QUI109 – QUÍMICA GERAL (Ciências...

QUI109 – QUÍMICA GERAL(Ciências Biológicas)

9ª aula / 2016-2

(disponível em: http://professor.ufop.br/mcoutrim)

Prof. Mauricio X. Coutrim

LIGAÇÃO COVALENTE

Exemplo:

CARBONO NO

ETILENO

(H2C=CH2)

GEOMETRIA PLANA

HIBRIDIZAÇÃO DE ORBITAIS sp2 – Orientação dos orbitais

Ligação p

Ligação s

LIGAÇÃO COVALENTEHIBRIDIZAÇÃO DE ORBITAIS “s”, “p” E “d”

HIBRIDIZAÇÃO sp3d2

(Exemplo, ENXOFRE

NO SF6

(S, Z=16: 1s2, 2s2,

2p6, 3s2, 3p4, 3d0)

GEOMETRIA BIPIRÂMIDE QUADRADA

REPRESENTAÇÃO DOS ORBITAIS DO ÁTOMO DE ENXOFRE

SEIS ORBITAIS HÍBRIDOS sp3d2 (mesma energia)

TRÊS ORBITAIS d PUROS (mesma

energia, > híbridos)

A MOLÉCULA DE ETENO OU ETILENO

LIGAÇÃO COVALENTELIGAÇÕES p DESLOCALIZADAS ESTRUTURA DE RESSONÂNCIA

A MOLÉCULA DE BENZENO

ligações pconjugadas

FORÇAS INTERMOLECULARES

Fonte: 1) https://en.wikipedia.org/wiki/Properties_of_water; 2) https://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_dioxide

DIAGRAMA DE FASE DA ÁGUA DIAGRAMA DE FASE DO CO2

1 bar ~ 1 atm1MPa ~ 10 atm1KPa ~ 0,01 atm1oC ~ 274 K

As forças exercidas pelas moléculas situadas proximamente, sejam

forças de atração ou de repulsão, ajudam a explicar, dentre outras

coisas, os estados físicos das substâncias e a razão de algumas

substâncias reagirem mais facilmente enquanto outras não.

Fluido supercrítico

CP = Ponto triplo (a partir dele não há distinção entre o vapor e o líquidoTP = Ponto triplo (as três fases coexistem nesse ponto)

https://en.wikipedia.org/wiki/Properties_of_water

https://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_dioxide

London


Tipos de forças intermoleculares(van der Waals)

Dipolo

Fonte: https://sciborg.uwaterloo.ca/~cchieh/cact/applychem/hydration.html

https://sciborg.uwaterloo.ca/~cchieh/cact/applychem/hydration.html

Moléculas parecidas com propriedade físicas tão diferentes!


PROPRIEDADES FÍSICAS DA ÁGUA E DO GÁS CARBÔNICOSubstância Fórmula Massa

Molar (g/mol)

Densidade (g/mL)

Ponto de fusão (oC)

Pressão de vapor (atm) a

20oC

Água H2O (OH2)

18,015 1,00 0 22,7.10-2

Gás carbônico

O2C (CO2) 44,010 1,98.10-3 -56,6 56,55

CO2

H2O

Pressão de Vapor é a pressão exercida pelo vapor em equilíbrio com o líquido (ou sólido) a uma dada temperatura.

Ligação de Hidrogênio H - F, H - O ou H – N (FON)


As ligações entre H e FON são atrações dipolo-dipolo bem mais fortes do que as atrações desse tipo que ocorrem entre outras moléculas devido a outros dipolos

É a medida de quão rapidamente uma reação ocorre.

CINÉTICA QUÍMICA

Essa medida pode ser feita pelo consumo de um reagente (diminuição da concentração) ou pela formação de um produto (aumento da concentração) durante um determinado tempo de reação.

Para uma reação: A → B, com base no consumo de reagente A,tem-se que:

A velocidade instantânea é igual à velocidade média quando Dt 0.

Seja a reação:

C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)

CINÉTICA QUÍMICA

Avaliação da velocidade da reação a partir de dados experimentais

p/ t = 50,0 s; V = (0,0905 – 0,1000) mol.L-1 / 50,0 s = – 1,90.10-4 mol.L-1.s-1

O sinal negativo indica consumo de reagente

Seja a reação:

C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)

CINÉTICA QUÍMICA

Avaliação da

velocidade da reação a

partir de dados

experimentais

colocados em gráfico

Lei da velocidade de reação (equação da velocidade)

CINÉTICA QUÍMICA

A equação de velocidade de uma reação não depende

necessariamente da estequiometria da reação! Ela é obtida

experimentalmente (depende do mecanismo da reação).

Seja a reação:

NH4+

(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2H2O(l)

A equação de velocidade dessa reação é obtida pelas

velocidades medias obtidas em diversas condições

experimentais diferentes.

Lei da velocidade de reação (equação da velocidade)

CINÉTICA QUÍMICA

NH4+

(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2H2O(l)

Observa-se que:• à medida que a [NH4

+] duplica com a [NO2-] constante, a velocidade é duplicada.

• à medida que a [NO2-] duplica com a [NH4

+] constante, a velocidade é duplicada.• Então, se conclui que a velocidade [NH4

+][NO2-].

k = constante de velocidade(k depende da temperatura)

08/03/2017 Prof. Mauricio X. Coutrim 14

CINÉTICA QUÍMICALei da velocidade e a ordem de reação

Para uma reação geral: aA + bB → cC + dD; V = k [A]m [B]n

Essa reação é dita de ordem “m” em relação ao reagente A e de ordem “n” em relação a B.

A ordem global dessa reação é igual a “m” + “n”.

“m” + “n” podem ser números inteiros, fracionados ou zero!

Considerações importantes:

• Ordem zero para um reagente → a D[ ]reagente não produz nenhum efeito.

• Primeira ordem → se, duplicar a concentração, a velocidade duplicar.

• Ordem n → se, duplicar a concentração, a velocidade aumentar 2n vezes: 2n = X,

p.ex., se a velocidade aumentar 8 vezes, então, X = 8 = 23; n = 3).

• A constante de velocidade (k) não depende da concentração.


CINÉTICA QUÍMICADeterminando ordem de reação de dados experimentais

1) Comparando exp. 01 e 02 Qdo [BrO3-] duplica a velocidade duplica, então,

2n=2; n=1. A reação é de primeira ordem com respeito a BrO3-.

2) Comparando exp. 01 e 03 Qdo [Br-] triplica a velocidade aumenta por um fator de 3 (3,5/1,2 ~ 3), então, 3n=3; n=1. A reação é de primeira ordem em relação a Br-.

3) Comparando exp. 02 e 04 Qdo [H+] aumenta 1,5 vezes a velocidade aumenta 2,25 vezes (5,4/2,4), então, 1,5n=2,25; n=2 (= log 2,25/log1,5). É de 2ª ordem em relação a H+.

A ordem global da reação é 4, pois, v = k [BrO3-] [Br-] [H+]2, então, 1 + 1 + 2 = 4;

k = 12 mol-3 L3 s-1 , porque de 4) vem: 5,4.10-3 mol L-1 s-1 = k 0,2 mol L-1 0,1 mol L-1 (0,15 mol L-1)2.


CINÉTICA QUÍMICADeterminando ordem de reação de dados experimentais

1) Comparando exp. 01 e 02 Qdo [CO] duplica a velocidade duplica, então, 2n=2; n=1. A reação é de primeira ordem com respeito a CO.

2) Comparando exp. 02 e 03 Qdo [Cl2] duplica a velocidade aumenta por um fator de 2,83 (0,682/0,241), então, 2n=2,83.

Solução: log 2n = log 2,83, então, n = (log 2,83 / log 2) = 1,5.

A reação é de ordem 1,5 em relação a Cl2.

A ordem global da reação é 2,5, pois, v = k [CO] [Cl2]1,5, então, 1 + 1,5 = 2,5;

k = 11 mol-3/2 L3/2 s-1 , porque de 1) vem: 0,121 mol L-1 s-1 = k 0,12 mol L-1 (0,20 mol L-1)3/2.


CINÉTICA QUÍMICAReações de primeira ordem / Avaliação gráfica

Para uma reação de 1ª ordem: A → B, então, v = -D[A]/Dt = k [A]. Integrando no intervalo de t=0 a t=t, tem-se:

ln[A]t – ln[A]0 = -kt // ln[a]t/[A]0 = -kt // ln[a]0/[A]t = kt //

Um gráfico ln[A] vs t fornece k! 0AlnAln ktt


CINÉTICA QUÍMICAReações de primeira ordem / Tempo de meia vida

Tempo de meia vida (t1/2) é o tempo no qual a concentração de um reagente

é igual à metade de sua concentração inicial.

Exemplo: Determinar o tempo necessário para que a concentração de um

poluente ambiental caia à metade do seu valor inicial, sabendo-se que a

reação tem uma cinética de primeira ordem e o valor de k = 3,8.10-3 h-1.

Solução: t1/2 = ln2/3,8.10-3h-1 = 1,8.102h ~ 1 semana!

Para que o valor da concentração atinja ¼ do valor inicial o tempo é igual ao

dobro do t1/2 ou cerca de 15 dias.

Para reação de primeira ordem:

ln[a]0/[A]t = kt; ln[a]0/0,5[A]0 = kt1/2; ln2 = kt1/2= 0,693; t1/2 = 0,693/k


CINÉTICA QUÍMICAReações de primeira ordem / Tempo de meia vida

Avaliação gráfica


CINÉTICA QUÍMICAReações de primeira ordem / Avaliação gráfica

C3H6 (ciclopropano) → C3H6 (propeno)

Na base ln

A curva do gráfico

para reação de 1ª

ordem é uma reta!

A inclinação dessa

reta é a constante de

velocidade (k)

0AlnAln ktt

Na maioria das reações o aumento da temperatura aumenta a velocidade de reação

A teoria das colisões:

Para haver uma reação é necessário que as moléculas colidam umascom as outras.

As colisões entre moléculas dependem de três fatores principais:

1) a frequência de colisões (concentração),

2) a orientação adequada entre as moléculas (fator estérico) e

3) a energia no momento da colisão (energia de ativação)

CINÉTICA QUÍMICAAvaliação Termodinâmica: Energia de Ativação

Efeito da Temperatura na velocidade das reações químicas

Teoria das colisão

• Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponível para as

moléculas e maior a velocidade.

• Complicação: nem todas as colisões levam aos produtos. Na

realidade, somente uma pequena fração das colisões levam ao

produto.


Fator orientação

Para que uma reação ocorra, as moléculas do reagente devem

colidir com a orientação correta e com energia suficiente para

formar os produtos.

Fator orientação

Para reação: Cl + NOCl NO + Cl2

Existem duas maneiras possíveis para que os átomos de Cl e as moléculas de NOCl possam colidir; uma é efetiva; a outra não é.


• Teoria de Arrhenius: as moléculas devem possuir umaquantidade mínima de energia para que elas reajam. Por quê?

– Para que formem produtos, as ligações devem serrompidas nos reagentes.

– A quebra de ligação requer energia.

• A energia de ativação, Ea, é a energia mínima necessária para iniciar uma reação química.

A fração de colisões bem sucedidas (com energia Ea) é dada por e-Ea/RT.

A dependência de k com essa equação:

k = A.e-Ea/RT, onde A = fator pré-exponencial e Ea = energia de ativação


Determinar Ea para a reação:

C2H5Br(aq) + OH-(aq) C2H5OH(aq) + Br-(aq)

A partir dos resultados experimentais:

Slope = -(Ea/R);

Ea = 1,07.104K/8,314 J.K-1.mol-1

Ea = 89 KJ.mol-1

Valor elevado para Ea (maior do que 60 KJ.mol-1) significa que a velocidade da reação muda sensivelmente com a temperatura.


Equação de Arrehnius:

lnk = lnA – (Ea/RT) = lnA – (Ea/R).(1/T), com t (s), T (K) e R = 8,314 J.K-1.mol-1

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