EXAME DE SELEO PARA O PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM

QUMICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR (PPGQ-UFC)/2015.2

RESOLUO

Junho/2015

Universidade Federal do Cear

Centro de Cincias

Programa de Ps-Graduao em Qumica

Caixa Postal 12.200 Tel. (085)3366.9981 CEP 60.450-970 Fortaleza - Cear - Brasil

1 Questo: Os pontos de fuso dos compostos HCl, HBr e HI aumentam com o aumento da

massa molar enquanto um comportamento inverso observado para os compostos NaCl,

NaBr e NaI. Explique.

HCl, HBr e HI Molculas covalentes polares onde esto presentes foras intermoleculares dipolo dipolo e foras de London. O aumento da massa molar (presena de mais eltrons) implica em

aumento da fora intermolecular provocando um aumento do ponto de fuso com o aumento da massa

molar.

NaCl, NaBr e NaI- Compostos Inicos. Fora de atrao eletrosttica. O ponto de fuso est

relacionado com a energia de rede (H R q+q

-/d): Quanto maior a energia de rede, maior o ponto de

fuso. Com o aumento da massa molar existe um aumento da distncia entre os ons e

consequentemente um decrscimo da energia de rede provocando uma diminuio do ponto de fuso.

2 Questo: Admitindo como desprezveis as superposies entre orbitais de fronteira cujas

diferenas de energia so superiores a 14 eV, determine, a partir do diagrama semi-

quantitativo de orbitais moleculares da molcula de HF, a ordem de ligao desta molcula e

explique a polaridade usando apenas argumentos baseados na Teoria do Orbital Molecular

(no fazer uso do conceito de eletronegatividade).

Considerando os aspectos de simetria e energia, a molcula de HF ter um (01) orbital molecular

(OM) ligante (2), um (01) antiligante (3*) e trs (03) no ligantes (1, 1), conforme ilustrado no diagrama semi-quantitativo de orbitais moleculares. A ordem de ligao (OL) da molcula

determinada dividindo-se por dois o resultado da diferena entre o nmero de eltrons distribudos nos

OMs ligantes e antiligantes [OL = (2 0)/2], ou seja, OL = 1. A polaridade da molcula de HF com base na Teoria do Orbital Molecular atribuda elevada

densidade eletrnica em orbitais moleculares ligantes e no ligantes formados,

majoritariamente, por orbitais atmicos do tomo de F.

3 Questo: O teor mximo permitido para descarte de Cr(VI) em efluentes, pelas leis

vigentes (Resoluo CONAMA No 430/2011) de 0,1 mg L

1. Uma Galvanoplastia liberou

20 litros de uma soluo contendo 10-4

mol de dicromato de potssio em um riacho. O rgo

ambiental responsvel pela fiscalizao deve multar esta indstria? Justifique sua resposta

atravs de clculos.

Como 0,52 mg L1

maior que o limite mximo permitido (0,1 mg L1

), o rgo ambiental deve

multar a indstria.

4 Questo: A titulao de 39,60 mg de uma

amostra de um cido fraco desconhecido com

NaOH 0,1 mol L1

como titulante apresentou a

curva de titulao ao lado. A partir de

justificativas numricas, determine a massa

molar do cido desconhecido e o respectivo

valor de Ka.

Na metade do ponto de equivalncia de uma titulao cido/base temos um tampo ideal onde pH =

pKa. Pelos dados do grfico, pKa = 3,88. Logo, Ka= 10-pKa

= 1,32 x 10-4

.

No ponto de equivalncia o n0 de mol de base = n

0 de mol de cido.

NaOH: 0,1 mol em 1000 mL, ento em 8,6 mL temos 8,6 x 10-4

mol da Base Nmero de mol de cido = 8,6 x 10

-4 mol.

8,6 x 10-4

mol 39,6 x10-3 g do cido

1mol MM MM = 46 g/mol

5 Questo: Considerando a concentrao inicial

de um dado frmaco como sendo 108 unidades

mL1

, observou-se experimentalmente que, se a

concentrao diminuir abaixo de 56 unidades

mL1

, este frmaco no ser eficiente e no

dever ser consumido. Por estas informaes e

com o auxlio do grfico ao lado, qual o prazo

de validade que deve ser estipulado para este

frmaco a 25 oC? Justifique numericamente.

t = 25 oC T1 = 3,36x103 K1

log (k / h1

) = 4,7 k = 2x105 h1

c

clog

t

303,2k o (equao fornecida)

c

clog

k

303,2t o

1

1

15 mLunidades56

mLunidades108log

h10x2

303,2t

t = 32.845 h ou 1.369 dias ou 3,75 anos

6 Questo: O grfico ao lado mostra a

influncia da temperatura na fora

eletromotriz da clula Pt|H2(1 bar)|HClaq(0,01

mol L-1

)|MCl(s)|M(s). A partir da anlise deste

grfico, calcule G0, S0 e H0 para a reao

da clula a 25 C.

A) Encontrar o coeficiente angular e a equao

da reta.

(

) ( )

( )

(

)

Substituindo T = 305 K e E = 0,464 V, calcula-se o valor de a =0,403 V. Portanto, a equao da reta :

B) Calcular o valor do potencial da clula a 298,15 K.

Portanto E a 298,15 K = 0,463 V C) Clculo de G, S, H.

(

) K-1

( )

270 280 290 300 310

0.458

0.460

0.462

0.464

0.466

E /

V

T / K

2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5

-4.8

-4.7

-4.6

-4.5

-4.4

-4.3

log

(k

/ h

-1)

103 T

-1 / K

-1

7 Questo: Dois ons complexos (A e B) foram sintetizados a partir de reaes entre ons de

Fe e as bases de Lewis CN e Cl

. Tais compostos apresentaram as seguintes caractersticas:

Composto A: (i) momento magntico () igual a 0,0; (ii) bandas atribudas a transies de transies de transferncia de carga do tipo MLCT (Metal-to-Ligand Charge-Transfer).

Composto B: (i) = 5,92; (ii) bandas atribudas a transies de transies de transferncia de carga do tipo LMCT (Ligand-to-Metal Charge-Transfer).

Sabendo que os ons complexos sintetizados apresentam, alm do centro de inverso (i), os

eixos de rotao prpria C4, C3 e C2, pede-se:

(a) As frmulas qumicas; (b) As energias de estabilizao de campo ligante (EECL) em funo da energia de

emparelhamento (P) e do parmetro de desdobramento de campo ligante (o).

(c) O on complexo que deve apresentar maior valor de o. Justifique com base na Teoria de Campo Ligante (TCL).

De acordo com os valores de momento magntico (, expresso fornecida no final da prova), o composto (A) no contm eltrons no emparelhados (N = 0) e o composto (B) contm cinco (5)

eltrons no emparelhados (N = 5). Para o tomo de Fe, este resultado s possvel para os estados de

oxidao 2+ (N = 0) e 3+ (N = 5) em configuraes de baixo e alto spin, respectivamente (ilustrao

abaixo). As transies de transferncia de carga do tipo MLCT s so observadas quando se tem

ligantes com orbitais de simetria desocupados em energias compatveis com os orbitais de simetria do metal. De forma contrria, transies do tipo LMCT so observadas apenas em substncias que

contm orbitais de simetria ocupados em energias compatveis com os orbitais de simetria do metal. Pode-se concluir, portanto, que as bases de Lewis dos compostos (A) e (B) so,

respectivamente, CN e Cl

-. Alm disso, as operaes de simetria centro de inverso (i) e os eixos de

rotao prpria C4, C3 e C2, s aparecem conjuntamente em geometria octadrica onde o nmero de

coordenao igual a seis (6) e os comprimentos de ligao so todos iguais, ou seja, seis ligantes

iguais. Com base no exposto, as respostas so:

(a) Composto A: [Fe(CN)6]4

. Composto B: [FeCl6]3

.

(b) Em simetria octadrica, o valor de EECL dado por [x(0,4) + y(0,6)]o, onde x e y so os nmeros de eltrons distribudos nos orbitais t2g e eg, respectivamente, alm da energia de

emparelhamento (P), sendo 1P para cada par de eltrons (expresso fornecida no final da prova).

Composto A: EECL = 2,4o + 3P. Composto B: EECL = 0.

(c) [Fe(CN)6]4

. De acordo com a TCL, ligantes que atuam como base e cido induzem

maiores valores de desdobramento de campo ligante (o) por estabilizar os orbitais HOMO (t2g), tornando-os de carter ligante.

8 Questo: Quando o (2R,3S)-2-bromo-3-metilpentano tratado com etxido de sdio,

somente dois alcenos so obtidos como produtos. Considerando este um processo

bimolecular, apresente o que se pede:

(a) a estrutura dos produtos formados, levando em considerao os aspectos estereoqumicos; (b) o nome dos produtos apresentados no item anterior, de acordo com as normas da UIQPA; (c) o diagrama de energia para esta reao.

(a)

(b)

(c)

Informaes Suplementares

FRMULAS CONSTANTES UNIDADES

(

) (

)

me = 9,11 x 1031

kg 1 = 1010

m

(

)

e = 1,60 x 1019

C 1nm = 109

m

c = 3,0 x 108 m s1 1eV = 1,60 x 1019 J

( ) R = 1,0967758 x 107 m1 0 oC = 273 K

c

clog

t

303,2k o F = 96.500 C mol1

(EECL)t2gxeg

y = [x(0,4) + y(0,6)]o (EECL)e

xt2

y = [x(0,6) + y(0,4)]t

k a constante de velocidade da reao de degradao, t o tempo, co a concentrao inicial do frmaco e c a

concentrao de frmaco em um dado tempo. N = Nmero de eltrons no emparelhados.

Tabela Energia potencial de orbitais atmicos mais externos de alguns elementos do segundo perodo, alm de hidrognio.

No Atmico Elemento Energia potencial de orbitais atmicos (eV)

1s 2s 2p

1 H 13,61

3 Li 5,39

6 C 19,43 10,66

7 N 25,56 13,18

8 O 32,38 15,85

9 F 40,17 18,65