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Capítulo 20Capítulo 20EletroquímicaEletroquímica

David P. WhiteDavid P. White

Capítulo 20© 2005 by Pearson Education

Reações de oxireduçãoReações de oxireduçãoç çç ç

• O Zn adicionado ao HCl produz a reação espontâneaZn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g).

• O número de oxidação do Zn aumentou de 0 para 2+.• O número de oxidação do H reduziu de 1+ para 0.• O Zn é oxidado a Zn2+ enquanto o H+ é reduzido a H2.

O + f j id d é d id• O H+ faz com que o Zn seja oxidado e é o agente de oxidação.• O Zn faz com que o H+ seja reduzido e é o agente de redução.

Ob t d d ã é id d t d id ã• Observe que o agente de redução é oxidado e o agente de oxidação é reduzido.


Reações de oxireduçãoReações de oxireduçãoç çç ç


Balanceamento de equaçõesBalanceamento de equaçõesde oxirreduçãode oxirreduçãode oxirreduçãode oxirredução

• Lei da conservação de massa: a quantidade de cada elemento presente no início da reação deve estar presente no finalpresente no início da reação deve estar presente no final.

• Conservação da carga: os elétrons não são perdidos em uma reação químicareação química.

Semi-reaçõesA i õ ã i i t d õ d• As semi-reações são um meio conveniente de separar reações de oxidação e de redução.


Balanceamento de equaçõesBalanceamento de equaçõesde oxirreduçãode oxirredução

S i õ

de oxirreduçãode oxirredução

Semi-reações• As semi-reações para

Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) → Sn4+(aq) + 2Fe3+(aq)são

Sn2+(aq) → Sn4+(aq) +2e-

2Fe3+(aq) + 2e- → 2Fe2+(aq)• Oxidação: os elétrons são produtos.• Redução: os elétrons são reagentes.



Balanceamento de equações pelo método das semi-reações

• Considere a titulação de uma solução ácida de Na2C2O4 (oxalato de sódios, incolor) com KMnO4 (violeta escuro).

• O MnO4- é reduzido a Mn2+ (rosa claro) enquanto o C2O4

2- é oxidado a CO2.O d i lê i é d d l d• O ponto de equivalência é dado pela presença de uma cor rosa claro.

• Se mais KMnO é adicionado a sol ção passa para púrp ra de ido• Se mais KMnO4 é adicionado, a solução passa para púrpura devido ao excesso de KMnO4.



B l t d õ l ét d d



• Qual é a equação química balanceada?1. Escreva as duas semi-reações.2. Faça o balanceamento de cada semi-reação:

a. Primeiro com elementos diferentes de H e O.b. Depois faça o balanceamento do O adicionando água.c. Depois faça o balanceamento do H adicionando H+.d. Termine fazendo o balanceamento de cargas adicionando

elétrons.






3. Multiplique cada semi-reação para fazer com que o número de elétrons seja igual.

4 Adi i õ i lifi4. Adicione as reações e simplifique.5. Confira!

Para KMnO4 + Na2C2O4:






A d i õ i l ãAs duas semi-reações incompletas sãoMnO4

-(aq) → Mn2+(aq)C O 2-(aq) → 2CO (g)C2O4

2-(aq) → 2CO2(g)2. A adição de água e H+ produz

8H+ + MnO -(aq) → Mn2+(aq) + 4H O8H + MnO4 (aq) → Mn (aq) + 4H2O• Existe uma carga 7+ à esquerda e 2+ à direita. Conseqüentemente,

precisam ser adicionados 5 elétrons à esquerda :p q5e- + 8H+ + MnO4

-(aq) → Mn2+(aq) + 4H2O




• Na reação do oxalato, existe uma carga 2- à esquerda e uma carga 0 à direita, logo, precisamos adicionar dois elétrons:

2 ( ) ( )C2O42-(aq) → 2CO2(g) + 2e-

3. Para fazer o balanceamento dos 5 elétrons para o permanganato e 2elétrons para o oxalato precisamos de 10 elétrons para ambos Aelétrons para o oxalato, precisamos de 10 elétrons para ambos. Amultiplicação fornece :

10e- + 16H+ + 2MnO4-(aq) → 2Mn2+(aq) + 8H2O4 ( q) ( q) 2

5C2O42-(aq) → 10CO2(g) + 10e-




4. A adição fornece:16H+(aq) + 2MnO4

-(aq) + 5C2O42-(aq) → 2Mn2+(aq) + 8H2O(l) +

10CO2(g)5. Que está balanceada!




• Usamos OH- e H2O, em vez de H+ e H2O.• O mesmo método acima é usado, mas o OH- é adicionado para

“neutralizar” o H+ usado.


Células voltaicasCélulas voltaicas

• A energia liberada em uma reação de oxi-redução espontânea é usada para executar trabalho elétricousada para executar trabalho elétrico.

• Céluas voltaicas ou galvânicas são aparelhos nos quais a transferência de elétrons ocorre através de um circuito externotransferência de elétrons ocorre através de um circuito externo.

• As células voltaicas são espontâneas.• Se uma fita de Zn é colocada em uma solução de CuSO4 o Cu éSe uma fita de Zn é colocada em uma solução de CuSO4, o Cu é

depositado no Zn e o Zn dissolve-se formando Zn2+.



• À medida que ocorre a oxidação, o Zn é convertido em Zn2+ e 2e-. Os elétrons fluem no sentido do anodo onde eles são usados na reação de redução.E l d d Z l d d• Espera-se que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de Cu ganhe massa.

• “Regras” para células voltaicas:• Regras para células voltaicas:1. No anodo os elétrons são produtos (oxidação).2 N t d lét ã t ( d ã )2. No catodo os elétrons são reagentes (redução).3. Os elétrons não podem nadar.



• Os elétrons fluem do anodo para o catodo.• Conseqüentemente, o anodo é negativo e o catodo é positivo.• Os elétrons não conseguem fluir através da solução, eles têm que

ser transportados por um fio externo. (Regra 3.)



• Os ânios e os cátions movimentam-se através de uma barreira porosa ou ponte salinaporosa ou ponte salina.

• Os cátions movimentam-se dentro do compartimento catódicopara neutralizar o excesso de íons carregados negativamentepara neutralizar o excesso de íons carregados negativamente(Catodo: Cu2+ + 2e- → Cu, logo, o contra-íon do Cu está emexcesso).

• Os ânions movimentam-se dentro do compartimento anódico para neutralizar o excesso de íons de Zn2+ formados pela oxidação.



Visão molecular dos processos do eletrodo• Considere a reação espontânea de oxi-redução entre o Zn(s) e o Co s de e a eação espo tâ ea de o edução e t e o (s) e o

Cu2+(aq).• Durante a reação, o Zn(s) é oxidado a Zn2+(aq) e o Cu2+(aq) é ç ( ) ( q) ( q)

reduzido a Cu(s). • No nível atômico, um íon de Cu2+(aq) entra em contanto com um

átomo de Zn(s) na superfície do eletrodo.• Dois elétrons são transferidos diretamente do Zn(s) (formando

2+( )) 2+( ) (f d ( ))Zn2+(aq)) para o Cu2+(aq) (formando Cu(s)).



Visão molecular dos processos do eletrodop


Fem de pilhasFem de pilhaspp

• O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é espontâneo.O lét fl d d t d t d t• Os elétrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial elétrica mais baixa do que o anodo.

• A diferença potencial: é a diferença no potencial elétrico É• A diferença potencial: é a diferença no potencial elétrico. É medida em volts.

• Um volt é a diferença potencial necessária para conceder um jouleUm volt é a diferença potencial necessária para conceder um joule de energia para uma carga de um coulomb:



C1J1 V 1 =

• A força eletromotiva (fem) é a força necessária para empurrar os

C1

elétrons através do circuito externo.• Potencial de célula: Ecel é a fem de uma célula.• Para soluções 1 mol/L a 25 °C (condições padrão), a fem padrão

(potencial padrão da célula) é denominada E°cel.


Fem de pilhasFem de pilhas

Potenciais-padrão de redução (semi-célula)

pp

p ç ( )• Os dados eletroquímicos são convenientemente colocados em uma

tabela.• Os potenciais padrão de redução, E°red são medidos em relação ao

eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).




pp

p ç ( )




pp

p ç ( )• O EPH é um catodo. Ele consiste de um eletrodo de Pt em um tubo

colocado em uma solução 1 mol/L de H+. O H2 é borbulhado 2através do tubo.

• Para o EPH, determinamos2H+(aq, 1 mol/L) + 2e- → H2(g, 1 atm)

• O E°red de zero.• A fem de uma célula pode ser calculada a patir de potenciais

padrão de redução:




pp

p ç ( )• Considere Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-. Podemos medir o Ecell em

relação ao EPH (catodo): E°cell = E°red(catodo) - E°red(anodo)

0,76 V = 0 V - E°red(anodo)., red( )• Conseqüentemente, o E°red(anodo) = -0,76 V.• Os potenciais padrão de redução devem ser escritos como as p p ç

reações de redução:Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s), E°red = -0,76 V.




pp

p ç ( )• Uma vez que o E°red = -0,76 V, concluímos que a redução do Zn2+

na presença do EPH não é espontânea.• A oxidação do Zn com o EPH é espontânea.• A variação do coeficiente estequiométrico não afeta o E°red.ç q red

• Portanto, 2Zn2+(aq) + 4e- → 2Zn(s), E°red = -0,76 V.( q) ( ), red ,

• As reações com E°red > 0 são reduções espontâneas em relação ao EPH.




pp

p ç ( )• As reações com E°red < 0 são oxidações espontâneas em relação ao

EPH.• Quanto maior a diferença entre os valores de E°red, maior é o E°cell.• Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o E°red(catodo) é ( p ) (g ) red( )

mais positivo do que E°red(anodo).• Lembre-se




pp

p ç ( )



Agentes oxidantes e redutores• Quanto mais positivo o E°redc mais forte é o agente oxidante à

esquerda.• Quanto mais negativo o E°red , mais forte é o agente redutor à

di idireita.• Uma espécie na parte esquerda superior da tabela de potenciais

padrão de redução oxidará espontaneamente uma espécie que estápadrão de redução oxidará espontaneamente uma espécie que está na parte direita inferior da tabela.

• Isto é o F oxidará o H ou o Li; o Ni2+ oxidará o Al(s)• Isto é, o F2 oxidará o H2 ou o Li; o Ni oxidará o Al(s).


Espontaneidade de Espontaneidade de reações redoxreações redoxreações redoxreações redox

• Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o E°red (catodo) é mais positivo do que o E°red(anodo) uma vez queU E° iti i di tâ ( él l l â i )• Um E° positivo indica um processo espontâneo (célula galvânica).

• Um E° negativo indica um processo não-espontâneo.


Espontaneidade de Espontaneidade de reações redoxreações redox

Fem e variação de energia livre

reações redoxreações redox

Fem e variação de energia livre• Podemos demonstrar que

nFEGΔ• O ΔG é a variação da energia livre, n é a quantidade de matéria de

elétrons transferidos F é a constante de Faraday e E é a fem da

nFEG −=Δ

elétrons transferidos, F é a constante de Faraday e E é a fem da célula.

• Podemos definirPodemos definir

• Já que n e F são positivos se ΔG > 0 logo E < 0J/V·mol96,500Cmol500,961 ==F

• Já que n e F são positivos, se ΔG > 0 logo E < 0.


Efeito da concetração naEfeito da concetração nafem da pilhafem da pilhafem da pilhafem da pilha

Equação de Nernst• Uma célula voltaica é funcional até E = 0, ponto no qual o p q

equilíbrio é alcançado

QRTGG l°ΔΔ QRTGG ln+°Δ=Δ

QRTnFEnFE ln+°−=−



A equação de Nernst• Isso se reordena para fornecer a equação de Nernst:

QnFRTEE ln−°=

• A equação de Nernst pode ser simplificada coletando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K:

05920

• (Observe a mudança do logaritmo natural para o log na base 10 )

Qn

EE ln0592.0−°=

(Observe a mudança do logaritmo natural para o log na base 10.)• Lembre-se que n é quantidade de matéria de elétrons.


Efeito da concetração naEfeito da concetração nafem da pilhafem da pilha

Pilh d t ã

fem da pilhafem da pilha

Pilhas de concentração• Podemos usar a equação de Nernst para produzir uma célula que

tem uma fem baseada apenas na diferença de concentraçãotem uma fem baseada apenas na diferença de concentração.• Um compartimento consistirá de uma solução concentrada,

enquanto o outro tem uma solução diluída.q ç• Exemplo: Ni2+(aq) 1,00 mol/L e Ni2+(aq) 1,00 ×10-3 mol/L.• A célula tende a igualar as concentrações do Ni2+(aq) em cada

compartimento.• A solução concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq)

(para Ni(s)) logo deve ser o catodo(para Ni(s)), logo, deve ser o catodo.


Efeito da concetração naEfeito da concetração nafem da pilhafem da pilha

Pilhas de concentração

fem da pilhafem da pilha

Pilhas de concentração



Fem da célula e equilíbrio químico• Um sistema está em equilíbrio quando ΔG = 0.• A partir da equação de Nernst, no equilíbrio e a 298 K

(E = 0 V e Q = Keq):

ln0592.00 −°= KE eq

05920log °= nEK

n

eq

eq

0592.0q


Baterias ou pilhasBaterias ou pilhaspp

• Uma bateria é um recipiente pcontendo uma fonte de força eletroquímica com uma ou

i él l l imais células voltaicas.• Quando as células são

t d é i iconectadas em série, maiores FEMs podem ser alcançadas.



Bateria de chumbo e ácido• Uma bateria de carro de 12 V consiste de 6 pares de catodo/anodo,

cada um produzindo 2 V.• Catodo: PbO2 em uma grade de metal em ácido sulfúrico:

PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- → PbSO4(s) + 2H2O(l)

• Anodo: Pb:Pb(s) + SO4

2-(aq) → PbSO4(s) + 2e-


Baterias ou pilhasBaterias ou pilhas

Bateria de chumbo e ácido

pp

Bateria de chumbo e ácido• A reação eletroquímica global é

PbO ( ) + Pb( ) + 2SO 2 ( ) + 4H+( ) 2PbSO ( ) + 2H O(l)PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

para a qualE° E° ( t d ) E° ( d )E°cell = E°red(catodo) - E°red(anodo)

= (+1,685 V) - (-0,356 V)2 041 V= +2,041 V.

• Espaçadores de madeira ou fibra de vidro são usados para evitar l t d tque os eletrodos se toquem.


Baterias ou pilhasBaterias ou pilhas

Pilhas alcalinas

pp

Pilhas alcalinas• Anodo: tampa de Zn:

Z ( ) Z 2+( ) + 2Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-

• Catodo: pasta de MnO2, NH4Cl e C:2NH +( ) + 2M O ( ) + 2 M O ( ) + 2NH ( ) + 2H O(l)2NH4

+(aq) + 2MnO2(s) + 2e- → Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + 2H2O(l)• O bastão de grafite no centro é um catodo inerte.

E b i l li NH Cl é b i íd KOH• Em uma bateria alcalina, o NH4Cl é substituído por KOH.



Pilhas alcalinas• Anodo: o pó de Zn é misturado em um gel:

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-

• Catodo: redução do MnO2.



Células de combustível• A produção direta de eletricidade a partir de combustíveis ocorre

em uma célula de combustível.• Nos vôos à lua da Apollo a célula de combustível H2-O2 era a fonte

i á i d l i id dprimária de eletricidade.• Catodo: redução de oxigênio:

2 O(l) O ( ) 4 4O ( )2H2O(l) + O2(g) + 4e- → 4OH-(aq)• Anodo:

2H2(g) + 4OH-(aq) → 4H2O(l) + 4e-


CorrosãoCorrosão

Corrosão do ferro• Uma vez que E°red(Fe2+) < E°red(O2), o ferro pode ser oxidado pelo

oxigênio.• Catodo: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l).• Anodo: Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e-.• O oxigênio dissolvido em água normalmente provoca a oxidação

d fde ferro.• O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+,

f f F O H O( )que forma a ferrugem, Fe2O3. xH2O(s).


CorrosãoCorrosão

Corrosão do ferro• A oxidação ocorre no local com a maior concentração de O2.

Prevenindo a corrosão do ferro• A corrosão pode ser impedida através do revestimento do ferro

com tinta ou um outro metal.• O ferro galvanizado é revestido com uma fina camada de zinco.


CorrosãoCorrosão


CorrosãoCorrosão

Prevenindo a corrosão do ferro• O zinco protege o ferro uma vez que o Zn é o anodo e Fe é o

catodo:Zn2+(aq) +2e- → Zn(s), E°red = -0,76 VFe2+(aq) + 2e- → Fe(s), E°red = -0,44 V

• Com os potenciais padrão de redução acima, o Zn é maisfacilmente oxidável do que o Fe.


CorrosãoCorrosão


CorrosãoCorrosão

P i d ã d fPrevenindo a corrosão do ferro• Para a proteção do encanamento subterrâneo, um anodo de

ifí i é di i dsacrifício é adicionado.• O tubo de água é transformado no catodo e um metal ativo é usado

como o anodocomo o anodo.• Freqüentemente, o Mg é usado como o anodo de sacrifício:

Mg2+(aq) +2e- → Mg(s), E°red = -2,37 VF 2+( ) + 2 → F ( ) E° 0 44 VFe2+(aq) + 2e- → Fe(s), E°red = -0,44 V


CorrosãoCorrosão


EletróliseEletrólise

Eletrólise de soluções aquosas• As reações não espontâneas necessitam de uma corrente externa

para fazer com que a reação ocorra.• As reações de eletrólise são não espontâneas.• Nas células voltaicas e eletrolíticas:

– a redução ocorre no catodo e– a oxidação ocorre no anodo.– No entanto, em células eletrolíticas, os elétrons são forçados a

fluir do anodo para o catodo.



Eletrólise de soluções aquosas– Nas células eletrolíticas, o anodo é positivo e o catodo é

negativo. (Em células galvânicas, o anodo é negativo e o catodo é positivo.)



Eletrólise de soluções aquosas• Exemplo: a decomposição de NaCl fundido.• Catodo: 2Na+(l) + 2e- → 2Na(l)• Anodo: 2Cl-(l) → Cl2(g) + 2e-.• Industrialmente, a eletrólise é usada para pruduzir metais como

o Al.



Eletrólise com eletrodos ativos• Eletrodos ativos: os eletrodos que fazem parte da eletrólise.• Exemplo: a galvanização eletrolítica.



Eletrólise com eletrodos ativos• Considere um eletrodo de Ni ativo e um outro eletrodo metálico

colocado em uma solução aquosa de NiSO4:• Anodo: Ni(s) → Ni2+(aq) + 2e-

• Catodo: Ni2+(aq) + 2e- → Ni(s).• O Ni se deposita no eletrodo inerte.• A galvanoplastia é importante para a proteção de objetos contra a

corrosão.



A t tit ti d l t óliAspectos quantitativos da eletrólise• Queremos saber a quantidade de material que obtemos com a

eletróliseeletrólise.• Considere a redução do Cu2+ a Cu.

– Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s).Cu (aq) e → Cu(s).– 2 mol de elétrons se depositarão em 1 mol de Cu.– A carga de 1 mol de elétrons é 96.500 C (1 F).– Uma vez que Q = It, a quantidade de Cu pode ser calculada

pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposição.



Trabalho elétrico• Energia livre é uma medida da quantidade máxima de trabalho útil

que pode ser obtida de um sistema.• Sabemos que wG =Δ max.

nFEwnFEG−=∴

−=Δ .

• Se o trabalho é negativo, então o trabalho é executado pelo sistema

nFEw =∴ max

e E é positivo.



Trabalho elétrico• A fem pode ser pensada como uma medida da força motriz para p p ç p

um processo de oxirredução.• Em uma célula eletrolítica, uma fonte externa de energia é

necessária para fazer com que a reação ocorra.• Para impelir a reação não-espontânea, a fem externa deve ser maior

que a Ecel.• Da física: trabalho tem como unidades watts:

1 W = 1 J/s.


Fi d C ít l 20Fi d C ít l 20Fim do Capítulo 20Fim do Capítulo 20EletroquímicaEletroquímicaqq


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