Prototipagem de dispositivos micro- e …©cnica de impregnação em PDMS, garante a fixação do...

Departamento de Química e Departamento de Engenharia Química e de Materiais

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Prototipagem de dispositivos micro- e mesofluídicos para fotodegradação de

compostos orgânicos em fluxo catalisados com TiO2

Aluno: Leonardo Ewbank Vasconcellos

Orientador: Omar Pandoli

1. Introdução

As reações fotocatalíticas são reações baseadas na formação de agentes oxidantes

(radicais ·OH e O2-) gerados a partir da irradiação da luz UV (365 nm) sobre um fotocatalisador

na presença de agua e O2. O TiO2 (P25), é um fotocatalisador amplamente utilizado por ser

atóxico, biocompatível e quimicamente ativo. Aliado a este fotocatalisador, a utilização da

técnica de impregnação em PDMS, garante a fixação do catalisador em suporte, o que evita

etapas de filtração do catalisador do meio reacional [1,2]. Os reatores (meso- e micro) foram

desenvolvidos através de uma prototipagem rápida a partir da réplica de molde com o

polímero polidimetilsiloxano(PDMS). Os testes de eficiência fotocatalítica dos dispositivos

micro- e mesofluídicos foram avaliados com o auxílio da espectroscopia de UV-VIS

monitorando a variação da intensidade das bandas de absorção de cada composto. Foram

escolhidas como reações modelo a degradação de corantes orgânicos (azul de metileno e

rodamina B) e fenol.

2. Objetivos

Os objetos deste trabalho são: a) desenvolver uma simples e rápida prototipagem de

dispositivos microfluídico e mesofluídicos com capacidades volumétricas de 10 µL até 1000

µL, b) estudar o fenômeno de escalonamento da reação de fotodegradação em exame através

do procedimento numbering-up[3] e scaling-up[4] para micro- e mesoreatores,

respectivamente; c) avaliar a eficiência fotocatalíticas dos dispositivos por corantes orgânicas

(azul de metileno e rodamina) em diferentes taxas de fluxo.

3. Materiais e Métodos experimentais

3.1. Reagentes

A água ultrapura (resistividade inferior a18 MΩ cm-1) utilizada na preparação de solução

para processos de fotodegradação foi obtida de um purificador de água Milli-Q (Millipore,


2

EUA). Álcool metilico (99,8%), álcool isopropílico (99,5%) e acetona (98%), foram de grau

analítico adquiridos da Isofar (Brasil). Álcool etílico (99,5%) e fenol foram de grau analítico e

da marca Vetec Brasil. Os corantes orgânicos rodamina B (>95%) e azul de metileno (>85%)

foram adquiridos da Sigma-Aldrich. O Silicone elastômero base e o agente curador

(catalisador)Sylgard® 184, foram da Dow Corning Corporation (EUA). A solução de Extran®

diluído a 5% v/v adquirido da Merk (Alemanha), e o ácido nítrico de pureza analítica (Vetec,

Brasil), foram utilizados na limpeza da vidraria. O dióxido de titânio (P25) foi obtido da Degussa

AG (Alemanha).

3.2. Equipamentos

A impressora a laser de CO2 (V.30 Laser Desktop) utilizada no corte da fita 3M Scotch

Magic® foi adquirida da Universal Laser System Inc.(EUA).A bomba de vácuo 132, tipo 2VC

foi adquirida da Prismatec equipamentos (Brasil). A Impressora 3D profissional Projet® 3510-

HD plus utilizada na confecção da cela de fluxo de 4 mm foi adquirida da 3D Systems (EUA).

O Banho ultrassônico foi da marca Unique modelo USC-1400A. O sistema de LED UV-modelo

M405L2 100 mW cm-2(25 mW cm-2a 3,1 cm de distância) foi adquirido da THORLABS (EUA).

O Plasma Cleaner usado na hidroxilação das superfícies de PDMS e selagem dos

microrreatores foi da marca da Harrick Plasma (EUA)modelo PCDC-001. A bomba peristáltica

FRXTM foram da Syrris, Inc. (Reino Unido). As medições espectrofotométricas no UV-vis

foram realizadas em espectrômetro de absorção no UV-Vis do tipo duplo feixe, modelo

Lambda 956 da PerkinElmer (EUA, utilizando em todas as medições uma cubeta de quartzo

com caminho óptico de 10 mm e volume de 3,5 mL adquirida da Ionlab (Araucária-PR). A

balança com precisão analítica de quatro casas decimais foi da marca Bel modelo Mark

M214A (Itália).

3.3. Materiais

As lâminas de vidro foram do tipo Corning® Glass Microscope Slide, de dimensões 25 x

70 x 1 mm, 25 x 70 x 2 mm e 75 x 50 x 1 mm, transparentes ao UV e baixa reflexão na faixa

de 250 a 350 nm. Para criação dos dispositivos fotocatalíticos, foram utilizados copos e

pipetas pasteur descartáveis, fita adesiva (3M Scotch Magic®), uma placa de petri de vidro da

Pyrex® (Ø=100 mm x 15 mm), um bisturi de aço adquirido da GolgranLtda (São Caetano do

Sul), um furador de polímero Harris Uni-coreTM, cotonetes, celas de fluxo de 6 mm (800 μL)

e 8 mm (1000 μL) em polieteretercetona (PEEK) com um suporte de aço e furo traseiro (13

mm de diâmetro) foram desenhados por o Prof. Tomasso Del Rosso do departamento de


3

Física da PUC-RIO, e as mesmas foram construídas pela empresa FScontrole do Rio de

Janeiro. Para a construção da cela de fluxo de 4 mm (500 μL) com impressora 3D digital foi

utilizada a resina VisiJet® M3 Crystal adquirida da 3D Systems (EUA). Para a avaliação

fotoquímica foram utilizados tubos e conectores de plástico de 1 mm de diâmetro, uma lente

convergente, agulhas de aço, conectores Up-church com adaptador luer-lock, uma seringa de

plástico luer-lockde 10 mL (Becton Dickinson, Brasil), seringas de vidros Gastight de 5 e 10

mL (future chemistry, alemanha). As micropipetas reguláveis de 10 a 100 μL, 50 a 200 μL e

200 a 1000 μL foram da Kasvi.

3.4. Dióxido de Titânio (TiO2)

O TiO2 é um semicondutor, sua única forma ativa para a fotocatálise é a anatase

(tetragonal). Sua forma comercial mais utilizada nos processos de fotodegradação é o P25,

composto de 70% anatase e 30% rutilo, fabricado pela Degussa, devido a sua grande área

superficial, em torno de 50 m2/g e sua complexa microestrutura cristalina, que promove melhor

separação de cargas inibindo a recombinação (GUPTA; TRIPATHI, 2011; NOGUEIRA;

JARDIM,1998). O TiO2 é considerado um ótimo semicondutor para a fotocatálise devido a sua

alta estabilidade, baixo custo, alto desempenho fotocatalítico e segurança para os seres

humanos e o meio ambiente (GUPTA; TRIPATHI, 2011).

O processo fotocatalítico do TiO2 se dá da seguinte forma: um fóton com energia

equivalente ou maior a banda proibida (ou “bandgap”) incide sobre o TiO2, fornecendo energia

suficiente para promover um elétron da camada de valência para a banda de condução,

gerando um par elétron/lacuna (eCB− /hVB

+ ) (SALGADO; VALENTINI, 2015), como descrito na

equação 1 e Figura 1.

𝐓𝐢𝐎𝟐 + 𝐡𝝂(𝑼𝑽) → 𝐓𝐢𝐎𝟐∗ (𝐡𝐕𝐁

+ + 𝐞𝐂𝐁− )

A Figura 1 e as equações 2-6 mostram o processo fotocatalítico na superfície do

catalisador.

Figura 1. Processo fotocatalítico na superfície do TiO2. Adaptado de PANDOLI et al., 2015.

(1)


4

𝐓𝐢𝐎𝟐 + 𝐡𝝂(𝑼𝑽) → 𝐓𝐢𝐎𝟐∗ (𝐡𝐕𝐁

+ + 𝐞𝐂𝐁− )

𝐞𝐂𝐁− + 𝐎𝟐 → 𝐎𝟐

•−

𝐇𝟐𝐎 + 𝐡𝐕𝐁+ → 𝐇𝒂𝒅𝒔

+ + 𝐎𝑯•

𝐡𝐕𝐁+ + 𝐎𝐇𝒂𝒅𝒔

− → 𝐎𝑯𝒂𝒅𝒔•

𝒄𝒐𝒓𝒂𝒏𝒕𝒆 + 𝐎𝑯𝒂𝒅𝒔• + 𝐎𝑯• + 𝐎𝟐

•− + 𝐡𝐕𝐁+ → 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒕𝒐𝒔

Onde TiO2∗ é o estado excitado de óxido de titânio, OHads

− são íons de hidroxila

absorvidos, eCB− o elétron fotoexcitado na banda de condução, enquanto hVB

+ é o buraco

eletrônico gerado na banda de valência, O2•− é uma espécie ativa com alto poder de oxidação,

que pode contribuir de forma significativa para a decomposição fotocatalítica do corante. O

TiO2 é capaz de simultaneamente gerar um agente oxidante e um agente redutor aumentando

o rendimento global do processo de fotodegradação de substancias orgânicas.

Em aplicações catalíticas, o TiO2 pode ser fornecido em suspensão ou suportado sobre

vários substratos, tais como vidro, polímeros, quartzo, e metais, dependendo da etapa do

processo na qual é efetuada e a estrutura do fotorreator (WANG; LIU; QU, 2013). A

imobilização do fotocatalisador é a forma mais eficiente por eliminar a necessidade de

separação pós-tratamento e proporcionar elevada área superficial (OLA; MAROTO-VALER,

2015).

Recentemente, Lambert (2015), incorporou nanopartículas de TiO2 diretamente na

superfície do PDMS para construir um dispositivo fotocatalítico integrado PDMS e

fotocatalisador capaz de oxidar compostos orgânicos. Uma das vantagens desses tipos de

prototipagem é a imobilização do fotocatalisador no material de fabricação, o que elimina

etapas de calcinação na prototipagem e filtração do TiO2 no meio aquoso do processo de

fotodegradação em batelada. Além de maior aproveitamento da luz para a formação de

radicais hidroxila e consequentemente, elevada degradação.

3.5. Polidimetilsiloxano (PDMS)

O polidimetilsiloxano é um material polimérico muito utilizado devido as propriedades

físico-químicas sua estrutura composta de cadeias de siloxanos e do grupamento metila

ligados ao átomo de silício.(COLTRO et al., 2007).

Suas principais propriedades são: atóxico; biocompatível; flexibilidade; estabilidade

térmica; hidrofobicidade; alta estabilidade em relação a solventes orgânicos; (Li, et al., 2013b).

Além de ser um material barato e que não absorve comprimento de ondas no intervalo

espectral entre 290-1100 nm. A temperatura ambiente o mesmo encontra-se em estado

líquido, entretanto, para sua utilização para a construção dos reatores é necessário submetê-

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)


5

lo a reações de reticulação, transformando-o em um elastômero (COLTRO et al., 2007).

Quanto a sua hidrofobicidade, devido aos CH3, pode ser contornada por meio de tratamento

de sua superfície com plasma, tornando-a hidrofílica, devido à formação de grupos silanois

(Si-OH) (Figura 2) .(DE SOUZA, 2011; CHEN; LAM; FU, 2012).

Figura 2. Estrutura do PDMS. Fonte: Adaptado de MOLEKUUL (www.123rf.com); (CAI et al.,

2008).

4. Procedimento Experimental

3.6.1 Preparo das soluções

3.6.1.1 Solução de rodamina B

Inicialmente prepara-se uma solução estoque de rodamina B a partir da dissolução de

0,0024 g do padrão de rodamina B em 50 mL de água ultrapura, possuindo concentração

10-4 mol L-1, a partir dessa solução é preparada, por dissolução em água ultrapura, a solução

de concentração na ordem de 10-5 mol L-1 utilizada nos testes fotocatalíticos.

3.6.1.2 Solução de azul de metileno

Inicialmente prepara-se uma solução estoque de azul de metileno a partir da

dissolução de 0,0016 g do padrão de azul de metileno em 50 mL de água ultrapura, possuindo

concentração 10-4 mol L-1, a partir dessa solução é preparada, por dissolução em água

ultrapura, a solução de concentração na ordem de 10-5 mol L-1 utilizada nos testes

fotocatalíticos.

Grupo siloxano inorgânico

Grupo metil orgânico

Nº Repetições

http://www.123rf.com/


6

3.6.1.3 Solução de fenol

Inicialmente prepara-se uma solução estoque de fenol a partir da dissolução de 0,1g

do padrão fenol em 50 mL de água ultrapura, possuindo concentração 10-2 mol L-1, a partir

dessa solução é preparada, por dissolução em água ultra pura, a solução de concentração

4,2x10-4 mol L-1 utilizada nos testes fotocatalíticos.

3.6.1.4 Suspensão de TiO2

Para a obtenção da suspensão de TiO2 em etanol, 1% m/v, foram colocados 10 mg da

nanopartícula de TiO2 (P25) em um vial e ajustado o volume final para 1,0 mL com etanol.

3.6.2 Avaliação do desempenho dos dispositivos micro- e mesofluídicos

Os testes fotocatalíticos foram feitos em regime de triplicata, utilizando com sistema

de injeção do fluxo uma bomba peristáltica, para injeção contínua. O sistema foi montado com

tubos conectores. A quantidade de solução utilizada foi de 10 mL, com concentrações de 10-

5 mol L-1 para os corantes e 4,2x10-4 mol L-1 para o fenol. As leituras espectrofotométricas para

avaliar a degradação foram feitas ao final de cada procedimento.

3.6.3 Procedimento de medição espectrofotométrica do processo de

fotodegradação

As medições espectrofotométricas foram feitas em diferentes faixar para cada solução:

para a rodamina B e azul de metileno, os comprimentos de onda analisados variaram na faixa

de 400 a 800 nm enquanto para o fenol, 200 a 400 nm. As medições quantitativas foram feitas

nos comprimentos de onda máximos para cada solução, sendo para a rodamina B 553 nm ,

para o azul de metileno 665 nm e para o fenol 270 nm.

3.7 Preparo dos reatores micro- e mesofluídico

3.7.1 Prototipagem do Microrreator fotocatalítico

O preparo do microrreator é esquematizado na Figura 3.


7

Figura 3. Prototipagem do microrreator fotocatalítico PDMS/P25/PDMS.

O procedimento para a criação do molde contendo os microcanais do microrreator

consta das seguintes etapas: primeiramente realiza-se a limpeza de uma lâmina de vidro com

Extran 5% e água ultrapura e então são adesivadas 4 fitas adesivas de 50 μm de altura e 19

mm de largura, dando no total, uma altura de 200 μm. Com o auxílio de uma impressora a

laser de CO2 são impressos os canais do microrreator na lâmina de vidro com as fitas. Após

essa etapa, remove-se a fita adesiva deixando pronto o molde para esta parte do microrreator

(Figura 3A-D). Em seguida, é feita a deposição do elastômero PDMS, mistura na proporção

10:1 de agente base e agente curador, e então posto na estufa à 60ºC por 1h e então o bloco

de PDMS é retirado do molde de vidro através de um corte utilizando um bisturi (Figura 3E-

H).

Para a criação do molde de vidro (Figura 3α) e futuras deposições do fotocatalisador

com o auxílio de uma fresadora diamantada é criada a área circular de aproximadamente 124

µm de profundidade e 13 mm de diâmetro (Figura 4).

Figura 4. Fresagem da lâmina de vidro pela criação de uma área circular de aproximadamente 124

µm de profundidade e 13 mm de diâmetro.

A B


8

O preparo do elastômero utilizado consiste na mistura de PDMS e um agente de cura

na proporção 10:1. A mistura é homogeneizada e então desgaseificada durante 20 minutos

com o auxílio de uma bomba a vácuo.

Na placa de vidro contendo a área circular é feita a deposição da suspensão 1% m/v

em etanol de TiO2. São realizadas 3 deposições de 50 μl cada, sendo que após cada uma o

sistema é posto na estufa à 60ºC para realizar a evaporação do etanol (Figura 3α).

Após a deposição do fotocatalisador, a mistura do elastômero é posta na placa de petri

e novamente realiza-se a desgaseificação do sistema por 20 minutos e então é levado para a

estufa por 1h à 60ºC (Figura 3β). Após 1h, com o auxílio de um bisturi é realizada a remoção

dessa parte do microrreator do molde. A parte contendo os microcanais (Figura 3H) é furada,

para criar a abertura dos canais e então lavada com Extran 5%, posta em um béquer contendo

etanol e posto no ultrassom por 10 minutos. Passado o tempo o PDMS é posto na estufa para

retirar o etanol absorvido, por 20 minutos (Figura 3γ-δ). A outra parte contendo o catalisador

é limpa com o auxílio de um cotonete umedecido com etanol. Após secas ambas as partes

são postas no PlasmaCleaner por 3 minutos para realizar a hidroxilação das superfícies

(Figura 5). Dado o tempo, realiza-se a junção das partes com o auxílio de uma espátula. Por

último o PDMS fechado é posto na estufa com um peso em cima e deixado por 30 minutos à

60ºC para completar o processo de condensação entre os grupos Si-OH presentes nas

superfícies.

Figura 5. Etapas finais de prototipagem do microrreator fotocatalítico PDMS/TiO2-PDMS: tratamento com plasma de O2 e selagem dos moldes.

Quanto ao duplo microrreator, são utilizados 2 microrreatores devidamente selados,

como já explicado anteriormente, adesivados a uma lâmina de vidro larga (75 x 50 x 1 mm) e

uma conexão em formato de um arco é criada entre as aberturas dos microrreatores, como

pode ser observado na Figura 6.

Figura 6. Montagem do microrreator duplo.


9

Também foram criados microrreatores “controle”, ou seja, sem o catalisador, para

possibilitar observação entre o fenômeno da fotólise associado a degradação das soluções

utilizadas. O procedimento para a produção dele foi o mesmo apresentado na Figura 3.

3.7.2 Mesorreator Vidro/PEEK/PDMS/TiO2

O mesorreator, mais precisamente a cela de fluxo foi projetada pelo Professor

Tomasso Del Rosso e obtida em colaboração com a empresa FSControl do Rio de Janeiro.

O projeto das celas de fluxo foi feito em AutoCad. O mesorreator consiste em um suporte de

aço com foro posterior de 13 mm de diâmetro, um sistema de pressão com rosca, dois

parafusos guias para alinhamento do suporte com uma cela de fluxo PEEK oca de 13 mm de

diâmetro e profundidade variável (6 e 8 mm), conectores para a entrada e saída de fluidos na

cela de fluxo, dois anéis de borracha para evitar vazamento da solução e garantir a vedação

do sistema uma lamina de vidro na parte frontal e um bloco de PDMS contendo o catalisador

imobilizado. Como pode ser visto na Figura7, a cela de fluxo possui um furo nas 2 faces e um

espaço oco, permitindo que haja passagem da luz UV através do vidro e da solução,

permitindo assim a ativação do catalisador imobilizado no PDMS.

O sistema controle foi feito a partir de um bloco de PDMS não contendo o

fotocatalisador impregnado, produzido basicamente seguindo o procedimento detalhado na

Figura 3α- δ


10

Figura 7. A) Desenho 3D AutoCAD e seções em perspectiva lateral e vertical do protótipo mesorreator

adaptável para integrar uma cela de fluxo de profundidade variável de 6,0 e 8,0 mm; B) Parte frontal

com sistema de vedação para adesão dos todos os constituintes do mesorreator; C) parte traseira do

suporte de aço com furo que permite a penetração da luz UV na cela de fluxo até vidro frontal ou

compósito fotocatalítico.

As celas de fluxo em PEEK com os conectores de entrada e saída dos fluídos,

apresentam uma área circulas de diâmetro de 13 mm e profundidade de 6 mm (volume interno

de 800 µL) ou 8 mm (volume interno de 1000 µL), as quais permitem a irradiação da luz UV

sobre o catalisador, localizado no lado oposto a lâmpada.

A cela de fluxo de 4 mm de profundidade (volume interno de 500 µL) e 13 mm de

diâmetro interno foi projetada por Omar Pandoli utilizando o SolidWork (Figura 8) e produzida

em colaboração com o laboratório NEXT (Núcleo de experimentação tridimensional) do

departamento de design da PUC-Rio. Foi produzido em uma impressora 3D profissional

Projet® 3510-HD plus, utilizando como material, a resina fotossensível VisiJet® M3 Crystal

fornecida pela empresa 3D Systems. A cela com sistema plug-in de injeção e saída de fluidos

também é adaptável ao suporte de aço e tem a mesma função das demais celas de fluxo

fotocatalíticas e controle, dependendo da configuração técnica já explicada anteriormente.

A

B C


11

Figura 8 - Desenho SolidWork da cela de fluxo do mesorreator de 4,0 mm de profundidade e 13 mm de

diâmetro, desenvolvida em parceria com o laboratório NEXT da PUC-Rio.

Figura 9 – Montagem do sistema mesofluídico com as celas estudadas (A- cela de fluxo de 8mm e

capacidade volumétrica de 1 ml, B- cela de fluxo de 6mm e capacidade volumétrica de 0,8 ml; C – cela

de fluxo de 4 mm e capacidade volumétrica de 0,5 ml). O sistema constitui de um suporte de aço que

prende a cela de fluxo, o PDMS impregnado do fotocatalisador, uma lâmina de vidro fechando um dos

lados da cela de fluxo, conectores e tubos por onde é fluxada a solução para dentro e fora da cela e

um sistema de vedação que realiza pressão na superfície da lâmina de vidro e PDMS.

4. Resultados e Discussão dos testes de fotoxidação

4.1 Fotodegradação do corante Rodamina B em Meso e microrreator

4.1.1 Curva de calibração

Para determinar o perfil de degradação da rodamina B, foi montada uma curva de

calibração contendo cinco pontos, com concentrações variando entre 3,0 × 10-6 mol L-1 a 1,5×

10-5 mol L-1. O modelo de equação criado foi de Y = (4,89 x 104± 7,2 x 102) X + 3,6 x 10-3 ± 7,2

× 10-3 e R2 = 0,999 (Figura 10).

400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

e

a

nm)

Ab

so

rvâ

nc

ia

1

3,0x10-6

6,0x10-6

9,0x10-6

1,2x10-5

1,5x10-5

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Concentração de Azul de Metileno (molL-1)

Ab

so

rvân

cia

2

Figura 10 – Curva da Espectroscopia da rodamina B (1) e curva de calibração (2).


12

4.1.2 Teste de fotodegradação do corante rodamina B em mesorreator

Na tabela 1, encontram-se os valores médios de absorbância, obtidos utilizando o

fotômetro da Metrohm, ao longo do ciclo com duração de 16 h com taxa de fluxo de 0,05

ml/min e 10 mL de solução de rodamina B de concentração na faixa de 10-5mol L-1.

Tabela 1. Degradação da Rodamina B(Metrohm), valores de absorbância ao longo do tempo.

Tempo (h)

Cela de 4 mm

Cela de 6 mm

Controle 6 mm

Cela de 8 mm

Controle 8 mm

0 1,593±0,379 1,540±0,010 1,550 1,597±0,046 1,650

1 1,473±0,055 1,443±0,004 1,493 1,523±0,052 1,610

2 1,412±0,058 1,409±0,014 1,474 1,489±0,053 1,560

3 1,371±0,077 1,380±0,011 1,456 1,450±0,060 1,540

4 1,319±0,058 1,341±0,016 1,446 1,417±0,060 1,520

5 1,243±0,054 1,311±0,02 1,425 1,389±0,067 1,510

6 1,233±0,060 1,274±0,024 1,412 1,320±0,023 1,510

7 1,200±0,067 1,249±0,024 1,403 1,332±0,083 1,499

8 1,146±0,076 1,220±0,023 1,396 1,302±0,092 1,484

22 0,787±0,0898 0,861±0,029 1,285 0,938±0,150 1,345

Na Figura 11, tem-se a representação dos valores normalizados de absorvância da

rodamina B (obtidos pelo fotômetro da Metrohm) em função do tempo. Observa-se que as

retas azul-escura e amarela possuem menor curvatura, uma vez que, as mesmas

representam o teste controle, realizado sem fotocatalisador, demonstrando que o mesmo

possuo menor poder de realizar fotodegradação do corante orgânico. Quanto às outras três

curvas, cinza representando a cela de 8mm, laranja a de 6mm e a azul claro a de 4mm, dentre

elas, a última possui maior inclinação, fator esse que demonstra que a cela possui maior

eficiência para a realização da reação de fotodegradação do corante em questão.


13

Figura 11. Degradação da Rodamina B (Metrohm) ao longo do tempo. De cima para baixo, amarelo

representa o teste controle da cela de fluxo de 6 mm, azul escuro o controle da cela de 8 mm, cinza o

teste fotocatalítico da cela de fluxo de 8 mm, laranja o teste fotocatalítico da cela de 6 mm e azul claro

o teste fotocatalítico da cela de 4 mm

Na tabela 2, encontram-se os valores médios de absorbância avaliados no início e

após a realização do procedimento em espectrofotômetro da PerkinElmer.

Tabela 2. Degradação da rodamina B (PerkinElmer), valores de absorbância no início e fim do teste

de fotodegradação

Tempo(h)/ Cela

Cela de 4 mm Cela de 6 mm Cela de 6 mm -

controle Cela de 8 mm

Cela de 8 mm - controle

0 1,064±0,030 1,083±0,000 1,083±0,000 1,094±0,027 1,069±0,000

22 0,408±0,049 0,522±0,0257 0,836±0,000 0,517±0,053 0,816±0,000

Na Figura 12, encontram-se os valores normalizados, avaliados no início e ao final do

procedimento de fotodegradação da rodamina B, em espectrofotômetro da PerkinElmer.

Figura 12 – Degradação da rodamina B (PerkinElmer) em mesoreatores de 4, 6 e 8 mm de

profundidades, respectivamente com volumes internos de 0,5, 0,8, 1 ml, respectivamente.

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 4 8 12 16 20 24

Ab

sorb

ân

cia

Tempo(h)

0.000

0.200

0.400

0.600

0.800

1.000

1.200

Ab

sorv

ânci

a

Início Cela 4mm Cela 6mm Branco 6mm Cela 8mm Branco 8mm


14

A partir dos dados obtidos, pode-se dizer que a cela de 4 mm possui maior eficiência

fotocatalítica, uma vez que conseguiu-se obter uma degradação máxima de 64,6% em

comparação com 50,4% na cela de 6 mm e 51,9% na cela de 8 mm.

4.1.3 Fotodegradação da Rodamina B em microrreator (individual e duplo)

4.1.3.1 Fotodegradação da Rodamina B em microrreator individual

Na tabela 3, tem-se os valores obtidos avaliados pelo espectrofotômetro ao longo de

16h após o início do teste de fotodegradação do corante rodamina B.

Tabela 3 – Degradação da rodamina B em microrreator

Abs inicial Abs em 9 h Abs em 16 h Taxa de fluxo

(mL/min) % degradada

em 16 h

0,987±0,106 0,147±0,033 0,073±0,146 0,05 92,6

0,985±0,106 0,198±0,033 0,081±0,146 0,05 91,8

1,131±0,106 0,210±0,033 0,055±0,146 0,05 95,1

4.1.3.2 Fotodegradação da rodamina B em duplo microrreator

Na tabela 4, encontram-se os valores de absorbância avaliados durante a

fotodegradação da rodamina B no espectrofotômetro após 8 h de fluxo a uma taxa de 0,05 ml

min-1. Foram avaliadas também diferentes taxas de fluxo entre 0,05 – 0,40 ml min-1.

Tabela 4 – Degradação da rodamina B em microrreator duplo e estudo da velocidade

Abs Inicial Abs final Taxa

(mL/min) % degradada

0,8160 0,0077 0,05 99,1

0,8150 0,0050 0,10 99,4

0,8090 0,0046 0,15 99,4

0,7810 0,0051 0,20 99,3

1,3180 0,0060 0,20 99,5

1,3330 0,0031 0,30 99,8 1,3450 0,0050 0,40 99,6

1,3180 0,0076 0,40 99,4

A tabela 5, resume os resultados obtidos do processo fotoxidativo da rodamina B. Com

o auxílio da tabela, pode-se perceber que o mesorreator mais eficiente foi o de 4 mm, em que

foi possível obter uma degradação máxima de 64,6%. Um fator importante que deve ser


15

levado em consideração está explicitado na figura 13. Pode-se ver que existem três zonas,

uma onde ocorre a fotólise (oxidação ocorre devido à energia luminosa), zona de baixa

capacidade oxidativa e a região onde ocorre a fotocatálise. A diferença dos mesorreatores se

dá pelo aumento da altura e consequentemente do volume interno, como consequência disso,

tem-se o aumento da zona de baixa eficiência oxidativa, além de se aumentar o volume que

passa longe do catalisador. Além disso, pode-se dizer também que há diminuição da

intensidade da luz UV que chega ao fotocatalisador imobilizado, visto que, há um aumento do

caminho ótico (Lei de Lambert-Beeh) e maior quantidade de fluido, podendo causar desvios

ou redução da absorção da energia luminosa.

Tabela 5- Comparação entre os reatores para a fotoxidação da rodamina B

Dispositivo Abs inicial Abs Final

Taxa de fluxo

(ml/min)

% degradada

Tempo (h)

Volume reator (mL)

Mesoreator (cela de 4 mm)

1,079±0,037 0,382±0,089 0,05 64,6% 22 0,50


1,083±0,010 0,537±0,029 0,05 50,4% 22 0,80


1,110±0,046 0,534±0,150 0,05 51,9% 22 1,00

Microreator 1,131±0,000 0,055±0,000 0,05 95.1% 16 0.01

Duplomicroreator 1,333±0,000 0,0031±0,000 0,05 99.8% 8 0.02

Outro problema que aparece á a adsorção da molécula de rodamina B na superfície

do fotocatalisador, o que diminui a eficiência do catalisador. Observou-se que com o aumento

do volume interno da cela de fluxo, maior quantidade de moléculas de rodamina B se ligava

à superfície (Figura 14).

Outro importante fator observado com a rodamina B foi à taxa de fluxo, pelos valores

obtidos, que se encontram na tabela 4, a taxa de fluxo não mostrou ser uma variável que

modifica o resultado final, até onde foi observado.


16

Figura 13 - Representação da capacidade volumétrica nos dispositivos mesofluídico dentro da cela de

fluxo e suas três áreas: A)região de fotólise; B) região de fotocatálise; C) região de baixa degradação

Figura 14 - Compósito PDMS/TiO2 após 16 h de uso com saturação dos sítios ativos da camada de TiO2 em diferentes compósitos fotocatalíticos usadas em cela de fluxo de 500 µL (A), 800 µL (B) e 1000 µL (C).

No microrreator há um menor volume interno e consequentemente, maior contato da

solução com o fotocatalisador e menor caminho óptico, dois fatores que aumentam o

rendimento do processo. A diferença entre os dois sistemas de microrreatores utilizados foi

somente a criação de uma ponte entre dois microrreatores, entretanto, devido ao formato da

lâmpada, para poder iluminar as duas áreas contendo o fotocatalisador nos microrreatores,

foi necessário aumentar a distância entre a lâmpada e o reator, fato esse que não

comprometeu o resultado.

4.2 Azul de metileno

4.2.1 Curva de calibração

Para determinar o perfil de degradação do azul de metileno, foi montada uma curva de

calibração contendo cinco pontos, com concentrações variando entre 3,0 × 10-6 M a 1,5× 10-

5 M. O modelo de equação criado foi de Y = (6,18× 104±1,7 × 103 mol-1) X – 3,25 x 10-2 ± 1,7×

10-4 e R2 = 0,997

A- Região de Fotólise

B- Região de Fotocatálise (TiO2)

C-Região de baixa atividade fotocatalítica 4 mm - volume interno: 500 µL

6 mm - volume interno: 800 µL

8 mm - volume interno: 1000 µL

Luz UV TiO2

OH-

OH-

OH-

A B

C

B C A


17

400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

e

a

nm)

Abs

orvâ

ncia

3

3,0x10-6

6,0x10-6

9,0x10-6

1,2x10-5

1,5x10-5

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

Concentração de Azul de Metileno (molL-1)

Abs

orvâ

ncia

4

Figura 15. Curva da Espectroscopia da azul de metileno (3) e curva de calibração (4)

4.2.2 Fotodegradação da azul de metileno em microrreator e em mesorreator

Realizando os testes nas diferentes taxas de fluxo para o corante orgânico azul de

metileno em mesorreator e microrreator, Figura 16, percebeu-se que em microrreator a

variação das taxas não influenciava de forma significativa, visto que, o tempo para total ou

quase total degradação do mesmo foi de 8 h em sistema com um microrreator e 4 h para o

sistema com duplo microrreator. Entretanto, no sistema mesofluídico de 4 mm, a taxa de fluxo

foi um fator importante, notando-se que a taxa de fluxo mais alta, 1 ml min-1, obteve maior

percentual de degradação do corante orgânico, 92,9% contra 86,9% a 0,50 ml min-1 e 48,9%

a 0,05 ml min-1. Na cela de 6 mm, notou-se grande adsorção das moléculas de azul de

metileno nas paredes da mesma e no fotocatalisador, influenciando nos valores obtidos na

degradação do mesmo, uma vez que, o envenenamento do fotocatalisador reduz sua

eficiência. O resultado inferior nas celas de 6 mm e de 8 mm, comparando-se com a cela de

4mm já era esperado, pelo mesmo motivo explicitado na degradação da rodamina B, as celas

de 6 mm e de 8 mm apresentam um maior caminho óptico para a luz UV incidir no

fotocatalisador, além da maior quantidade de moléculas que podem dispersar ou absorver a

luz UV, reduzindo assim a eficiência do fotocatalisador.


18

Figura 16. Degradação do azul de metileno nos diferentes sistemas estudados (mesorreator com as

celas de fluxo de 4, 6 e 8 mm e o sistema de microrreator único e duplo) a diferentes taxas de fluxo

4.3 Teste de fotodegradação do Fenol em microrreator

4.3.1 Curva de calibração do Fenol

Tendo em vista a necessidade de verificar-se o perfil de degradação da solução de

fenol após o processo de fotocatálise, foi construída uma curva de calibração com 7 pontos

com modelo de equação Y= 1943,89x+0,0258 e R2 = 0,9994. Soluções estoque aquosas de

250 e 100 mg/L foram preparadas e diluídas para concentrações de fenol de 15; 20; 25; 30;

35, 40e 45 mg/L. Para cada solução foi feita uma leitura espectrofotométrica (200-800 nm)

com pico máximo em 270 nm, traçou-se a curva de calibração (Figura 17).

300 400

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

4,8x10-4

4,2x10-4

3,7x10-4

3,2x10-4

2,7x10-4

2,1x10-4

Abs

orbâ

ncia

(u. a

.)

(nm)

1,6x10-4

2,0x10-4

2,5x10-4

3,0x10-4

3,5x10-4

4,0x10-4

4,5x10-4

5,0x10-4

5,5x10-4

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

y= 1943,89 a + 0,0258

R2= 0,9994

Abs

orbâ

ncia

(u. a

.)

(nm)

Figura 17. Curva da Espectroscopia de uma solução de fenol e Curva de calibração


19

4.3.2 Estudo de fotodegradação do Fenol em mesorreator

O estudo de fotodegradação em mesorreator não foi possível de ser realizado, mesmo

alterando-se algumas propriedades do meio, como o pH e a adição de peróxido de hidrogênio

[5]. Como avaliado anteriormente com o corante orgânico rodamina B, o sistema mesofluídico

apresenta menor eficácia na oxidação.

4.3.3 Estudo de fotodegradação do Fenol em microrreator

4.3.3.1 Em um único microrreator

Utilizando-se a taxa de fluxo de 0,5 ml/min e 10 ml de solução de fenol de concentração

na faixa de 10-4 mol L-1, após 16 h foram obtidos os dados contidos na Tabela 5.

Tabela 5. Fotoxidação do fenol em um microrreator

Absorbância inicial Absorbância

final C0 (10-4 mol L-1) Cf (10-4 mol L-1) % oxidada

0,646±0,004 0,384±0,043 3,19 ±0,024 1,84±0,222 40,557

0,644±0,004 0,377±0,043 3,18±0,024 1,81±0,222 41,459 0,637±0,004 0,306±0,043 3,14 ±0,024 1,44±0,222 51,962

4.3.3.2 Microrreator duplo

Utilizando-se a taxa de fluxo de 0,5 ml/min e 10 ml de solução de fenol de

concentração na faixa de 10-4 mol L-1, montou-se a tabela 6 com os dados coletados

após 16 h

Tabela 6 – Oxidação do fenol em duplo microrreator

Absorbância inicial

Absorbância final

C0(10-4 mol L-1) Cf(10-4 mol L-1) % oxidada

0,717±0,0 0,309±0,047 3,56±0,0 1,46±0,242 56,903

0,717±0,0 0,199±0,047 3,56±0,0 0,89±0,242 72,245

0,717±0,0 0,275±0,047 3,56±0,0 1,28±0,242 61,645

0,717±0,0 0,242±0,047 3,56±0,0 1,11±0,242 66,248


20

A partir da rápida observação das tabelas 5 e 6, pode-se notar que o sistema contendo

dois microrreatores conectados foi mais eficiente na fotoxidação do fenol, uma vez que,

obteve-se uma degradação de 72,24%, enquanto que para o sistema de um único

microrreator, conseguiu-se uma fotoxidação máxima de 51,96% em 16 h.

5 Conclusão

A partir da prototipagem de meso e microrreatores foi possível o desenvolvimento de

dois tipos de microrreatores fotocatalíticos (individual e duplo) e três mesorreatores

fotocatalíticos de diferentes volumes (0,5, 0,8, 1 mL). Dentre os reatores prototipados, so

microrreator apresentaram maior eficiência para a realização do processo fotoxidativo. Uma

propriedade interessante estudada é a possibilidade de escalamento do mesmo, fator que

levou a construção do sistema duplo, tornando o sistema mais eficaz. A eficiência é

comprovada de forma comparativa: para a rodamina B, com mesorreator de 4 mm, o que teve

maior eficiência, foi possível obter um percentual de degradação de 64,6% em 16 h, com a

taxa de fluxo de 0,05 mL/min, enquanto que para o microrreator único, em 16 h obteve-se

95,1% e para o sistema com dois microrreatores conectados, obteve-se 99,4% em 8 h; ainda

tem-se os valores do fenol, em que não foi possível obter oxidação no sistema mesofluídico,

enquanto que para o sistema microfluídico foi possível obter 54,2% e 75%, no sistema

contendo um e dois microrreatores, respectivamente. Com isso, pode-se dizer que além de o

sistema contendo dois microrreatores ser mais eficiente para o processo fotocatalítico,

demonstrou que para aumentar a eficácia do sistema, o aumento de zonas contendo

fotocatalisador é necessário, reduzindo assim o tempo necessário para realizar o processo.

As próximas etapas da pesquisa envolvem aumento da capacidade volumétrica e quantidade

de sítios contendo o fotocatalisador, buscando-se aumentar ainda mais a eficiência do reator

microfluídico.

Referências Bibliográficas

[1] D.S. De Sá; B.A. Marinkovic; E.C. Romani; T. D. Rosso; R.O.M.A. de Souza; A. Massi; O.

Pandoli. Journal of Flow Chemistry, 2016;

[2] O. Pandoli; T. D. Rosso; V. M. Santos; R. S. Rezende, B. A. Marinkovic. Quim. Nova, 2015;

[3] M. Saber,J.M Commenge, L. Falk, Elsevier, 2002;

[4] G.Donati; R. Paludetto. Elsevier, 1997.

[5] M. R. Samarghandi, * J. Nouri, A. R. Mesdaghinia, A. H. Mahvi, S. Nasseri, F. Vaezi.

International Journal of Environmental Science and Technology, 2007.

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