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Aula 2 – Espectrometria Molecular UV-VIS (parte 2)
Julio C. J. Silva
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas
Depto. de Química
Juiz de For a, 2015
QUI 154 – Química Analítica V Análise Instrumental
Display
Ajuste de Zero
Ajuste de 100 %
Seleção de
Compartimento da cubeta
Instrumentos
Fonte de Radiação Espelho colimador
Rede de difração Detector
Cela de amostra
Instrumentos
Tipos de Instrumentos
• Figura – Diagrama de blocos de um espectrofotômetro
Todos os espectrofotômetros envolvem alguns componentes básicos
• Uma fonte de energia radiante
• Um dispositivo para isolar o de interesse (monocromador)
• Um módulo de recipiente para a amostra
• Um detector que converte a energia radiante em sinal elétrico
• Um dispositivo para medir a grandeza do sinal elétrico
Materiais Óticos
Fonte de Energia radiante
• Deve gerar radiação contínua, estável na região do espectro e alta intensidade
Fonte de Energia radiante
Monocromadores
• Um monocromador consiste de: – Lentes e espelhos focalizar a radiação
– Fendas de entrada e saída restringir radiações desnecessários
– Elementos de resolução separar o comprimento de onda de interesse (filtros, prismas, redes de difração)
Diagrama de um monocromador
Faixa de selecionado: Largura de banda efetiva
Rede Echellete
n= ordem de difração d = distancia entre ranhuras i = ângulo de incidência do feixe r = ângulo do feixe refletido
http://www.c2o.pro.br/hackaguas/figuras/grade_difracao.png
http://portaldoprofessor.mec.gov.br/storage/discovirtual/galerias/imagem/0000002619/md.0000030467.jpg
• Redes côncavas
– Permite o desenho de um monocromador sem o
uso de lentes ou espelhos auxiliares
focalizadores porque a superfície côncava
dispersa a radiação focando-a na fenda de saída.
– Esse arranjo é vantajoso em relação ao custo
– Redução do número de superfícies ópticas
aumenta a energia transferida em um
monocromador contendo uma rede côncava.
• Redes holográficas (lasers)
Filtros
https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/4/49/Dichroic_filters.jpg
Filtros de radiação
Filtros de radiação
• Filtros de interferência:
– Utilizados para medidas de absorção, sendo que eles geralmente transmitem uma fração muito maior de radiação nos seus comprimentos de onda nominais do que fazem os filtros de absorção.
– Usados na região do UV-Vis
– Baseia-se na interferência óptica para produzir uma banda de radiação estreita (5 a 20 nm de largura)
Filtros de Interferência
t = espessura da camada do dielétrico (transparente) = índice de refração n = ordem de interferência
Filtros de Absorção
• São limitados ao uso na região do visível
• Desempenho inferior
• Adequados para uso em muitas aplicações de rotina.
• Vantagens: simplicidade, robustez e baixo custo.
• Em geral: – instrumentos de filtro são empregados somente quando
as medidas são feitas a um determinado comprimento de onda fixo ou quando esse último é raramente alterado.
Filtros de Absorção
Humberto Gracher Riella. INTRODUÇÃO MÉTODOSINTRODUÇÃO AOS MÉTODOS ESPECTROANALÍTICOS. Eqa 3258
Detectores
• G = Resposta elétrica do detector (A)
• K = Sensibilidade do detector (A/W)
• K´= Corrente na ausência de radiação (corrente de escuro)
• Detector ideal:
– Alta sensibilidade
– Alta razão sinal/ruído
– Resposta constante para ampla faixa de
– Resposta rápida
– Sinal 0 na ausência de radiação (corrente de escuro (k´))
Detectores
Fototubo (efeito fotoelétrico)
Tubos fotomultiplicadores
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/f/f9/Dynodes.jpg/600px-Dynodes.jpg
• Detectores
– Monocanais
– Fototubos
– Tubos fotomultiplicadores (mais sensível que o fototubo, amplificação interna automática, mais amplamente utilizado)
– Fotodiodos de silício
– Células fotovoltaicas
• Multicanais
– Arranjo de diodos
– Transferência de carga (CID e CCD)
• Dispositivos de leitura
– mostradores digitais, escalas de potenciômetros, registradores, tubos de raios catódicos, monitores dos microcomputadores, etc.
Recipientes para a amostra
• Cubetas ou celas cilindricas devem apresentar características de transparência, forma e tamanho apropriado
- Plástico: região visível
– Vidro borossilicato: 380 –2000 nm
– Quartzo ou sílica fundida: região UV
•Fotômetros: filtro, baixo custo, robusto, visível, 0%T e 100%T, HPLC.
•Espectrofotômetros: monocromador (manual ou automático)
•Feixe simples: amostra e referência são alternadas
•Feixe duplo: compensa variações da fonte e detector
- mais complexo
•Multicanal (com arranjo de diodos):
- monocromador fixo
- detecção simultânea
- eletronicamente mais complexo
- radiação policromática é incida na amostra
(mínima fotodecomposição - medida rápida)
Tipos de Instrumentos
Espectrofotômetros Monocanais feixe simples
Espectrofotômetros Monocanais (duplo feixe - temporal)
Espectrofotômetros Monocanais (duplo feixe - espacial)
Espectrofotômetros Multicanais (arranjo de fotodiodos)
amostra
fonte
fenda
arranjo de fotodiodos
rede côncava
Determinação de Misturas
• ’s devem ser conhecidos em
todos os comp. onda (’ e ’’)
• espécies independentes
(não existe interação)
• mais de duas espécies
A’ = ’M . b . cM + ’N . b . cN
A’’ = ’’M . b . cM + ’’N . b . cN
• Misturas (não há interação entre as espécies) • Quimiometria
Determinação de Misturas
A1 = L1 b CL + M1 b CM
A2 = L2 b CL + M2 b CM
Sendo:
A= absorbância
b = caminho ótico
= absortividade molar
C = concentração (mol/L)
Cr2O7 = 450 nm MnO4 = 525 nm
Efeito da largura da fenda
• fendas mais estreitas: - melhor resolução/menor potência de radiação
• amostra, titulante ou produto que absorva radiação
• eventualmente pode ser usado um indicador
• modificação no espectrofotômetro para colocar a cela
de titulação (cilíndrica)
• presença de outras espécies absorventes podem não interferir
• não necessita de dados experimentais ao redor do ponto final
Titulação Espectrofotométrica
Titulação Espectrofotométrica
Referências
- Faria, L.C. Notas de Aula. Instituto de Química. UFG. 1995.
- D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN – Princípios de Análise
Instrumental, 5a ed., Saunders, 2002.
- Junior, I.M.R. Notas de Aula. Instituto de Química. Unicamp. 2003.
- James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for
Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education.
- A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro.
- D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical
Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991.
- Galen W. Ewing. Métodos Instrumentais de Análise Química (Volume 1).
Editora Edgard Blücher/Ed. da Universida
Chemkeys : http://www.chemkeys.com/bra/index.htm