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Química de Coordenação – Revisão Prof. Fernando R. Xavier
UDESC 2015
Íons complexos são formados por um átomo central rodeado por um grupo de
ligantes onde, um ligante é um íon ou molécula que pode ter sua existência
independente.
Exemplos:
Definições - Básicas
[Au{P(ciclo-C6H11)3}2]+ [W(CO)4Br3]
-
2
O termo composto de coordenação é considerado mais completo e abrangente
uma vez que pode ser empregado para compostos que não são eletricamente
carregados.
Quimicamente a ligação entre o íon metálico central e seu ligantes pode ser
explicada como uma reação do tipo ácido-base de Lewis, onde o metal (ácido)
pode aceitar pares eletrônicos provenientes dos ligantes (base).
Exemplos:
[Ni(CO)4] ou
Ni(CO)4 [Rh(CH3){P(CH3)3}4] ou
Rh(CH3){P(CH3)3}4
[VO(acac)2)] ou
VO(acac)2)
3
Ligantes Típicos - Monodentados
4
Ligantes Típicos - Polidentados
5
6
Constituição e Geometria
O número de coordenação de um complexo indica quantos ligantes estão
diretamente ligados ao centro metálico em questão. São três os fatores que
governam sua magnitude:
Tamanho do átomo/íon central (raio atômico/iônico)
Impedimento estérico entre os ligantes
Interação eletrônica entre o átomo central e seus ligantes
Em linhas gerais, átomos grandes (maior raio) podem
aceitar mais ligantes em sua esfera de coordenação.
Porém, o uso de ligantes volumosos favorecem baixos
números de coordenação.
[Nb(ox)4]4-
7
Complexos que apresentam poucos elétrons
nas suas camadas de valência podem aceitar
mais pares eletrônicos de ligantes e assim
formam compostos com alto número de
coordenação. Ex.: Elementos das séries 4d e 5d
e elementos do bloco f.
Constituição e Geometria
Baixos números de coordenação são encontrados
para elementos do bloco “d” no limite direito da
tabela periódica pois suas camadas de valências já
estão praticamente completas. Ex.: Au, Ag, Pt [AgTe7]
3-
8
Teoria de Ligação de Valência aplicada a
Compostos de Coordenação
A primeira aplicação da TLV em compostos de coordenação foi feita por Linus
Pauling. Seus princípios estão intimamente relacionados com os conceitos de
promoção eletrônica, hibridação e geometria molecular.
Assumindo a geometria e as propriedades magnéticas de alguns compostos
previamente estudados, tem-se a base da TLV aplicada aos compostos de
coordenação.
Considere os seguintes compostos e suas características abaixo:
Fórmula Geometria Hibridação
[Cr(CO)6] octaédrica d2sp3
[Fe(CO)5] bipirâmide trigonal dsp3
[Ni(CO)4] tetraédrica sp3
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Exemplo 1: O complexo [Cr(CO)6]
24Cr –
3d5 4s1 4p0
Estado fundamental
3d6 4s0 4p0
Estado ativado (promoção + pareamento)
orbitais híbridos do tipo d2sp3 Geometria Oh
Cada ligante CO contribui com 2 e-, portanto 12 e-.
Complexo diamagnético
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 ou [Ar] 4s1 3d5
10
Exemplo 2: O complexo [Fe(CO)5]
26Fe – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 ou [Ar] 4s2 3d6
3d6 4s2 4p0
Estado fundamental
3d8 4s0 4p0
Estado ativado (promoção + pareamento)
orbitais híbridos do tipo dsp3 Geometria
bipirâmide-
trigonal
Cada ligante CO contribui com 2 e-, portanto 10 e-.
Complexo diamagnético
11
Exemplo 3: O complexo [Ni(CO)4]
28Ni – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8 ou [Ar] 4s2 3d8
orbitais híbridos do tipo sp3 Geometria Td
Cada ligante CO contribui com 2 e-, portanto 8 e- no total.
3d10 4s0 4p0
Estado ativado (promoção + pareamento)
3d8 4s2 4p0
Estado fundamental
Complexo diamagnético
12
Apesar da TLV funcionar bem para moléculas simples (carbonil compostos), sua
grande aplicação se dá nos compostos com mais alto estado de oxidação. Ex.:
metais com sistema eletrônico d8 (Ni2+, Pd2+ e Pt2+).
78Pt – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d105p6 6s2 4f14 5d8 ou [Xe] 4f14 5d8 6s2
5d8 6s2 6p0
Estado fundamental 78Pt0
5d8 6s2 6p0
Estado fundamental
(pós ionização)
78Pt2+
Exemplo 4: O íon complexo [PtCl4]2- Complexo diamagnético
13
5d8 6s2 6p0
78Pt2+ Estado ativado (pareamento eletrônico)
orbitais híbridos do tipo dsp2 Geometria
Quadrado-planar
Cada ligante Cl- contribui com 2 e-, portanto 8 e- no total.
Para alguns casos onde compostos paramagnéticos de níquel são conhecidos,
todos os orbitais “d” estarão ocupados e o fenômeno de pareamento de spins
eletrônicos não ocorre.
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Exemplo 5: O complexo [NiCl4]2-
28Ni – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8 ou [Ar] 4s2 3d8
Complexo paramagnético
3d8 4s2 4p0
Estado fundamental 28Ni0
3d8 4s0 4p0
28Ni2+ Estado fundamental
3d8 4s0 4p0
28Ni2+
orbitais híbridos do tipo sp3 Geometria Td
4 Ligantes Cl- (8 e- no total)
15
Exemplo 6: O complexo [Co(NH3)6]3+
27Co – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7 ou [Ar] 4s2 3d7
Complexo diamagnético
3d7 4s2 4p0
Estado fundamental 27Co0
3d6 4s0 4p0
27Co3+ Estado ativado (pareamento eletrônico)
orbitais híbridos do tipo d2sp3 Geometria Oh
6 Ligantes NH3 (12 e- no total)
3d6 4s0 4p0
27Co3+ Estado fundamental
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Exemplo 7: O complexo [CoF6]3- Complexo paramagnético
Com a descoberta do composto [CoF6]3-, o primeiro composto paramagnético de
cobalto(III) obteve-se também a primeira exceção da TLV.
3d6 4s0 4p0
27Co3+ Estado fundamental
Uma vez que os spins eletrônicos do metal não estão pareados, não há
possibilidade dos elétrons provenientes dos ligantes ocuparem os orbitais 3d.
3d6 4s0 4p0
27Co3+
4d0
orbitais híbridos do tipo sp3d2 Geometria Oh
6 Ligantes Cl- (12 e- no total)
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Exemplo 8: Os complexos (a) [Fe(OH2)6]3+ e (b) [Fe(CN)6]3-
26Fe – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 ou [Ar] 4s2 3d6
3d5 4s0 4p0
26Fe3+ Estado fundamental
Para (a) temos um complexo paramagnético pois não há emparelhamento de
elétrons:
6 Ligantes OH2 (12 e- no total)
3d5 4s0 4p0 4d0
26Fe3+
orbitais híbridos do tipo sp3d2 – complexo de esfera externa
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Exemplo 8: Os complexos (a) [Fe(OH2)6]3+ e (b) [Fe(CN)6]3-
Para (b) também temos um complexo paramagnético pois mesmo com o
emparelhamento ainda restarão elétrons desemparelhados.
3d5 4s0 4p0 4d0
26Fe3+
orbitais híbridos do tipo d2sp3 – complexo de esfera interna
Conclusão: Para compostos com números ímpar de elétrons “d” teremos sempre
compostos paramagnéticos.
6 Ligantes CN- (12 e- no total)
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Resumo – TLV
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Exercícios:
Indicar (a) o nox do centro metálico, (b) seu número de coordenação, (c)
sistema eletrônico, (d) provável geometria e (e) nome ou fórmula segundo a
norma IUPAC, dos seguintes compostos de coordenação:
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