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Química de Polímeros Prof a . Dr a . Carla Dalmolin [email protected] Polímeros em Solução

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Química de Polímeros

Profa. Dra. Carla Dalmolin

[email protected]

Polímeros em Solução

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Polímeros em Solução

Indústria de tintas / vernizes / adesivos

Formulação e controle de qualidade

Baixo custo

Escolha do solvente

Obtenção de soluções estáveis

Sem alteração de viscosidade com o tempo de

estocagem

Processamento

Importância da massa molar média

Uso da solubilização para fracionamento e análise das

cadeias poliméricas

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A Cadeia Polimérica em Solução

Conformação de cadeia:

Arranjo geométrico espacial dos átomos que formam a

cadeia

Ocorre através da rotação em torno da ligação C - C

Mesmo com a restrição de manter a

constante o comprimento e o

ângulo de ligação, cadeias

poliméricas podem apresentar

inúmeras conformações diferentes

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É a mais estável em solução

O volume hidrodinâmico da cadeia aumenta quanto maior for a

interação entre a cadeia e o solvente

A quantificação do volume hidrodinâmico é feita pela estimativa da

distância entre duas pontas de cadeia

Média quadrática das distâncias entre as pontas de cadeia

Conformação Enrodilhada

21

2rr

Calculado através

de modelos

teóricos

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Cadeia Livremente Ligada

Modelo mais simples

Assume que a cadeia é formada por uma sequência de

barras com comprimento fixo (l) ligadas pelas pontas

Movimento Browniano ou “andar de bêbado”

nr 12

1

2

n = número de “passos” com comprimento l

Modelo bidimensional

Não considera interações entre a cadeia

Permite o cruzamento de segmentos da

cadeia, gerando uma conformação mais

fechada que a real

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O ângulo de ligação é fixo, aumentando a restrição de

movimento

Aumenta o valor da distância média quadrática

Rotação Tetraédrica Livre

nr 12

1

2

nr 212

1

2

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Tetraédrica com Movimento Restrito

Considera efeitos de repulsão

Define-se um ângulo de rotação da cadeia ()

Ângulo que o próximo átomo de C faz com relação ao plano formado

pelos 3 átomos de C anteriores

Distância de ligação (l) = 1,54 Å

Ângulo de ligação () = 109°

Ângilo de rotação () = 0° configuração zig zag planar

= 180 ° configuração fechada

2

1

2

1

2

cos1

cos1

cos1

cos11

nr

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Razão Característica e Fator de

Expansão Procedimentos utilizados para avaliar quão próximos à realidade

estão os cálculos da distância média quadrática

Razão Característica

Razão entre a dimensão da cadeia não perturbada (Não solvatada) e a

dimensão da cadeia segundo o modelo de cadeias livremente ligadas

Fator de Expansão

Exprime quanto a distância média quadrática real está distante quando

comparada à condição não solvatada

nl

r

nl

rC

2

2

0

2

21

2

0

Dimensão da cadeia não solvatada

Distância média entre as pontas de cadeia no modelo livremente ligadas

2

1

2

0

2

1

2

r

r

Distância média quadrática real

Distância média quadrática da cadeia não solvatada

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Condição

Condição de temperatura em que as cadeias do polímero em

solução com massa molar infinita estão na iminência da

precipitação

Na Temperatura : volume hidrodinâmico mínimo

Acima da Temperatura : solução verdadeiramente estável

Abaixo da Temperatura : precipitação de cadeias poliméricas

Condição instável, onde a cadeia polimérica em solução ocupa o

menor volume hidrodinâmico, estando na iminência da precipitação

θ

r0

Precipitação Solução Verdadeira

T

r

C∞ α

nr 12

1

2 1 2n r0

2( )1

2 r 2( )1

2

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Determinada experimentalmente por Turbidimetria

O polímero é dissolvido num solvente pobre, sob aquecimento e

agitação

Após a solubilização a temperatura é diminuída até o início da

precipitação : Ponto de névoa ou Temperatura crítica (Tc)

Condição

Polímero Condição

Solvente Temperatura (°C)

Poli-isobutileno Anisol 105

Benzeno 24

Poliestireno

Ciclohexano 34

Tolueno/metanol 5/9 26,2

Trans-decalina 20,5

Mb

Tc

2111

2 = fração volumétrica do polímero M = massa molar do polímero

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Determinação do Ponto

Fracionamento por massa molar

Determinação da massa molar média de cada fração

Cada fração é considerada isomolecular

Determinação da Tc por turbidimetria para cada fração

Mb

Tc

2111

MTc

11

CK o2830110.32,31 3

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Exemplo

Determinou-se as temperaturas críticas de uma amostra de PS com

massa molar 8,9.104 em ciclohexano, em várias concentrações

volumétricas, como apresentado na tabela abaixo.

Determinar a temperatura de PS em ciclohexano

Mb

Tc

2111

2

1

cT

CK o7,319,30410.28,31 3

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Teoria do Volume Excluído

Uma molécula em solução tende a excluir todas as outras do

volume que ela ocupa

= volume excluído

O volume excluído é uma função da temperatura

Condição : volume excluído é zero

Uma molécula não sente a presença da outra

Par solvente / temperatura

Quando T < : < 0 (volume excluído negativo): colapso da estrutura

novelar e precipitação do polímero

Molécula 1 Molécula 2

0;1

TT

k

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1o Estágio: Inchamento

Difusão das moléculas do solvente para dentro da massa polimérica,

formando um gel

2o Estágio: Solubilização

A entrada de mais solvente leva à desintegração do gel e formação de

uma solução verdadeira

Solubilização de um Polímero

Polímero

sólido

Solvente

Gel

Inchado

Solução

Verdadeira

Alta densidade de ligações cruzadas, pouca interação entre o solvente e a

cadeia polimérica, presença de cristalinidade e ligação de hidrogênio

prejudicam a solubilidade.

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Semelhança química e estrutural entre o polímero e o

solvente

A solubilidade aumenta com a temperatura

A solubilidade de um polímero de baixa massa molar é

maior que do mesmo polímero com cadeias de alta

massa molar

Polímeros termoplásticos cristalinos apresentam

solubilidade somente a temperaturas próximas à

temperatura de fusão cristalina (Tm)

Solubilização de um Polímero

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Energia Coesiva

Energia necessária para remover uma molécula de seu

meio e levá-la para longe da sua vizinhança

Líquidos: relacionada a vaporização

Sólidos: relacionada a sublimação

Polímeros: neste caso, o conceito de separação de uma

cadeia de suas vizinhanças é associado à solubilização do

polímero

3/ cmcalV

HDEC

Densidade de Energia Coesiva

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Energia Coesiva

Elastômeros (borrachas)

Cadeias flexíveis, resposta rápida a solicitações mecânicas

Forças intermoleculares fracas: DEC < 81 cal/cm3

Termoplásticos (plásticos)

Cadeias com maior rigidez, presença de grupos laterais

Forças intermoleculares intermediárias: 81 < DEC < 100

Fibras

Cadeias orientadas numa direção específica, presença de

grupos polares no mero

Forças intermoleculares fortes: DEC > 100 cal/cm3

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Parâmetro de Solubilidade

Para ocorrer a solubilidade:

0

G

STHG

Como a entropia sempre aumenta neste processo, a variação de entalpia deve ser a menor possível para ocorrer a solubilização

DECH ;2

2121

Para que haja solubilização, a diferença (em módulo) entre o parâmetro de solubilidade do polímero e do solvente |δ1-δ2| deve ser a menor possível

Parâmetro de Solubilidade

21

321

21 )/(7,1 cmcal

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O parâmetro de solubilidade (δ) é formado pelo

somatório de várias forças presentes na molécula:

Forças de dispersão (δd)

Forças de hidrogênio (δh)

Interações dipolo-dipolo (δp)

Parâmetro de Solubilidade

Generalizado

222

phd

Para que um líquido com coordenadas (δd,δh, eδp)

possa solubilizar o polímero da figura, é preciso que

suas coordenadas estejam dentro do círculo de

volume de solubilidade

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É proporcional à fração volumétrica dos integrantes:

Parâmetro de Solubilidade de uma

Mistura de Líquidos (tiner)

222 )()()( m

p

m

h

m

d

m

Kddd

m

d ...3,32,21,1

Khhh

m

h ...3,32,21,1

Kppp

m

p ...3,32,21,1

O tiner pode ser formulado para que cada coordenada do solvente

coincida com o volume de solubilidade do polímero

δd ≈ 7,3 – 8,3

A esfera de solubilidade pode ser simplificada para um círculo

(bidimensional) numa representação de δp vs. δh

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Círculo de Solubilidade

Os solventes A, B e C não são solventes para o polímero

A mistura AB pode gerar um tiner capaz de dissolver o polímero

Ex.: mistura representada pelo ponto D

A adição de C na mistura AB pode gerar um tiner com capacidade

de solubilização, desde que o ponto com sua composição caia

dentro do círculo

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Formulações comerciais:

Círculo de Solubilidade

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Fracionamento em Polímeros

Separação de faixas estreitas de massa molar (frações) em polímeros que apresentam uma larga distribuição de massa molar

A separação é feita a partir da diferença de solubilidade de cadeias

com diferentes tamanhos em um mesmo solvente

O fracionamento ocorre a partir da precipitação de cadeias menos

solúveis por meio da instabilização da solução polimérica

Adição de um não-solvente

Evaporação do solvente

Alteração da temperatura