QUI201 QUÍMICA ANALÍTICA B (Farmácia) -...
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QUI201 – QUÍMICA
ANALÍTICA B
(Farmácia)
Prof. Mauricio X. Coutrim
11/07/2017 Química Analítica I
Prof. Mauricio Xavier Coutrim
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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃOINDICADORES PARA TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
São corantes orgânicos (ácidos fracos) = metalocrômicos: formam quelatos
intensamente coloridos com M+n numa determinada faixa de concentração de M+n.
OBS: o PF pode ser encontrado por outras técnicas, tais como, potenciométrica,
amperométrica espectrofotométrica.
No pH utilizado o indicador metalocrômico deve:
1) Formar solução fortemente colorida próxima ao PF;
2) Ter uma reação com Mn+ + Inm- específica (pelo menos seletiva);
3) Formar complexo Me-In estável (Me-In menos estável que Me-EDTA) e a
mudança rápida e perceptível no equilíbrio;
4) Apresentar boa diferenciação entra a cor entre In e Me-In;
5) Ser muito sensível ao íon metálico (mudança de cor mais próxima do PF).
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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃOINDICADORES PARA TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
Ação do indicador metalocrômico (In) em titulações com EDTA:
1) Considerando formação do complexo M-In com estequiometria de 1:1;
pH
10,5 – 12,5
M-In + EDTA ⇋M-EDTA + In
(M-In deve ser menos estável que M-EDTA)
Para o caso de
In = Negro de
Ériocromo T,
tem-se:
pH
5,3 – 7,3 = pH 7 a 11
= pH > 12,5
pH < 5 =
Ério T
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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃOINDICADORES PARA TITULAÇÃO COM EDTA
NEGRO DE ERIOCROMO T (ácido fraco) / quelatos coloridos com metais
(percepção: 10-6 a 10-7 mol.L-1)
2ª dissociação (Ka2 = 5,0.10-7; pKa2 = 6,30)
3ª dissociação (Ka3 = 2,8.10-12; pKa3 = 11,55)
É utilizado somente em pH acima
de 6,5 porque em pH baixo forma
um polímero marron avermelhado!
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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃOINDICADORES PARA TITULAÇÃO COM EDTA
NEGRO DE ERIOCROMO T / APLICAÇÃO
Na titulação de M com EDTA, a adição de In confere cor vermelha à solução
Em pH 10 essa mudança de cor pode ser observada com os
íons bivalentes dos seguinte metais:
Mg, Mn, Zn, Cd, Hg, Pb, Cu, Al, Fe, Ti, Co, Ni e Pt.
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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃOINDICADORES PARA TITULAÇÃO COM EDTA
Murexida:
Primeiro indicador utilizado
em titulações com EDTA.
A mudança de cor das
soluções se devem aos
deslocamento de prótons
dos grupos aminos.
Estável para titulação com
Cu, Ni, Co, Ca e lantanídios.
Murexida (H4D-)
(sal de amônio do ácido purpúrico)
pH trabalho = 11,3; sens. 0,2 – 1,2 ppm
H4D- ⇋ H3D
2- ⇋ H2D3-
pH < 9
Violeta
avermelhado
9 < pH < 11
Violeta
pH > 11
Violeta
azulado
(azul)
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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃOINDICADORES PARA TITULAÇÃO COM EDTA
Calcon:
A mudança de cor das soluções
se devem aos deslocamento de
prótons dos grupos fenólicos
entre pH 7,4 e 13,5.
Útil para titular Ca na presença
de Mg em pH 12,3 (tampão
dietilamina) Mudança de cor de
rosa pink para azul intenso.
Calcon (H2D-)
(sal sódico do ácido 1-(2-hidróxi-1-naftilazo)-
2-naftol-4-sulfônico)
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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃOTIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
A) TITULAÇÃO DIRETA:
Solução com íon metálico é titulada diretamente com EDTA em um tampão
adequado com indicador adequado. PF é obtido pela alteração de cor abrupta.
Esse procedimento é preferível, sempre que possível.
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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃOExemplo de titulação direta / Dureza da água
Uma solução de EDTA foi preparada pela dissolução de aproximadamente 4 g de sal
dissódico (Na2C10H14N2O8; MM = 336,2063 g/mol) em aproximadamente 1 L de água.
Uma média de 42,35 mL dessa solução foi requerida para titular uma alíquota de
50,00 mL de padrão contendo 0,7682 g de MgCO3 (MM = 84,3139 g/mol) por litro. A
titulação em triplicata de 25,00 mL de uma amostra de água mineral a pH 10 requereu
um volume médio igual a 18,81 mL da solução de EDTA. Uma alíquota de 50,00 mL da
água mineral foi fortemente alcalinizada para precipitar o magnésio como Mg(OH)2. A
titulação, com um indicador específico para cálcio, requereu 31,54 mL da solução de
EDTA. Calcular:
a) a concentração molar da solução de EDTA.
b) a concentração de CaCO3 (MM = 100,0869 g/mol) na água mineral (ppm).
c) a concentração de MgCO3 na água mineral (ppm).
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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃOExemplo de titulação direta / Det Fe2+ e Fe3+
Uma alíquota de 50,00 mL de
uma solução contendo
ferro(II) e ferro(III) requereu
13,73 mL de EDTA 0,01200
mol L-1 quando titulada em
pH 2,0 e 29,62 mL quando
titulada em pH 6,0. Expresse
a concentração da solução
em termos de partes por
milhão da cada soluto.
Lembrar que:
Figura 17-9 pH mínimo necessário para a titulação de vários cátions com EDTA.
Fe2+ = 184,0 ppmFe3+ = 213,0 ppm
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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃOTIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
B) TITULAÇÃO DE RETORNO (RETROTITULAÇÃO):
Alguns metais não podem ser determinado diretamente com EDTA porque:
1) Precipitam na solução na faixa de pH necessária para a titulação;
2) Podem formar complexos inertes;
3) Não há um indicador adequado para tal titulação.
Nesses casos, após adição de EDTA padrão em excesso, a solução resultante é
tamponada e o excesso de EDTA é retrotitulado com um íon metálico padrão.
Soluções de ZnCl2, ZnSO4, MgCl2 ou MgSO4 são utilizadas como íon padrão.
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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃOTIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
Uma amostra de 0,6004 g de Ni/Cu de uma tubulação de um
condensador foi dissolvida em ácido e diluída a 100,0 mL em um balão
volumétrico. A titulação dos cátions em uma alíquota de 25,0 mL dessa
solução requereu 45,81 mL de EDTA 0,05285 mol L-1. O ácido
mercaptoacético e NH3 foram então adicionados; a produção do
complexo de Cu com esse ácido resultou na liberação de quantidade
equivalente de EDTA, o qual requereu uma titulação com 22,85 mL de
Mg2+ 0,07238 mol L-1. Calcule a porcentagem de Cu e Ni na liga.
Teor Cu2+ = 32,5%, m/m;Teor Ni2+ = 64,5%, m/m.
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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃOTIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
O íon potássio em 250,0 mL de uma amostra de água mineral foi
precipitado com tetrafenilborato de sódio:
O precipitado foi filtrado, lavado e redissolvido em um solvente
orgânico. Um excesso de quelato EDTA/mercúrio(II) foi adicionado:
O EDTA liberado foi titulado com 29,64 mL de Mg2+ 0,05581 mol L-1.
Calcule a concentração do íon potássio em partes por milhão.
CK+ = 64,68 ppm
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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃOTIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
C) TITULAÇÃO DE DESLOCAMENTO OU SUSBTITUIÇÃO:
Metais que reagem insatisfatoriamente com o indicador ou que formam
complexos mais estáveis com EDTA que Ca e Mg podem ser determinados dessa
forma:
1) O metal é tratado com uma solução padrão de complexo Mg-EDTA;
2) Mg2+ é deslocado do complexo: Mn+ + MgY2-⇋ (MY)(n-4)+ + Mg2+;
3) Mg2+ livre (equivalente a Mn+) pode ser titulado com EDTA padrão.
Exemplo de aplicação:
Problema com indicador Ericromo T na titulação de Ca2+ que é resolvido pela
presença de Mg2+ no meio.
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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
Na faixa de viragem do indicador ériocromo T na titulação, o cálcio
não reage completamente enquanto que o magnésio sim, ou seja,
o erro no PF é muito maior para o Ca do que para o Mg.
A constante de formação do complexo de Ca com EDTA é maior do
que a do complexo com Mg (K’CaY = 1,75.1010 e K’MgY = 1,72.108).
Por isso, o complexo com Ca é formado preferencialmente ao
complexo com Mg.
TIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
Figura 17-6 Curvas de titulação de
50,0 mL de Ca2+ e Mg2+ 0,00500 mol L-1
(K’CaY = 1,75.1010 e K’MgY = 1,72.108)
com EDTA em pH 10,0.
Note que:
1) a variação na região do ponto de
equivalência é maior para o Ca em
virtude da maior constante de
formação (a reação do íon cálcio
com EDTA é mais completa);
2) A transição para o indicador Negro
de Eriocromo T (áreas sombreadas)
é mais adequada para o Mg.
TIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
Nas titulações de Ca com EDTA utilizando o indicador Ériocromo T,
uma estratégia para evitar o erro do ponto final é adicionar um
pouco de Mg2+ à solução de EDTA (titulante) antes de padroniza-la.
O Mg complexado na solução de EDTA é trocado por Ca2+ durante
a titulação (a constante de formação do Ca é maior que a do Mg)
deixando todo o Mg2+ livre em solução, o qual volta a formar
complexo com EDTA somente após todo Ca2+ ter sido consumido
(ponto final da titulação).
TIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
Uma solução contém 1,694 mg de CoSO4 (155,0 g/mol) por mL. Calcule:
a) O volume de EDTA 0,0864 mol.L-1 necessário para titular uma alíquota de 25,00
mL dessa solução:
b) O volume de Zn2+ 0,009450 mol.L-1 necessário para titular o excesso de reagente
após a adição de 50,00 mL de EDTA 0,008640 mol.L-1 a uma alíquota de 25,00
mL dessa solução.
c) O volume de EDTA 0,008640 mol.L-1 necessário para titular Zn2+ deslocado por
Co2+ após a adição de um excesso não medido de ZnY2- a uma alíquota de 25,00
mL da solução de CoSO4. A equação da reação considerada é:
3,16 mL.
16,80 mL.
3,16 mL.
TIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃOTIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
Dificuldade:
A solução com o metal (a ser determinado) deve se neutralizada adequadamente.
E isso é muito difícil considerando a hidrólise de seus sais.
D) TITULAÇÃO ALCALIMÉTRICA:
EDTA em solução com íons metálicos forma complexo com liberação de dois H+:
1) H+ pode ser titulado com NaOH padrão usando indicador ácido/base;
2) Alternativamente, pode ser adicionado I-/IO3- com o EDTA e o iodo liberado
pode ser titulado com solução padrão de tiossulfato:
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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃOTIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
Outros:
1) F- ppt como clorofluoreto de Pb / ppt dissolvido / Pb titulado com EDTA (pH 5-6);
2) SO42- ppt BaSO4 ou PbSO4 / dissolve com EDTAexcesso / EDTAexcesso titul. c/ Mg ou Zn;
3) PO43- ppt Mg(NH4)PO4.6H2O / dissolve com HCl/EDTAexcesso / EDTAexcesso titul. c/ Mg (pH 10);
E) MÉTODOS MIXTOS:
Alguns metais importantes não formam complexos com EDTA, como Ag e Au.
Assim, Au e Ag podem ser determinado pelo deslocamento de Ni2+ do [Ni(CN)4]2-:
Por outro lado, dessa forma pode-se determinar Cl-, Br-, I- e SCN-:
1) Os ânions são precipitados com Ag+ e, então, dissolvida em [Ni(CN)4]2-;
2) O Ni2+ liberado é titulado com solução padrão de EDTA:
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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃOTIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
Uma amostra com 3,650 g contendo bromato e brometo foi dissolvida em
água o suficiente até completar 250,0 mL. Após acidificação, foi adicionado
nitrato de prata em uma alíquota de 25,00 mL para precipitar AgBr, que foi
filtrado, lavado e então redissolvido em solução amoniacal de
tetracianoniquelato(II) de potássio:
O íon níquel liberado requereu 26,73 mL de EDTA 0,02089 mol L-1. O
bromato em uma alíquota de 10,00 mL foi reduzido a brometo com As(III)
antes da adição de nitrato de prata. O mesmo procedimento foi seguido e o
níquel liberado foi titulado com 21,94 mL da solução de EDTA. Calcular a
porcentagem de NaBr e NaBrO3 na amostra. Teor NaBr = 3,15%, m/m;Teor NaBrO3 = 48,56%, m/m.
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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃOTIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
Uma amostra de urina coletada por 24 horas foi diluída a 2,000 L.
Após a solução ter sido tamponada a pH 10, uma alíquota de 10,00 mL
foi titulada com 27,32 mL de EDTA 0,003960 mol L-1.
O cálcio em uma segunda alíquota de 10,00 mL foi isolado como
CaC2O4(s), redissolvido em ácido e titulado com 12,21 mL da solução de
EDTA.
Presumindo que as quantidades normais se situam entre 15 e 300 mg
de magnésio e 50 e 400 mg de cálcio por dia, essa amostra cai dentro
dessa faixa?mCa2+ = 387,6 mg em 2000 mLmMg2+ = 291,0 mg em 2000 mL
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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃOTIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
AGENTES MASCARANTES:
CN- é um bom agente mascarante porque forma complexo estável com cátions de
Cd, Zn, Hg(II), Cu, Co, Ni, Ag e Pt mas não com alcalinos terrosos, Mn e Pb. Dessa
forma é possível determinar alguns metais mascarando outros:
1) Determinar Ca2+, Mg2+, Pb2+ e Mn2+ na presença dos metais acima
mascarando-os com excesso de KCN ou NaCN;
2) Mascarar Fe reduzindo-o a Fe2+ (c/ ac. Ascórbico) e complexar com CN-;
3) Mascarar Ti(IV), Fe(III) e Al com trietanolamina;
4) Mascarar Hg com iodeto;
5) Mascarar Al, Fe(III), Ti(IV) e Sn(II) com fluoreto de amônio.
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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃOTIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
Uma amostra de massa de 1,509 g de uma liga Pb/Cd foi dissolvida em
ácido e diluída a exatamente 250,0 mL em um balão volumétrico. Uma
alíquota de 50,00 mL da solução diluída foi levada a pH 10,0 com
um tampão NH4+/NH3; a subsequente titulação envolveu os dois cátions
e requereu 28,89 mL de EDTA 0,06950 mol L-1.
Uma segunda alíquota de 50,00 mL foi levada a pH 10,0 com um
tampão HCN/NaCN, o qual também serviu para mascarar o Cd2+; foram
necessários 11,56 mL de solução de EDTA para titular o Pb2+.
Calcule as porcentagens de Pb e Cd na amostra
Teor Pb2+ = 55,17%, m/m;Teor Cd2+ = 44,86%, m/m.
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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃOTIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
A calamina, que é utilizada para aliviar as irritações na pele, é uma
mistura de óxidos de zinco e de ferro. Uma amostra de massa igual a
1,022 g de calamina seca foi dissolvida em ácido e diluída a 250,0 mL.
Adicionou-se fluoreto de potássio a uma alíquota de 10,00 mL da
solução diluída para mascarar o ferro; após o ajuste adequado do pH, o
Zn2+ consumiu 38,71 mL de EDTA 0,01294 mol L-1. Uma segunda
alíquota de 50,00 ml foi adequadamente tamponada e titulada com
2,40 mL de solução de ZnY2- 0,002727 mol L-1:
Calcule as porcentagens de ZnO e Fe2O3 na amostraTeor ZnO = 99,7%, m/m;Teor Fe2O3 = 0,256%, m/m.
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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃOTIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
Uma amostra com 0,3284 g de latão (contendo Pb, Zn, Cu e Sn) foi dissolvida em
ácido nítrico. O SnO2.4H2O pouco solúvel foi removido por filtração, lavado e as
águas de filtragem e lavagem foram combinadas e diluídas a 500,0 mL. Uma
alíquota de 10,0 mL foi adequadamente tamponada e a titulação do Pb, Zn e Cu
dessa alíquota requereu 37,56 mL de EDTA 0,002500 mol L-1. O cobre de uma
alíquota de 25,00 mL foi mascarado com tiossulfato; o chumbo e o zinco foram
então titulados com 27,67 mL da solução de EDTA. O íon cianeto foi utilizado
para mascarar o cobre e o zinco em uma alíquota de 100,0 mL e foram
necessários 10,80 mL da solução de EDTA para titular o íon chumbo.
Determine a composição da amostra de latão.
Avalie a porcentagem do estanho por diferença.
Teor Pb = 8,518%, m/m;Teor Zn = 24,86%, m/m;Teor Cu = 64,08%, m/m;Teor Sn = 2,54%, m/m.
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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃOTIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
O cromel é uma liga composta de níquel, ferro e cromo. Uma amostra com
0,6472 g foi dissolvida e diluída até completar 250,0 mL. Quando uma alíquota
de 50,00 mL de EDTA 0,05182 mol L-1 foi misturada com um volume igual da
solução diluída, todos os três íons foram complexados e uma retrotitulação
requereu 5,11 mL de cobre(II) 0,06241 mol L-1. O cromo, em uma segunda
alíquota de 50,0 mL, foi mascarado com a adição de hexametilenotetramina; a
titulação de Fe e Ni requereu 36,28 mL de EDTA 0,05182 mol L-1. O ferro e o
cromo foram mascarados com pirofosfato em uma terceira alíquota de 50,0 mL e
o níquel foi titulado como 25,91 mL da solução de EDTA.
Calcular a porcentagem de níquel, cromo e ferro na liga. Teor Ni = 60,88%, m/m;Teor Cr = 3,70%, m/m;Teor Fe = 23,17%, m/m.
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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃOTIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
A titulação de Ca2+ e Mg2+ em uma amostra de 50,00 mL de água dura requereu
23,65 mL de EDTA 0,01205 mol L-1. Uma segunda alíquota de 50,00 mL foi
fortemente alcalinizada com NaOH para precipitar o Mg2+ na forma de
Mg(OH)2(s). O líquido sobrenadante foi titulado com 14,53 mL da solução de
EDTA.
Calcular:
a) a dureza total da amostra de água expressa em ppm de CaCO3;
b) classifique essa água quanto à sua dureza;
c) a concentração, em ppm, de CaCO3 na amostra;
d) a concentração, em ppm, de MgCO3 na amostra.
a) 570,5 ppm;b) Muito dura;c) 350,5 ppm;d) 185,3 ppm.
muito mole 0 a 70 ppm
mole (branda) 70-135 ppm
média dureza 135-200 ppm
dura 200-350 ppm
muito dura mais de 350 ppm