhantes, com definição

mais elevada, como é evidente na comercialização de exposições de cristal líquido. Os

componentes da ferrita para CRTs terão que se transformar menores ao conseguir níveis de

desempenho mais elevado. Ao mesmo tempo, os fabricantes de ferrita japonesa estão sendo

compelidos reduzir custos de gastos de fabricação para superar a taxa de troca, levantando-se

do yen. Conformemente, é agora que os componentes da ferrita do CRT incorporam o

desempenho e custam as vantagens, começando com o estágio do projeto. As tevês e outras

exposições da imagem incorporam uma variedade de ferrita, tais como garfos de deflexão,

transformadores de flyback (FBT), componentes da convergência, bobinas das linearidades,

bobinas de bloqueador do transformador e dispositivos da supressão do ruído.

Anos

$ M

ilh

ões

Moles

Duros

Moles

Duros

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Estes componentes usam as ferritas de Mn-Zn, Mg-Zn e as ferritas de Zn-Ni.

Fornecendo uma resistência mais baixa, as ferritas de Mn-Zn foram usados com enrolamento

toroidal. Mas devido aos problemas, foram substituídos gradualmente pelas ferritas de Ni-Zn,

que caracterizaram uma resistência mais elevada.

Figura 1.5- Ferritas de zinco e Níquel para transformadores de flyback[6]

Figura 1.6- Ferritas de manganês e zinco (Mn-Zn) [6]

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Figura 1.7- Ferritas para núcleos de tranformadores [6]

Atualmente, os fabricantes japoneses selecionam as ferritas de Mg-Zn para seus custos

materiais baixos. Os ferritas de Mn-Zn têm a vantagem de possuir perda magnética baixa e

densidade elevada de fluxo magnético, fazendo materiais apropriados para núcleo de

transformadores. Além disso, seu desempenho da perda do núcleo está sendo melhorado,

usando tecnologias do controle da estrutura do micro-cristal. A empresa japonesa Fujitsu

apresentou uma nova ferrita para transformadores à base de manganês e zinco (Mn-Zn),

conforme apresentada nas Figuras 1.7 e 1.8, que possui uma alta densidade de saturação de

fluxo magnético, já verificada em materiais desse tipo. A principal aplicação do material é

como núcleo de transformadores para carros e inversores para telas de cristal líquido [7].

Figura 1.8- Ferritas de manganês e zinco para núcleos de transformadores [7].

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Para os núcleos de transformadores com aplicação em automóveis, exige-se uma

capacidade de operação sob severas condições de temperatura, devido ao calor gerado pelo

motor. É por isto que se requer uma alta densidade de saturação de fluxo magnético em altas

temperaturas.

O novo material produzido otimiza-se o método de sinterização e altera-se a

temperatura Curie para uma temperatura mais alta, pela alteração da composição da ferrita.

Quando esta ferrita é utilizado em bobinas, o volume do produto final pode ser

diminuído entre 15 e 20%, em comparação com os produtos tradicionais. Este novo produto, a

ferrita de Mn-Zn com uma alta densidade de saturação de fluxo magnético será como "a série

4H". A vontade da FDK traz primeiramente os dois produtos, "o material 4H45" que tem a

densidade magnética do fluxo de saturação de 450mT em 100 oC e "o material 4H47" com o

470mT em 100 oC ao mercado [7].

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Capítulo 2 – Objetivos da dissertação

O objetivo desta dissertação é caracterizar as propriedades magnéticas e elétricas da

ferrita de galáto de magnésio a fim de encontrar alguma aplicação tecnológica no ramo da

engenharia.

Várias pesquisas vêm sendo realizadas com o intuito de investigar o efeito de vários

dopantes na rede de espinélio das ferritas. Isso se dá, em função das propriedades desses

materiais serem bastante sensíveis à presença de impurezas (dopantes). A adição de impurezas

produz profundas mudanças nas propriedades magnéticas e elétricas, e o conhecimento dessas

mudanças fornece informações do tipo e quantidade de impurezas necessárias para se obter

ferritas de alta qualidade para algumas aplicações tecnológicas.

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CAPÍTULO 3 - Revisão bibliográfica

3.1. Metalurgia do pó

3.1.1. Considerações iniciais

O ano de 1829 representa um marco na história da metalurgia do pó, pois neste

período iniciou a produção de peças de platina maleável, material que até então não podia ser

processado por fundição normal, em razão do seu alto ponto de fusão (1775 ˚C). Wollaston,

pai da metalurgia do pó, desenvolveu processo de produção de platina compacta a partir de pó

esponjoso de platina. Até então não havia como processar este tipo de material. Em 1909,

início do século XX, Coolidge desenvolveu o processo de produção de fios de tungstênio

dúcteis para lâmpadas incandescentes a partir de pó de tungstênio. A partir da 2° grande

guerra mundial, a aplicação industrial popularizou-se através de uma série de aplicações

práticas em função da capacidade de processamento de ligas especiais ou da obtenção de

propriedades especiais [8,9].

A metalurgia do pó, vem a ser um processo altamente desenvolvido de manufatura de

peças metálicas ferrosas e não ferrosa. Basicamente, apropriado com posterior aquecimento,

normalmente confere à massa de pó aglomerada as propriedades físicas e mecânicas

desejadas. É comum, entretanto, a ocorrência de outras fases de processo que permitem

alcançar valores mais rigorosos de resistência mecânica, tolerância dimensional, acabamento.

Pode ser brevemente definida como uma técnica que permite a obtenção de produtos a

partir dos pós de suas substâncias constituintes. Geralmente, estes produtos são peças rígidas

densas, mas podem também ser peças porosas, maleáveis ou apenas camadas de recobrimento

de um outro produto obtido por alguma outra técnica.

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O processo é constituído por uma série de etapas que podem cobrir desde a produção

do pó até um eventual pós-processamento da peça. No caso mais simples, as etapas que

constituem o processo são: obtenção do pó, processamento do pó, conformação do pó,

sinterização e acabamento. Entretanto, devido a muitos outros desenvolvimentos, em casos

particulares, algumas destas etapas podem se fundir ou estarem ausentes, bem como outra não

mencionada pode ser usada. Por exemplo, a técnica de prensagem isostática a quente consiste

em compactar e sinterizar ao mesmo tempo. A seguir, cada uma das etapas do procedimento

convencional da metalurgia do pó, mencionados acima, será brevemente comentada. [8,9].

3.1.2. Etapas de produção pela metalurgia do pó

O processo da metalurgia do pó envolve várias etapas fundamentais:

1) Produção dos pós metálicos

Os pós são adquiridos de fornecedores especializados, de modo que a produção do pó

a ser utilizado para a obtenção do produto não é responsabilidade de quem faz o produto.

Entretanto, em alguns casos, o pó precisa ser fabricado também pelo metalurgista do

pó. De qualquer modo, o pó a ser utilizado nas etapas posteriores deve ter propriedades

adequadas, pois as propriedades finais da peça produzida dependem de cada uma das etapas

do processo, incluindo as características do pó.

Muitos metais e ligas metálicas são naturalmente obtidos, por técnicas extrativas, na

forma de pó. A técnica apenas deve ser ajustada para que produza pós com características

adequadas e reprodutíveis. Em outros casos, o pó deve ser produzido a partir de uma outra

forma do material. Como exemplo do primeiro caso, pode-se citar os pós de tungstênio.

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A partir da chelita ou da wolframita, pode-se obter o paratungstato de amônia ou

ainda o ácido tungstico, ambos na forma de pó. Através de uma calcinação, obtém-se o tri-

óxido de tungstênio ou o chamado óxido azul de tungstênio, também em forma de pó. Pode-se

reduzir estes óxidos facilmente com hidrogênio em temperaturas na faixa de 700°C -950 °C.

O produto obtido é o pó de tungstênio. Controlando-se os parâmetros de redução, tais como a

temperatura, a quantidade de óxido sendo reduzida, a umidade da atmosfera, pode-se

controlar as características do pó de tungstênio produzido. O pó de carbeto de tungstênio é

produzido de uma mistura entre os pós de tungstênio, produzido tal qual descrito aqui, e o

negro de fumo, em proporção estequiométrica com um ligeiro excesso de carbono. A mistura

é colocada em barquinha de grafite e todos em um forno com atmosfera dinâmica de

hidrogênio a temperaturas que variam entre 1500 °C a 1800 °C por algumas horas. A reação

dá-se em estado sólido através da difusão de carbono pela rede do tungstênio. Controlando-se

principalmente o tamanho de partícula do pó de tungstênio, mas também a temperatura de

reação, é possível controlar o tamanho de partícula do pó de carbeto. Pós de alumínio, aço,

ferro, cobre, bronze, além de outros podem ser feitos através de atomização. Esta técnica

consiste em fundir o material com o qual se quer preparar o pó em um recipiente com um

orifício. Um filete do líquido escorre do orifício e é bombardeado por um feixe de líquido ou

gás. O filete é então subdividido em finíssimas gotículas que caem em um líquido e são

imediatamente resfriadas. Através deste método pode-se produzir pós com partículas quase

esféricas e com distribuição de tamanho muito estreita. Com ligeiras modificações, este

método pode ser usado para produzir pós com partículas aciculadas, quase na forma de fibras.

Existem inúmeras outras técnicas de produção de pós, mas, conforme mencionado, a

fabricação é raramente de responsabilidade do metalurgista do pó [10].

Figura 3.1- Pós metálicos

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2) Mistura e moagem dos pós

Quando se deseja misturar os pós para formar uma liga ou mesmo usar pós de mesma

natureza, porém de estoques diferentes, é necessário fazer uma mistura dos pós e garantir a

homogeneização dela. Existe uma variedade de equipamentos que fazem isto, garantindo

diferentes níveis de qualidade de mistura e homogeneização. Pode-se fazer tanto uma mera

mistura mecânica, usando um misturador em V ou uma mistura mais profunda, optando-se

por uma moagem. A moagem é usada quando é necessário reduzir ou ajustar o tamanho de

partícula ou quando se deseja misturar mais profundamente diferentes pós. Existe uma série

de moinhos capazes de promover moagens mais ou menos intensas, em períodos variados e

com capacidades diferentes. Os chamados moinhos de alta energia, moinhos cujos corpos de

moagem possuem alta energia cinética, são capazes de amortizar os materiais e deformar

bastante as partículas. Este tipo de moagem é muito desejado quando se deseja produzir uma

liga entre elementos de reduzida solubilidade ou difíceis de serem ligados por problemas de

difusão, dinâmica de transição de fases ou diferenças de densidade [10].

3) Compactação do pós-metálicos

Uma das vantagens competitivas que tem a metalurgia do pó é sua capacidade de

produzir peças em seu formato final ou próximo a este, dispensando assim dispendiosas

etapas de acabamento, ou exigindo um trabalho de acabamento muitíssimo mais reduzido que

outras técnicas. Isto é possível porque a peça é tornada rígida já em sua forma final. Isto

significa que se deve dar à massa de pó uma forma geométrica. A esta tarefa, dá-se o nome de

conformação.

Existem inúmeras técnicas para isto. A seguir, as mais comuns são apresentadas. A

maioria delas faz uso de pressão para dar uma forma ao pó. Isto significa que o pó é prensado

contra um molde que reproduz, de modo invertido, as formas da peça que se deseja produzir.

Ao retirar o molde, o pó retém sua forma. Obviamente, a rigidez da peça moldada é limitada,

mas deve ser o suficientemente rígida para que se possa manipula-la nas etapas posteriores,

até que ela seja enrijecida por tratamento térmico.

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A prensagem uniaxial é a forma mais comum de conformação usada na metalurgia do

pó. Necessita de uma prensa e de um molde, denominado matriz. A matriz é composta por

uma cavidade e um êmbolo. Ambos possuem formas apropriadas, relacionadas à forma da

peça. O pó é colocado dentro do molde e o êmbolo é pressionado, pela prensa, contra o pó.

Depois que a pressão é retirada, a peça é sacada da cavidade na forma desejada. Este tipo de

conformação possui muitas vantagens. As maiores são a simplicidade e a possibilidade de

automação, o que permite produção em larga escala. As principais desvantagens são o alto

custo do ferramental, principalmente devido às matrizes e a seu grande desgaste, a limitação

das formas que se pode obter (peças com certa simetria, principalmente cilindricamente

simétricas) e a limitação de tamanho destas peças. Limitação imposta pela capacidade da

prensa usada para a prensagem do pó. A Figura 3.2 mostra esquematicamente como ocorre

este tipo de conformação [10].

Figura 3.2- Esquema como ocorre o tipo de conformação de uma prensa uniaxial [10]

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4) Sinterização:

Sinterização pode ser brevemente definida como um processo termicamente ativado

através do qual um conjunto de partículas apenas em contato mútuo liga-se umas às outras,

formando uma superestrutura rígida, total ou parcialmente densa. Diferentes materiais e pós

com diferentes características sinterizam diferentemente. Durante a sinterização, as partículas

ligam-se umas às outras por contatos. Na sinterização por fase sólida, um pescoço unindo as

partículas cresce por difusão. A força motora para a sinterização é o ganho energético, ou

seja, a diminuição da energia total do sistema de partículas com a diminuição da área

superficial total do sistema. Juntamente com a sinterização, o crescimento de grão pode

ocorrer também.

Após a conformação, as peças são levadas a um forno para sinterizar. Em muitas

ocasiões, um estágio anterior existe antes da sinterização. Este estágio é denominado pré-

sinterização. Este estágio é indicado quando a peça conformada é muito frágil e não permite o

manuseio, mas deve passar por alguma operação de ajuste na forma antes da sinterização ,

quando a estrutura não é muito dura e permite facilmente este tipo de alteração de forma. A

pré-sinterização aumenta um pouco a resistência mecânica da peça.

É feita em temperaturas específicas que dependem do tipo de sinterização a ser feito e

dos materiais a serem sinterizados. A atmosfera do forno de sinterização é um outro aspecto a

ser observado, pois pode ser manejada para provocar ou evitar certa reação.

A Sinterização por fase sólida, durante o processo de aquecimento e isoterma,

nenhuma das fases do material sob sinterização está presente na forma líquida. O mecanismo

de sinterização é a difusão atômica em estado sólido. Dito de forma breve, o processo de

sinterização de um material monofásico dá-se pela tendência que tem o material de minimizar

sua energia, o que pode ser feito diminuindo sua área superficial (diminuição da energia

superficial do material). Deste modo, regiões das partículas que possuem altas áreas

superficiais específicas (energia por unidade de massa) devem ter suas formas suavizadas, ou

seja, seus perfis tornam-se mais arredondados.

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A área de contato entre duas partículas é uma região com esta característica. A forma

de diminuir a superfície desta região é a criação de um contato entre as partículas, chamado

pescoço. Para isto, átomos de ambas as partículas migram delas para a região de contato.

Assim, o pescoço aparece e cresce com o tempo, dependendo da temperatura, uma vez que o

transporte ocorre por difusão. São diversos as fontes de átomos e seus percursos da fonte ao

pescoço. Como o transporte atômico ocorre por difusão de vacâncias, pode-se entender que as

vacâncias têm origem na área do pescoço e sumidouro nas fontes dos átomos. A criação

destes pescoços nos contatos entre as partículas torna a estrutura interconectada e mais rígida.

Com o crescimento destes pescoços, a peça fica cada vez mais rígida. A tendência é que toda

a superfície interna da peça desapareça e ela se torne completamente densa. Isto de fato ocorre

se a temperatura for alta e o tempo for longo o suficiente [10].

3.1.3. Processos e Tecnologias de Fabricação

As propriedades dos materiais cerâmicos, bem como dos demais materiais, são

fundamentalmente influenciadas pela qualidade dos pós a partir dos quais os mesmos são

fabricados e pela microestrutura final. Assim sendo, qualquer tentativa de controle das

propriedades de um produto deve passar pelo entendimento das propriedades básicas dos

materiais, bem como pelo processo de fabricação durante o qual a microestrutura final é

formada [11]. O processo geral de fabricação dos materiais cerâmicos pode ser esquematizado

na figura 3.3. O papel de cada uma dessas etapas e, principalmente, a inter-relação entre elas

no desenvolvimento da microestrutura responsável pelas propriedades finais do material, tem

sido objeto de intensos estudos. Neste sentido, novos processos de obtenção de pós,

conformação e sinterização, bem como novas técnicas de caracterização das propriedades,

vem sendo bastante estudados tanto sob o ponto de vista científico quanto tecnológico.

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36

Figura 3.3 - Fluxograma esquemático do processamento dos materiais cerâmicos [11].

Os produtos classificados como materiais cerâmicos são elaborados em sua grande

maioria, a partir de insumos que necessitam de um rigoroso controle, tanto no processo de

obtenção do pó, para garantir características importantes (pureza e granulometria), quanto

durante a conformação e tratamento térmico destes insumos em peças e produtos finais

(sinterização). Os materiais são elaborados visando a obtenção de propriedades que atendam a

usos específicos [11].

O sucesso e a comercialização dos materiais cerâmicos de alto desempenho dependem

basicamente de dois fatores: a qualidade, o baixo custo dos insumos (pós-precursores e os

aditivos) e o aperfeiçoamento dos métodos de processamento. A capacidade de se encontrar

formas eficientes de produção de materiais resistentes, especialmente de formas complexas e

com seções espessas, é essencial para atender à demanda o mercado e a diversidade de

produtos demandados [11].

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3.2. Propriedades magnéticas

Sua origem está ligada ao nome de uma cidade da região da Turquia antiga que era

rica em minério de ferro, a Magnésia. A palavra surgiu na antiguidade, associada à

propriedade que fragmentos de ferro têm de serem atraídos pela magnetita, um mineral

encontrado na natureza, de composição química Fe3O4.

Os fenômenos magnéticos foram os primeiros a despertar a curiosidade do homem

sobre o interior da matéria. Os primeiros relatos de experiências com a "força misteriosa" da

magnetita, o ímã natural, são atribuídos aos gregos. A primeira utilização prática do

magnetismo foi à bússola, inventada pelos chineses no século X.

Baseada na propriedade de uma agulha magnetizada em se orientar na direção do

campo magnético terrestre, a bússola foi importante instrumento para a navegação no início

da era moderna. Os fenômenos magnéticos ganharam uma dimensão muito maior a partir do

século XIX, com a descoberta de sua correlação com a eletricidade.

Em 1820, o físico e químico Hans Christian Oersted descobriu que uma corrente

elétrica passando por um fio também produzia efeito magnético, mudando a orientação da

agulha de uma bússola nas proximidades. Mais tarde, o físico e matemático francês Andre

Ampére formulou a lei que relaciona o campo magnético com a intensidade da corrente do

fio. O efeito recíproco, pelo qual um fio próximo de um ímã sofre a ação de uma força quando

atravessado por uma corrente foi descoberto logo em seguida.

Pouco depois, em 1831, Michel Faraday na Inglaterra e Joseph Henry nos Estados

Unidos, descobriram que um campo variável podia induzir uma corrente elétrica num circuito.

No final do século XIX estes três fenômenos eram perfeitamente compreendidos e já

tinham inúmeras aplicações tecnológicas, das quais o motor e o telégrafo.

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38

3.2.1. Momentos de dipolos magnéticos

As forças magnéticas são geradas pelo movimento de partículas carregadas

eletricamente; essas forças magnéticas são adicionadas a quaisquer forças eletrostáticas que

possam prevalecer. Muitas vezes, torna-se conveniente pensar nas forças magnéticas em

termos de campo. Linhas de força imaginárias podem ser desenhadas para indicar a direção da

força em posições na vizinhança da fonte do campo. A Figura 3.4 mostra a distribuição do

campo magnético conforme indicada por linhas de força para um circuito de corrente e

também para um ímã de barra. Os dipolos magnéticos encontrados nos materiais magnéticos,

os quais, em alguns aspectos, são análogos aos dipolos elétricos.

Os dipolos magnéticos podem ser tomados como pequenos imãs de barra compostos

por pólos norte e sul, em vez de uma carga elétrica positiva e uma negativa. Os dipolos

magnéticos são influenciados por campos magnéticos e a força destes campos exerce um

torque para orientar os dipolos em relação ao campo [4].

Figura 3.4- Distribuição do campo magnético de um imã indicado por linhas de força [4].

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3.2.2. Origem dos momentos de dipolo magnético

O relato de William Gilbert (1544 - 1603) sobre suas primeiras experiências com

ímãs naturais, publicado em 1600, talvez represente o primeiro estudo científico das

propriedades magnéticas dos materiais. As descobertas feitas por Coulomb, Oersted e

Ampére aumentaram nosso conhecimento do comportamento dos ímãs e da natureza das

forças magnéticas. Entretanto, os físicos acreditam que somente durante este último século

é que começaram a compreender a verdadeira natureza do magnetismo.

A opinião é que as propriedades magnéticas da matéria são de origem elétrica,

resultante dos movimentos dos elétrons dentro dos átomos das substâncias. Dois tipos de

movimentos eletrônicos são importantes neste moderno modelo posto para explicar as

origens dos momentos magnéticos. Primeiro: um elétron girando ao redor do núcleo, sendo

uma carga em movimento, pode ser considerado um pequeno circuito de corrente, que gera

um campo magnético muito pequeno e que possui um momento magnético ao longo do seu

eixo de rotação, conforme apresentado na figura 3.5 [4,12]. O Segundo tipo de movimento

eletrônico é o elétron que gira em torno do seu próprio eixo; o outro momento magnético

tem sua origem nessa rotação do elétron e está direcionada ao longo do seu eixo de rotação,

conforme apresentado na figura 3.6.

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Figura 3.5- Os elétrons em rotação conferem propriedades magnéticas ao átomo.

Figura 3.6- Elétron gira em torno do seu próprio eixo

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3.2.3. Princípio da exclusão de Pauli

Como já sabemos as manifestações magnéticas das substâncias se devem a uma

propriedade intrínseca dos elétrons, seu spin (palavra em inglês que significa girar em torno

de si mesmo). O spin é uma propriedade quântica do elétron, mas pode ser interpretado,

classicamente, como se o elétron estivesse em permanente rotação em torno de um eixo, como

o planeta terra faz numa escala muito maior. Como o elétron tem carga, ao spin está associado

um momento magnético, o qual se comporta como uma minúscula agulha magnética,

tendendo a se alinhar na direção do campo magnético a que está submetido. Nos átomos mais

comuns o spin total é nulo, pois os elétrons ocupam os orbitais satisfazendo o princípio de

Linus Pauling, ora com o spin num sentido, ora no outro. Em 1925, Wolfgang Pauli descobriu

o princípio fundamental que governa as configurações eletrônicas de átomos que possuem

mais do que um elétron. Seu princípio de exclusão estabelece que “em um átomo dois

elétrons não podem existir em um mesmo estado quântico” [12]. Para certos elementos da

tabela periódica, o spin total é diferente de zero, fazendo com que o átomo tenha um momento

magnético permanente. Este é o caso dos elementos do grupo de transição do ferro, como:

níquel, manganês, ferro e cobalto, e vários elementos de terras raras, como: európio e o

gadolínio.A distribuição de carga com um sistema de spins depende da orientação ser paralela

ou antiparalela, uma vez pelo princípio de Pauli, conclui-se que dois elétrons com mesmo spin

não pode ocupar o mesmo nível quântico. Mas este princípio não exclui a possibilidade da

coexistência dos dois elétrons com dois spins opostos. Portanto, a energia eletrostática de um

sistema dependerá da orientação relativa entre os spins; a diferença de energia define a

energia de troca. A energia de troca entre dois elétrons pode ser escrita:

ji S.S2jU ∑∑∑∑−−−−==== (1)

Sendo J a energia de troca e está relacionada com o recobrimento das distribuições de

carga dos átomos i, j. A equação (1) denomina-se modelo de Heisenberg. Como houvesse um

acoplamento direto entre as direções dos dois spins. Para diversas finalidades, no

ferromagnetismo, é uma aproximação considerar os spins como vetores que descrevem o

momento angular clássico.

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3.3. Propriedades magnéticas dos sólidos

Os tipos de propriedades magnéticas dos sólidos são o diamagnetismo, o

paramagnetismo, o ferromagnetismo, o ferrimagnetismo e o antiferromagnetismo. Todos os

materiais exigem bem pelo menos um desses tipos, e o comportamento depende da resposta

do elétron e dos dipolos magnéticos atômicos à aplicação de um campo magnético aplicado

externamente.

3.3.1. Diamagnetismo

O diamagnetismo é uma forma muito fraca de magnetismo que não é permanente e

que persiste somente enquanto um campo externo está sendo aplicado. Ele é induzido através

de uma alteração no movimento orbital dos elétrons devido à aplicação de um campo

magnético, nisto a magnitude do momento magnético é pequena e em direção oposta ao

campo aplicado. Este fato pode ser entendido fazendo-se uma analogia com a lei de Lenz que

prevê a circulação de uma corrente de circuito com fluxo magnético variável e uma direção

tal que o campo por ela criado tende a se opor à variação do campo aplicado. A

susceptibilidade magnética dos materiais diamagnéticos independe da temperatura [4].

Como a magnitude do momento magnético é pequena e em direção oposta ao campo

aplicado, a susceptibilidade dos materiais magnéticos são negativos e pequenos, na ordem de

–10-5

a –10-4

.

Os materiais tais como o cobre, o quartzo, a água, a acetona, e o dióxido de carbono

são diamagnéticos. Estes materiais são afetados muito fracamente por campos magnéticos.

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3.3.2. Paramagnetismo

No paramagnetismo cada átomo possui um momento de dipolo permanente em

virtude de um cancelamento incompleto dos momentos magnéticos do spins dos elétrons ou

orbitais. Na ausência de um campo magnético externo, as orientações desses momentos

magnéticos atômicos são aleatórias, conforme apresentado na Figura 3.7. Esses dipolos

magnéticos estão livres para girar e na presença de um campo externo se alinham

preferencialmente, através de rotação, na mesma direção do campo externo [4].

Materiais tais como o sódio, oxigênio, óxido do ferro (FeO ou o Fe2O3), e a platina

são paramagnéticos. São afetados um tanto mais fortemente do que os materiais

diamagnéticos, eles se alinham na presença de um campo magnético, mas estão impedidos

de tornar-se alinhados perfeitamente por seu movimento térmico aleatório.

Como os momentos de dipolo magnético tentam alinhar com o campo aplicado, a

susceptibilidade magnética dos materiais paramagnéticos são positivos e pequenos, na

ordem de 10-5

a 10-3

.

Quando um material paramagnético é colocado em um campo magnético forte,

transforma-se em um ímã, podendo atrair ou repelir outros ímãs. Mas quando o campo

magnético forte é removido, o alinhamento magnético líquido é perdido enquanto que os

momentos de dipolo magnético voltam a seu movimento aleatório normal.

Figura 3.7- Na ausência de um campo magnético externo, as orientações desses momentos

magnéticos atômicos são aleatórias [4].

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3.3.3. Ferromagnetismo

O ferromagnetismo foi descoberto há mais de 2.000 anos, e todos os estudos

científicos relativos ao magnetismo foram conduzidos nestes tipos de materiais. Atualmente,

os materiais ferromagnéticos são usados em uma larga variedade de dispositivos essenciais à

vida diária como por exemplo, os motores, geradores elétricos, transformadores e telefones.

O ferromagnetismo envolve um fenômeno adicional, de qualquer modo: os dipolos

magnéticos tendem a alinhar espontaneamente , sem nenhum campo aplicado.

São exibidas pelos metais de transição como o ferro, cobalto, níquel e alguns dos

metais terra-raras, como o gadolínio (Gd). Num material ferromagnético, os momentos

magnéticos permanentes resultam dos spins em paralelos, como conseqüência da estrutura

eletrônica, conforme apresentado na figura 3.8 [4].

Os ferromagnéticos tendem a alinhar no mesmo sentido por causa do princípio de

Pauli: dois elétrons com o mesmo estado da rotação não podem encontrar-se na mesma

posição, e sentem assim uma repulsão adicional e eficaz que abaixe sua energia eletrostática.

Esta diferença de energia é chamada energia da troca e induz os elétrons próximos

para alinhar. Os materiais ferromagnéticos são facilmente magnetizados com a aplicação de

um campo externo, em campos magnéticos relativamente fortes podem atingir a saturação

magnética.

O ferro tem geralmente quase nenhum momento magnético líquido. Entretanto, se for

colocada em um campo magnético externo bastante forte os domínios re-orientam

paralelamente com esse campo externo, e remanescerão re-orientados quando o campo é

desligado, assim criando um ímã "permanente".

Figura 3.8- Na ausência de um campo magnético externo, os momentos magnéticos permanentes

resultam dos spins emparelhados [4].

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3.3.4. Ferrimagnetismo

Uma propriedade notável das ferritas e de materiais associados é que possui uma

magnetização espontânea, uniforme e não há saturação magnética completa com a aplicação

de um campo externo, não corresponde ao valor esperado se todos os momentos de dipolos

magnéticos estiverem alinhados paralelamente. A explanação foi feita em 1948 por Néel, que

sugeriu que as forças da troca responsáveis para a magnetização espontânea eram basicamente

antiferromagnética na natureza e isso no estado que requisitado contiveram dois ou mais

subredes magnetizados espontaneamente em sentidos opostos. No contraste às substâncias

antiferromagnéticos consideradas acima, entretanto, os tamanhos da magnetização nas duas

subredes são desiguais, dando uma magnetização líquida resultante paralela àquela da subrede

com o momento maior. Para este fenômeno Néel inventou o conhecido ferrimagnetismo, e as

materiais que possuem estas propriedades são chamadas ferrimagnéticos.

O Ferrimagnetismo também exibe uma magnetização permanente. As características

magnéticas dos ferromagnetos e dos ferrimagnetos são semelhantes, a distinção reside na

fonte dos momentos magnéticos.

Existem interações de pareamento de spins antiparalelos entre os íons de ferro,

entretanto, o momento ferrimagnético tem sua origem no cancelamento incompleto dos

momentos de spin, conforme apresentado na Figura 3.9. O ferrimagnetismo acontece

principalmente em óxidos magnéticos conhecidos como as ferritas, um composto contendo

íons de oxigênio negativo, O-2

, e íons de ferro em dois estados, Fe+2

e Fe+3

[4].

Figura 3.9- O momento ferrimagnético tem sua origem no cancelamento incompleto dos

momentos de spin [4].

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3.3.5. Antiferromagnetismo

Esse fenômeno de pareamento dos momentos magnéticos entre átomos ou íons

adjacentes ocorre em materiais que não são ferromagnéticos. Em um desses grupos, esse

pareamento resulta em um alinhamento antiparalelo; conforme apresentado na Figura 3.10, o

alinhamento dos momentos de spin de átomos ou íons vizinhos em direções exatamente

opostas é chamado de antiferromagnetismo. O óxido de manganês (MnO) é um material que

exibe este comportamento, possui tanto íons de Mn2+

como íons de O2-

, uma vez que existe

um cancelamento total tanto do momento de spin, como do momento orbital. Entretanto, os

íons de Mn2+

possuem um momento magnético líquido que é de origem predominantemente

de spin. Esses íons de Mn2+

estão arranjados na estrutura cristalina de modo tal que os

momentos de íons adjacentes são antiparalelos.

Obviamente, os momentos magnéticos opostos se cancelam uns com os outros, e,

como conseqüência, o sólido como um todo não possui qualquer momento magnético líquido

[4]. Este acoplamento antiparalelo dos momentos de dipolo magnético aquecendo-se,

desaparece inteiramente acima de uma determinada temperatura, chamada a temperatura de

Néel, característica de cada material antiferromagnético (a temperatura de Néel é nomeada

devido ao físico francês, que em 1936 deu uma das primeiras explanações sobre o

antiferromagnetismo, chamado Louis Néel). Alguns materiais antiferromagnéticos possuem

altas temperaturas de Néel, mas geralmente são baixas. A temperatura de Néel para o óxido

do manganês, para o exemplo, é 122 K (-151 °C).

Figura 3.10- Na ausência de um campo magnético externo, os momentos magnéticos permanentes

resultam dos spins antiparalelos [4].

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Tabela 3.1- Sumário dos diferentes tipos de comportamento magnético

Tipo de magnetismo Susceptibilidade Comportamento magnético

Diamagnetismo Pequena e negativa

Paramagnetimo Pequena e positiva

Ferromagnetismo Alta e positiva,

função do campo aplicado e

dependente da microestrutura.

Antiferromagnetsmo pequena e positivo

Ferrimagnetismo Alta e positiva,

função do campo aplicado e

dependente da microestrutura.

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O momento magnético da amostra por unidade de volume, tem a mesma dimensão H.

Em certos materiais magnéticos, observa-se empiricamente que a magnetização M é

proporcional ao H. Assim podemos escrever:

HχM ==== (G ou Oe) (2)

Onde a grandeza adimensional χ é chamada de susceptibilidade magnética. O principal

problema no estudo das propriedades magnéticas de tais materiais consiste na determinação

de χ e de sua dependência, se houver, com a temperatura T e valor do campo H.

A magnetização de saturação (Ms) é obtida da linearização assintótica das isotermas

magnéticas segundo a equação [2]:

H sM M χχχχ++++==== (G ou Oe) (3)

A magnetização, M em Gauss, é determinada dividindo o momento magnético da

amostra, m, pelo volume da amostra, V [2]:

(((( ))))cm³V

(emu)mM ==== (G ou Oe) (4)

Outro modo de representar a magnetização é por unidade de massa, indicado por M ,

que pode ser determinando por:

(((( ))))gMassa

(emu)mM ==== (emu/g) (5)

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3.4. Temperatura de Curie

A temperatura também pode influenciar as características magnéticas dos materiais.

Convém recordar que o aumento da temperatura de um sólido resulta em um aumento na

magnitude das vibrações térmicas dos átomos. Os momentos magnéticos atômicos estão

livres para girar; dessa forma, com o aumento da temperatura, o maior movimento térmico

dos átomos tende a tornar aleatórias as direções de quaisquer momentos que possam estar

alinhados.

Para os materiais ferromagnéticos, antiferromagnéticos e ferrimagnéticos, os

movimentos térmicos atômicos vão ao contrário das forças de pareamento entre os

momentos dipolo atômicos adjacentes, causando algum desalinhamento do dipolo,

independente do fato de um campo externo estar presente. Isso resulta em uma diminuição

na magnetização de saturação tanto para os materiais ferromagnéticos como para os

ferrimagnéticos. Com o aumento da temperatura, a magnetização de saturação diminui

gradualmente, e então cai abruptamente para zero, no ponto chamado de temperatura de

Curie.

Na temperatura de Curie as forças mútuas de pareamento de spin são completamente

destruídas, de modo tal que para a temperatura acima da temperatura de Curie tanto para

materiais ferromagnéticos como os materiais ferrimagnéticos são paramagnéticos. A

magnitude da temperatura de Curie varia de material para material, conforme na tabela 3.2

[4].

Tabela 3.2- A magnitude da temperatura de Curie para vários materiais

Material Temperatura de Curie (°°°°C)

Fe 770

Co 1131

Ni 358

Gd 15

LiTaO 3 605

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3.5. Os domínios magnéticos

Qualquer material ferromagnético ou ferrimagnético que se encontre a uma

temperatura abaixo da temperatura de Curie (Tc) é composto por regiões de pequeno volume

onde existe um alinhamento mútuo de todos os momentos de dipolo magnético na mesma

direção. Cada região é chama de domínio, conforme representado na figura 3.11, e cada um

deles está magnetizado até a sua magnetização de saturação. Os domínios adjacentes estão

separados por paredes, através do qual a direção da magnetização varia gradualmente.

Normalmente, os domínios possuem dimensões microscópicas, e para uma amostra

policristalina cada grão pode consistir em mais de um único domínio. Dessa forma, em um

material com dimensões macroscópicas, existirá um grande número de domínios, e todos

poderão ter diferentes orientações de magnetização [4].

Figura 3.11- Representação esquemática de domínios em um material magnético: as setas

representam os momentos de dipolo magnético [4].

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3.6. Curva de Histerese

Na Figura 3.12. está apresentada à curva típica da magnetização em função do campo

aplicado para uma amostra de material magnético. Note que, inicialmente, a magnetização é

nula a campo nulo. O primeiro ramo é chamado de curva de magnetização inicial,

começando com uma inclinação que define a susceptibilidade inicial, χ0, e atingindo a

magnetização de saturação, Ms. A partir da saturação, à medida que o campo H é reduzido

pela reversão da direção do campo, a curva não retorna seguindo seu trajeto original. Produz-

se um efeito de histerese, onde a magnetização M se defasa em relação ao campo H que é

aplicado, ou diminui a uma taxa mais baixa. No campo H de zero, existe uma magnetização

residual, Mr que é chamado de remanência, ou densidade do fluxo remanescente ou residual;

o material permanece magnetizado na ausência de um campo H externo. Para reduzir a

magnetização no interior da amostra até zero, um campo H de magnitude –Hc de vê ser

aplicado em uma direção oposta á do campo original; Hc é chamado de coercividade, ou

algumas vezes de força coercitiva. Com a continuação do campo aplicado nessa direção

inversa, a saturação é finalmente atingida no sentido oposto. Uma segunda inversão do campo

até o ponto de saturação inicial completa o ciclo simétrico da histerese e também produz tanto

uma remanência negativa, -Br, como uma coercividade positiva, Hc [4].

Figura 3.12 - Gráfico de um ciclo de histerese de um material magnético [4].

MS MR

HC

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3.6.1. Materiais magnéticos moles

O tamanho e a forma da curva de histerese para materiais ferrimagnéticos são de

considerável importância prática. A área do interior de um ciclo representa a perda de energia

magnética por unidade de volume do material por ciclo de magnetização-desmagnetização;

essa perda de energia é manifestada em forma de calor, que é gerado no interior da amostra

magnética e é capaz de aumentar sua temperatura. Os materiais magnéticos moles são usados

em dispositivos que são submetidos a campos magnéticos alternados e onde as perdas de

energia têm que ser baixas; um exemplo familiar consiste nos núcleos de transformadores. Por

esse motivo que a área relativa tem que ser pequena; ela é caracteristicamente fina e estreita,

conseqüentemente um material magnético mole deve possuir uma elevada permeabilidade

inicial, além de uma baixa coercividade [4].

Um material que possui essas propriedades pode atingir a sua magnetização de

saturação com a aplicação de um campo relativamente pequeno e ainda possui baixas perdas

de energia por histerese.

Podemos afirmar que para as ferritas a magnetização de saturação cresce com o

processo de sinterização e a coercibilidade decresce [3] Este decréscimo pode ser atribuído

principalmente com o crescimento do tamanho dos grãos das amostras. O tamanho do grão

cresce com a temperatura de sinterização, tendendo a ter um grande numero de caminhos de

domínios [3].

Uma outra consideração em relação às propriedades para os materiais magnéticos é a

resistividade elétrica. Além das perdas de energia por histerese que foram descritas acima, as

perdas de energia podem resultar de correntes elétricas que são induzidas em um material

magnético por um campo magnético que varia em magnitude e duração ao longo do tempo;

essas são conhecidas por correntes de turbilhonamento (corrente de Foucault) [4].

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3.6.2. Materiais magnéticos duros

Os materiais magnéticos duros são utilizados em ímãs permanentes, que devem

possuir uma alta resistência à desmagnetização. Em termos de comportamento de histerese,

um material magnético duro possui remanência, coercividade e fluxo de densidade de

saturação elevado, bem como uma baixa permeabilidade inicial e grandes perdas de energia

por histerese. As características de histerese apresentadas por materiais magnéticos duros e

moles estão apresentadas nas figuras 3.13. e 3.14. As duas características mais importantes em

relação às aplicações para esses materiais são a coercibilidade e o que é conhecido por

“produto da energia”, designado por (MH)Max. Esse termo (MH)Max corresponde á área do

maior retângulo M-H que pode ser construído no interior do segundo quadrante da curva de

histerese. O valor do produto da energia é representativo da energia exigida para

desmagnetizar um ímã permanente; isto é, quanto maior for o valor de (MH)Max, mais duro

será o material em termos de suas características magnéticas. Novamente, o comportamento

de histerese está relacionado à facilidade com o qual as fronteiras do domínio magnético se

movem; pelo impedimento do movimento da parede do domínio, a coercibilidade e a

susceptibilidade são melhoradas, de modo tal que um grande campo externo é necessário para

que ocorra a desmagnetização. Ainda mais, essas características estão inter-relacionadas à

microestrutura do material [4].

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Figura 3.13- As características de histerese apresentadas por materiais magnéticos moles [4]

Figura 3.14- As características de histerese apresentadas por materiais magnéticos duros [4]

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3.7. Difração de raio-x

A difração de raio-X de monocristais foi descoberta pelo físico alemão Max Von Laue

(1879-1960) em 1912. No mesmo ano, engajado em seus estudos experimentais, W. L. Bragg

descobriu a similaridade da difração com a reflexão comum e deduziu uma equação simples,

tratando a difração como uma “reflexão” dos planos na rede cristalina. A Cristalografia

moderna tem por objetivo essencialmente o conhecimento da estrutura dos materiais e das

relações entre essa estrutura e suas propriedades. Através dos métodos cristalográficos

podemos determinar as posições relativas de todos os átomos que constituem o reticulo

cristalino e a posição relativa de todas as moléculas na célula unitária do cristal, ou seja,

podemos saber como a estrutura molecular está arranjada no espaço. Além disso, outras

informações importantes podem ser obtidas, como por exemplo, ângulos e distâncias dentro

da estrutura cristalina, bem como, distâncias um pouco mais longas, como as distâncias de

Van der Waals entre átomos de diferentes moléculas ou ainda podemos estudar as ligações de

hidrogênio, forças inter e intramoleculares.

3.7.1. Difração de raio-x e a lei de Bragg

Os raios x são uma forma de radiação eletromagnética que possuem elevadas energias

e curtos comprimentos de onda. Quando um feixe de raio x incide sobre um material sólido,

uma fração deste feixe se dispersa, ou se espalha, em todas as direções pelos elétrons

associados a cada átomo ou íon que se encontra na trajetória do feixe [4].

Considere os dois planos paralelos de átomos A-A’ e B-B’ na figura 3.15 que

possuem os mesmos índices de Miller (h, k e l), e que estão separados por um espaçamento

interplanar dhkl. Agora, suponha que um feixe de raios x paralelo, monocromático e coerente,

com comprimento de onde λ esteja incidindo sobre esses dois planos, de acordo com um

ângulo θ [4].

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Figura 3.15- Difração de raio X para os planos de átomos (A-A’ e B- B’) [4].

Agora podemos escrever a chamada Lei de Bragg. Utilizando um pouco de

trigonometria pode visualizar, na figura, que a diferença de caminhos é 2 dhkl sen θ , onde θ é

o ângulo entre a direção dos raios-X e o plano de átomos do cristal. A interferência será

construtiva, portanto, haverá um feixe difratado apenas no caso em que essa diferença de

caminhos for um número inteiro de comprimentos de onda do raio-X. Isto é, se 2 d sen θ= n

λ (n = inteiro), haverá um feixe difratado. A lei de Bragg é uma condição necessária, porém

não suficiente, para a difração por cristais reais. Ela especifica quando a difração irá ocorrer

para células unitárias que possuem átomos situados em outros locais, por exemplo, posições

nas faces e no interior das células unitárias, como ocorre com a (CFC e CCC), atuam como

centros de dispersão fora de fase em certos ângulos de Bragg [4].

O resultado líquido é a ausência de alguns feixes difratados que, de acordo com a

equação de Bragg deveriam estar diferentes. Por exemplo, para a estrutura cristalina CCC, a

soma h+k+l deverá ser um número par para que a difração ocorra, enquanto para estruturas

CFC, os valores de h, k e l devem ser todos os números pares ou ímpares [4].

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3.8. Propriedades Elétricas

Svant August Arrhenius foi o primeiro pesquisador a demonstrar a existência de

muitos mecanismos de condução elétrica diferentes. Entre 1880 e 1890, Arrhenius, estudando

a condutividade elétrica de soluções eletrolíticas, sugeriu que o mecanismo de condução

elétrica em determinadas substâncias ocorria devido à migração de íons e não de elétrons

como nos condutores metálicos. Esta hipótese abriu as portas para uma série de

desenvolvimentos sobre a condutividade elétrica e deu o prêmio Nobel de química a

Arrhenius [4]. A condutividade elétrica das ferritas em temperatura ambiente pode variar

entre 10-2

≤ σ ≤ 10-11

(Ω-cm)-1

, por exemplo, o Fe3O4 em temperatura ambiente tem uma

condutividade elétrica de 7 10-3

(Ω-cm)-1

e o NiFe2O4 sinterizado em temperatura ambiente

pode ter uma condutividade elétrica maior que 10-6

(Ω-cm)-1

.

As ferritas cúbicas são cerâmicas que passaram a ser produzidas comercialmente em

1945 e cuja fórmula geral é MFe2O4, onde M é um metal de transição como Mn, Mg, Zn, ou

Fe (Fe3O4). Podem ser classificadas em: não aptas para microondas, úteis em freqüências

inferiores a 500 Hz e ferritas para microondas, para freqüências entre 100 MHz e 500 GHz.

Estas últimas são usadas como guias de onda para radiação eletromagnética [13]. O estudo

das propriedades elétricas destas ferritas tem grande interesse comercial devido sua aplicação

tecnológica, principalmente na eletrônica como dispositivos magnéticos de alta resistividade.

Suas aplicações mais comuns são: desenvolvimento de absorvedores de microondas,

visando aplicações de blindagem eletromagnética, indutores de alta freqüência e barras para

antenas [13].

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58

3.8.1. Bandas de energia dos sólidos

É importante primeiramente neste ponto fazer uma distinção entre três tipos

fundamentais de sólidos: os isolantes, semicondutores e os metais.

Os isolantes são materiais que possuem a última banda de energia completamente cheia.

Nestes materiais, a aplicação de um campo elétrico externo não pode alterar o momento total

nulo dos elétrons, pois todos estados eletrônicos disponíveis estão ocupados. Portanto não há

passagem de corrente elétrica quando o campo elétrico é aplicado.

Os metais são aqueles que possuem a última banda de energia semi-ocupada. Neste caso é

possível mudar os estados dos elétrons com um campo elétrico, resultando em uma corrente

elétrica. Nesta categoria estão os metais alcalinos e os metais nobres.

A distinção entre semicondutores e isolantes reside na largura da faixa proibida de

energia, nos semicondutores a largura é estreita, tipicamente menor que 2 eV, enquanto nos

isolantes a largura da faixa proibida de energia é considerada grande, maior que 2 eV [14].

Na Figura 3.16 são apresentados os diagramas de bandas de energia de um isolante,

semicondutor e um condutor.

Figura 3.16- Representação de diagramas de bandas de energia de um isolante, um condutor e um

semicondutor, respectivamente [11].

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59

3.8.2. Condução elétrica e a dependência com a temperatura

Somente à temperatura T=0 K é que os materiais isolantes possuem de fato a última

banda, chamada banda de valência, completamente cheia. Quando T > 0 K, elétrons da banda

de valência podem ganhar energia térmica suficiente para atingirem a banda seguinte,

chamada banda de condução. A passagem de elétrons para a banda de condução deixa na

banda de valência, estados que se comportam como portadores de carga positiva, chamados

buracos. Os elétrons na banda de condução e os buracos na banda de valência produzem

corrente elétrica sob a ação de um campo externo. A condutividade do material depende do

número de elétrons que passam para a banda de condução, ou do número de buracos que

permanecem na banda de valência, o que se pode se calculado probabilisticamente. Este

número é tanto maior quanto maior for a temperatura e quanto menor for a faixa de energia

proibida que separa o fundo da banda de condução do topo da banda de valência. Esta

diferença de energia é representada por Eg [14].

3.9. Semicondutores

A condutividade elétrica dos materiais semicondutores não é tão alta quanto aquela

apresentada pelos metais; de qualquer forma eles possuem algumas características elétricas

únicas que os torna especialmente úteis. As propriedades elétricas desses materiais são

extremamente sensíveis à presença de pequenas concentrações de impurezas. Os

semicondutores intrínsecos são aqueles em que o comportamento elétrico está baseado na

estrutura eletrônica inerente ao metal puro. Quando as características elétricas são ditadas

pelos átomos de impurezas, o semicondutor é chamado extrínseco [4].

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60

3.9.1. Semicondutores intrínsecos

Os semicondutores intrínsecos são caracterizados pela estrutura da banda eletrônica

da figura 3.16: a 0 K, uma banda de valência completamente preenchida, separada de uma

banda de condução vazia, por uma faixa proibida de energia relativamente estreita,

geralmente menor que 2 eV. Os dois semicondutores elementares são o silício (Si) e o

germânio (Ge), que possuem energias de espaçamento entre bandas de aproximadamente 1,1

eV e 0,7 eV, respectivamente. Ambos são encontrados no grupo IV A da tabela periódica dos

elementos e são ligados covalentemente. Além disso, uma gama de materiais semicondutores

compostos também exibe um comportamento intrínseco. Um desses grupos é formado entre

os elementos dos grupos IIIA e VA, por exemplo, arseneto de gálio (GaAs) e antimoneto de

índio (InSb).

Os compostos constituídos por elementos dos grupos IIB e VI A, também exibem

comportamento semicondutor; esses incluem o sulfeto de cádmio (CdS) e o telureto de zinco

(ZnTe). Na medida em que os dois elementos que formam esses compostos se encontram

mais separados em relação às suas posições relativas na tabela periódica, isto é, a

eletronegatividades se tornam mais diferentes, a ligação atômica entre eles se torna mais

iônica e a magnitude da energia do espaçamento entre bandas aumenta; os materiais tendem a

ficar mais isolantes [4].

3.9.2. Conceito de buraco

Nos semicondutores intrínsecos, para cada elétron excitado para a banda de condução

é deixado para trás um elétron que fica faltando em uma das ligações covalentes, ou no

esquema de bandas, um estado eletrônico vazio na banda de valência. Sob a influência de um

campo elétrico, a posição desse elétron que está faltando neste retículo cristalino pode ser

considerada como se estivesse se movendo pelo movimento de outros elétrons de valência que

repetidamente preenchem a ligação incompleta. Esse processo torna-se mais simples de ser

compreendido se o elétron que está faltando na banda de valência for tratado como se fosse

uma partícula positivamente carregada chamada buraco [4].

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61

3.9.3. Semicondutores extrínsecos

Virtualmente todos os semicondutores comerciais são extrínsecos; isto é, o

comportamento elétrico é determinado pelas impurezas, as quais, quando presentes mesmo

em concentrações diminutas, introduzem um excesso de elétrons ou de buracos.

3.9.3.1 Semicondutores extrínsecos do tipo n

O estado de energia de tal elétron pode ser visto da perspectiva do esquema do modelo

da banda eletrônica. Para cada um dos elétrons que estão fracamente ligados, existe um único

nível de energia, ou estado de energia, localizado no interior da zona proibida do espaçamento

entre bandas, imediatamente abaixo da parte inferior da banda de condução, conforme

apresentado na figura 3.17 (a). A energia de ligação do elétron corresponde á energia exigida

para excitar o elétron de um desses estados de impurezas para um estado dentro da banda de

condução.

Cada evento de excitação supre ou doa um único elétron para a banda de condução;

conforme apresentado na figura 3.18 (a), uma impureza desse tipo é apropriadamente

chamada de doador. Uma vez que cada elétron doador é excitado de um nível de impureza,

nenhum buraco correspondente é criado dentro da banda de valência. À temperatura

ambiente, a energia térmica disponível é suficiente para excitar grandes números de elétrons

dos estados doadores; além disso, ocorrem algumas transições intrínsecas banda de valência

banda de condução. Dessa forma, o número de elétrons na banda de condução excede em

número de buracos na banda de valência. Os elétrons são os portadores majoritários em

virtude da sua densidade ou concentração; os buracos, por outro lado, são os portadores

minoritários de carga. Para o semicondutor do tipo n, o nível de Fermi é deslocado para cima

no espaçamento entre bandas, até dentro da vizinhança do estado doador; a sua posição exata

é uma função tanto de temperatura como da concentração de doadores [4].

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62

Um átomo de silício tem a configuração eletrônica 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

2, e um átomo de

germânio têm a configuração eletrônica 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

2, ou seja, ambos têm

quatro elétrons de valência. Num sólido macroscópico puro, cada átomo fica ligado a outros

quatro por ligações covalentes. Um átomo de arsênio, cuja configuração eletrônica é 1s2 2s

2

2p6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

3, tem cinco elétrons de valência. Se uma amostra de silício (ou de

germânio) é dopada com um pequeno teor de arsênio, de maneira que alguns átomos de

arsênio substituem alguns átomos de silício (ou de germânio) na rede cristalina, quatro

elétrons de valência de cada átomo de arsênio participam de ligações covalentes com os

quatro átomos de silício (ou de germânio) vizinhos enquanto que o quinto elétron de valência

fica apenas levemente ligado ao seu átomo original e ocupa, assim, algum nível de energia

um pouco abaixo da banda de condução do sólido. Estes níveis de energia são chamados

níveis doadores, já que os elétrons que os ocupam podem ser facilmente excitados para níveis

da banda de condução por frações da energia interna do sólido. O semicondutor extrínseco

em questão é chamado semicondutor tipo n (n de negativo, por causa do sinal dos portadores

de corrente elétrica). Além do arsênio, podem atuar como impurezas doadoras: átomos de

elementos do grupo V da tabela periódica, que têm cinco elétrons de valência.

3.9.3.2. Semicondutores extrínsecos do tipo p

As excitações extrínsecas em que são gerados buracos também podem ser

representadas através do modelo de bandas. Cada átomo de impureza desse tipo introduz um

nível de energia dentro do espaçamento entre bandas, localizado acima, porém muito

próximo, da parte superior da banda de valência, conforme apresentada na figura 3.17 (b).

Imagina-se um buraco seja criado na banda de valência pela excitação térmica de um

elétron da banda de valência para este estado eletrônico de impureza, conforme apresentado

na figura 3.18 (b). Com tal transição, apenas um portador é produzido, sendo este um buraco

na banda de valência; um elétron livre não é criado no nível de impureza ou na banda de

condução. Uma impureza desse tipo é chamada de receptor, pois ela é capaz de aceitar um

elétron da banda de valência, deixando para trás um buraco.

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63

Segue-se que o nível de energia dentro do espaçamento entre bandas, que é

introduzindo por esse tipo de impurezas, é chamado de estado receptor. Para esse tipo de

condução extrínseca, os buracos estão presentes em concentrações muito mais altas do que os

elétrons [3]. Quando um átomo de gálio, cuja configuração eletrônica é 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

3d10

4s2 4p

1, tem três elétrons de valência. Se uma amostra de silício (ou de germânio) é

dopada com um pequeno teor de gálio, os três elétrons de valência de cada átomo de gálio

participam de ligações covalentes com três dos quatro átomos de silício (ou de germânio)

vizinhos.

Correspondentemente ao quarto elétron de valência de cada átomo de silício (ou de

germânio) existem níveis de energia um pouco acima da banda de valência. Como os átomos

de silício (ou de germânio) nessa situação aceitam elétrons da banda de valência excitados por

frações da energia interna do sólido para completar a quarta ligação covalente, de modo que

existem lacunas nessa banda, esses níveis são chamados níveis aceitadores, e o semicondutor

extrínseco em questão é chamado semicondutor tipo p (p de positivo, por causa sinal dos

portadores de corrente elétrica). Além do gálio, podem ser impurezas receptoras: átomos de

elementos do grupo III da tabela periódica, que têm três elétrons de valência. No próximo

item será explicado melhor a semicondução extrínseca por tipo p.

Figura 3.17- (a) Nível de impureza de um semicondutor do tipo n (b) nível de impureza de um

semicondutor do tipo p.

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64

Figura 3.18- (a) Excitação de um estado doador em que o elétron livre é gerado na banda de condução

(b) Excitação de um nível receptor, deixando para trás um buraco na banda de valência

3.10. Modelo de condução das ferritas

3.10.1. Modelo de Arrhenius

O processo de condução pelo modelo de Arrhenius é caracterizado no modelo de

bandas, através dos elétrons termicamente excitados para a banda de condução e dos buracos

gerados na banda de valência [15,16].

Através do modelo de Arrhenius, a condutividade elétrica num semicondutor com

comportamento intrínseco é representada pela formula:

−−−−

−−−−====

kT

cEFE

exp0

σσ (6)

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65

Onde | EF - Ec| é a diferença de energia entre a energia de Fermi (EF) e a energia do

fundo da banda de condução (Ec).

A energia de ativação pode ser calculada através da regressão linear do gráfico do

logarítmico da condutividade no eixo das ordenadas e o inverso da temperatura no eixo das

abscissas pela formula: kxα.Ea −−−−==== , onde k é a constante de Boltzmann e α é o coeficiente

angular da reta.

Quando o semicondutor é extrínseco, um material semicondutor que tenha sido

submetido a um processo de dopagens chamado de material extrínseco, o modelo de

Arrhenius está associado com o nível de energia do defeito. Em semicondutores com

impurezas doadoras, a condutividade elétrica é representada pela formula:

−−−−====

kT

εexpoσσ (7)

Onde ε é a energia a energia de ativação do processo condutivo e é bem próxima da

energia de ionização E0 do doador isolado. Os estados não se superpõem, isto é, a

concentração de impurezas não é grande o suficiente para haver superposição das funções de

ondas dos estados eletrônicos dos defeitos, não havendo então a formação de mini bandas.

3.10.2. Modelo por saltos

Outro processo de condução das ferritas que pode ser explicada é por saltos

termicamente ativados de elétrons entre os estados localizados, fisicamente pode-se dizer que

os elétrons saltam de um sítio para o outro. Nesta seção apresentaremos os tipos de modelos

por saltos que podem ser aplicados numa faixa de temperatura, com comportamento linear e

um novo ingrediente por saltos, que é chamado de saltos por polarons.

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66

3.10.2.1. Modelo por saltos entre primeiros vizinhos

A condução por saltos é aquela caracterizada por apresentar uma condução que não

envolve elétrons na banda de condução ou buracos na banda de valência, mas segue o modelo

de Arrhenius. A energia de ativação, E0, está associado á diferença de energia entre estados

eletrônicos vizinhos (próximos). A condutividade elétrica é representada pela formula:

−−−−

====

Tk

0E

exp0

σσ (8)

Uma elevada quantidade de impurezas dá aos semicondutores um caráter metálico,

pois as funções de onda dos elétrons das impurezas se superpõem, isto é, forma uma mini-

banda no interior da faixa de energia proibida, originando um condutor.

Quando um semicondutor apresenta uma baixa concentração de dopantes, não existe

essa superposição de funções de onda. Portanto, um elétron num estado ocupado de uma

impureza percebe uma barreira de potencial para ser ultrapassada antes de saltar para alguma

impureza vazia, os saltos só ocorrem porque não existe uma superposição de funções de onda.

Na condução por impurezas, cada vez que os elétrons movem-se de um centro para

outro, ele emite ou absorve um fônon; nos processos em que ele absorve um fônon, a

condutividade contém uma energia de ativação e possui a forma da equação (7). Essa energia

de ativação é freqüentemente uma ordem de grandeza menor que a necessária para livrar um

elétron de um nível doador ou um buraco de um aceitador.

Essa forma de transporte de carga é chamado de saltos termicamente ativados, ou

simplesmente salto. Nesse processo, um elétron salta entre pares de estados localizados

emitindo ou absorvendo um fônon de cada vez [14].

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67

O modelo por saltos ocorre quando temos um defeito pontual na rede e com o aumento

da temperatura ocorre a interação deste defeito com os fônons (vibrações da rede), induzindo

ao processo por saltos entre vizinhos mais próximos. Na próxima seção, um novo ingrediente

é adicionado ao modelo por saltos, chamado de polarons. Há presença de um defeito pontual

na rede origina num campo de deformação, devido à polarização de carga do defeito pontual

com os íons. A interação do campo de deformação com os fônons, induz ao processo por

saltos entre estados localizados.

3.10.2.2. Saltos por Polarons

O mecanismo de condução das ferritas acredita-se que pode estar associado com a

interação de um polaron com o fônon e a interação elétron-elétron [17]. A formação de um

polaron ocorre quando há um campo de deformação devido à presença de um defeito pontual

na rede, com polarização de carga. Com o aumento da temperatura ocorre a interação dos

fônons com este campo de deformação induzindo ao processo de saltos de elétrons e,

conseqüentemente, uma transferência de carga. Na Figura 3.19 está apresentada a formação

de um polaron de um cristal iônico de KCl [17].

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68

Figura 3.19 – A formação de um polaron (a) um elétron de condução é indicado numa rede rígida de

um cristal iônico, KCl. (b) O elétron é indicado numa rede elástica ou deformável. O elétron mais o

campo de deformação constituem o chamado Polaron de rede [17].

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69

Na Figura 3.20 apresentamos um potencial de um par de íons durante o processo de

saltos entre dois estados localizados [16].

Figura 3.20 - Potencial de um par de íons durante o processo de saltos [16]

(i) Antes do salto de elétrons: ocorre um campo de deformação devido à presença de um defeito.

(ii) Durante o salto de elétrons entre dois estados localizados: ocorre a interação dos fônons com o

campo de deformação, induzindo ao processo de saltos. Durante a excitação onde “quanticamente”

o campo de perturbação e a carga “oscilam” de um sítio para o outro até que se dá o salto.

(iii) Após o processo de saltos.

Antes do processo por saltos, ocorre um campo de deformação devido à presença de

um defeito com polarização de carga, conforme apresentado no item (i). Com o aumento da

temperatura, ocorre a interação dos fônons com esse campo de deformação, induzindo ao

processo de saltos. Durante a excitação, quanticamente o campo de deformação e a carga

oscilam de um sítio para o outro até que ocorre o salto. Este processo pode ser comparado

com o da mecânica quântica que descreve a transição eletrônica de um nível eletrônico para

outro num átomo, durante a absorção de energia é correspondente à diferença de energia de

um nível vazio para um nível ocupado.

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70

3.10.2.3. Modelo de saltos de alcance variado em 3 dimensões

Mott (1968) propôs um modelo de condução chamado saltos de alcance

variado (VRH), devido que a baixas temperaturas a condução por saltos entre primeiros

vizinhos não é suficiente, isto é, a energia térmica provida pelos fônons não é suficiente para

promover saltos. O modelo de Mott é descrito como sendo a condução elétrica por saltos com

transferência de carga entre impurezas, neste caso os saltos são mais extensos (em termos de

alcance, distância), porém envolve menores energias de ativação. A baixa temperatura a

resistência a um salto entre impurezas mais próximas é maior do que as mais distantes,

conseqüentemente o comprimento do salto aumenta e outra característica importante é que os

seus níveis de energia estão localizados bem próximos do nível de Fermi [18].

O mecanismo de saltos de alcance variado é apresentado pela formula

1d

1

0

0T

Texp

+

= σσ , para 2 dimensões de saltos (d=2), β=3 e para 3 dimensões de saltos

(d=3), β=16.

Pelo modelo de saltos de alcances variados a condutividade depende da temperatura

através da relação:

−−−−====

41

TMott

Texp

0σσ (9)

Onde TMott é a temperatura característica de Mott e pode ser representada pela

formula:

)(

34

FENK

cMott

Tγγγγ

==== (10)

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Onde k é a constante de Boltzmann, N(EF) é a densidade de estados para a energia

de Fermi e C é o número da razão de (2 a 3) Å ou C4=16. Determinando o valor da

temperatura de Mott originado da equação (9), N(EF) pode ser encontrado ajustando a

distância entre estados localizados com comprimento que varia de (3-30) Å [19- 23].

Outros parâmetros que podem ser obtidos deste modelo são: distancia entre saltos (R)

que pode ser caracterizado como a distância média entre o salto de um elétron de um estado

localizado ocupado para um estado vazio

ξ41

T

MottT

8

3R

==== (11)

A diferença de energia média de saltos (Whop) é a diferença de energia entre dois

estados localizados.

41

3T

MottTK

hopW

==== (12)

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72

3.10.2.4 Modelo de Tunelamento limitado pela energia de portadores de carga

Um outro modelo de condução chamado de tunelamento limitado pela energia de

portadores de carga (ES) é originado pelo modelo de Mott. Efros e Shklovskii estudaram o

papel da interação coulombiana entre elétrons na condutividade pelo modelo de saltos de

alcance variado. Os elétrons quando tunelam entre impurezas podem ocorrer uma interação

coulombiana entre eles, originando assim uma faixa de energia coulombiana (Coulomb gap).

Está interação coulombiana entre elétrons ocorre na densidade dos estados N(EF)

perto do nível de Fermi de um sistema com estados localizados, em razão disto à energia de

ativação é uma diferença de energia provida do nível de Fermi para a energia da densidade

dos estados vazios (Böer, 1990).

Com a abertura de uma interação coulombiana da condutividade por saltos de alcance

variado o expoente deve ser o igual 1/2 para duas e três dimensões .

Pelo modelo de Efros-Shklovskii (Tunelamento limitado pela energia de portadores

de carga) a condutividade é dependente da temperatura através da relação [24-26]:

21

T

EfrosT

exp0

σσ

−−−−==== (13)

Sendo σ0 é a condutividade a temperatura ambiente e TEfros é a constante de

determinada temperatura de Efros.

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73

Outros parâmetros que podem ser obtidos deste modelo são: distância entre saltos

(R) que pode ser caracterizado como a distância entre o salto de um elétron de um estado

localizado ocupado para um estado vazio.

ξ21

T

EfrosT

4

1R

==== (14)

A diferença de energia média de saltos (Whop) é a diferença de energia entre dois

estados localizados.

21

T

EfrosT

Tk2

1

hopW

==== (15)

Supondo a amostra cilíndrica e homogênea, a resistência elétrica do material foi obtida

a partir da parte linear da curva ajustada para as medições da corrente elétrica em função da

tensão aplicada à amostra. A resistividade elétrica foi calculada por:

====

l

ARρ (16)

Sendo R: Resistência da amostra (Ω), A: área da amostra (cm2) e l: Espessura da

amostra (cm). Podemos calcular a energia de ativação através da equação (17), de Arrhenius

[26-32]:

−−−−====

kT

aEexp0

σσ (17)

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74

Capítulo 4 – Materiais e métodos

Neste capítulo IV serão apresentados os materiais que foram utilizados para a

produção das ferritas, síntese e os métodos de caracterização que foram realizados para o

estudo das propriedades magnéticas e elétricas das ferritas de galáto de magnésio.

4.1. Material

Para sintetizar os pós pelo processo da metalurgia do pó, foram utilizados: óxido de

ferro (Fe2O3), óxido de magnésio (MgO) e óxido de gálio (Ga2O3).

As ferritas diluídas com as quais trabalhamos, possuem fórmula química geral MD2-

xFeXO4 onde M e D são os íons diamagnéticos, sendo D o íon de dopagem substitucional. A

estequiometria é determinada a partir da reação:

24xx23232 OOFeMgGa)O(Fe2

x)O(Ga

2

x2MgO ++++→→→→++++

−−−−++++

−−−− (4)

As ferritas diluídas foram preparadas com a esquiometria nominal MgGa(2-x)FexO4,

onde x é a concentração de ferro. As pesagens do pó cerâmico foram realizadas através de

uma balança analítica eletrônica (Mettler AE 240), conforme apresentada na Figura 4.1.

Figura 4.1- Balança analítica (Mettler AE 240)

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75

4.2. Síntese das ferritas

Neste item serão apresentadas as etapas da síntese das ferritas de galáto de magnésio,

que são divididas em: Pesagem do pó, moagem do pó cerâmico, prensagem do pó,

sinterização.

4.2.1. Moagem do pó cerâmico

A Ferrita de MgGa2-xFexO4 é o produto da mistura de óxido de ferro (Fe2O3), óxido de

magnésio (MgO) e óxido de gálio (Ga2O3). O pó cerâmico foi moído em um almofariz de

ágata com pistilo de mesmo material, conforme apresentado na Figura 4.2.

Inicialmente, o pó cerâmico foi quebrado em movimentos de prensagem e em seguida,

com movimentos rotatórios lentos diminuiu-se o tamanho das partículas do pó.

Figura 4.2 – Almofariz e pistilo de ágata

Fonte: Laboratório de materiais cerâmicos da Universidade Federal de Itajubá.

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76

4.2.2. Prensagem do pó cerâmico

A prensagem do pó é usada para fabricar composições tanto argilosas como não-

argilosas, incluindo cerâmicas eletrônicas e magnéticas, bem como alguns produtos à base de

tijolos refratários. O grau de compactação é maximizado e a fração de espaço vazio é

minimizado pelo uso de partículas maiores e mais finas misturadas em proporções

apropriadas. Na prensagem uniaxial, o pó é compactado em um molde metálico através de

uma pressão que é aplicada ao longo de uma única direção. A peça conformada assume a

configuração do molde e do cursor da prensa através do qual é aplicada.

A cavidade do molde foi preenchida com o pó aglutinado de cada cerâmica, conforme

apresentado na Figura 4.3. O pó foi compactado por meio de pressão uniaxial, aplicada sobre

a parte inferior do molde através de uma prensa hidráulica manual (Marconi MA 098/A),

conforme apresentada na Figura 4.4. Prensamos 2,5 toneladas por 5 minutos, depois dos 5

minutos retornamos a pressão de 2,5 toneladas e retiramos a amostra. Retirou-se a peça do

molde e colocou-a em um cadinho de alumina (Al2O3). 14 pastilhas da ferrita de galáto de

magnésio foram preparadas com diferentes concentrações de ferro (0,002 ≤ x ≤ 0,35),

conforme apresentada na Figura 4.5.

Figura 4.3 – A cavidade do molde é preenchida com o pó aglutinado de cada cerâmica

Fonte: Laboratório de materiais cerâmicos da Universidade Federal de Itajubá.

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77

Figura 4.4 – Prensa hidráulica uniaxial manual (Marconi MA 098/A)

Fonte: Laboratório de materiais cerâmicos da Universidade Federal de Itajubá.

Figura 4.5 – Pastilhas da ferrita de MgGa2-xFexO4

Fonte: Laboratório de materiais cerâmicos da Universidade Federal de Itajubá.

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78

4.2.3. Sinterização das amostras

A sinterização é a etapa do processo de produção da cerâmica da metalurgia do pó que

consiste em aquecer as amostras a temperaturas inferiores às do ponto de fusão das ligas, em

condições controladas de tempo e ambiente. Pela aplicação desta operação, as partículas que

constituem o compactado ligam-se entre si, formando um corpo mais denso e maior

resistência mecânica, conforme apresentada na Figura 4.6 [4].

Todas as amostras foram colocadas nos cadinhos de alumina e foram dispostos no

meio de um forno elétrico tipo Mufla por 8 h, até a temperatura de 800 ºC, conforme

apresentado na Figura 4.7

Figura 4.6 – No tratamento térmico as partículas ligam-se entre si, formando um corpo mais denso.

Figura 4.7 – Forno elétrico tipo Mufla (15x 15 x 25) para temperaturas até 1200 ºC.

Fonte: Laboratório de materiais cerâmicos da Universidade Federal de Itajubá.

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79

4.3. Métodos de caracterização

Neste item apresentaremos os métodos de caracterização que foram utilizados para os

estudos das propriedades magnéticas e elétricas das ferritas de galáto de magnésio.

4.3.1. Caracterização magnética

Os resultados da caracterização magnética foram obtidos por um magnetômetro de

amostra vibrante (VSM) EG&G-Princeton Applied Research (modelo 4500), do laboratório

de magnetismo e materiais magnéticos do Instituto de Física da UFRJ, conforme apresentada

na Figura 4.8.(a). Este magnetômetro de amostra vibrante possui capacidade para campos

magnéticos aplicados de até 10 KOe e pode-se variar a temperatura entre a ambiente até 1000

ºC com o auxílio de um acessório de alta temperatura (modelo 151 H) Princeton Applied

Research. As amostras para a caracterização magnética devem possuir dimensões de 3 mm de

diâmetro e espessura o menor que 2 mm. O magnetômetro mede o momento magnético (emu)

da amostra em função do campo aplicado. Os resultados são fornecidos em arquivo de dados

(.dat) que podem podem ser trabalhados no programa Microcal Origin 7.0.

Na figura 4.8.(b) é apresentado o Lock-in (controlador), (c) - Fonte de corrente, (d)-

Eletroímã que produz o campo magnético e (e)- Computador.

Figura 4.8- Magnetômetro de amostra vibrante

(a) (B)

(c)

(D)

(e)

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80

4.3.2. Caracterização por raio x (DXR)

Esta técnica permite a identificação das fases cristalográficas presentes na ferrita de

galáto de magnésio, usando radiação monocromática CuKα em 35 kV e 40 mA, sob ângulo 2θ

de 10º até 70º. As fases cristalográficas foram identificadas com o auxílio de dados padrão do

programa Microcal Origin.

O equipamento utilizado foi um difratômetro universal de raio x, modelo URD 65; da

Seifert & Com. Gerador de raio x ID 3000, da Universidade Estadual Norte Fluminense,

conforme representado na Figura 4.9.

Figura 4.9- Difratômetro de raio x utilizado para análise da estrutura cristalina nas ferritas de galáto

de magnésio

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81

4.3.3. Caracterização elétrica

Neste item apresentamos os equipamentos que foram utilizados na caracterização

elétrica. Os equipamentos utilizados para a execução da experiência foram:

a) Unidade fonte medidora de alta tensão – Keithley, modelo 237. Esta fonte é uma

unidade fonte-medidora de alta precisão. Para o controle automatizado de aquisição

de dados, este instrumento possui interface IEEE-488 padrão, o que permite a

programação via microcomputador.

Ela pode funcionar tanto como fonte quanto como medidor, tanto fornecendo corrente

e medindo tensão, como o inverso. O Keithley 237 pode fornecer tensões de 100 µV até 1100

V e correntes de 100 fA até 100mA.

Possui uma alta precisão, podendo fazer medidas de tensões com resolução de 10 µV e

medidas de corrente com resolução de 10 fA, escalas estas fundamentais a medidas de baixos

sinais e quaisquer outras que exijam precisão.

b) Quando programada como fonte de tensão, o amperímetro conecta-se em série com a

fonte de tensão e a saída.

Quando programada como fonte de corrente, o voltímetro conecta-se em paralelo

entre fonte de corrente e a saída.

c) Forno para temperaturas de até 800 K, em vácuo.

d) Placa de aquisição de dados-National Instruments, modelo PCI6035E. Esta placa é

conectada a um computador, e através do software Labview é feito o controle da

temperatura do forno, e curvas I x V.

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82

Para a caracterização elétrica as amostras foram lixadas com malhas até 600.

Começamos com uma lixa 220 (e desejamos um acabamento extremamente liso),

continuamos com uma lixa 320, depois uma 400 e ainda 600. Para se obter um bom

acabamento da superfície é obrigatório começar a lixação no sentido: lixa mais grossa

primeira, lixa mais fina na seqüência. As amostras foram colocadas numa câmara, conforme

apresentado nas Figuras 4.10.(a) e 4.11. O arranjo utilizado foi o tipo “sanduíche”, sendo o

eletrodo inferior à própria porta-amostra, e o eletrodo superior com geometria anelar. O vácuo

foi obtido utilizando uma bomba turbo molecular, conforme apresentado na Figura 4.10.(b),

auxiliada por uma bomba mecânica, conforme apresentado na Figura 4.10.(c), atingindo

vácuo de aproximadamente 10-4

Torr. Todas as medidas da condutividade elétrica DC foram

realizadas utilizando o método de dois pontos.

As medidas corrente (A) em função da voltagem na amostra (V) foram feitas por um

programa em plataforma Labview, o qual configura a fonte medidora e a faixa de tensão a ser

medida. A amostra é conectada via cabo coaxial a um resistor em série e então conectada a

fonte.

A fonte fornece a tensão determinada, e mede a corrente, a partir desta corrente o

programa calcula a tensão sob o resistor em série, determinando assim a tensão e a corrente na

amostra.

Inicialmente, realizamos medidas de 0 a 40 V, com passo de 10 V, primeiramente a

temperatura ambiente até 320 °C. O contato foi garantido através de pressão mecânica dos

eletrodos metálicos contra a amostra.

Para comparação dos resultados, foram feitas medidas de 0 a 40V, com passo de 10V,

primeiramente a temperatura ambiente até 120 °C. Um filme de prata foi usado na parte

superior e inferior das amostras para ocorrer um bom contato ôhmico [27].

Antes de cada medida esperou-se um tempo de aproximadamente 10min em cada uma

das temperaturas.

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83

Figura 4.10 – Arranjo experimental utilizado na caracterização elétrica.

(a)

(b)

(c)

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84

Figura 4.11 – Vista em planta no interior do forno.

Figura 4.10 –Vista

Figura 4.12 – Unidade fonte medidora de alta tensão – Keithley, modelo 237

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85

Capítulo 5 – Resultados e discussões

5.1. Discussão dos resultados da difração de raio-x

Nas Figuras 5.1 a 5.7 são apresentadas os difratogramas de Raios X obtidos com uma

radiação de CuKα à temperatura ambiente das 14 amostras da série MgGa2-xFexO4 com

concentração de ferro de 0,002 ≤ x ≤ 0,350. Estas linhas de difração fornecem claramente a

evidencia da formação de series de soluções sólidas entre MgGa2O4 e MgFe2O4. Os espectros

de difração destes compostos apresentam as mesmas linhas de difração (111), (200), (311),

(222), (400), (331), (422), (511), (440), (531) típicas das estruturas básicas, tanto do

MgGa2O4 como do MgFe2O4.

Observamos que em toda a região de concentração de ferro o desenvolvimento de uma

simples fase de estrutura cúbica compacta do tipo espinélio.

O parâmetro de rede é apresentado na Figura 5.8 em função da concentração de ferro.

O parâmetro de rede foi determinado usando o programa Lattice que leva em conta a

estrutura cristalina do composto, as posições angulares das linhas de difração do espectro de

raio x e os seus respectivos índices de Miller.

Pode ser observado que existem duas regiões distintas: para a concentração com x ≤

0,10 há uma dependência do parâmetro de rede com a concentração de ferro, isto é, o

parâmetro de rede cresce com o aumento da concentração de ferro, obedecendo à lei de

Vegard [33]. A lei de Vegard é uma generalização que se aplica a soluções sólidas formadas

pela distribuição aleatória de íons, assumindo que a variação nos parâmetros de rede da célula

unitária coma composição é governada somente pelos tamanhos dos átomos ou íons ativos.

Para a concentração com x > 0,10; podemos perceber um comportamento irregular do

parâmetro de rede, não havendo uma dependência do parâmetro de rede com a concentração

de ferro, então não obedece à lei de Vegard nesta faixa de concentração de ferro. Esse

comportamento irregular nesta faixa de temperatura pode ter ocorrido porque houve a

substituição de ferro pelo gálio em relação à ocupação dos sítios, nesta faixa de concentração

de ferro [34-38].

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86

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

50

100

150

200

250

300

Inte

nsi

da

de (

a.u

.)

2θ (grau)

x=0,002

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

50

100

150

200

250

300

350

400

x=0,01

Inte

nsi

da

de (

a.u

.)

2θ (grau)

Figura 5.1- Espectros de difração de raio X das amostras de MgGa2-xFexO4 obtidas com

radiação de CuKα à temperatura ambiente com x=0,002 e x=0,01

0 10 20 30 40 50 60 70 80

50

100

150

200

250

300

350

400

450

Inte

nsid

ad

e (

a.u

.)

2θ (grau)

x=0,02

0 10 20 30 40 50 60 70 80

150

200

250

300

350

400

450

500

x=0,03

Inte

nsi

dad

e (

a.u

.)

2θ (grau)

Figura 5.2- Espectros de difração de raio X das amostras de MgGa2-xFexO4 obtidas com radiação

de CuKα à temperatura ambiente com x=0,02 e x=0,03

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87

0 10 20 30 40 50 60 70 80

200

250

300

350

400

450

500

Inte

nsi

da

de

(a

.u.)

2θ (grau)

x=0,04

0 10 20 30 40 50 60 70 80

250

300

350

400

450

500

550

x=0,05

Inte

nsi

da

de

(a

.u.)

2θ (grau)

Figura 5.3- Espectros de difração de raio X das amostras de MgGa2-xFexO4 obtidas com radiação

de CuKα à temperatura ambiente com x=0,04 e x=0,05

10 20 30 40 50 60 70 80

300

350

400

450

500

550

600

Inte

nsi

dad

e (

a.u

.)

2θ (grau)

x=0,06

10 20 30 40 50 60 70 80

350

400

450

500

550

600

650

x=0,08

Inte

nsi

dad

e (

a.u

.)

2θ (grau)

Figura 5.4- Espectros de difração de raio X das amostras de MgGa2-xFexO4 obtidas com radiação

de CuKα à temperatura ambiente com x=0,06 e x=0,08

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88

10 20 30 40 50 60 70 80

400

450

500

550

600

650

700In

tensid

ade (

a.u

.)

2θ (grau)

x=0,10

10 20 30 40 50 60 70 80

450

500

550

600

650

700 x=0,15

Inte

nsid

ade (

a.u

.)

2θ (grau)

Figura 5.5- Espectros de difração de raio X das amostras de MgGa2-xFexO4 obtidas com radiação

de CuKα à temperatura ambiente com x=0,10 e x=0,15

10 20 30 40 50 60 70 80

500

550

600

650

700

750

Inte

nsid

ad

e (

a.u

.)

2θ (grau)

x=0,20

10 20 30 40 50 60 70 80

550

600

650

700

750

800

x=0,25

Inte

nsid

ad

e (

a.u

.)

2θ (grau)

Figura 5.6- Espectros de difração de raio X das amostras de MgGa2-xFexO4 obtidas com radiação

de CuKα à temperatura ambiente com x=0,20 e x=0,25

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89

10 20 30 40 50 60 70 80

600

650

700

750

800In

ten

sid

ade

(a.u

.)

2θ (grau)

x=0,30

10 20 30 40 50 60 70 80

650

700

750

800

850

900x=0,35

Inte

nsi

dade

(a.u

.)

2θ (grau)

Figura 5.7- Espectros de difração de raio X das amostras de MgGa2-xFexO4 obtidas com radiação

de CuKα à temperatura ambiente com x=0,30 e x=0,35

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

8,24

8,25

8,26

8,27

8,28

8,29

8,30

Parâ

metr

o d

e r

ede (

Å)

Concentração de ferro (x)

Figura 5.8 - Parâmetro da rede (a) em função da concentração de íons de ferro (x), para as

amostras de MgGa2-xFexO4.

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90

5.2. Discussão dos resultados das medidas magnéticas

Os dados extraídos do magnetômetro de amostra vibrante estão em momento

magnético total em unidades eletromagnéticas (emu) e o campo magnético em Oersted (Oe).

A magnetização em Gauss pode ser determinada pelas equações (3) e (4). Na Figura

5.9 é apresentada às isotermas magnéticas destes materiais à temperatura ambiente. É

possível observar que a amostra com x = 0,002 possui um comportamento típico de um

material diamagnético, pois a susceptibilidade magnética nesta concentração de ferro é

negativa. A partir de x= 0,020 o comportamento é de um material ferrimagnético embora nas

concentrações de ferro mais elevadas tenda fracamente a saturação magnética. Observamos

ainda que para campos magnéticos aplicados nulos a magnetização é nula.

Na Figura 5.10 apresentamos a magnetização de saturação (MS), obtida pela equação

(2), em função da concentração de ferro e observamos um crescimento da magnetização de

saturação com o aumento da concentração de ferro [2].

A susceptibilidade magnética, χ, é obtida pela equação (1). A Figura 5.11 mostra o

crescimento da susceptibilidade magnética em alto campo com o aumento da concentração de

ferro.

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91

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

0

1

2

3

4

5

6

7

x= 0,002

x= 0,02

x= 0,03

x= 0,04

x= 0,05

x= 0,06

x= 0,10

x= 0,15

x= 0,20

x= 0,25

x= 0,30

x= 0,35

Ma

gn

etizaçã

o (

µB /

f.u

.) 1

0-3

H (kOe)

Figura 5.9- Isotermas magnéticas, a temperatura ambiente, para as amostras de MgGa2-xFexO4. O

número que aparece indica a concentração de íons de ferro.

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92

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

0

1

2

3

4

Ms (

µB / f

.u.)

10

-3

Concentração de ferro (x)

R SD N P------------------------------------------------------------0,99406 1,26106E-4 13 <0.0001-----------------------------------------------------------

Figura 5.10 - Magnetização de saturação (MS), das amostras de MgGa2-xFexO4, em função da

concentração de íons de ferro.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

χχ χχh

f ((µ

B / O

e)

/ f.u

.) 1

0 -

6

Concentração de ferro (X)

R SD N P------------------------------------------------------------0,98804 5,66367E-8 14 <0.0001------------------------------------------------------------

Figura 5.11- Suscetibilidade magnética de campo alto (χ), das amostras de MgGa2-

xFexO4, função da concentração de íons de ferro.

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93

Na Figura 5.12 é apresentada às curvas termomagnéticas, acima da temperatura de

Curie o comportamento se torna linear, mostrando um comportamento paramagnético [39,40].

Nas amostras com x = 0,002 até a com x = 0,020 podemos observar um

comportamento típico de materiais ferrimagnéticos (curvas que apresentam a concavidade

para baixo). Na amostra com x = 0,040 podemos observar que a concavidade não é bem

definida.

A partir da amostra com x = 0,050 observamos uma mudança na concavidade das

curvas com características de material paramagnético.

Os momentos magnéticos atômicos são livres para girar, dessa forma, com o aumento

da temperatura, o movimento térmico dos átomos tende a tornar aleatórias as direções de

quaisquer momentos que possam estar alinhados. Para os materiais ferromagnéticos,

antiferromagnéticos e ferrimagnéticos, os momentos térmicos atômicos vão ao contrário das

forças de pareamento entre os momentos de dipolo magnético, causando um desalinhamento

do dipolo, independente do fato de um campo externo estar presente. As regiões dos domínios

desaparecem e o material se torna simplesmente paramagnético. Através da derivada das

curvas termomagnéticas obtem-se a temperatura de Curie, assim as curvas da análise

termomagnética das amostras entre 0,002 ≤ x ≤ 0,35 apresentaram a mesma temperatura de

Curie de 503 K.

Na Figura 5.12 podemos perceber que a magnetização de saturação é máxima para 300

K, em cujas condições as vibrações térmicas são mínimas. Com o aumento da temperatura, a

magnetização de saturação diminui gradualmente, e então cai abruptamente para zero.

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94

300 400 500 600 7000

1

2

3

4

0,300

0,200

0,060

0,050

0,040

0,020

0,002

Mag

netiza

ção (

em

u /

mole

)

Temperatura (K)

Figura 5.12- Curvas de análise termomagnética para as amostras de MgGa2-xFexO4. O número que

aparece indica a concentração de íons de ferro.

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95

5.2.1. Ciclo de Histerese

Nas Figuras 5.13 a 5.19 são apresentadas às curvas de histerese magnética para as

amostras investigadas, com um campo magnético de 10 kOe.

Pudemos perceber com a concentração de x=0,02 a histerese não é bem definida e com

o aumento da concentração de ferro, as amostras possuem comportamento de um material

magnético mole: um ciclo de histerese fino e estreito, com uma área no interior do ciclo de

histerese considerada pequena. Conseqüentemente este material deve possuir uma elevada

permeabilidade inicial, além de uma baixa coercividade [4].

Como a ferrita de MgGa2-xFexO4 é considerado um material magnético mole, este

material pode ser aplicado em dispositivos de baixa freqüência como motores, geradores,

núcleos de transformadores.

-10000 -5000 0 5000 10000

-0,0004

-0,0002

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

M(µ

B/f

u)

H(Oer)

Figura 5.13- Ciclo de histerese para a amostra com x=0,02

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96

-10000 -5000 0 5000 10000

-0,0010

-0,0005

0,0000

0,0005

0,0010

M(µ

B/f

u)

H(Oer)

Figura 5.14- Ciclo de histerese para a amostra com x=0,03

-10000 -5000 0 5000 10000

-0,0010

-0,0005

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

M(µ

B/f

u)

H(Oer)

Figura 5.15- Ciclo de histerese para a amostra com x=0,04

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97

-10000 -5000 0 5000 10000

-0,004

-0,002

0,000

0,002

0,004

M(µ

B/f

u)

H(Oer)

Figura 5.16- Ciclo de histerese para a amostra com x=0,15

-10000 -5000 0 5000 10000

-0,004

-0,002

0,000

0,002

0,004

M(µ

B/f

u)

H(Oer)

Figura 5.17- Ciclo de histerese para a amostra com x=0,20

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98

-10000 -5000 0 5000 10000

-0,006

-0,004

-0,002

0,000

0,002

0,004

0,006

M(µ

B/f

u)

H(Oer)

Figura 5.18- Ciclo de histerese para a amostra com x=0,30

-10000 -5000 0 5000 10000-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

M(µ

B/f

u)

H(Oer)

Figura 5.19- Ciclo de histerese para a amostra com x=0,35

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99

5.3 Discussão dos resultados das medidas elétricas

5.3.1. Curva I x V, sem o filme de prata

Determinamos experimentalmente a corrente (I) em função da diferença de potencial

(V) para as amostras investigadas. Inicialmente, realizamos medidas de 0 a 40 V, com passo

de 10 V, primeiramente a temperatura ambiente até 320 °C, conforme apresentado nas Figuras

5.20 a 5.24. O contato foi garantido através de pressão mecânica dos eletrodos metálicos

contra a amostra.

Em geral a lei de Ohm não é obedecida, no caso em que I= I(V) é representada como

RIV = . No caso que R (V) = R0, constante, a curva é uma reta e a resistência não depende da

tensão aplicada, neste caso a amostra é denominada ôhmica [41]. Pudemos perceber que para

esta faixa de temperatura e tensão as amostras apresentaram comportamento de um

semicondutor a altas temperaturas.

Através das curvas corrente em função da diferença de tensão aplicada na amostra

obtemos o coeficiente angular da reta através do programa Origin Pro 7. 0, que é considerado

o inverso da resistência. Com os valores dos diâmetros e das espessuras das amostras,

podemos calcular a resistividade elétrica através equação (16).

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100

0 10 20 30 40

0,0

1,0n

2,0n

3,0n

4,0n

250 C 300 C 320 C

Co

rren

te (

A)

Voltagem na amostra (V)

Figura 5.20- Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,15.

0 10 20 30 40

0,0

50,0n

100,0n

200 °C

300 °C

320 °C

Co

rre

nte

(A

)

Voltagem na amostra (V)

Figura 5.21- Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,20.

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101

0 10 20 30 40

0,0

10,0n

20,0n

30,0n

40,0n

200 °C

300 °C

320 °C

Co

rre

nte

(A

)

Voltagem na amostra (V)

Figura 5.22- Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,25.

0 10 20 30 40

0,0

20,0n

40,0n

60,0n

80,0n

100,0n 200

°C

250 °C

300 °C

320 °C

Co

rren

te (

A)

Voltagem na amostra (V)

Figura 5.23- Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,30.

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102

0 10 20 30 40

0,0

2,0µ

4,0µ

6,0µ

100 °C 150 °C 200 °C 300 °C

Co

rren

te (

A)

Voltagem na amostra (V)

Figura 5.24- Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,35.

5.3.2. Curva I x V, com o filme de prata

Determinamos experimentalmente a corrente (I) em função da diferença de potencial

(V) para as amostras com x=0,020; 0,08; 0,15; 0,20; 0,25 e 0,30. Foram feitas medidas de 0 a

40V, com passo de 10V, primeiramente a temperatura ambiente até 120 °C, conforme

apresentada nas figuras 5.25 a 5.30. Um filme de prata foi usado na parte superior e inferior

das amostras para ocorrer um bom contato ôhmico. As curvas apresentaram comportamento

ôhmico nesta faixa de voltagem e temperatura.

Através das curvas corrente em função da diferença de tensão aplicada na amostra

obtemos o coeficiente angular da reta através do programa Origin Pro7.0, que é considerado o

inverso da resistência. Com os valores dos diâmetros e das espessuras das amostras, podemos

calcular a resistividade elétrica através equação (16).

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103

0 10 20 30 40

0,0

200,0n

400,0n

600,0nC

orr

en

te (

A)

Voltagem na amostra (V)

90oC

95oC

100oC

105oC

110oC

115oC

120oC

Figura 5.25- Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,02.

0 10 20 30 40

0,0

100,0n

200,0n

300,0n

Co

rren

te (

A)

Voltagem na amostra (V)

90 °C

95 °C

100 °C

105 °C

110 °C

115 °C

120 °C

Figura 5.26 - Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,08.

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104

0 10 20 30 40

0,0

50,0n

100,0n

150,0nC

orr

en

te (

A)

Voltagem na amostra (V)

90 °C 95 °C 100 °C 105 °C 110 °C 115 °C 120 °C

Figura 5.27. - Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,15.

0 10 20 30 40

0,0

100,0n

200,0n

300,0n

400,0n

Corr

en

te (

A)

Voltagem na amostra (V)

90 °C

95 °C

100 °C

105 °C

110 °C

115 °C

120 °C

Figura 5.28. - Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,20.

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105

.

0 10 20 30 40

0,0

200 ,0n

400 ,0n

600 ,0n

800 ,0n

1,0µC

orr

en

te (

A)

Vo ltagem na am ostra (V )

9 0 oC

9 5 oC

1 0 0 oC

1 0 5 oC

1 1 0 oC

1 1 5oC

1 2 0 oC

Figura 5.29. - Gráfico da Curva corrente (I) versus Voltagem (V) para x=0,25.

0 10 20 30 40

0,0

200,0n

400,0n

600,0n

800,0n

Co

rren

te (

A)

Voltagem na amostra (V)

90 oC

95 oC

100 oC

105 oC

110 oC

115 oC

120 oC

Figura 5.30. - Gráfico da Curva corrente (I) Versus Voltagem (V) para x=0,30

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106

O mecanismo de condução por saltos pode ser classificado em três modelos distintos:

pelo modelo de Arrhenius (saltos entre primeiros vizinhos), pelo modelo de Mott (saltos de

alcance variado) e pelo modelo de Efros-Shklovskii (Tunelamento limitado pela energia de

portadores de carga). As medidas da condutividade elétrica foram realizadas entre as

temperaturas a temperatura ambiente a 120 oC, entretanto, o efeito do contato amostra-

eletrodo metálico foi devidamente considerado. A superfície da amostra foi preparada com

um polimento e o contato foi garantido através de um filme de prata usado na parte superior e

inferior nas amostras para ocorrer um bom contato ôhmico [27]. Logo após, foi realizado um

tratamento térmico nas amostras a fim de se eliminar o solvente do filme de prata.

Os gráficos apresentados nas figuras de 5.31 a 5.42, para as amostras x = 0,02; 0,08;

0,15; 0,20; 0,25; 0,30, mostram nossa tentativa de enquadrar nossos resultados num destes

modelos. Usamos sempre a escala logarítmica no eixo das ordenadas e os seguintes expoentes

da temperatura no eixo da abscissa: para o modelo de Arrhenius (T-1

), para o modelo de Mott

(T-1/4

) e o modelo de Efros-Shklovskii (T-1/2

). O gráfico que apresenta seus pontos mais

alinhados, comportamento linear, nos indica o mecanismo dominante mais provável.

0,00250 0,00255 0,00260 0,00265 0,00270 0,00275

10-10

10-9

10-8

10-7

R S D N P-------------------------------------------------------------0 ,95371 0 ,22345 7 8,63731E -4------------------------------------------------------------

σ (

Ω−

σ (

Ω−

σ (

Ω−

σ (

Ω−

cm)-1

T-1

(K-1

)

Figura 5.31. – Gráfico de Arrhenius para a amostra com x=0,02.

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107

0 ,0 5 0 0 0 ,0 5 0 5 0 ,0 5 1 0 0 ,0 5 1 5 0 ,0 5 2 0 0 ,0 5 2 5

1 0-10

1 0-9

1 0-8

0 ,2 2 2 0 ,2 2 4 0 ,2 2 6 0 ,2 2 8

R S D N P--- -- - -- -- - -- -- - -- -- - -- - -- -- - -- -- - -- -- - -- - -- -- - -- -- - -- -- - -- --0 ,9 6 3 1 0 ,1 9 9 9 8 7 4 ,9 2 5 4 7 E -4--- -- - -- -- - -- -- - -- -- - -- - -- -- - -- -- - -- -- - -- - -- -- - -- -- - -- -- - -- -

σ (

Ω−

σ (

Ω−

σ (

Ω−

σ (

Ω−

cm)-1

T-1 /2

(K-1 /2

)

T-1 /4

(K-1 /4

)

R S D N P--- -- - -- -- - -- - -- -- - -- -- - -- -- - -- -- - -- - -- -- - -- -- - -- -- - -- - -- -- --0 ,9 6 2 3 8 0 ,4 6 4 8 5 7 5 ,1 6 6 7 6 E -4--- -- - -- -- - -- - -- -- - -- -- - -- -- - -- -- - -- - -- -- - -- -- - -- -- - -- - -- -- -

Figura 5.32 – Gráfico do modelo de saltos de alcance variado em 3 D () e tunelamento limitado pela

energia de portadores de carga (Ο) para x=0,02

0 ,00250 0 ,00255 0 ,00260 0 ,00265 0 ,00270 0 ,00275

10-11

10-10

10-9

10-8

R S D N P----- - - -- - - -- - - -- - -- - - -- - - -- - - -- - -- - - -- - - -- - - -- - -- - - -- - - -- - --0 ,9 9 1 7 9 0 ,0 8 7 8 7 7 < 0 .0 0 0 1----- - - -- - - -- - - -- - -- - - -- - - -- - - -- - -- - - -- - - -- - - -- - -- - - -- - - -- - -

σ (

Ω−

σ (

Ω−

σ (

Ω−

σ (

Ω−

cm)-1

T-1

(K-1

)

Figura 5.33 – Gráfico de Arrhenius para amostra com x=0,08

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108

.

0 ,0 5 0 5 0 ,0 5 1 0 0 ,0 5 1 5 0 ,0 5 2 0 0 ,0 5 2 5

1 0-1 0

1 0-9

1 0-8

0 ,2 2 4 0 ,2 2 5 0 ,2 2 6 0 ,2 2 7 0 ,2 2 8 0 ,2 2 9

R S D N P- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -- 0 ,9 9 5 5 0 ,0 6 5 1 1 7 < 0 .0 0 0 1- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

T-1 /4

(K-1 /4

)

σ(Ω

.−σ

.−σ

.−σ

.−cm

)-1

T-1 /2

(K-1 /2

)

R S D N P- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - --0 ,9 9 5 2 6 0 ,1 5 3 8 7 7 < 0 .0 0 0 1- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Figura 5.34 – Gráfico do modelo de saltos de alcance variado em 3 D () e tunelamento limitado pela

energia de portadores de carga (Ο) para x=0,08

0 ,00250 0,00255 0 ,00260 0 ,00265 0 ,00270 0 ,00275

10-9

10-8

10-7

R S D N P-------- -- -- --- -- -- -- -- -- -- --- -- -- -- -- -- -- --- -- -- -- -- -- -- ----0 ,9 9 8 0 9 0 ,0 3 1 9 2 7 < 0 .0 0 0 1-------- -- -- --- -- -- -- -- -- -- --- -- -- -- -- -- -- --- -- -- -- -- -- -- ---

σ (

Ω−

σ (

Ω−

σ (

Ω−

σ (

Ω−

cm)-1

T-1

(K-1

)

Figura 5.35 – Gráfico de Arrhenius para a amostra com x=0,15.

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109

0,0505 0,0510 0,0515 0,0520 0,0525

10-9

10-8

0,224 0,225 0,226 0,227 0,228 0,229 0,230

R S D N P-------------------------------------------------------------0 ,99904 0,0226 7 <0.0001------------------------------------------------------------

σ (

Ω−

σ (

Ω−

σ (

Ω−

σ (

Ω−

cm)-1

T -1/2

(K-1/2

)

R SD N P-------------------------------------------------------------0 ,9991 0,05044 7 <0.0001------------------------------------------------------------

T -1/4

(K-1/4

)

Figura 5.36 – Gráfico do modelo de saltos de alcance variado em 3 D () e tunelamento limitado pela

energia de portadores de carga (Ο) para x=0,15

0,00250 0,00255 0,00260 0,00265 0,00270 0,00275

10-10

10-9

10-8

R S D N P-------------------------------------------------------------0 ,99129 0,07357 7 <0.0001------------------------------------------------------------

σ (

Ω−

σ (

Ω−

σ (

Ω−

σ (

Ω−

cm)-1

T-1

(K-1

)

Figura 5.37 – Gráfico de Arrhenius para a amostra com x=0,20.

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110

0 ,0 5 0 5 0 ,0 5 1 0 0 ,0 5 1 5 0 ,0 5 2 0 0 ,0 5 2 5

1 0-1 0

1 0-9

1 0-8

0 ,2 2 4 0 ,2 2 5 0 ,2 2 6 0 ,2 2 7 0 ,2 2 8 0 ,2 2 9

R S D N P-- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - --0 ,9 9 5 0 1 0 ,0 5 5 7 2 7 < 0 .0 0 0 1- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

σ (

Ω−

σ (

Ω−

σ (

Ω−

σ (

Ω−

cm)-1

T-1 /2

(K-1 /2

)

T-1 /4

(K-1 /4

)

R S D N P- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -- 0 ,9 9 4 7 4 0 ,1 3 1 7 9 7 < 0 .0 0 0 1- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Figura 5.38 – Gráfico do modelo de saltos de alcance variado em 3 D () e tunelamento limitado pela

energia de portadores de carga (Ο) para x=0,20

0,00250 0,00255 0,00260 0,00265 0,00270 0,00275

10-10

10-9

10-8

10-7

R S D N P-------------------------------------------------------------0 ,97 345 0 ,227 76 7 2 ,17 568 E -4------------------------------------------------------------

σ (

Ω−

σ (

Ω−

σ (

Ω−

σ (

Ω−

cm)-1

T-1

(K-1

)

Figura 5.39 – Gráfico de Arrhenius para a amostra com x=0,25.

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111

0,0505 0,0510 0,0515 0,0520 0,0525

10-10

10-9

10-8

0,224 0,225 0,226 0,227 0,228 0,229

R SD N P-------------------------------------------------------------0,98032 0,19641 7 1,03245E-4------------------------------------------------------------

σ(Ω

−σ

−σ

−σ

−cm

)-1

T-1/2

(K-1/2

)

T-1/4

(K-1/4

)

R SD N P-------------------------------------------------------------0,97976 0,45854 7 1,10677E-4------------------------------------------------------------

Figura 5.40 – Gráfico do modelo de saltos de alcance variado em 3 D () e tunelamento limitado pela

energia de portadores de carga (Ο) para x=0,25

0,00255 0,00260 0,00265 0,00270 0,00275

10-10

10-9

10-8

R S D N P-------------------------------------------------------------0 ,99302 0,0866 7 <0.0001------------------------------------------------------------

σ (

Ω−

σ (

Ω−

σ (

Ω−

σ (

Ω−

cm)-1

T-1

(K-1

)

Figura 5.41 – Gráfico de Arrhenius para a amostra com x=0,30.

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112

0 ,0 5 0 5 0 ,0 5 1 0 0 ,0 5 1 5 0 ,0 5 2 0 0 ,0 5 2 5

1 0-1 0

1 0-9

1 0-8

0 ,2 2 4 0 ,2 2 5 0 ,2 2 6 0 ,2 2 7 0 ,2 2 8 0 ,2 2 9

R S D N P- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - --0 ,9 9 3 3 5 0 ,0 8 4 5 4 7 < 0 .0 0 0 1- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

σ (

Ω−

σ (

Ω−

σ (

Ω−

σ (

Ω−cm

)-1

T-1 /2

(K-1 /2

)

R S D N P- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - --0 ,9 9 3 4 8 0 ,1 9 2 8 6 7 < 0 .0 0 0 1- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

T-1 /4

(K-1 /4

)

Figura 5.42 – Gráfico do modelo de saltos de alcance variado em 3 D () e tunelamento limitado pela

energia de portadores de carga (Ο) para x=0,30

Temos poucos pontos numa faixa estreita de temperatura, o que certamente não nos

permitiu enquadrar nossos resultados num destes modelos. Poderíamos tentar um modelo

mais elaborado que inclui o pré-fator, entretanto, há poucos dados que possa definir um

modelo melhor.

As medidas da condutividade elétrica foram realizadas numa pequena faixa de

temperatura, devido ao encapsulamento das amostras em resina para a realização da

caracterização da microestrutura por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Em

conseqüência disto, não pudemos aumentar a temperatura devido à temperatura de fusão da

resina ser de 120 C.

Inicialmente, fizemos medidas entre a temperatura ambiente a 320 C, entretanto, o

efeito de contato amostra-eletrodo metálico não foi devidamente considerado, pois a

superfície da amostra foi preparada apenas com um polimento e o contato foi garantido

através de pressão mecânica dos eletrodos metálicos contra a amostra. Nas figuras 5.43 e 5.44

apresentamos a condutividade elétrica, em escala logarítmica no eixo das ordenadas e o

inverso da temperatura no eixo das abscissas com x=0,30 e x=0,35.

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113

0,0017 0,0018 0,0019 0,0020 0,0021

10-12

10-11

10-10

10-9

R SD N P-------------------------------------------------------------0,99403 0,18346 4 0,00597------------------------------------------------------------

σ (

Ω−

σ (

Ω−

σ (

Ω−

σ (

Ω−cm

)-1

T-1

(K-1

)

Figura 5.43- Condutividade elétrica em função da temperatura com concentrações de x=0,30; sem o

contato de prata

0,0016 0,0018 0,0020 0,0022 0,0024 0,0026 0,0028

10-10

10-9

10-8

10-7

R S D N P------------- -------- ------- -------- -------- ------- -------- --0 ,99455 0 ,1689 6 4 0 ,0054 5------------- -------- ------- -------- -------- ------- -------- -

σ (

Ω−cm

)-1

T -1

(K -1

)

Figura 5.44- Condutividade elétrica em função da temperatura com concentração de x=0,35; sem o

contato de prata

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114

Pudemos perceber para x < 0,15; mesmo se variado a temperatura desde a ambiente

até 320 o C, não pudemos avaliar a resistividade destas amostras pois obtivemos curvas muito

ruidosas e fortemente afetadas pelas oscilações da rede elétrica (60 Hz). Medidas de

resistividades tão altas, maiores que 1010

Ω.m, requerem a montagem de um arranjo

experimental mais complexo, com células de medição isoladas e com os equipamentos

trabalhando na configuração “on guard”. Tal arranjo experimental não está disponível no

momento no laboratório de caracterização eletro-óptica do DFQ. Entretanto, para x = 0,30 e

x=0,35; as amostras apresentaram resistências mais baixas a partir da temperatura de 100 C e

a condução é termicamente ativada. Pudemos perceber com a colocação do filme de prata nas

amostras, as resistividades das amostras apresentaram-se mais baixas. Isto, pode ser

confirmado fazendo uma comparação na amostra com x=0,30 nas distintas situações.

Na tabela 5.1 é apresentada à energia de ativação, calculada através do modelo de

Arrhenius.

Tabela 5.1- Energia de ativação através do modelo de Arrhenius

Concentração de ferro (x) Ea (eV)- sem o filme

de prata

Ea (eV)- com o filme

prata

0,02 - 1,70 ± 0,23

0,08 - 1,63 ± 0,09

0,15 1,30 ± 0,03 1,23 ± 0,03

0,20 1,11 ± 0,01 1,33 ± 0,08

0,25 1,73 ± 0,07 2,31 ± 0,24

0,30 1,41 ± 0,10 1,74 ± 0,09

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115

De acordo com a literatura [36], o mecanismo de condução elétrica dominante nas

ferritas de MgGa2-xFexO4 pode ser explicado através de saltos de portadores de carga entre os

íons de Fe+2

e Fe+3

.

Na ferrita de Mg, os íons de Fe +3

e Ga 3+

possuem forte preferência em ocupar os

sítios tetraédricos, enquanto que, os íons de Fe+3

, Fe+2

, Ga+3

e Mg+2

possuem forte preferência

em ocupar os sítios octaédricos. O Fe+2

é originado durante o processo de sinterização [38] e

uma pequena presença deste íon em um sítio é capaz de ionizar um elétron para um sítio

adjacente, deste são ocupados por íons de Fe+3

.

A. Tawfik et. al. [36] investigou o mecanismo de condução elétrica na ferrita de Li0, 5

Ga2, 5-x Fex O4, confirmando que o mecanismo é por saltos de portadores de carga entre os íons

de Fe2+

e Fe+3

.

Fe 3+

+ e ⇔⇔⇔⇔ Fe 2+

Com a presença dos íons de Ga+3

nos sítios octaédricos favorecem o mecanismo de

condução pelo tipo p através da transferência de buracos entre os íons de Ga+3

↔ Ga+2

, os

íons de Ga+2

também são produzidos pelo processo de sinterização [36].

Fe 2+

+Ga 3+

⇔⇔⇔⇔ Fe 3+

+ Ga 2+

Ga 2+

+ h ⇔⇔⇔⇔ Ga 3+

Sugerindo, a presença de ambas as conduções: pelo tipo n e pelo tipo p [36], a

condutividade elétrica pode ser expressa como σ= σe + σh, onde σe e σh é a condutividade por

elétrons e buracos, respectivamente.

A condução pelo tipo p é dominante através de saltos de buracos entre Ga+3

e Ga+2

no

sistema. Estas características podem ser confirmadas com os resultados da condutividade

elétrica DC nas ferritas de Ni-Al [37] e Ni-Zn [36].

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116

Capítulo 6 – Conclusões e trabalhos futuros.

6.1. Conclusões

I. Os difratogramas de Raios X obtidos com uma radiação de CuKα à temperatura

ambiente das 14 amostras da série MgGa2-xFexO4 com concentração de ferro de 0,002 ≤

x ≤ 0,350. Estas linhas de difração fornecem claramente a evidencia da formação de

MgGa2O4 e MgFe2O4. Os espectros de difração destes compostos apresentam as

mesmas linhas de difração (111), (200), (311), (222), (400), (331), (422), (511), (440),

(531), típicas das estruturas básicas, tanto do MgGa2O4 como do MgFe2O4.

II. O comportamento do parâmetro de rede com a concentração de ferro pode ser

observado que existem duas regiões distintas: para a concentração com x ≤ 0,10 há

uma dependência do parâmetro de rede com a concentração de ferro, isto é, o

parâmetro de rede cresce com o aumento da concentração de ferro, obedecendo à lei de

Vergard. Para a concentração com x > 0,10; podemos perceber um comportamento

irregular do parâmetro de rede, não havendo uma dependência do parâmetro de rede

com a concentração de ferro, então não obedece a lei de Vergard nesta faixa de

concentração de ferro. Esse comportamento irregular nesta faixa de temperatura pode

ter ocorrido porque houve a substituição de ferro pelo gálio em relação à ocupação dos

sítios, nesta faixa de concentração de ferro.

III. O comportamento da magnetização com o campo aplicado à temperatura ambiente, é

observado que as amostras com x = 0,002 e x = 0,010 possuem um comportamento

típico de um material diamagnético. A partir de x= 0,020 o comportamento é de

material paramagnético embora nas concentrações de ferro mais elevadas tenda

fracamente a saturação magnética. Observamos ainda que para campos magnéticos

aplicados nulos a magnetização é nula.

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117

IV. A magnetização de saturação (MS) em função da concentração de ferro é observada um

crescimento da magnetização de saturação com o aumento da concentração de ferro.

V. Nas curvas termomagnéticas, acima da temperatura de Curie, o comportamento se torna

linear, mostrando um comportamento paramagnético. Nas amostras com x = 0,002 até a

com x = 0,020 podemos observar um comportamento típico de materiais magnéticos

(curvas que apresentam a concavidade para baixo). Nas amostras com x = 0,030 e com

x = 0,040 podemos observar que a concavidade não é bem definida. A partir da amostra

com x = 0,050 observamos uma mudança na concavidade das curvas com

características de material paramagnético. As curvas de análise termomagnéticas das

amostras entre 0,002 ≤ x ≤ 0,35 apresentaram a mesma temperatura de Curie de 503 K,

comprovando assim o valor da curva do inverso da suscetibilidade magnética em

função da temperatura.

VI. Pudemos notar com o aumento da concentração de ferro, as amostras apresentaram

características de um material magnético mole: um ciclo de histerese fino e estreito,

com uma área no interior do ciclo de histerese considerada pequena. Conseqüentemente

este material deve possuir uma elevada permeabilidade inicial, além de uma baixa

coercividade. Este material pode atingir sua magnetização de saturação com a aplicação

de um campo relativamente pequeno. Podemos perceber com a concentração com

x=0,002 a histerese não é bem definida.

VII. As curvas da corrente em função da tensão aplicada apresentaram características de um

material condutor, quanto há o aumento da temperatura a inclinação da reta aumenta,

conseqüentemente a resistência do material diminui, ocorrendo o aumento da

condutividade elétrica.

VIII. Os dados não permitiram discriminar qual o tipo de mecanismo de condução é mais

adequado, o mecanismo dominante nas ferritas pode ser explicado através de saltos de

elétrons entre os íons de Fe+2

e Fe+3

e transferência de buracos entre os íons de Ga+3

e

Ga+2

. Sugerindo a presença da condução pelo tipo n e pelo tipo p, a condutividade

elétrica pode ser expressa como σ= σe + σh, onde σe e σh é a condutividade por elétrons

e buracos, respectivamente.

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118

6.2. Trabalhos futuros

As principais contribuições deste trabalho são as seguintes:

a) Condutividade térmica das ferritas policristalinas de MgGa2-xFexO4

b) Condutividade elétrica AC das ferritas de MgGa2-xFexO4

c) Influência da microestrutura nas propriedades magnéticas e elétricas

d) Estudo das propriedades magnéticas das ferritas magnéticas duras.

e) Estudo das propriedades magnéticas de outra ferrita para núcleos de transformadores.

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