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Química de Polímeros
Profa. Dra. Carla Dalmolin
Polímeros em Solução
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Polímeros em Solução
Indústria de tintas / vernizes / adesivos
Formulação e controle de qualidade
Baixo custo
Escolha do solvente
Obtenção de soluções estáveis
Sem alteração de viscosidade com o tempo de
estocagem
Processamento
Importância da massa molar média
Uso da solubilização para fracionamento e análise das
cadeias poliméricas
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A Cadeia Polimérica em Solução
Conformação de cadeia:
Arranjo geométrico espacial dos átomos que formam a
cadeia
Ocorre através da rotação em torno da ligação C - C
Mesmo com a restrição de manter a
constante o comprimento e o
ângulo de ligação, cadeias
poliméricas podem apresentar
inúmeras conformações diferentes
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É a mais estável em solução
O volume hidrodinâmico da cadeia aumenta quanto maior for a
interação entre a cadeia e o solvente
A quantificação do volume hidrodinâmico é feita pela estimativa da
distância entre duas pontas de cadeia
Média quadrática das distâncias entre as pontas de cadeia
Conformação Enrodilhada
21
2rr
Calculado através
de modelos
teóricos
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Cadeia Livremente Ligada
Modelo mais simples
Assume que a cadeia é formada por uma sequência de
barras com comprimento fixo (l) ligadas pelas pontas
Movimento Browniano ou “andar de bêbado”
nr 12
1
2
n = número de “passos” com comprimento l
Modelo bidimensional
Não considera interações entre a cadeia
Permite o cruzamento de segmentos da
cadeia, gerando uma conformação mais
fechada que a real
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O ângulo de ligação é fixo, aumentando a restrição de
movimento
Aumenta o valor da distância média quadrática
Rotação Tetraédrica Livre
nr 12
1
2
nr 212
1
2
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Tetraédrica com Movimento Restrito
Considera efeitos de repulsão
Define-se um ângulo de rotação da cadeia ()
Ângulo que o próximo átomo de C faz com relação ao plano formado
pelos 3 átomos de C anteriores
Distância de ligação (l) = 1,54 Å
Ângulo de ligação () = 109°
Ângilo de rotação () = 0° configuração zig zag planar
= 180 ° configuração fechada
2
1
2
1
2
cos1
cos1
cos1
cos11
nr
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Razão Característica e Fator de
Expansão Procedimentos utilizados para avaliar quão próximos à realidade
estão os cálculos da distância média quadrática
Razão Característica
Razão entre a dimensão da cadeia não perturbada (Não solvatada) e a
dimensão da cadeia segundo o modelo de cadeias livremente ligadas
Fator de Expansão
Exprime quanto a distância média quadrática real está distante quando
comparada à condição não solvatada
nl
r
nl
rC
2
2
0
2
21
2
0
Dimensão da cadeia não solvatada
Distância média entre as pontas de cadeia no modelo livremente ligadas
2
1
2
0
2
1
2
r
r
Distância média quadrática real
Distância média quadrática da cadeia não solvatada
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Condição
Condição de temperatura em que as cadeias do polímero em
solução com massa molar infinita estão na iminência da
precipitação
Na Temperatura : volume hidrodinâmico mínimo
Acima da Temperatura : solução verdadeiramente estável
Abaixo da Temperatura : precipitação de cadeias poliméricas
Condição instável, onde a cadeia polimérica em solução ocupa o
menor volume hidrodinâmico, estando na iminência da precipitação
θ
r0
Precipitação Solução Verdadeira
T
r
C∞ α
nr 12
1
2 1 2n r0
2( )1
2 r 2( )1
2
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Determinada experimentalmente por Turbidimetria
O polímero é dissolvido num solvente pobre, sob aquecimento e
agitação
Após a solubilização a temperatura é diminuída até o início da
precipitação : Ponto de névoa ou Temperatura crítica (Tc)
Condição
Polímero Condição
Solvente Temperatura (°C)
Poli-isobutileno Anisol 105
Benzeno 24
Poliestireno
Ciclohexano 34
Tolueno/metanol 5/9 26,2
Trans-decalina 20,5
Mb
Tc
2111
2 = fração volumétrica do polímero M = massa molar do polímero
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Determinação do Ponto
Fracionamento por massa molar
Determinação da massa molar média de cada fração
Cada fração é considerada isomolecular
Determinação da Tc por turbidimetria para cada fração
Mb
Tc
2111
MTc
11
CK o2830110.32,31 3
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Exemplo
Determinou-se as temperaturas críticas de uma amostra de PS com
massa molar 8,9.104 em ciclohexano, em várias concentrações
volumétricas, como apresentado na tabela abaixo.
Determinar a temperatura de PS em ciclohexano
Mb
Tc
2111
2
1
cT
CK o7,319,30410.28,31 3
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Teoria do Volume Excluído
Uma molécula em solução tende a excluir todas as outras do
volume que ela ocupa
= volume excluído
O volume excluído é uma função da temperatura
Condição : volume excluído é zero
Uma molécula não sente a presença da outra
Par solvente / temperatura
Quando T < : < 0 (volume excluído negativo): colapso da estrutura
novelar e precipitação do polímero
Molécula 1 Molécula 2
0;1
TT
k
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1o Estágio: Inchamento
Difusão das moléculas do solvente para dentro da massa polimérica,
formando um gel
2o Estágio: Solubilização
A entrada de mais solvente leva à desintegração do gel e formação de
uma solução verdadeira
Solubilização de um Polímero
Polímero
sólido
Solvente
Gel
Inchado
Solução
Verdadeira
Alta densidade de ligações cruzadas, pouca interação entre o solvente e a
cadeia polimérica, presença de cristalinidade e ligação de hidrogênio
prejudicam a solubilidade.
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Semelhança química e estrutural entre o polímero e o
solvente
A solubilidade aumenta com a temperatura
A solubilidade de um polímero de baixa massa molar é
maior que do mesmo polímero com cadeias de alta
massa molar
Polímeros termoplásticos cristalinos apresentam
solubilidade somente a temperaturas próximas à
temperatura de fusão cristalina (Tm)
Solubilização de um Polímero
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Energia Coesiva
Energia necessária para remover uma molécula de seu
meio e levá-la para longe da sua vizinhança
Líquidos: relacionada a vaporização
Sólidos: relacionada a sublimação
Polímeros: neste caso, o conceito de separação de uma
cadeia de suas vizinhanças é associado à solubilização do
polímero
3/ cmcalV
HDEC
Densidade de Energia Coesiva
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Energia Coesiva
Elastômeros (borrachas)
Cadeias flexíveis, resposta rápida a solicitações mecânicas
Forças intermoleculares fracas: DEC < 81 cal/cm3
Termoplásticos (plásticos)
Cadeias com maior rigidez, presença de grupos laterais
Forças intermoleculares intermediárias: 81 < DEC < 100
Fibras
Cadeias orientadas numa direção específica, presença de
grupos polares no mero
Forças intermoleculares fortes: DEC > 100 cal/cm3
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Parâmetro de Solubilidade
Para ocorrer a solubilidade:
0
G
STHG
Como a entropia sempre aumenta neste processo, a variação de entalpia deve ser a menor possível para ocorrer a solubilização
DECH ;2
2121
Para que haja solubilização, a diferença (em módulo) entre o parâmetro de solubilidade do polímero e do solvente |δ1-δ2| deve ser a menor possível
Parâmetro de Solubilidade
21
321
21 )/(7,1 cmcal
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O parâmetro de solubilidade (δ) é formado pelo
somatório de várias forças presentes na molécula:
Forças de dispersão (δd)
Forças de hidrogênio (δh)
Interações dipolo-dipolo (δp)
Parâmetro de Solubilidade
Generalizado
222
phd
Para que um líquido com coordenadas (δd,δh, eδp)
possa solubilizar o polímero da figura, é preciso que
suas coordenadas estejam dentro do círculo de
volume de solubilidade
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É proporcional à fração volumétrica dos integrantes:
Parâmetro de Solubilidade de uma
Mistura de Líquidos (tiner)
222 )()()( m
p
m
h
m
d
m
Kddd
m
d ...3,32,21,1
Khhh
m
h ...3,32,21,1
Kppp
m
p ...3,32,21,1
O tiner pode ser formulado para que cada coordenada do solvente
coincida com o volume de solubilidade do polímero
δd ≈ 7,3 – 8,3
A esfera de solubilidade pode ser simplificada para um círculo
(bidimensional) numa representação de δp vs. δh
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Círculo de Solubilidade
Os solventes A, B e C não são solventes para o polímero
A mistura AB pode gerar um tiner capaz de dissolver o polímero
Ex.: mistura representada pelo ponto D
A adição de C na mistura AB pode gerar um tiner com capacidade
de solubilização, desde que o ponto com sua composição caia
dentro do círculo
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Formulações comerciais:
Círculo de Solubilidade
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Fracionamento em Polímeros
Separação de faixas estreitas de massa molar (frações) em polímeros que apresentam uma larga distribuição de massa molar
A separação é feita a partir da diferença de solubilidade de cadeias
com diferentes tamanhos em um mesmo solvente
O fracionamento ocorre a partir da precipitação de cadeias menos
solúveis por meio da instabilização da solução polimérica
Adição de um não-solvente
Evaporação do solvente
Alteração da temperatura